JP2008101039A - 研磨布の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨加工時の変形を抑制することができ、研磨速度の低下を抑制し寿命を向上させることができる研磨布の製造方法を提供する。
【解決手段】一次含浸工程でポリエステル繊維で構成された不織布基材に熱硬化性ポリウレタン樹脂と多価イソシアネート化合物とを含む溶剤溶液を含浸させ、湿式凝固の後、第１層形成工程で熱硬化性ポリウレタン樹脂を多価イソシアネート化合物で架橋してポリエステル繊維を被覆する熱硬化被覆層を形成させる。二次含浸工程でイソシアネート末端ウレタンプレポリマとＭＯＣＡとを含む溶剤溶液を含浸させ、第２層形成工程でイソシアネート末端ウレタンプレポリマをＭＯＣＡで架橋して熱硬化被覆層を更に被覆するウレタン樹脂層を形成させる。研磨加工時に摩擦等で発熱しても、熱硬化被覆層、ウレタン樹脂層がいずれも軟化しない。
【選択図】図３

Description

本発明は研磨布の製造方法に係り、特に、シート状に形成された繊維集合体を有する研磨布の製造方法に関する。

従来、レンズ、平行平面板、反射ミラー等の光学材料、ハードディスク用基板、半導体用シリコンウエハ、液晶ディスプレイ用ガラス基板等、高精度に平坦性が要求される材料（被研磨物）の研磨加工には、研磨布が用いられている。例えば、シリコンウエハ等の研磨加工に用いられる研磨布としては、不織布やフェルト等のシート状に形成された繊維集合体が知られている。不織布等では、繊維が交絡されており、繊維間に空隙が形成されるため、この空隙に研磨液を貯留させつつ研磨加工が行われる。しかしながら、このタイプの研磨布は柔軟性を有することから、変形しやすいため、被研磨物の周縁部が中央部より研磨加工されるロールオフが生じやすく平坦性が低下する。ロールオフの発生を回避するには、研磨布の変形を抑制することが必要であるが、変形を抑制するために研磨速度を小さくすると研磨効率が低下する、という問題が生じる。このため、不織布等を樹脂溶液に含浸後乾燥させることで変形を抑制した研磨布が用いられている。

ところが、樹脂溶液に含浸しても不織布等を構成する繊維に付着する樹脂量が不十分なときは、不織布等の変形に対する抑制効果が不十分なため、ロールオフ等の問題が解決されない。これを解決するために、１回〜数回に分けて不織布等を樹脂溶液に含浸する技術が知られている。例えば、不織布を熱可塑性ポリウレタン樹脂に含浸させた後、それより硬質な熱硬化性樹脂の薄膜で被覆・補強する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、不織布に熱可塑性ポリウレタン樹脂を含浸し湿式凝固させ、ポリウレタン樹脂の発泡を溶剤で処理した後、さらに硬化剤で硬化させることにより変形に対する抑制効果を高める技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、不織布等に熱硬化性ポリウレタン樹脂を含浸させる技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特公平５−２５６３５号公報 特開２００５−２１２０５５号公報 特開２００６−１４４１５６号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、熱硬化性樹脂の薄膜で補強されているものの、不織布を構成する繊維と熱硬化性樹脂との間に熱可塑性ポリウレタン樹脂が介在しているため、研磨加工時の摩擦に伴う発熱により熱可塑性ポリウレタン樹脂が軟化することがある。この結果、研磨布が変形し、繊維間の空隙が塞がれ（目詰まりを起こし）てしまうため、研磨加工時に研磨液を貯留することができず研磨速度が低下し研磨布の寿命を低下させる。また、研磨加工時には、研磨布自体の摩耗により熱硬化性樹脂が削られるため、軟化した熱可塑性ポリウレタン樹脂が流れ出し繊維間の空隙を塞いでしまう、という問題もある。また、特許文献２の技術でも、硬化剤で硬化させているものの、繊維と硬化剤との間に熱可塑性ポリウレタン樹脂が介在しているため、特許文献１の技術と同様の問題が起こる。一方、特許文献３の技術では、熱硬化性ポリウレタン樹脂が用いられるため、軟化の問題は回避されるものの、十分な変形抑制を達成するには、樹脂溶液の濃度または粘度を高くする必要があり、この場合には、繊維間の空隙が塞がれてしまうことがある。

本発明は上記事案に鑑み、研磨加工時の変形を抑制することができ、研磨速度の低下を抑制し寿命を向上させることができる研磨布の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、シート状に形成された繊維集合体を有する研磨布の製造方法であって、前記繊維集合体を熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液に含浸する一次含浸ステップと、前記一次含浸ステップで含浸した熱硬化性ポリウレタン樹脂を湿式凝固させた後乾燥し、熱処理により前記湿式凝固した熱硬化性ポリウレタン樹脂を架橋させて前記繊維集合体を構成する繊維を被覆する熱硬化被覆層を形成する第１の層形成ステップと、前記第１の層形成ステップで前記繊維に熱硬化被覆層が形成された繊維集合体の両面をバフ処理した後、前記バフ処理された繊維集合体をイソシアネート末端ウレタンプレポリマと架橋剤との溶剤溶液に含浸する二次含浸ステップと、乾燥熱処理により前記二次含浸ステップで含浸したイソシアネート末端ウレタンプレポリマを前記架橋剤で架橋させて前記熱硬化被覆層を更に被覆する架橋被覆層を形成する第２の層形成ステップと、を含む。

