JP2008138134A - 半導電性超高分子量ポリエチレン組成物とそれよりなるフィルムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超高分子量ポリエチレンを基材とし、これに導電性フィラーを均一に分散させてなる、半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンと導電性フィラー、好ましくは、ケッチェンブラックを二軸押出機にて溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物をペレットに成形し、次いで、このペレットを押出して、体積固有抵抗率が１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍ、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にある半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は半導電性超高分子量ポリエチレン組成物とそれよりなるフィルムとその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、体積固有抵抗率が１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍ、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にある半導電性超高分子量ポリエチレン組成物と、それよりなる半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムと、上記組成物と上記フィルムの製造方法に関する。

半導電性領域の体積固有抵抗率を有するポリマー組成物は、例えば、電荷制御のための部材として、種々の電子装置に広く用いられている。例えば、電子写真方式の複写機においては、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ等に用いられている。

従って、このような電荷制御のための部材として用いる際の要求特性としては、部材全体を通じて、体積固有抵抗率にばらつきがないことは勿論、種々の物理的化学的特性、例えば、機械的強度、表面平滑性、耐摩耗性、耐熱性等にすぐれることが求められる。

このような特性を有するポリマーとして、所謂超高分子量ポリエチレンが知られている。しかし、超高分子量ポリエチレンは上述したような特性にすぐれる反面、溶融粘度が著しく高く、例えば、フィルムやシートの製造において、汎用のポリエチレンやポリプロピレンに好適に用いられる押出成形を適用することが困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンのフィルムやシートは、これまで、通常、超高分子量ポリエチレン粉末を板や棒状の成形品に圧縮成形し、これをフィルムやシートに切り出す方法によって製造されている。しかし、このような方法によれば、得られるフィルムやシートが表面平滑性に劣るほか、厚みも、８０〜１００μｍが限界であるとされている。

また、超高分子量ポリエチレンに導電性フィラーを分散させて、導電性複合体を製造する場合にも、押出機を用いて超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーを溶融混練することが困難であり、従って、例えば、超高分子量ポリエチレンに炭素を乾式にて混合し、加熱下に圧縮成形することによって導電性超高分子量ポリエチレン複合体が製造されている（特許文献１参照）。

しかし、このように、超高分子量ポリエチレンに導電性カーボンブラックを分散させて導電性複合体を製造する場合、超高分子量ポリエチレンに対する導電性カーボンブラックの割合と得られる複合体の体積固有抵抗率とは比例関係にはなく、ある一定の量までは、超高分子量ポリエチレンに導電性カーボンブラックを配合しても、超高分子量ポリエチレンの体積固有抵抗率は１０¹³Ω・ｃｍ程度の値を有して、殆ど変化しないが、ある一定の量を超えれば、体積固有抵抗率が急激に低下し、１０³Ω・ｃｍ程度の一定値となって安定する。

従って、従来、超高分子量ポリエチレンに導電性フィラーを均一に分散させることが困難であり、更に、導電性カーボンブラックが凝集しやすいことと相俟って、体積固有抵抗率がばらつきなしに、１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍ、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にある半導電性領域の超高分子量ポリエチレン組成物や、それよりなる半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムを安定して製造することが困難であった。
特開平０７−０９４０１８号公報

本発明は、超高分子量ポリエチレンを基材とし、これに導電性フィラーを分散させてなる半導電性超高分子量ポリエチレン組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、超高分子量ポリエチレンを基材とし、これに導電性フィラーを均一に分散させてなる、体積固有抵抗率が１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍ、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にある半導電性超高分子量ポリエチレン組成物と、それよりなる半導電性超高分子量ポリエチレンと、そのような組成物とフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレン導電性フィラーが分散されてなる、１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗率を有する半導電性超高分子量ポリエチレン組成物が提供される。

また、本発明によれば、重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーをスクリュー押出機にて溶融混練する工程を含む半導電性超高分子量ポリエチレン組成物の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーをスクリュー押出機にて溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物をダイからフィルムに押し出すか、又は得られた溶融混練物をペレットに成形し、次いで、このペレットをスクリュー押出機にて溶融させ、ダイからフィルムに押し出すことからなる半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法が提供される。

