JP2008169222A - テトラブロモビスフェノール−aの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 テトラブロモビスフェノール−A生成物を製造するに際して、中間体であるトリブロモビスフェノール−Aが有意な量で沈殿するに充分な機会をそれに与えないような速度でテトラブロモビスフェノール−A沈殿物がビスフェノール−Aの臭素化で直接生じる反応系を形成する。この過程で生じる全沈殿物はテトラブロモビスフェノール−Aを少なくとも96重量%含有する。
【選択図】 なし
Description
を行うことを特徴とする。特許文献1、特許文献2、特許文献3および特許文献4を参照のこと。このような方法ではビスフェノールAの臭素化を一般にメタノール溶媒と特定量の水を存在させて低温、即ち0から20℃で行う。水を用いそして温度を低くすることからメタノールとHBrの間の反応が遅くなって臭化メチルの生成量が少なくなる。しかしながら、この水の使用量は、テトラブロモビスフェノール−Aを反応マス(reaction mass)から沈澱させるほど多い量ではない。この目的で加えられる追加的水は反応の終了時に添加される。この種類の方法の1つの欠点は、反応体を全部仕込んだ後に要する熟成期間、即ち加熱処理時間がかなり長いことと最後に水を添加してテトラブロモビスフェノール−Aを最終的に沈澱させることで追加的に工程時間を要する点である。
、特許文献6、特許文献7および特許文献8を参照のこと。その溶媒は一般に水に混和しないハロゲン化有機化合物である。その反応マスで水を用いて2相系を生じさせる。テトラブロモビスフェノール−Aは、ビスフェノールAが臭素化されるにつれて溶媒の中に入る。共生成するHBrは水中に存在する。酸化剤を用いると、HBrがBr2に酸化され
、このBr2は、その後、さらなるビスフェノール−Aの臭素化および臭素化が不完全な
種の臭素化で利用される。HBrがBr2に酸化されることで、反応槽に供給する必要が
あるBr2供給材料の量はビスフェノールA 1モル当たり2モルのみである。テトラブ
ロモビスフェノール−Aを溶媒から回収する時、その溶液を、テトラブロモビスフェノー
ル−Aの沈澱が起こるまで冷却する。しかしながら、この種類の方法は万能ではない、と言うのは、ハロゲン化有機溶媒の取り扱い、精製および再利用に費用がかかるからである。加うるに、テトラブロモビスフェノール−Aの回収で溶液を冷却する時に追加的費用と工程時間を要する。
当たり2モルのみにしたとしてもテトラブロモビスフェノール−Aを高い収率で得ることができる。
用いると得られることを見い出した。以下に考察するように、(1)の特徴は、伝統的には、低品質のテトラブロモビスフェノール−Aが低い収率で生じそして/または臭化メチ
ルが共生成することを助長するものであると考えられていた。
a. ビスフェノール−Aと水と水混和性溶媒が入っている溶液を反応槽に供給することで水を液相中の水と水混和性溶媒の量を基準にして15重量%以上から65重量%含有する液相を有する反応マスを少なくともある程度生じさせ、
b. (a)中、該反応マスに未反応のBr2を存在させることにより、テトラブロモビ
スフェノール−Aの沈澱物を生じさせ、そして
c. 反応マスの温度を30から100℃の範囲内にする、
ことで行うことができる。
a. ビスフェノール−Aと水と水混和性溶媒が入っている溶液とBr2を反応槽に一緒
に供給することで、水を液相中の水と水混和性溶媒の量を基準にして15重量%以上から65重量%含有する液相を有する反応マスを少なくともある程度生じさせ、
b. (a)中、該液相に未反応のBr2を少なくとも50ppm含有させ、そして
c. 反応マスの温度を30から100℃の範囲内にする、
ことで行うことができる。
マスの生成を最良に達成することができる。一緒に供給するは、Br2の供給期間と溶液
の供給期間を互いに少なくともある程度重ね合わせることを意味する(供給期間は、主題となる供給材料の全部を反応槽に供給する期間である)。例えば、Br2の供給を開始し