第１の態様では、一次含浸ステップで樹脂溶液により繊維集合体を構成する繊維が覆われ、第１の層形成ステップで、熱硬化性ポリウレタン樹脂が湿式凝固された後乾燥し熱処理により湿式凝固した熱硬化性ポリウレタン樹脂が架橋されて繊維を被覆する熱硬化被覆層が形成される。二次含浸ステップで両面がバフ処理された繊維集合体の繊維に形成された熱硬化被覆層が樹脂溶液により覆われ、第２の層形成ステップで乾燥熱処理により二次含浸ステップで含浸されたイソシアネート末端ウレタンプレポリマが架橋剤で架橋されて熱硬化被覆層を更に被覆する架橋被覆層が形成される。

第１の態様によれば、繊維集合体を構成する繊維を被覆する熱硬化被覆層が形成され、その熱硬化被覆層を更に被覆する架橋被覆層が形成されるため、繊維が２つの架橋された被覆層で強化されることから、研磨加工時に摩擦で発熱しても２つの被覆層の軟化がいずれも防止されるので、繊維間の空隙を確保することができ、確保された繊維間の空隙が目詰まりすることなく研磨液が貯留するので、研磨速度の低下を抑制することができると共に、研磨加工を長期間継続することができる。

また、本発明の第２の態様は、シート状に形成された繊維集合体を有する研磨布の製造方法であって、前記繊維集合体を熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液に含浸する一次含浸ステップと、前記一次含浸ステップで含浸した熱硬化性ポリウレタン樹脂を湿式凝固させた後乾燥し、熱処理により前記湿式凝固した熱硬化性ポリウレタン樹脂を架橋させて前記繊維集合体を構成する繊維を被覆する熱硬化被覆層を形成する第１の層形成ステップと、前記第１の層形成ステップで前記繊維に熱硬化被覆層が形成された繊維集合体の両面をバフ処理した後厚さ０．５〜２．０ｍｍにスライスするスライスステップと、前記スライスされた繊維集合体を前記一次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の濃度の少なくとも１／２以下の濃度で熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液に含浸する二次含浸ステップと、乾燥熱処理により前記二次含浸ステップで含浸した熱硬化性ポリウレタン樹脂で前記熱硬化被覆層を更に被覆する熱硬化被覆層を形成する第２の層形成ステップと、を含む。

第２の態様では、一次含浸ステップで樹脂溶液により繊維集合体を構成する繊維が覆われ、第１の層形成ステップで、熱硬化性ポリウレタン樹脂が湿式凝固された後乾燥し熱処理により湿式凝固した熱硬化性ポリウレタン樹脂が架橋されて繊維を被覆する熱硬化被覆層が形成される。スライスステップで繊維に熱硬化被覆層が形成された繊維集合体の両面がバフ処理された後厚さ０．５〜２．０ｍｍにスライスされ、二次含浸ステップで一次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の濃度の少なくとも１／２以下の濃度で熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液により繊維に形成された熱硬化被覆層が覆われる。第２の層形成ステップで、乾燥熱処理により二次含浸ステップで含浸された熱硬化性ポリウレタン樹脂が架橋されて熱硬化被覆層を更に被覆する熱硬化被覆層が形成される。第２の態様によれば、繊維集合体を構成する繊維が２つの架橋された被覆層で被覆されるので、第１の態様と同様の効果を得ることができる。

第１、第２の態様において、一次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の固形分濃度を１０〜４０重量％とし、一次含浸ステップの溶剤溶液の２５℃における粘度を１０００〜４０００ｃＰｓとしてもよい。また、バフ処理するときのバフ処理量を、繊維集合体の両面で、それぞれ厚み方向に０．４〜０．７ｍｍとしてもよい。ここでいうバフ処理量は、繊維集合体の厚さ方向の削り幅である。また、繊維集合体は、二次含浸ステップ前の密度が０．２６〜０．４９ｇ／ｃｍ^３であり、第２の層形成ステップ後の密度が０．３４〜０．５１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、第２の態様において、二次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の固形分濃度を、５〜１０重量％とし、二次含浸ステップの溶剤溶液の２５℃における粘度を５００〜１０００ｃＰｓとしてもよい。

本発明によれば、繊維集合体を構成する繊維を被覆する熱硬化被覆層が形成され、その熱硬化被覆層を更に被覆する架橋被覆層又は熱硬化被覆層が形成されるため、研磨加工時に摩擦で発熱しても２つの被覆層の軟化がいずれも防止されるので、繊維間の空隙を確保することができ、確保された繊維間の空隙が目詰まりすることなく研磨液が貯留するので、研磨速度の低下を抑制することができると共に、研磨加工を長期間継続することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係る製造方法を適用した研磨布の実施の形態について説明する。

図１に示すように、本実施形態の研磨布１は、シート状に形成された繊維集合体としての不織布２を有している。不織布２は、繊維を交絡することで立体網目状に形成されており、繊維間には空隙が形成されている。

図２に示すように、不織布２を形成する繊維１０は、原料繊維のポリエステル繊維１２が樹脂層８で被覆されている。ポリエステル繊維１２は、本例では、繊度２．５ｄ（デニール）、繊維長５１ｍｍに設定されている。樹脂層８は、ポリエステル繊維１２の表面を被覆し架橋された熱硬化被覆層８ａと、熱硬化被覆層８ａの表面を更に被覆し架橋された架橋被覆層または熱硬化被覆層としてのウレタン樹脂層８ｂとを有している。

熱硬化被覆層８ａは、湿式凝固された熱硬化性ポリウレタン樹脂が、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（架橋剤）で架橋されて形成されている。この熱硬化性ポリウレタン樹脂には、１００％モジュラス（２倍長に引っ張る時の張力）が２０ＭＰａ以下のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂が用いられている。一方、ウレタン樹脂層８ｂは、次の２つの樹脂のいずれかが用いられ形成されている。その一つは熱硬化性ポリウレタン樹脂であり、他の一つは分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマおよび有機ジアミン化合物で構成される樹脂である。有機ジアミン化合物としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略記する。）が用いられている。