本発明によれば、上述した所定の分子量特性を有する超高分子量ポリエチレンを用いることによって、これを導電性フィラーとスクリュー押出機にて溶融混練することができ、かくして、超高分子量ポリエチレンに導電性フィラーが均一に分散された半導電性超高分子量ポリエチレン組成物を得ることができる。

更に、本発明によれば、この組成物をそのまま連続して、又は一旦、ペレットに成形した後、ダイからフィルムに押出成形することによって、半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムを得ることができる。

このようにして得られる半導電性超高分子量ポリエチレン組成物、好ましい態様によれば、半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムは、１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範囲、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗率を有し、しかも、フィルムは、その全体において、体積固有抵抗率にばらつきがなく、一定の値を有し、勿論、超高分子量ポリエチレンを基材とするものであるので、機械的特性、表面平滑性、耐磨耗性、耐熱性等にすぐれており、種々の産業分野において、好適に用いられる。

本発明において、超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量が５．０×１０⁵以上、好ましくは、５．０×１０⁵ 〜７．０×１０^７の範囲にあると共に、多分散度が１５〜１００の範囲にあるものである。本発明によれば、このような分子量特性を有する超高分子量ポリエチレンを用いることによって、これをスクリュー押出機にて導電性フィラーと溶融混練することができ、従って、好ましい態様によれば、これをペレット化した後、これを再度、溶融して、押出成形法にてフィルム等の成形物に成形することができる。

多分散度（polydispersity (index)）とは、よく知られているように、ポリマーの分子量分布の尺度を示す値であり、そのポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で除した値である。多分散度が上記よりも小さい超高分子量ポリエチレンは、導電性フィラーと溶融混練することができず、従って、前述したように、導電性フィラーを分散させた超高分子量ポリエチレン組成物を得るには、導電性フィラーを超高分子量ポリエチレンに乾式で混合せざるを得ず、かくして、導電性フィラーを微細に且つ均一に超高分子量ポリエチレンに分散させることができない。

本発明によれば、上述したような分子量特性を有する超高分子量ポリエチレンを用いることによって、スクリュー押出機を用いて、導電性フィラーと溶融混練することができ、かくして、導電性フィラーが超高分子量ポリエチレンに均一に分散されてなる半導電性超高分子量ポリエチレン組成物を得ることができる。超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーとをスクリュー押出機にて溶融混練する際のシリンダー温度は、通常、２００〜３００℃の範囲が好適である。

本発明においては、このように、超高分子量ポリエチレンを導電性フィラーと溶融混練するに際して、必要に応じて、種々の添加剤を用いてもよい。そのような添加剤として、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。例えば、熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウムが用いられる。

本発明においては、導電性フィラーとしては、例えば、導電性カーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末等を挙げることができるが、なかでも、導電性カーボンブラックが好ましく用いられ、特に、ケッチェンブラックが最も好ましく用いられる。ケッチェンブラックを用いる場合、その平均粒子径は、５０〜５００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。

本発明によれば、このような導電性フィラーは、最終的に得られる超高分子量ポリエチレン組成物が１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範囲、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗率を有するような配合割合にて用いられる。この配合割合は、用いる導電性フィラーによって相違するので、一概に定めることはできないが、本発明によれば、導電性フィラーは超高分子量ポリエチレンとスクリュー押出機を用いて均一に溶融混練することができ、従って、得られる組成物がばらつきなしに安定した体積固有抵抗率を示すので、上記範囲の体積固有抵抗率を有する組成物を得るための導電性フィラーの配合割合は、実験によって容易に定めることができる。

より具体的に説明すれば、導電性フィラーとして、ケッチェンブラックを用いる場合、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、２．４〜４．０重量部の範囲、好ましくは、２．６ 〜３．５重量部の範囲で用いることによって、安定して上記範囲の体積固有抵抗率を有する超高分子量ポリエチレン組成物を得ることができる。他方、導電性フィラーとして、アセチレンブラックを用いる場合であれば、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、１３．２〜１８．０重量部の範囲、好ましくは、１３．３ 〜１６．５重量部の範囲で用いることによって、安定して上記範囲の体積固有抵抗率を有する超高分子量ポリエチレン組成物を得ることができる。