た後に上記溶液の供給を開始し、その後、両方の供給を終了まで同時に行ってもよい。別の例では、最初にBr2を供給した後に上記溶液を連続して供給し、それに伴ってBr2の供給を継続するが、この供給を間欠的に中断するか或は段階的に行うことも可能である。更に別の例では、Br2の供給を開始した後にその2者の供給を特定量のBr2が供給されるまで同時に行うように上記溶液を供給する。その時点で、上記溶液の供給が終了するまでこれの供給を単独で継続する。一緒に供給する他の方式は、上記溶液の供給を間欠的に中断するか或はBr2が入っている反応槽に上記溶液を最初に供給した後にBr2と上記溶液を一緒に供給することを特徴とし得る。最後に、Br2の供給と上記溶液の供給を時間
的に互いに全く同時に行うことも可能である。
、一般的には好適でない。例えば、Br2を全部供給した後に上記溶液を供給することも
可能である。しかしながら、このような供給方式では、反応条件に応じて、Br2の濃度
が高い(これはビスフェノール−Aを初めて供給した時に見られる)ことが原因で望ましくない副生成物の生成がもたらされる可能性がある。別の方式、即ちBr2を供給する前
にビスフェノール−Aを多量に供給する方式では、トリブロモビスフェノール−Aが多量に沈澱し得ることから好適でないであろう。
を含有する場合には通常の精製技術、例えば蒸留、
H2SO4を用いた処理などでそれを処理してもよく、このような技術は本分野の技術者によく知られている。
のが好適である。Br2が液状であるか或は気体状であるかに拘らず、この供給材料を入
れる地点を反応マスの表面下にするのが好適である。これを便利にはディップチューブ(dip tube)を用いて達成する。この供給材料が液状である場合、これを表面上に供給すると、はねかえり(splattering)が起こり得ることおよび混合が不充分になることと競う必要がある。
rが反応マス中の多量の水で希釈されることから、臭化メチルの生成量が少なくなる。更に、HBrは水と反応してH3OBrを生じるが、これが水混和性溶媒、例えばメタノー
ルなどと反応する速度は非常に遅い。
って、水を多量に用いることと酸化剤を用いることの両方が、反応マス中の臭素化する種の存在を増進させる一因になり得る。
物として供給することも可能である。蒸気を用いてBr2を気化させて気体状供給材料に
することも可能である。別の例は、供給を開始するに先立って水を1つの仕込みとしてか或は反応槽に入れる仕込み物の一部として供給しそして後で供給する水の量を調整して反応マス中で所望の水含有量を得ることを特徴とする。しかしながら、水を反応マスに供給する時にその供給する水に要求されるただ1つの条件は、水が反応期間の実質的全部に渡って反応マス中に適切な量で存在するようにすることである。
ロモビスフェノール−Aおよびトリブロモビスフェノール−Aに反応条件下で溶媒和し得る材料であるとして機能的に定義可能である。特に重要な反応条件は、反応マスの温度、未反応のBr2を反応マス中に存在させること、および反応マスの水含有量である。更に
、上記溶媒は、H3OBrに関して実質的に不活性でありかつビスフェノール−Aからテ
トラブロモビスフェノール−Aへの芳香臭素化に関して実質的に不活性であるべきでありかつ着色体、イオン性臭化物および/または加水分解性臭化物が厄介な量で生成する一因になるべきでない。加水分解性臭化物には、1−ブロモ−2−メトキシ−2−(3’,5’−ジブロモ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ジブロモ−2−メトキシ−2−(3’,5’−ジブロモ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,3−ジブロモ−2−メトキシ−2−(3’,5’−ジブロモ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび1,1,3−トリブロモ−2−メトキシ−2−(3’,5’−ジブロモ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパンが含まれる。上記溶媒を水および本発明の方法の反応条件と組み合わせて用いると、これはテトラブロモビスフェノール−Aに溶媒和する能力を若干持ち得るが、反応収率の理由で、溶媒和力は低くなければならない、即ち反応マスに含まれる液相中で溶媒和するテトラブロモビスフェノール−Aの量は20重量%以内、好適には5重量%以内でなければならない。