図１に示すように、不織布２の被研磨物を研磨するための研磨面Ｐの背面には、粘着部材の両面テープ３が貼り合わされている。両面テープ３は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルムの基材４の両面に粘着剤５が塗着されている。研磨布１は、両面テープ３の不織布２と反対面で研磨機の研磨定盤に装着される。

研磨布１は、図３に示す各工程を経て製造される。まず、一次含浸工程では、ポリエステル繊維１２により形成された不織布基材を、熱硬化性ポリウレタン樹脂と多価イソシアネート化合物とを含む溶剤溶液に浸漬した後、加圧可能な１対のマングルローラを用いて過剰な溶剤溶液を絞り落とし、均一に含浸させる。このときの溶剤溶液の温度は、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。一次含浸工程をこの温度範囲で行うことで、溶剤溶液に含有された多価イソシアネート化合物による架橋反応の進行は抑制される。

不織布基材としては、本例では、ポリエステル繊維１２で形成されたニードルパンチ不織布が使用されている。不織布基材の厚さは、１．５ｍｍ未満では溶剤溶液に含浸後の乾燥時に不織布基材の厚さ方向で熱硬化性ポリウレタン樹脂の移動（樹脂マイグレーション）が発生し熱硬化性ポリウレタン樹脂の被覆厚さが偏りやすく、５．０ｍｍを超えると不織布基材の内部まで溶剤溶液が浸透できなくなるので、１．５〜５．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。また、不織布基材の密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３未満では溶剤溶液に含浸しても熱硬化性ポリウレタン樹脂が原料繊維間の空隙を通じて流出し原料繊維に付着しにくく、０．２ｇ／ｃｍ^３を超えると熱硬化性ポリウレタン樹脂の付着量が大きくなり繊維間の空隙を塞いでしまうので、０．１〜０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲とすることが好ましい。発明者らの検討結果によれば、理想的な不織布基材の密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３程度である。

一次含浸工程に用いる熱硬化性ポリウレタン樹脂は、多価イソシアネート化合物と混合して有機溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）に溶解させる。このとき、溶剤溶液の熱硬化性ポリウレタン樹脂の固形分濃度が、１０重量％未満の場合には、繊維集合体の密度を目標とする値に調整することが難しくなり、４０重量％を超える場合には、ポリウレタン樹脂が溶剤に溶けにくくなることから、均一な溶剤溶液が得にくくなる。また、溶剤溶液の粘度が１０００ｃＰｓ未満では、溶剤溶液の流動性が大きくなるため、不織布基材に付着しにくくなり、４０００ｃＰｓを超える場合には、付着量が大きくなり繊維間の空隙を塞いでしまう。不織布の空隙を保ったまま、熱に対する強度を有するために最適な一次含浸工程における溶剤溶液は、濃度が１０〜４０重量％で粘度が１０００〜４０００ｃＰｓの範囲とすることが好ましい。また、多価イソシアネート化合物の固形分濃度は、１〜４重量％の範囲で用いる。

一次含浸工程の熱硬化性ポリウレタン樹脂の溶剤溶液に添加することができる多価イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が２つのジイソシアネート化合物、イソシアネート基が３つのトリイソシアネート化合物、イソシアネート基が４つのテトライソシアネート化合物等を挙げることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−トリイソシアネート等を挙げることができる。テトライソシアネート化合物としては、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等を挙げることができる。また、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、イソシアヌル酸とヘキサメチレンジイソシアネートとの付加物等のようにイソシアネート化合物をプレポリマ化した多価イソシアネートプレポリマを使用することもできる。これらの多価イソシアネート化合物や多価イソシアネートプレポリマの二種以上を併用してもよい。

湿式凝固工程では、一次含浸後の不織布を熱硬化性ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする水系凝固液に浸漬することで熱硬化性ポリウレタン樹脂を凝固再生させる。凝固液中では、ポリエステル繊維１２に付着している溶剤溶液の表面でＤＭＦと凝固液との置換の進行により熱硬化性ポリウレタン樹脂がポリエステル繊維１２の表面に凝固再生される。凝固再生は、５〜４０℃の温度範囲で行われる。凝固再生をこの温度範囲で行うことで、溶剤溶液に含有された多価イソシアネート化合物による架橋反応の進行は抑制される。

洗浄・乾燥工程では、ポリエステル繊維１２の表面に熱硬化性ポリウレタン樹脂が凝固再生された不織布基材を水等の洗浄液中に浸漬し、不織布基材中に残存するＤＭＦ等を除去する。洗浄後、不織布基材を洗浄液から引き上げ、マングルローラで余分な洗浄液を絞り落とす。その後、不織布基材を、１００〜１３０℃の乾燥機中で乾燥させる。

第１層形成工程では、乾燥後の不織布基材を、例えば、約１０５℃に設定された加熱機中でおよそ１６時間加熱する。この加熱処理により、溶剤溶液に含有された多価イソシアネート化合物により架橋結合が形成され、ポリエステル繊維１２の表面には、熱硬化性ポリウレタン樹脂による熱硬化被覆層８ａが形成される。

バフ処理工程では、第１層形成後の不織布基材の両面側にバフ処理が施される。ポリエステル繊維１２の表面に熱硬化被覆層８aが形成された不織布基材では、両面側の樹脂量が多く、繊維間の空隙が狭められているため、両面側にバフ処理を施すことで、空隙が狭められた部分を除去する。このとき、樹脂量が多い部分を除去するためには、両面をそれぞれ、厚さ０．４〜０．７ｍｍバフ処理する必要がある。不織布基材の繊維間の空隙が狭められた部分を除去する手段としては、スライス処理も有効である。スライス処理の場合には、不織布基材の厚さを調整する手段としても有効である。