本発明によれば、上述したように、超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーを必要に応じて適宜の添加剤の存在下にスクリュー押出機を用いて溶融混練して、導電性フィラーが超高分子量ポリエチレンに均一に分散された超高分子量ポリエチレン組成物を得ることができ、そこで、この溶融混練物をそのまま、スクリュー押出機の先端に取り付けたダイから連続して押出してフィルムに成形するか、又は得られた溶融混練物をスクリュー押出機の先端に取り付けたノズルから連続して紐状に押出し、切断して、一旦、ペレットに成形し、次いで、このペレットをスクリュー押出機にて溶融混練し、ダイから連続して押出してフィルムに成形し、かくして、所要の厚みを有する半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムを得ることができる。ペレットをスクリュー押出機にて溶融混練する際のシリンダー温度も、通常、２００〜３００℃の範囲が好適である。

本発明によれば、スクリュー押出機として、一軸押出機と多軸押出機、代表的には、二軸押出機のいずれでも用いることができるが、これらのスクリュー押出機は、トピード、フルフライト、ダルメージ等のような混練性の高いスクリューを備えていることが好ましい。また、ダイとしては、特に限定されるものではないが、Ｔダイ、インフレーションダイ、丸ダイ等が用いられる。

上述したように、本発明によれば、スクリュー押出機として、一軸押出機と多軸押出機のいずれでも用いることができるが、超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーを溶融混練し、この溶融混練物をそのまま、ダイから押出してフィルムに成形する場合は、多軸押出機、特に、二軸押出機を用いることが好ましい。他方、前段として、スクリュー押出機で溶融混練物を調製し、これを一旦、ペレットとし、次いで、後段として、このペレットをスクリュー押出機にて溶融混練し、ダイから押出してフィルムに成形する場合は、前段には多軸押出機、例えば、二軸押出機を用い、後段には一軸押出機を用いることができる。

このようにして得られる本発明による半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムは、１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗率を有し、好ましくは、１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗率を有する。本発明において、フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、０．０１〜２．０ｍｍの範囲にあり、好ましくは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲にあり、より好ましくは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲にある。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、得られたフィルムの体積固有抵抗率は、幅１５０ｍｍ、長さ１ｍのフィルムの一表面を幅方向に３等分すると共に、長さ方向に３等分して、９個の長方形に区画し、これら９区画において体積固有抵抗率を測定し、その平均値を記載した。１０³ Ω・ｃｍ以下の測定には三菱化学（株）製ロレスターＵＰ（型式ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、１０⁴ Ω・ｃｍ以上の測定には三菱化学（株）製ハイレスタ（型式ＨＴ−２０１）を用いた。

実施例１
超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製リュブマーＬ４０００Ｐ、重量平均分子量１．５３×１０⁶、多分散度６３．０）５ｋｇに酸化防止剤（住友化学（株）製スミライザーＧＡ８０）１ｇを混合して、配合物を調製した。別に、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン（株）製カーボンブラック）１ｋｇに熱安定剤としてステアリン酸カルシウム１００ｇを加え、混合して、配合物を調製した。

上記超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して上記ケッチェンブラック２．９重量部となるようにそれぞれの配合物をホッパから二軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、スクリュー回転数約７００ｒｐｍ、シリンダー温度約４００℃、ノズル温度約２２０℃、スクリュー二軸同方向回転方式）に供給し、溶融混練し、先端に取付けたノズルから紐状に吐出させ、これを水冷し、ペレタイザーにて切断して、ペレットを得た。

次に、上記ペレットを一軸押出機（内径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー温度約２２０℃、ダイ温度約２４０℃）に供給し、Ｔダイから厚み０．２ｍｍのフィルムに押出し、このフィルムを冷却ロールにて冷却した後、引取ロールに巻き取った。このようにして得られた半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムの体積固有抵抗率は４．６２×１０⁸ Ω・ｃｍであった。