ど、およびニトリル類、例えばアセトニトリルなどである。また、ある種のエーテルも使用に適切であり得るが、但しそれらが反応マスの酸性で開裂を起こさないことを条件とする。より好適な溶媒は炭素原子数が4以下のアルコール類である。最も好適なものはエタノールおよびメタノールであり、メタノールが最も好適な溶媒である。メタノールは比較的安価でありかつ簡単な蒸留技術で容易に回収されて再利用可能である。本発明の方法では水を多量に存在させることから、水含有量が低いメタノールを回収する必要はなく、それによってメタノールを回収するコストが低くなる。
て工程効率が助長される温度にする。Br2を液状で供給する場合に適切な温度は10℃
からBr2の沸点より直ぐ下の温度である。Br2を気体として供給すべき場合には、Br2流れの温度を上記供給を促す温度にすべきである。例えば、上記供給材料の温度は60
から100℃の範囲内であってもよい。上記溶液の供給温度は、反応マスを不利に冷却または加熱することのない温度か、或は加圧運転を要する場合には結果として供給を液状状態で行うことができるようにする温度でなければならない。上記溶液の供給を個々別々の水供給および/または溶媒供給と一緒に行う場合には、温度に関して上で行ったのと同じ説明を上記個々別々の供給に適用する。
内に反応マスが生じることに貢献する。このような供給を行うと反応マスに液相(液状部分)が生じ、そして最終的には、テトラブロモビスフェノール−A沈澱物が生成することで反応マスに固相(固体部分)が生じる。気体または液体として供給したBr2供給材料
の少なくとも一部が臭素化反応で消費される。消費されなかったBr2供給材料がいくら
か存在する場合、それは液相中に存在し、そしてそれはその中で、反応マス中に存在するHBrが任意に酸化を受けてBr2が生じてそれが消費されなかった全てのBr2と一緒になる。液相中に存在する未反応Br2の源の識別が失われたとしても、供給材料に由来す
る未消費Br2とHBrが酸化を受けることで生じる未消費Br2が組み合わさることで、液相中に未反応のBr2が過剰量で与えられ、これが本発明の特徴である。
ブロモビスフェノール−A反応生成物に入っている臭素化が不完全な種のレベル(これは許容され得る)に応じてそして/または臭素化が不完全な種が沈澱する度合(現実に起こる)に応じて、短期間ならば反応マスに入っている未反応Br2が消失することも容認さ
れ得る。実際、このような期間が現実に短期間でありそして好ましい反応パラメーターを選択するならば、そのような臭素化が不完全な沈澱物の生成は、評価できる度合では全く起こらない可能性がある。作業者は、その過程を観察し、そして実験方法を用いて、その選択した反応条件が未反応のBr2が反応マス中に短期間存在しなくなるに敏感であるか
否かを決定するであろう。従って、本発明の目的で、「未反応のBr2を存在させること
」は、臭素化が不完全な種の生成量が、テトラブロモビスフェノール−A生成物が容認さ
れなくなる、即ちテトラブロモビスフェノール−Aの含有量が96重量%未満の生成物がもたらされるほどの度合でないならば、未反応Br2の含有量がゼロであってもよい短い
期間を包含する。
に取り扱われる。最初に、未反応Br2のレベルと他の工程パラメーターを選択すること
で試行方法を限定する。この方法で生じたテトラブロモビスフェノール−A生成物をそれのトリ−およびテトラブロモビスフェノール−A含有量に関して分析する。トリブロモビスフェノール−Aのレベルがあまりにも高い場合には、未反応Br2のレベルをより高く
して別の試行方法を実施する。所望生成物が得られるまで上記手順を繰り返す(トリブロモビスフェノール−Aの含有量を低くしようとする場合、また、より高い反応温度を用いることでも若干の利点を得ることができることを特記する)。選択する未反応Br2含有
量をより高くする場合には、この未反応Br2の含有量を、商業的観点から望ましくない
