JP2008252004A - 固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板上方に配列された複数の光電変換部と、前記複数の光電変換部の各々の上方に形成されたカラーフィルタとを有する固体撮像素子100であって、前記光電変換部が、基板上方に形成された下部電極7と、下部電極7上に形成された光電変換膜9と、光電変換膜9上に形成された上部電極10とを含んで構成され、上部電極10上に形成された前記光電変換部を保護するために原子層堆積法(ALD法)によって形成された保護膜11と、上部電極10と保護膜11の間にALD法以外の方法(スパッタ法)によって形成されたALD法に起因する前記光電変換部の特性劣化を防止するための保護膜15と、保護膜11上に形成された保護膜11の機能を強化するための高分子材料膜12とを備える。
【選択図】図2
Description
公知のプロセスによって電荷蓄積部3及び信号読出し部4を形成した半導体基板上に酸化珪素等からなる絶縁膜5を形成し、そこにフォトリソグラフィによって開口を形成し、この開口にタングステンを埋め込んでプラグ6を形成する。
(下部電極と上部電極とで挟まれた中間層(有機層という))
中間層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子阻止部位、正孔阻止部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機p型化合物または有機n型化合物を含有することが好ましい。
光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、30nm以上300nm以下、さらに好ましくは50nm以上250nm以下、特に好ましくは80nm以上200nm以下である。
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法,分子線エピタキシ法等の物理気相堆積法あるいはプラズマ重合等の化学気相堆積法が挙げられる。湿式成膜法としては、塗布法、回転塗布法、浸漬法、LB法等が用いられる。
p型半導体(化合物)、または、n型半導体(化合物)のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメータである。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく10-2Pa以下、好ましくは10-4Pa以下、特に好ましくは10-6Pa以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は上記の真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、非晶質性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタを用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
有機電磁波吸収/光電変換部位の電極について詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜(下部電極)、対向電極膜(上部電極)により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積/転送/読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常1ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積/転送/信号読出回路基板上に1ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜(コモン電極膜)と呼ばれることもある。光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜および対向電極膜により機能する。光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜(基本的に透明電極膜)、光電変換膜、対向電極膜(透明電極膜)を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。らに、基板上に積層される有機層が2つの場合、例えば、基板から画素電極膜(基本的に透明電極膜)、光電変換膜、対向電極膜(透明電極膜)、層間絶縁膜、画素電極膜(基本的に透明電極膜)、光電変換膜、対向電極膜(透明電極膜)を順に積層した構成が挙げられる。
好ましくは電磁波吸収/光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および/または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも400nm以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは400nm以下の波長域での吸収率は50%以上である。赤外線吸収層は少なくとも700nm以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは700nm以上の波長域での吸収率は50%以上である。これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリュあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭58−46325号公報・特開昭60−78401号公報・特開昭60−184202号公報・特開昭60−184203号公報・特開昭60−184204号公報・特開昭60−184205号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。特公平7−113685号公報記載の感光性を有する基を分子内に持つ、200℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平7−69486号公報記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャープであり、好ましく用いられる。更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
電荷転送/読み出し部位については特開昭58−103166号公報、特開昭58−103165号公報、特開2003−332551号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にMOSトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてCCD を有する構成を適宜採用することができる。例えばMOSトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにMOSトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、MOS トランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して(リフレッシュモード)おき、一定の電荷を蓄積(光電変換モード)後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング(Correlated Double Sampling)の手法などにより、S/Nの向上をはかることができる。