熱硬化被覆層８ａの形成後バフ処理された不織布（以下、不織布中間体という。）の密度は、０．２６ｇ／ｃｍ^３未満では二次含浸工程で樹脂マイグレーションが発生しやすく樹脂が付着しにくくなり、０．４９ｇ／ｃｍ^３を超えると、二次含浸工程で樹脂が付着することで繊維間の空隙が塞がれてしまい、研磨加工時に目詰まりが生じやすくなるので、０．２６〜０．４９ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定することが好ましい。この密度を得るには、一次含浸での熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液の不織布基材に対する含浸量を５５〜１３０重量％に設定する。

二次含浸工程では、不織布中間体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマと、有機ジアミン化合物とを含む溶剤溶液に浸漬し、不織布中間体に含浸させる。二次含浸工程で用いられる溶剤溶液としては次の２つが挙げられる。一つはイソシアネート末端ウレタンプレポリマと、架橋剤としての有機ジアミン化合物とを混合した溶剤溶液である。他の一つは、一次含浸で用いた溶剤溶液に含有された熱硬化性ポリウレタン樹脂の濃度の少なくとも１／２以下の濃度で熱硬化性ポリウレタン樹脂を溶解した溶剤溶液である。前者の溶剤溶液を用いた場合、二次含浸工程では、イソシアネート末端ウレタンプレポリマと、有機ジアミン化合物とを、例えばメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）に溶解した溶剤溶液に、両面がバフ処理された不織布中間体を浸漬した後、一次含浸工程と同様にマングルローラを用いて過剰な溶剤溶液を絞り落とし、不織布中間体に均一に含浸させる。このとき、溶剤溶液の固形分濃度は、３０〜７０重量％の範囲とすることが好ましい。また、架橋剤の固形分濃度は、４〜２０重量％が好ましい。二次含浸は、５〜４０℃で行うことが好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。二次含浸をこの温度範囲で行うことで、溶剤溶液に含有された有機ジアミン化合物による架橋反応の進行が抑制される。

二次含浸工程の溶剤溶液に添加されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマとしては、分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物とを反応させることで生成する、ＤＭＦ等の有機溶媒に可溶性のイソシアネート末端ウレタンプレポリマが用いられている。ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させるときに、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル量をポリオール化合物の水酸基のモル量より大きくすることで、イソシアネート末端ウレタンプレポリマを得ることができる。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマの生成に用いられるポリオール化合物としては、低分子量のジオール化合物（低分子ジオール）及び高分子量のジオール化合物（高分子ジオール）のいずれも使用することができる。また、トリオール化合物やテトラオール化合物等を用いてもよい。低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール等を挙げることができる。高分子ジオールとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物（ＥＧ−ＡＡ）やブチレングリコールとアジピン酸との反応物（ＢＧ−ＡＡ）等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。一方、多価イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、トリイソシアネート化合物やテトライソシアネート化合物等を用いてもよい。

二次含浸工程の溶剤溶液に使用可能な有機ジアミン化合物としては、脂肪族又は芳香族のジアミン化合物を挙げることができ、例えば、ＭＯＣＡが用いられる。また、不織布の強度を向上させるために、溶剤溶液にジイソシアネート化合物のジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加してもよい。

乾燥工程では、二次含浸工程後の不織布中間体を、２５〜１３０℃の乾燥機中で乾燥させる。このときの乾燥温度は、溶剤の種類によって設定する。第２層形成工程では、乾燥後の不織布中間体を、例えば、約１０５℃に設定された加熱機中でおよそ２４時間加熱する。この加熱処理により、イソシアネート末端ウレタンプレポリマの分子間に、溶剤溶液に含有されたＭＯＣＡで架橋結合が形成され、第１層である熱硬化被覆層８ａの表面に、第２層である架橋されたウレタンプレポリマによるウレタン樹脂層８ｂが形成された不織布２が得られる。

不織布２の密度は、０．３４ｇ／ｃｍ^３未満では樹脂層８の全体の樹脂量が少なく研磨布での強度が不足し、０．５１ｇ／ｃｍ^３を超えると繊維１０間の空隙が塞がれてしまい研磨加工時に研磨液を貯留することができなくなるので、０．３４〜０．５１ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定することが好ましい。不織布２の密度をこの範囲に設定するためには、二次含浸における不織布中間体に対する溶剤溶液の含浸量を３０〜８０重量％に調整することが好ましい。不織布中間体の密度は０．２６〜０．４９ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

図１に示すように、不織布２の研磨面Ｐの背面に、基材４の両面に粘着剤５が塗着された両面テープ３の一面を貼り合わせる。両面テープ３の他面側には剥離紙が貼り合わされている。基材４には、ＰＥＴ等の可撓性フィルムを使用することができ、使用可能な粘着剤５としては、例えば、アクリル系粘着剤等を挙げることができる。その後、円形等の所望の形状、サイズに裁断した後、汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い、研磨布１を完成させる。

被研磨物の研磨加工を行うときは、研磨機の研磨定盤に研磨布１を両面テープ３の剥離紙を剥離して貼着する。研磨加工時には、被研磨物及び研磨面Ｐ間に研磨粒子を含む研磨液を供給すると共に、被研磨物及び研磨面Ｐ間を加圧しながら研磨定盤を回転させることで、被研磨物の表面を研磨加工する。