トリブロモフェノールおよび他の副生成物の生成がもたらされるほど高くしない注意を払うべきである。
。有用な技術は、水とメタノールが入っている酸性(HBr)溶液を生じさせることを含む。この溶液から標準サンプルをいくつか調製し、これの各々にいろいろな量でBr2を
測定して添加する。次に、このようなサンプル溶液の色を反応マスに含まれる液相の色と比色測定で比較する。色の一致が上記液相中に存在するBr2量の指示である。未反応の
Br2はそれの濃度に従ってサンプル溶液および反応マスに色を着けることから、未反応
Br2の比色測定は極めて適切である。濃度が低いと色が淡い黄色になり、濃度が中程度
であると色が強い黄色になり、濃度が高いと色がオレンジ色になり、そして最も高い濃度では色が暗赤色になる。未反応Br2の濃度を反応マスの液状部分を基準にして50pp
m以上、好適には100から10,000ppmの範囲内にするのが適切である。より好適な量は100から5000ppmの範囲内であり、最も好適な量は200から2000ppmの範囲内である。
応マスに含まれる未反応Br2含有量を監視しそしてBr2の供給もしくは上記溶液の供給または両方を調整することで未反応Br2含有量を選択した目標範囲内に維持することが
できる。テトラブロモビスフェノール−Aは反応マス中で沈澱を起こすことから、比色測定で監視を行う場合には、反応槽から流れを少量取り出してそれに比色測定技術を受けさせる前に濾過を行って固体を除去する必要があり得る。また、反応マスが反射する光の強度を測定する反射技術を用いるならば、濾過を行わないで反応マスの色強度を読むことも可能である。比色測定を行う場合には、全てにおいて、反応マスに含まれる液相の色が決定的な要因である。
の方法であってもよいことも理解されるべきである。例えば、HBrからBr2への変換
で酸化剤を用いる場合には、反応マスに供給する酸化剤の量を調節することでBr2の生
成量を調節することができる。HBrの酸化で反応マスに加わる未反応Br2の量は、生
じるHBrの量が生成するテトラブロモビスフェノール−A 1モル当たり4モルであることを考えると多い量であり得る。従って、作業者は、Br2が追加的量で必要とされる
場合には、HBrの酸化を利用して、所望の未反応Br2レベルを得るに必要なBr2の少なくとも一部を生じさせることができる。
ほぼ化学量論的量にする。ビスフェノール−Aの芳香四臭素化(ar−tetrabromination)を行う場合の化学量論的Br2量は、ビスフェノール−A 1モル当
たり4モルのBr2である。一般的には、Br2全体を若干過剰量で用いる、即ち化学量論的量の0.1%から3%過剰量で用いる。
とができる。共生成するHBrを完全に酸化させると、必要とされるBr2の別の2モル
が得られる。HBrの酸化が完全に起こらない場合には、酸化で生じるBr2と一緒に合計したBr2の量が少なくとも化学量論的量、好適にはこの上で述べた化学量論的量より若
干多い量になるような量でBr2を反応槽に供給する。
能力を有する如何なる酸化剤であってもよい。好適な酸化剤は液状形態の酸化剤であり、この形態の方が反応槽に供給するのが容易であり得る。好適な酸化剤は塩素および過酸化水素である。
ある。気体で供給するのが好適である。塩素化されたビスフェノール−Aの生成量を低くする目的でCl2の供給をBr2供給を開始した後に行うのが好適である。最初にBr2を
供給した後にCl2の供給をBr2の供給と同時に行ってもよい。このような供給手順を用いたとしてもブロモクロロビスフェノール−A化合物がいくらか生じるであろう。幸いなことには、このようなブロモクロロ種が存在するとしてもその量は非常に少量である、即ち沈澱物の全重量を基準にして50から500ppmの量である。最も優位を占めるブロモクロロ種は大部分の場合クロロトリブロモビスフェノール−Aであろう。
である。連続運転の場合、最も好適には、少なくとも大部分のBr2供給と同時にH2O2
の供給を行う。最も好適には、Br2の供給を開始した後にH2O2の供給を開始する。