実施例２
実施例１において、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対するケッチェンブラックの配合割合を３．１重量部とした以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率２．９×１０⁶Ω・ｃｍのフィルムを得た。
であった。

実施例３
実施例１において、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対するケッチェンブラックの配合割合を３．０重量部とした以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率５．５×１０⁷ Ω・ｃｍのフィルムを得た。

このフィルムについて、前述したような９区画の測定値の標準偏差は６．１６であった。また、このフィルムの裏面における体積固有抵抗率は２．７×１０⁷ Ω・ｃｍであり、９区画の測定値の標準偏差は６．６０であった。

実施例４
実施例１において、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対するケッチェンブラックの配合割合を３．３重量部とした以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率１．３８×１０⁶ Ω・ｃｍのフィルムを得た。

比較例１
実施例１において、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対するケッチェンブラックの配合割合を２．２重量部とした以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率７．６７×１０¹² Ω・ｃｍのフィルムを得た。
であった。

比較例２
実施例１において、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対するケッチェンブラックの配合割合を４．４重量部とした以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率４．０２×１０³ Ω・ｃｍのフィルムを得た。

実施例４
実施例１において、ケッチェンブラックに代えて、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、アセチレンブラックを１３．５重量部用いた以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率２．０３×１０⁷ Ω・ｃｍのフィルムを得た。
であった。

実施例５
実施例１において、ケッチェンブラックに代えて、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、アセチレンブラックを１４．０重量部用いた以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率１．４３×１０⁶ Ω・ｃｍのフィルムを得た。
であった。

実施例６
実施例１において、ケッチェンブラックに代えて、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、アセチレンブラックを１５．０重量部用いた以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率１．２１×１０⁵ Ω・ｃｍのフィルムを得た。

比較例３
実施例１において、ケッチェンブラックに代えて、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、アセチレンブラックを１３．０重量部用いた以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率６．４９×１０¹¹ Ω・ｃｍのフィルムを得た。

比較例４
実施例１において、ケッチェンブラックに代えて、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、アセチレンブラックを２０．０量部用いた以外は、同様にして、厚み０．２ｍｍ、体積固有抵抗率１．６１×１０³ Ω・ｃｍのフィルムを得た。

Claims (12)

1. 重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンに導電性フィラーが分散されてなる、１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗率を有する半導電性超高分子量ポリエチレン組成物。
2. 体積固有抵抗率が１０⁶ 〜１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にある請求項１に記載の半導電性超高分子量ポリエチレン組成物。
3. 導電性フィラーが炭素である請求項１又は２に記載の半導電性超高分子量ポリエチレン組成物。
4. 導電性フィラーがケッチェンブラックである請求項３に記載の半導電性超高分子量ポリエチレン組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の半導電性超高分子量ポリエチレン組成物からなる半導電性超高分子量ポリエチレンフィルム。
6. 重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーをスクリュー押出機にて溶融混練する工程を含む半導電性超高分子量ポリエチレン組成物の製造方法。
7. 導電性フィラーが炭素である請求項６に記載の半導電性超高分子量ポリエチレン組成物の製造方法。
8. 導電性フィラーがケッチェンブラックである請求項７に記載の半導電性超高分子量ポリエチレン組成物。
9. 重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーをスクリュー押出機にて溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物をダイからフィルムに押し出すか、又は得られた溶融混練物をペレットに成形し、次いで、このペレットをスクリュー押出機にて溶融させ、ダイからフィルムに押し出すことからなる半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法。
10. 導電性フィラーが炭素である請求項９に記載の半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法。
11. 導電性フィラーがケッチェンブラックである請求項１０に記載の半導電性超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法。
12. 重量平均分子量が５．０×１０⁵ 以上であると共に多分散度が１５〜１００の範囲にある超高分子量ポリエチレンと導電性フィラーを二軸押出機にて溶融混練し、次いで、得られた溶融混練物をダイからフィルムに押し出すか、又は得られた溶融混練物をペレットに成形し、次いで、このペレットを押出機にて溶融させ、ダイからフィルムに押し出すことによって得られる体積固有抵抗率が１０⁵ 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範囲にある半導電性超高分子量ポリエチレンフィルム。