（作用等）
次に、本実施形態の研磨布１の製造方法の作用等について説明する。

従来知られている不織布やフェルト等のシート状に形成された繊維集合体を有する研磨布では、柔軟で変形しやすいため、被研磨物の周縁部が中央部より大きく研磨加工されるロールオフが生じやすく平坦性が低下する。ロールオフの発生を回避するには、研磨布の変形を抑制することが必要であるが、変形を抑制するために研磨速度を小さくすると研磨効率が低下する、という問題が生じる。また、変形を抑制するために、不織布を樹脂溶液に含浸後乾燥させた研磨布が用いられている。含浸するときに樹脂溶液の粘度が低すぎると、樹脂溶液が流出してしまうため、繊維に付着する樹脂量が不十分となり、不織布の変形を十分に抑制することができない。樹脂量を大きくするために樹脂溶液の粘度を高くすると、繊維間の空隙が塞がれ（目詰まりを起こし）てしまうため、研磨速度の低下を引き起こす。更に、不織布を熱可塑性樹脂に一度含浸させた後、熱硬化性樹脂や硬化剤で補強した研磨布も用いられている。このような不織布では、不織布の原料繊維と熱硬化性樹脂や硬化剤との間に介在する熱可塑性ポリウレタン樹脂が、研磨加工時の摩擦や化学反応等に伴う発熱により軟化することがある。この結果、研磨布が変形し、繊維間の空隙が塞がれてしまうため、研磨加工時に研磨液を貯留することができなくなり研磨速度が低下すると共に、研磨布の寿命も低下する。また、研磨加工時には、研磨布自体の摩耗により研磨面で繊維を被覆する熱硬化性樹脂が削られるため、軟化した熱可塑性ポリウレタン樹脂が研磨液中に流れ出し繊維間の空隙を塞いでしまう、という問題もある。本実施形態は、これらの問題を解決することができる研磨布の製造方法である。

本実施形態では、一次含浸で不織布２の原料繊維であるポリエステル繊維１２の表面で熱硬化性ポリウレタン樹脂を湿式凝固させ、熱処理を施すことで熱硬化性ポリウレタン樹脂を多価イソシアネート化合物で架橋させて熱硬化被覆層８ａを形成する。二次含浸で熱硬化被覆層８ａの表面をイソシアネート末端ウレタンプレポリマで被覆し、熱処理を施すことでイソシアネート末端ウレタンプレポリマをＭＯＣＡで架橋させてウレタン樹脂層８ｂを形成する。このため、ポリエステル繊維１２の表面が熱硬化被覆層８ａ、ウレタン樹脂層８ｂの２つの架橋された樹脂層で被覆され、ポリエステル繊維１２が強化される。これにより、研磨加工時に、研磨布１及び被研磨物間の摩擦や研磨液と被研磨物との化学反応等により発熱しても、熱硬化被覆層８ａと、ウレタン樹脂層８ｂとがいずれも軟化しないので、不織布２の変形を抑制することができる。従って、樹脂層８で被覆された繊維１０間の空隙が維持される（不織布２の空隙構造が変化しにくい）ので、この空隙に研磨液を貯留させつつ研磨加工することで、研磨速度の低下を抑制し研磨布の寿命を向上させることができる。

また、本実施形態では、第１、第２層形成工程でそれぞれ多価イソシアネート化合物、ＭＯＣＡを反応させることで、熱硬化被覆層８ａ、ウレタン樹脂層８ｂがいずれも架橋されている。このため、研磨加工時に不織布２の研磨面Ｐが摩耗しても樹脂層８を構成する樹脂が研磨液中に流れ出さず不織布２の空隙を塞ぐことがない（目詰まりしない）ので、研磨加工を安定して継続することができる。更に、樹脂層８の架橋により耐薬品性が向上するため、例えば、アルカリ性の研磨液等を使用しても安定な研磨加工を行うことができる。

更に、本実施形態では、バフ処理工程後の不織布中間体の密度が０．２６〜０．４９ｇ／ｃｍ^３の範囲となるように一次含浸工程で含浸量が調整されている。このため、繊維間の空隙が確保されるので、二次含浸工程で十分に溶剤溶液を含浸することができる。また、ウレタン樹脂層８ｂの形成後の不織布２の密度が０．３４〜０．５１ｇ／ｃｍ^３の範囲となるように二次含浸工程で含浸量が調整されている。研磨布１の製造に用いた不織布基材の密度が０．１〜０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であることから、不織布２では樹脂層８の密度が０．１４〜０．４１ｇ／ｃｍ^３の範囲となる。このため、樹脂層８により不織布２の密度を極端に大きくせず強度が増大するので、研磨加工時に被研磨物の加工面及び研磨布１の研磨面Ｐ間を略均等に加圧することができる。これにより、被研磨物のロールオフの発生を抑制し平坦性を向上させることができる。

なお、本実施形態では、熱硬化被覆層８ａの形成後バフ処理された不織布中間体を二次含浸工程で二次含浸する例を示したが、二次含浸工程の前に、不織布中間体を厚さ０．５〜２．０ｍｍにスライスしてもよい。このようにすれば、二次含浸工程で溶剤溶液を含浸し易くすると共に、不織布中間体の厚さを調整することができる。また、本実施形態では、二次含浸工程で用いる溶剤溶液に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマと、有機ジアミン化合物とを含む例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、一次含浸工程で用いた溶剤溶液を用いることもできる。この場合、溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の濃度は、一次含浸工程の少なくとも1／２以下に設定し、５〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。この濃度範囲とすれば、不織布中間体に樹脂が十分に付着すると共に、空隙を塞ぐことを防止することができる。また、溶剤溶液の粘度は５００〜１０００ｃＰｓの範囲とすることが好ましい。このとき、用いる架橋剤である多価イソシアネート化合物の固形分濃度（樹脂換算濃度）は、０．１〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。更に、上述したように研磨布の強度や研磨液の貯留を考慮すれば、不織布２の密度を０．３４〜０．５１ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定することが好ましく、二次含浸工程での不織布中間体に対する溶剤溶液の含浸量を４０〜８０重量％に設定することが好ましい。このように二次含浸工程で溶剤溶液の濃度を一次含浸工程の1／２以下に設定した場合、二次含浸工程後の乾燥工程では、不織布中間体を１００〜１３０℃の乾燥機中で乾燥させる。