。Cl2を供給する場合にはそれをBr2と同じ供給用導管に通して供給するのが好適であり、そしてBr2を供給しながらCl2を供給してもよい。これとは異なり、H2O2の場合には、これの供給を好適には個別の供給流れとして行う。
5−1.8:1の範囲にするのが好適である。Cl2の場合には酸化剤の比率を低くする
方が好適である理由は、酸化を受けさせるHBr量と容認され得るクロロブロモ種量の間に均衡が存在すると言った理由である。クロロブロモ種の量をある最小量に保つ必要がない場合には、Cl2をより多い量で用いることも容認され得る。選択した酸化剤が1:2
を基にしてHBrを酸化しない場合には、この上に示した範囲を調整する必要がある。このような場合には1:2の関係の変化に比例させて範囲を調整する。
の重量比を充分に高くする必要があり得る、即ち8:1から15:1にする必要があり得る。このような比率にする場合には30から50℃の温度が適切であり得る。
い果たされるまで撹拌反応槽に供給する。ビスフェノール−Aからテトラブロモビスフェノール−Aへの臭素化は上記反応条件下で極めて迅速に起こることから、決して供給後の加熱処理を有意に長い時間に渡って行う必要はない。また、この反応マスに入っている水の量は非常に多量であることと、このような量で水を存在させるとテトラブロモビスフェノール−Aが非常に不溶になることから、最終反応マスを冷却することで得られる利点は僅かのみである。冷却することの利点は、主に、液体−固体分離を行うに先立って反応マス中に存在する溶媒和した気体状臭化物、例えば臭化メチルなどの蒸気圧を低くすることにある。また、この臭化物の生成速度がいくらか遅くなり得る。加うるに、冷却を行うと、反応マスに入っている水含有量に応じてテトラブロモビスフェノール−Aがその反応マスから追加的に沈澱して来る可能性がある。本明細書に示す好適な範囲内で操作を行うならば、追加的に沈澱を起こさせることは、それで利点が得られたとしてもそれを得るに関連して費用がかかることから、価値がない可能性がある。最後に、冷却を行うと、利用する分離技術に応じて、反応槽の下流で反応マスを取り扱うのがより容易になる可能性がある。従って、上記のいずれもが重要でないか或は関連した価値が得られない場合には、反応マスを分離装置に移送することができた時点で直ちにこれに液体−固体分離を受けさせ
てもよい。しかしながら、冷却することが望まれる場合の冷却時間は、反応マスをどのように冷却するか或はどの温度にまで冷却するかに依存する。実験室の設定における冷却時間は1から30分の範囲であり得る。
ることを支持する研究を考慮することで理解される。温度を上昇させると、トリブロモビスフェノール−Aが反応マスの液相中で示す溶解度と反応速度の両方が有利になり、従って高純度生成物の入手性が助長される。また、液相の水含有量を低くすることでも、液相中のBr2濃度が高くなるか或はトリブロモビスフェノール−Aの濃度が高くなることか
らトリブロモビスフェノール−Aの臭素化速度が速くなり得るが、それらは両方ともそれら自身に問題がある。Br2の濃度を高くすると望ましくない副生成物の生成が促される
可能性がある一方、液相の水含有量を低くすると反応マスに含まれるHBr含有量が高くなることでテトラブロモビスフェノール−Aの収率が低くなるであろう。
−A生成物を効率良い様式で得ることに貢献する。所望結果を得るための上記工程パラメーター各々に関する個々の値の選択は、各作業者の必要性および利用可能な装置に依存する。ある作業者は、本発明の方法を利用することに関する1つの利点を他の可能な利点よりも強調する可能性がある。このように、その作業者は、他の利点(類)を強調することを望む別の作業者が選択する工程パラメーター値とは異なる工程パラメーター値を選択する可能性がある。
r2の一部を得る方が反応槽への供給材料にBr2を相当する量で入れる費用よりも経済的である場合には、そのような酸化を利用するのが特に魅力的である。このような経済的利点は、通常、Br2を4モル供給する時の費用から回収HBrの値段を引いたコストがB
r2を2モル供給する時の費用にHBrの酸化費用を足したコストより高い場合に得られ
る。
させるに必要な量になるであろう。このような場合のBr2の供給量と酸化で生じさせる