信号処理には、ADC回路によるガンマ補正、AD変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。NTSC信号に用いる際は、RGB信号をYIQ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が100cm2・V-1・s-1以上であることが必要であり、この移動度は、材料をIV族、III−V族、II−VI族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからSi半導体が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はCMOS型あるいはCCD型のデバイスである。更に、CMOS型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミニウム、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。
光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光(水銀のi,g輝線、エキシマレーザ、さらにはX線、電子線)、現像および/またはバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置(塗設、蒸着、スパッタ、CVなど)、非パターン部の材料の除去(熱処理、溶解処理など)の反復操作による。
7 下部電極
9 光電変換膜
10 上部電極
11 ALD法で形成された酸化アルミニウム膜
12 ポリパラキシレン膜
15 窒化珪素膜
13r,g,b カラーフィルタ
Claims (21)
- 基板上方に配列された複数の光電変換部と、前記複数の光電変換部の各々の上方に形成されたカラーフィルタとを有する固体撮像素子であって、
前記光電変換部が、前記基板上方に形成された下部電極と、前記下部電極上方に形成された光電変換膜と、前記光電変換膜上方に形成された上部電極とを含んで構成され、
前記上部電極上方で且つ前記カラーフィルタ下方に第1の方法によって形成された前記光電変換部を保護するための第1の無機材料膜と、
前記上部電極と前記第1の無機材料膜の間に前記第1の方法以外の第2の方法によって形成された前記第1の方法に起因する前記光電変換部の特性劣化を防止するための第2の無機材料膜と、
前記第1の無機材料膜上に形成された前記第1の無機材料膜の機能を強化するための高分子材料膜とを備える固体撮像素子。 - 請求項1記載の固体撮像素子であって、
前記第1の方法が原子層堆積法である固体撮像素子。 - 請求項1又は2記載の固体撮像素子であって、
前記第1の無機材料膜が酸化物からなる固体撮像素子。 - 請求項3記載の固体撮像素子であって、
前記酸化物が酸化アルミニウムである固体撮像素子。 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、
前記第2の無機材料膜が窒化物からなる固体撮像素子。 - 請求項5記載の固体撮像素子であって、
前記窒化物が窒化珪素である固体撮像素子。 - 請求項1〜6のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、
前記第2の方法が物理気相堆積法である固体撮像素子。 - 請求項1〜7のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、
前記高分子材料膜がポリパラキシレン系の材料からなる固体撮像素子。 - 請求項1〜8のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換膜が有機光電変換材料を含んで構成されている固体撮像素子。 - 請求項1〜9のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、
前記基板に形成され、前記複数の光電変換部の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。 - 基板上方に配列された複数の光電変換部と、前記複数の光電変換部の各々の上方に形成されたカラーフィルタとを有する固体撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換部が、前記基板上方に形成された下部電極と、前記下部電極上方に形成された光電変換膜と、前記光電変換膜上方に形成された上部電極とを含んで構成され、
前記光電変換部を形成する光電変換部形成工程と、
前記光電変換部形成工程の後、前記上部電極上方に、前記光電変換部を保護するための第1の無機材料膜を第1の方法によって形成する第1の無機材料膜形成工程と、
前記光電変換部形成工程の後、前記第1の無機材料膜形成工程に先立ち、前記上部電極上に前記第1の方法による前記光電変換部の特性劣化を防止するための第2の無機材料膜を前記第1の方法以外の第2の方法によって形成する第2の無機材料膜形成工程と、
前記第1の無機材料膜形成工程の後、前記第1の無機材料膜上に前記第1の無機材料膜の機能を強化するための高分子材料膜を形成する高分子材料膜形成工程と、
前記高分子材料膜形成工程の後、前記カラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程とを備える固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記第1の方法が原子層堆積法である固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11又は12記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記カラーフィルタが、それぞれ異なる波長域の光を透過する複数種類のカラーフィルタであり、
前記カラーフィルタ形成工程では、フォトリソグラフィとエッチングによって前記複数種類のカラーフィルタをそれぞれ形成する固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11〜13のいずれか1項記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記第1の無機材料膜を、酸化物を成膜することで形成する固体撮像素子の製造方法。 - 請求項14記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記酸化物が酸化アルミニウムである固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11〜15のいずれか1項記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記第2の無機材料膜形成工程では、窒化物を成膜することで前記第2の無機材料膜を形成する固体撮像素子の製造方法。 - 請求項16記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記窒化物が窒化珪素である固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11〜17のいずれか1項記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記第2の方法が物理気相堆積法である固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11〜18のいずれか1項記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記高分子材料膜形成工程では、ポリパラキシレン系の材料を成膜することで前記高分子材料膜を形成する固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11〜19のいずれか1項記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換膜の材料として有機光電変換材料を用いる固体撮像素子の製造方法。 - 請求項11〜19のいずれか1項記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換部、前記第1の無機材料膜、前記第2の無機材料膜、及び前記高分子材料膜を、真空中又は不活性ガス雰囲気下で一貫して形成する固体撮像素子の製造方法。
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