また、本実施形態では、熱硬化被覆層８ａを形成する熱硬化性ポリウレタン樹脂に、１００％モジュラス９ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ポリエーテル系やポリカーボネート系の熱硬化性ポリウレタン樹脂を用いてもよい。更に、本実施形態では、二次含浸工程の熱硬化性ポリウレタン樹脂に、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマを例示したが、本発明は特に限定されるものではない。イソシアネート末端ウレタンプレポリマとしては、二次含浸工程で用いるＤＭＦ等の有機溶媒に可溶性であればよく、主鎖構造についても制限されない。また、架橋剤の有機ジアミン化合物にＭＯＣＡを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、分子内に２つのアミノ基を有する有機ジアミン化合物であれば、二次含浸工程の架橋剤に用いることができる。

更に、本実施形態では、熱硬化被覆層８ａと、ウレタン樹脂層８ｂとに異なる樹脂を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、一次含浸工程で、ジイソシアネート化合物と、分子内に２つ以上のアミノ基を有するジアミン化合物（活性水素化合物）等とを反応させることで生成したアミノ基末端のウレタンプレポリマを用い、多価イソシアネート化合物で架橋するようにすれば、熱硬化被覆層８ａとウレタン樹脂層８ｂとを同じ構造の樹脂で形成することができる。本実施形態の二次含浸で用いた架橋剤のＭＯＣＡで架橋すると、架橋に伴う樹脂の収縮が大きくなり、不織布の引裂強度が低下するため、一次含浸工程でＭＯＣＡを使用しないことが好ましい。また、本実施形態では、熱硬化被覆層８ａ、ウレタン樹脂層８ｂをそれぞれ架橋剤で架橋させて形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、樹脂溶液に溶解する熱硬化性ポリウレタン樹脂に自己架橋性を有する樹脂を用いることで、自己架橋により架橋させることも可能である。

また更に、本実施形態では、不織布にポリエステル繊維１２で形成されたニードルパンチ不織布を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。不織布の原料繊維としては、例えば、ナイロン繊維等のポリアミド繊維やアクリル繊維等の樹脂繊維を用いてもよく、綿、麻等の天然繊維を用いてもよい。製造工程中でＤＭＦ等の有機溶剤や水等の洗浄液を吸収することによる原料繊維の膨潤を防止することや原料繊維の量産性を考慮すれば、樹脂繊維を用いることが好ましい。また、ニードルパンチ不織布以外に水流交絡による不織布等を用いてもよい。厚さ１．５〜５．０ｍｍの範囲の不織布が好ましいことを考慮すれば、ニードルパンチ不織布を用いることが好適である。

更にまた、本実施形態では、不織布２と両面テープ３とを貼り合わせた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、不織布２と両面テープ３との間にポリエチレン等のポリオレフィン製の基材を介在させてもよい。このようにすれば、不織布２が基材により支持されるので、研磨布１の搬送時や、研磨布１を研磨定盤に貼付するときの取り扱いを容易にすることができる。また、不織布２に粘着剤５のみを塗布し、剥離紙を貼り合わせるようにしてもよい。このようにすれば、両面テープ３のコスト分を削減することができる。

次に、本実施形態に従い製造した研磨布１の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例の研磨布についても併記する。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、不織布基材に、繊度２．５ｄのポリエステル繊維で形成された厚さ３．０ｍｍ、密度０．１３８ｇ／ｃｍ^３、目付（単位面積あたり重量）４１４ｇ／ｃｍ^２のニードルパンチ不織布を用いた。一次含浸工程では、１００％モジュラスが９ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液（大日本インキ株式会社製、商品名：クリスボンＵＷ−１、固形分濃度３５重量％）と、架橋剤の３官能末端イソシアネート化合物（大日本インキ株式会社製、商品名：バーノックＤＮ−９５０、架橋剤純分７５重量％の酢酸エチル溶液）とを溶解した溶剤溶液を用いた。溶剤溶液は、下表２に示すように、ポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液の４９０重量部に対して、架橋剤のＤＮ−９５０の２５重量部、ＤＭＦの４８５重量部を配合した。この溶剤溶液のポリウレタン樹脂固形分濃度、架橋剤濃度は、樹脂分換算でそれぞれ１７．２重量％、１．９重量％であり、粘度は２０００ｃＰｓであった。溶剤溶液にニードルパンチ不織布を、不織布（ウェブ）に対する溶剤溶液の含浸量が１１５％となるように含浸させ、湿式凝固、洗浄・乾燥後、１０５℃で１６時間熱処理し第１の層を形成した。次いで、両面を０．６３ｍｍずつバフ処理し、不織布中間体を得た。二次含浸工程では、下表１に示すように、ポリテトラメチレングリコールと２，４−トリレンジイソシアネートとをモル比１：２で用いて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマと、架橋剤のＭＯＣＡとを溶解した溶剤溶液を用いた。この溶剤溶液は、下表３に示すように、イソシアネート末端プレポリマの４２６重量部に対して、ＭＯＣＡの７４重量部、ＤＭＦの１５０重量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。表３においても同じ。）の３５０重量部を配合した。溶剤溶液のウレタン樹脂固形分は、樹脂分換算で５０重量％である。溶剤溶液に不織布中間体を、溶剤溶液の含浸量が６７重量％となるように含浸させ、ＭＥＫを常温で風乾除去した後、乾燥し、１０５℃で２４時間熱処理し第２層を形成した。なお、粘度は東機産業株式会社製ＴＶＢ−１０型回転粘度計でＮｏ．Ｍ３のロータを使用して温度２５℃の環境下にて測定した。