Br2量は、一緒にして、4Br2が必要であると言った条件に合致するに充分でなければならない。
てそれに酸化を反応槽の外側で受けさせそして次にそのようにして生じさせたBr2を反
応槽に戻すことも本発明の方法の範囲内である。
させることも可能である。この場合、この外来のHBrからBr2が生じるとしてそれを
本方法で必要な全Br2に対して計算してもよく、そしてBr2の供給を適切に調整してもよい。
Br2をビスフェノール−Aから所望四臭素化生成物を生成させる臭素化に対する貢献で
用いることを付随して伴わせて高品質のテトラブロモビスフェノール−A生成物を製造することを例示する。
1リットルの丸底フラスコに機械的撹拌機、コンデンサ、温度計、滴下漏斗および加熱用マントルを取り付け、そして臭素供給用のO.D.が0.3175cm(1/8インチ)のディップチューブとビスフェノール−A溶液供給用のO.D.が0.3175cm(1/8インチ)のフィードチューブ(これの末端は蒸気空間内に位置する)を取り付けた。このフラスコに、HBrが9.5重量%入っていてテトラブロモビスフェノール−Aが5.0グラム入っている母液を200ml仕込んだ。この添加したテトラブロモビスフェノール−Aは、母液を飽和させそして製造すべきテトラブロモビスフェノール−Aの沈澱を補助する種晶粒子を供給する働きをする。
滴下漏斗を取り付けないで、臭素蒸発装置からディップチューブの連結具に至るラインに塩素ガス添加用のT字管を取り付ける以外は、この上と同様に1リットルの丸底フラスコを装備した。このフラスコに母液(150グラム)と固体状のテトラブロモビスフェノール−Aを3グラム加えて55℃の温度に加熱した。Br2蒸発とN2の供給を開始してそれらをディップチューブに通して上記フラスコに入れ、それに続いて、80.0グラムのビスフェノール−Aと400mlのメタノール(水が2重量%)と200Mlの水から調製した溶液の供給を開始した。送り込まれたBr2の全量は141グラムであった。数分後、若干量で送り込む気体状Cl2の供給を開始した。ビスフェノール−Aの供給量とCl2の供給量を調整することにより、反応マスの液状部分を黄色に保持した。このBr2全部を1.5時間で送り込んだ。Cl2の供給量を90ml/分以上にまで上昇させ、そしてビスフェノール−Aを6ml/分で供給しながら、反応マスの液状部分が黄色のままになるようにCl2の供給量を連続的に調整した。このCl2とビスフェノール−Aは2時間後に全部送り込まれた。これらの供給を停止してから2分後にヒドラジン(66重量%)を2滴加えて過剰量のBr2を分解させた。このヒドラジンを加えると、反応マスの液状部分が無色になった。この反応マスを20℃に冷却した。沈澱物を集め、そして水中30重量%のメタノールを125ml用いて洗浄を行った。脱イオン水を用いて2番目の洗浄を行って湿ったケーキを得た後、これを120−130℃のオーブンで乾燥させることで生成物を189.8g得た。GC分析により、トリブロモビスフェノール−Aが0.97%で、クロロトリブロモビスフェノール−Aが0.01%で、o,p−テトラブロモビスフェノール−Aが0.04%で、テトラブロモビスフェノール−Aが99.1%であることが示された。
窒素供給部に塩素ガス添加用のT字管を取り付ける以外は実施例IVと同様に1リットルのフラスコを装備して、臭素を実施例IVと同様に供給した。この反応槽に、実施例IIと同様な反応混合物から得た母液を150Ml仕込んだ。これを55℃に加熱した後、臭素蒸気の添加を開始した。反応マスの色が黄色になった時点で、90.0グラムのビスフェノール−Aと450Mlのメタノールと180Mlの水から調製した溶液の添加を開始した。5分後、塩素ガスの添加を1分当たり150−200Mlで開始した。この反応混合物を55℃に保持しそして上記溶液の流量を調整することで黄色に保持した。更に20分後、塩素の流量を1分当たり250Mlにまで上昇させ、そして更に30分後、塩素の流量を1分当たり300Mlにまで上昇させた。20分後に全ての臭素が添加された。臭素が47Ml添加された。塩素の流量を高くして反応マスを黄色として保持した。8分後に上記溶液が全部送り込まれ、その時点で塩素の添加を止めた。7分後、飽和亜硫酸ナトリウム溶液を2Ml加えて臭素を分解させた。次に、この反応混合物を30℃に冷却した。固体を濾過でその母液から分離した後、フィルター上でそれを125Mlの30%メタノールに続いて125Mlの脱イオン水で洗浄した。その固体をオーブンで乾燥させると209.2グラム残存し、これをGCで分析した結果、トリブロモビスフェノール−Aは1.25%で、クロロトリブロモビスフェノール−Aは0.013%で、テトラブロモビスフェノール−Aは98.7%であった、この固体がアセトン中で示す色(100Mlのアセトン中80グラム)は20APHAであり、イオン性臭化物の量は6ppmでありそして加水分解性臭化物の量は16ppmであった。上記母液を分析した結果、それにはトリブロモフェノールが0.09重量%、テトラブロモビスフェノール−Aが0.21重量%、トリブロモビスフェノール−Aが3ppmおよび他のフェノール系不純物が0.04重量%入っていることが示された。
1リットルの丸底フラスコに機械的撹拌機、コンデンサ、温度計および加熱用マントルを取り付け、そして臭素供給用のO.D.が0.3175cm(1/8インチ)のディップチューブとビスフェノール−A溶液供給用の0.3175cm(1/8インチ)のフィードチューブ(これの末端は蒸気空間内に位置する)を取り付けた。このフラスコに母液を150mlおよびテトラブロモビスフェノール−Aを5.0グラム仕込んだ。この加えたテトラブロモビスフェノール−Aは上記母液を飽和させそして製造すべきテトラブロモビスフェノール−Aの沈澱を補助する種晶粒子を供給する働きをする。
3mlの水が入っている溶液を調製した。蒸発装置(これは250Mlのフラスコから成っていて、これに窒素導入口と気体出口を取り付けて、上記気体出口を反応槽内の0.3175cm(1/8インチ)ディップチューブに連結し、そしてこのフラスコを加熱する)にBr2を168.2グラム入れた。反応前に仕込んだ母液と5グラムのテトラブロモビスフェノール−Aを67℃の温度に持って行った。上記蒸発装置の中を窒素でパージ洗浄(200から500Ml/分)しそして液状の臭素を加熱することにより、Br2の供給を開始した。反応前に仕込んだ仕込み物の色が黄色になった時点で直ちにぜん動ポンプを用いて上記溶液の供給を開始した。ポンプ輸送速度を変えることにより、Br2の供給がビスフェノール−Aの供給よりも化学量論的に先行することを保持し、その結果として、反応マスの色はオレンジ色であった。これらの供給を1時間38分継続した時点でBr2の供給を終了した。上記溶液供給材料の20mlを添加しないで残した。上記溶液の供給が終了した後、反応マスを更に20分間67−69℃に保持した。この反応マスの色は無色であった。固体を濾過で集め、水中30%のメタノールに続いて水で洗浄した後、1
25℃の温度で乾燥させた。ガスクロ(GC)により、上記固体にはトリブロモビスフェノール−Aが0.22%とテトラブロモビスフェノール−Aが99.8%入っていることが示された。
以下に示す以外は本質的に実施例IVと同じ手順に従った。フラスコに、開始時、実施例IVの濾液から得た母液(150Ml)とテトラブロモビスフェノール−Aを5グラム仕込んだ。80.0グラムのビスフェノール−Aと400mlのメタノールと210mlの水から供給溶液を調製した。Br2を225.4グラム用いた。上記溶液を6ml/分
で送り込み、そしてN2清掃を用いてBr2を200−500ml/分で送り込んだ。この反応マスを55−60℃の温度に保持しそして上記供給材料の供給速度を若干変えることで反応マスの色を暗黄色に保持した。上記溶液の供給とBr2の供給が本質的に同時に完
了した。上記溶液の供給で用いたフラスコを10mlのメタノールで洗浄した。次に、この洗浄液を反応フラスコに送り込んだ。この洗浄液を送り込みそして上記溶液の供給とBr2の供給を停止して5分後に生じる反応マスの色は明黄色であった。この反応フラスコ
に63%ヒドラジンを3滴加えて残存する全てのBr2を失活させた。次に、この反応マ