（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、一次含浸工程で溶剤溶液の含浸量が１１８重量％となるように含浸させ、第１層形成後に両面を０．４０ｍｍずつバフ処理し、スライス処理して厚さ１．７５ｍｍの不織布中間体を得た。二次含浸工程では、一次含浸工程で用いた熱硬化性ポリウレタン樹脂の溶剤溶液の１／２の濃度の溶剤溶液を用いた。このときの溶剤溶液の粘度は、１０００ｃＰｓであった。不織布中間体を、溶剤溶液の含浸量が６５重量％となるように含浸させた。

（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、実施例１と同様のニードルパンチ不織布を用いた。一次含浸工程での熱硬化性ポリウレタン樹脂の溶剤溶液の配合は、表２に示すように、架橋剤を用いずに、ポリウレタン樹脂の５４３重量部に対してＤＭＦを４５７重量部とした。溶剤溶液にニードルパンチ不織布を樹脂の含浸量が１０９重量％となるように含浸させ、湿式凝固、洗浄・乾燥後、熱処理せずに一次含浸後のニードルパンチ不織布の両面をバフ処理し、不織布中間体を得た。二次含浸工程では、表３に示すように、実施例１と同様に調製したイソシアネート末端ウレタンプレポリマと、ＭＯＣＡとを溶解した溶剤溶液を用いた。表１に示すように、溶剤溶液に不織布中間体を、樹脂の含浸量が７３重量％となるように含浸させ、乾燥後、１０５℃で２４時間熱処理した。従って、比較例１では、不織布を形成する原料繊維と、二次含浸による熱硬化性ポリウレタン樹脂との間に、一次含浸による架橋されていない熱可塑性樹脂が介在している。

（試験・評価）
（物性）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた不織布中間体と、二次含浸後のニードルパンチ不織布について、厚さ、密度、Ａ硬度、圧縮率をそれぞれ測定した。厚さは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６５５０−１９７６ 厚さ）に従い測定した。また、密度は、単位面積あたりの重量を測定し、厚さの測定結果を用いて算出した。Ａ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に従い測定した。圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１−１９７４ 圧縮率及び圧縮弾性率 Ａ法）に従い測定した。厚さ、密度、Ａ硬度、圧縮率の測定結果を下表４に示す。

表４に示すように、比較例１では、不織布中間体は、厚さ１．８０ｍｍ、密度０．２８８ｇ／ｃｍ^３となり、Ａ硬度が５５、圧縮率９．５％であった。これに対して、実施例１、実施例２では、不織布中間体は、厚さがそれぞれ１．７３ｍｍ、１．７５ｍｍ、密度がいずれも０．２９７ｇ／ｃｍ^３を示しており、比較例１との差は大きくないものの、Ａ硬度がいずれも７０、圧縮率がいずれも５．４％を示しており、比較例１より硬度が高く、圧縮による変形が小さくなっていることが明らかとなった。また、二次含浸後の不織布では、比較例１が、厚さ１．２６ｍｍ、密度０．４９７ｇ／ｃｍ^３となり、Ａ硬度が７５、圧縮率６．５％であった。これに対して、実施例１、実施例２では、厚さがそれぞれ１．３１ｍｍ、１．３２ｍｍ、密度がいずれも０．４９７ｇ／ｃｍ^３を示しており、比較例１と同じ密度にもかかわらず、Ａ硬度がそれぞれ８１、８０、圧縮率がそれぞれ５．６％、５．７％を示しており、比較例１より硬度が高く、圧縮による変形が小さくなっていることが明らかとなった。

（温度に対する硬度変化）
実施例１、実施例２及び比較例１の不織布について、３０、４０、５０、６０、７０℃の各温度環境下でそれぞれ１時間放置後のＡ硬度を測定した。各温度におけるＡ硬度の測定値を表５に示し、温度に対するＡ硬度の変化を図４に示した。また、表４の二次含浸後のＡ硬度の測定値（測定温度２３℃）を、初期値とした。この、初期値を１００としたときの温度に対する相対硬度の数値を表６に示し、相対硬度の変化を図５に示した。

図４、図５、表５、表６に示すように、比較例１では、温度が高くなるにつれてＡ硬度、相対硬度が大きく低下している。これに対して、実施例１、実施例２では、温度上昇に伴う硬度低下が抑制されていることが明らかとなった。このことから、熱硬化被覆層８ａと、ウレタン樹脂層８ｂとがいずれも架橋された実施例１及び、熱硬化被覆層８ａと、ウレタン樹脂層８ｂとがいずれも架橋ポリウレタン樹脂層である実施例２の不織布では、原料繊維と熱硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂が介在している比較例１の不織布と比較して、熱に対する安定性が優れていることが判明した。従って、研磨加工時に摩擦等で発熱しても、研磨布の変形を抑制することができる。

（ＤＭＦに対する安定性）
実施例１、実施例２及び比較例１の研磨布について、ＤＭＦに浸漬して１時間放置したときの研磨布の重量変化を測定し、研磨布重量を１００としたときの重量の減少割合を溶出率として求めた。すなわち、重量減少分はＤＭＦ中に溶出した樹脂分に相当する。溶出率の測定結果を下表７に示した。

表７に示すように、比較例１の溶出率が２７．３０重量％であったのに対し、実施例１、実施例２では溶出率がそれぞれ、３．３０重量％、３．５１重量％であった。このことは、実施例１、実施例２では、熱硬化被覆層８ａと、ウレタン樹脂層８ｂとがいずれも架橋されているため、溶剤中でも樹脂の溶出が抑制され安定していることが明らかとなった。