スを熱の添加なしに1.5時間撹拌し、固体を濾過で集めた後、40%のメタノール水溶液に続いて水で洗浄した。GCにより、上記固体にはトリブロモフェノールが0.02%とトリブロモビスフェノール−Aが0.84%とテトラブロモビスフェノール−Aが99%入っていることが示された。
以下に示す以外は実施例Vと同じ手順に従った。実施例IVの濾液から母液(150Ml)を得た。この母液と一緒にテトラブロモビスフェノール−Aを3グラム用いた。溶液の内容物を80.16グラムのビスフェノール−Aと380mlのメタノールと300mlの水にした。Br2を225.1グラム供給した。上記母液を55℃に加熱した後、B
r2の供給と溶液の供給を開始した。Br2の供給量を調整することで反応マスを黄色に保持した。この2つの供給は2時間で終了したが、この添加全体を通して反応槽の温度を55−60℃に保持した。この溶液が入っていた容器を10mlのメタノールで濯いだ後、このメタノールを反応フラスコに加えた。この時点で、反応マスは明黄色であった。供給が終了(およびメタノール濯ぎ液の添加が終了)して7分後、この反応マスにヒドラジンを2滴加えた。この反応マスは無色になった。この反応マスを放置して室温に冷却することで沈降を起こさせた。この反応マスに含まれる液状部分のサンプルを採取した。水で希釈して塩化メチレンで抽出した後、テトラデカンを内部標準として用いたGC分析で分析を行った結果、その液体にはトリブロモフェノールが0.036重量%、テトラブロモビスフェノール−Aが0.040重量%、トリブロモビスフェノール−Aが0.001重量%および他の不純物が0.027重量%入っていることが示され、このことは、収率の損失が理論値の0.5%であることに相当する。
長さが1.83m(6フィート)で0.635cm(1/4インチ)のテフロン製管材を沸騰水内に保持して、これに液状臭素と窒素の流れ(30−100ml/分)を送り込んで臭素を蒸発させる以外は、実施例IVと同様に2リットルの丸底フラスコを装備した。次に、この蒸発した臭素を0.3175cm(1/8インチ)のディップチューブに送り込んだ。20グラムのビスフェノール−Aと100mlのメタノールが既に入っている2Lの反応槽に18mlのBr2を20分かけて加えることにより、反応前の仕込み物を
生じさせた。Br2添加中、上記反応槽の内容物を還流に加熱し、そしてBr2の供給が完了した後5分間、それを維持した。次に、この反応槽に水を100ml加えた。その結果として生じた反応槽の内容物で反応前の仕込み物を構成させた。
実施例VIIの臭素添加方法を含めて実施例VIIと同様に500mlのフラスコを装備した。また、反応混合物を取り出すためのポンプに0.635cm(1/4インチ)のテフロン製ディップチューブを取り付けることも含めた。1分当たりに167Mlをポンプ輸送する能力を有する上記ポンプをタイマーに取り付けることで、上記フラスコから反応混合物がポンプ輸送される時間が45秒毎に3秒間のみになるようにした。
ロモビスフェノール−Aを少なくとも97.5重量%、より好適にはテトラブロモビスフェノール−Aを少なくとも98重量%含有する。最も高度に好適な生成物はテトラブロモビスフェノール−Aを少なくとも98.5重量%含有し、最良生成物はテトラブロモビスフェノール−Aを少なくとも99重量%含有する。
Claims (2)
- 高純度のテトラブロモビスフェノール−A生成物を高収率で製造する方法であって、中間体であるトリブロモビスフェノール−Aが有意な量で沈澱するに充分な機会をそれに与えないような速度でテトラブロモビスフェノール−A沈澱物がビスフェノール−Aの臭素化によって連続的に直接生じる定常状態の反応系を与え、ここで、沈殿を含んだ反応混合物の一部が反応混合物から除去され、そして、この過程で生じる全沈澱物がテトラブロモビスフェノール−Aを少なくとも96重量%含有することを含む方法。
- 該テトラブロモビスフェノール−Aの沈殿が、(i)水と水混和性溶媒との混合物中のビスフェノール−A溶液の供給および(ii)別途の臭素の供給から生じる、請求項1に記載の方法。
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