（研磨加工時の安定性）
実施例１、実施例２及び比較例１の研磨布のそれぞれ１枚について、以下の条件で研磨加工を１０回繰り返し、各回の研磨レートを測定した。研磨レートは、研磨効率を示す数値の一つであり、一分間当たりの研磨量を厚さで表したものである。研磨加工前後の被研磨物の重量減少を測定し、被研磨物の研磨面積及び比重から計算により算出した。各回の研磨レートの測定結果を下表８に示し、研磨レートの変化を図６に示した。
使用研磨機：不二越株式会社製、ＭＣＰ−１５０Ｘ
回転数：（定盤）１００ｒｐｍ、（トップリング）７５ｒｐｍ
研磨圧力：３３０ｇ／ｃｍ^２
揺動幅：１０ｍｍ（揺動中心値より２００ｍｍ）
揺動移動：１ｍｍ／ｍｉｎ
研磨剤：Ｎａｌｃｏ社製、品番２３５０（２３５０原液：水＝１：９の混合液を使用）
研磨剤温度：２０℃
研磨剤吐出量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
使用ワーク（被研磨物）：８インチφシリコンウエハ
バックパッド（ワーク保持用）：フジボウ愛媛株式会社製、品番ＴＰ１０２（２４０−８−１）５５０
研磨時間：２０分間／各回
シーズニング：（研磨布貼付後）１０ｍｉｎ、（各回終了後）５ｍｉｎ

図６、表８に示すように、比較例１では、研磨加工を繰り返すにつれて、研磨レートが大きく低下している。これに対して、実施例１、実施例２では、研磨レートの低下が抑制されており、各回の研磨レートも比較例１より大きいことが明らかとなった。従って、実施例１、実施例２の研磨布１を用いることで、優れた研磨レートで安定した研磨加工を繰り返すことができることが判明した。

以上説明したように、樹脂層８を構成する熱硬化被覆層８ａと、ウレタン樹脂層８ｂとをいずれも架橋された熱硬化性樹脂層とした研磨布１では、圧縮に対する変形を抑制することができ、温度や有機溶剤に対する安定性にも優れていることから、安定した研磨加工を継続することができると共に、研磨布の寿命を向上させることができる。

本発明は研磨加工時の変形を抑制することができ、研磨速度の低下を抑制し寿命を向上させることができる研磨布の製造方法を提供するため、研磨布の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の研磨布を示す断面図である。 実施形態の研磨布を構成し樹脂層を有する繊維の断面図である。 実施形態の研磨布の製造工程の概略を示す工程図である。 実施例及び比較例の研磨布に用いた不織布のＡ硬度の温度に対する変化を示すグラフである。 実施例及び比較例の研磨布に用いた不織布のＡ硬度の相対硬度の温度に対する変化を示すグラフである。 実施例及び比較例の研磨布を用いて研磨加工を繰り返したときの研磨レートの変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 研磨布
２ 不織布（繊維集合体）
８ 樹脂層
８ａ 熱硬化被覆層
８ｂ ウレタン樹脂層（架橋被覆層）
１２ ポリエステル繊維

Claims (6)

1. シート状に形成された繊維集合体を有する研磨布の製造方法であって、
   前記繊維集合体を熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液に含浸する一次含浸ステップと、
   前記一次含浸ステップで含浸した熱硬化性ポリウレタン樹脂を湿式凝固させた後乾燥し、熱処理により前記湿式凝固した熱硬化性ポリウレタン樹脂を架橋させて前記繊維集合体を構成する繊維を被覆する熱硬化被覆層を形成する第１の層形成ステップと、
   前記第１の層形成ステップで前記繊維に熱硬化被覆層が形成された繊維集合体の両面をバフ処理した後、前記バフ処理された繊維集合体をイソシアネート末端ウレタンプレポリマと架橋剤との溶剤溶液に含浸する二次含浸ステップと、
   乾燥熱処理により前記二次含浸ステップで含浸したイソシアネート末端ウレタンプレポリマを前記架橋剤で架橋させて前記熱硬化被覆層を更に被覆する架橋被覆層を形成する第２の層形成ステップと、
   を含む製造方法。
2. シート状に形成された繊維集合体を有する研磨布の製造方法であって、
   前記繊維集合体を熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液に含浸する一次含浸ステップと、
   前記一次含浸ステップで含浸した熱硬化性ポリウレタン樹脂を湿式凝固させた後乾燥し、熱処理により前記湿式凝固した熱硬化性ポリウレタン樹脂を架橋させて前記繊維集合体を構成する繊維を被覆する熱硬化被覆層を形成する第１の層形成ステップと、
   前記第１の層形成ステップで前記繊維に熱硬化被覆層が形成された繊維集合体の両面をバフ処理した後厚さ０．５〜２．０ｍｍにスライスするスライスステップと、
   前記スライスされた繊維集合体を前記一次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の濃度の少なくとも１／２以下の濃度で熱硬化性ポリウレタン樹脂を含む溶剤溶液に含浸する二次含浸ステップと、
   乾燥熱処理により前記二次含浸ステップで含浸した熱硬化性ポリウレタン樹脂で前記熱硬化被覆層を更に被覆する熱硬化被覆層を形成する第２の層形成ステップと、
   を含む製造方法。
3. 前記一次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の固形分濃度が１０〜４０重量％であり、前記一次含浸ステップの溶剤溶液の２５℃における粘度が１０００〜４０００ｃＰｓであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. 前記二次含浸ステップの溶剤溶液に含まれる熱硬化性ポリウレタン樹脂の固形分濃度が５〜１０重量％であり、前記二次含浸ステップの溶剤溶液の２５℃における粘度が５００〜１０００ｃＰｓであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 前記バフ処理するときのバフ処理量が、前記繊維集合体の両面で、それぞれ厚み方向に０．４〜０．７ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
6. 前記繊維集合体は、前記二次含浸ステップ前の密度が０．２６〜０．４９ｇ／ｃｍ^３であり、前記第２の層形成ステップ後の密度が０．３４〜０．５１ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。

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