JP2007516821A - モノリシック成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)ゲル化型を提供する段階;
b)ゲル化型を表面エッチングにより活性化させて、表面積および/または化学的改変を増大させる段階;
c)ゲル化型をモノマーゾルで充填する段階;
d)モノマーゾルを重合させ、得られたゲルをエージングさせて、孔を形成する段階
を特徴とする、前記方法に関する。
他の好ましい態様において、段階b)における活性化を、内側表面をアルコキシシラン類および/またはオルガノアルコキシシラン類および/または粒子のスラリーで処理することにより、ゲル化型の内側表面積を増大させることにより行う。
他の好ましい態様において、段階b)における活性化を、表面を二官能性試薬で処理することによるゲル化型の内側表面の化学的改変により行う。
さらに好ましい態様において、粒子および/または繊維および/またはオルガノアルコキシシラン類を含み、従って低い収縮率を示すモノマーゾルを、段階c)において用いる。
本発明は、ゲル化型中の本発明の成形品の、少なくとも2種の物質のクロマトグラフィー分離のための使用に関する。
この方法は、セラミックス、ガラスもしくはシリカに基づく他の材料製のゲル化型またはこのような材料で被覆された型に特に適する。この場合において、ゲル化型の少なくとも内側表面を、強酸または強塩基を用いてエッチングする。このようにして、例えば、モノマーゾルと反応することができる活性化されたシラノール基が、型の内側表面上に、増大した程度で形成する。さらに、強塩基により、ガラスのケイ酸塩構造の部分的な分解がもたらされ、この結果、表面積が増大する。好適な強酸または塩基は、例えばHF、HCl、HNO3またはH2SO4、NaOH、KOH、NH4OH、好ましくはHFおよびHClまたはNaOHである。処理の継続時間は、ゲル化型の材料に依存する。一般的に、型を、25℃〜80℃の温度において、5分〜24時間にわたり処理する。処理を、型全体を浸漬するかまたはゲル化型の内部を洗浄もしくは充填することにより、行うことができる。塩基を用いる場合には、最終段階は、希酸(中和のため)、水および最後に有機溶媒、例えばエタノールでの洗浄であり、または酸の場合において、水および有機溶媒での洗浄並びに型をモノマーゾルで充填することである。
モノリシッククロマトグラフィーカラムの本発明による製造のための他の極めて有効な方法は、ゲル化型の内側表面積を増大させることである。
一般的に、ゲル化型を、溶液またはスラリーで、25℃〜100℃の温度で1〜24時間処理する。処理を、型全体を浸漬するかまたはゲル化型の内部を洗浄もしくは充填することにより、行うことができる。ゲル化型を、その後粒子懸濁液またはスラリーから取り外し、さらに処理せずに、数時間にわたり乾燥する。
この場合において、ゲル化型の内側表面を、少なくとも2つ、好ましくは3つまたは4つの官能性を有する試薬で処理する。本発明において、少なくとも2つの官能性を有する好適な試薬を、二官能性試薬と呼ぶ。表面をこれらの試薬で処理した後の収縮の減少が、ゲル化型の表面と反応する少なくとも1つの官能性およびモノマーゾルと反応するために有用である少なくとも1つの官能性により生じることが、推測される。
−式I
(RO)1−3−Si−(CH2)n−Si−(OR)1−3 I
式中、Rは、典型的にはアルキル、アルケニルまたはアリール基、例えばC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニルまたはC5〜C20アリール、好ましくはC1〜C8アルキル基であり、
nは、好ましくは1〜8である、
で表される二官能性シラン類。
好ましい化合物の例は、BTME(ビス(トリメトキシシリル)エタン、ここでR=メチルおよびn=2)、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタンおよびビス(トリエトキシシリル)オクタンである。
(RO)nR’mSi−R* II
式中、RおよびR’は、典型的に、互いに独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基、好ましくはC1〜C8アルキル基であり、R*は、Si−OH反応性基、例えばアミノまたはエポキシ基を含む、
で表される、第4の末端官能を有する単官能性、二官能性または三官能性アルコキシシラン類。これは、R*が、例えばアルキルアミノ、アルケニルアミノもしくはアリールアミノ、好ましくはC1〜C8アルキルアミノ、またはグリシドキシアルキル、グリシドキシアルケニルもしくはグリシドキシアリール、好ましくはC1〜C8グリシドキシアルキルであることを意味する。mは、0、1または2であり、n+mは3である。式IIで表される好適な化合物の例は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたは3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシランまたは好ましくは3−アミノプロピルトリエトキシシランまたは3−アミノプロピルトリメトキシシランである。
好ましい態様において、ゲル化型中にモノリシック成形品を製造するための本発明の方法をまた、モノマーゾルの選択により支持する。
ここで用いるモノマーゾルは、他の点では、従来技術から(例えば米国特許第5,869,152号、WO 95/03256から、および特にWO 98/29350中)知られているモノマーゾルに相当する。
特開2002-293657号公報には、多孔質成形品の製造のためのゾル−ゲル方法における粒子の添加が開示されている。しかし、ここでの粒子添加の目的は、製造中のエネルギー消費を減少させることである。同様の原理をまた、エージングの間に成形品の収縮率を低下させるためのある必要条件の下で用いることができるという指示はない。
対照的に、本発明に従って合成を行うと、マクロ孔の大きさは、実質的に影響されないままである。例えば、マクロ孔の大きさは、1gまで(テトラメトキシシラン50mlあたり)の粒子の量の場合において変化しない。
例えば、オルガノアルコキシシラン類自体が、有機の加水分解可能ではない基のために成形品中にマクロ多孔性構造の形成をもたらすため、ポロゲン、例えばポリエチレングリコールの添加を、所望により省略することができる。
粒子または繊維を、特に好ましくはさらにオルガノアルコキシシラン類を含むモノマーゾルに加える。
例1
100mlの0.01N酢酸を、反応容器中に導入し、10.2gのPEG(マクロ多孔性構造を形成するためのポリエチレングリコール)を、撹拌しながら溶解する。後にNH4OHの生成によりケイ酸塩の表面上にメソ細孔を生じる9.0gの尿素を、次に加える。溶液を、氷浴中で4℃に冷却する。4℃に達した際に、50mlのTMOSを、撹拌しながら加える。溶液を、4℃でさらに30分間撹拌する。その後、溶液を、水浴中で30℃に加温する。約30分後、0.1〜3μmの大きさを有する15gの球形の多孔質シリカ粒子を、混合物中に撹拌して加える。このようにして得られた混合物を、その後前処理したガラスカートリッジ(内径3mm、長さ12.5cm)中に移送し、水浴中に一晩放置する。この間に、モノリシック成形品は、永久に重合する。これを、その後乾燥キャビネット中で2日間乾燥し、次にクロマトグラフィーのために直接用いる。このために、カートリッジを、HPLCユニットに連結し、最初に約200mlのエタノール(流速:0.2ml/分)で一晩洗浄し、この間、残りの孔形成剤(ポリエチレングリコール)を、洗浄して除去した。2種の物質を分離することが可能であった。カートリッジを、その後300℃で焼成して(約4時間)、残留するPEGを完全燃焼させた。新たなクロマトグラフィー試験により、再び、2種の物質の分離が、顕著に一層良好な分離効率で得られた。
100mlの0.01N酢酸を、反応容器中に導入し、10.2gのPEG(ポリエチレングリコール)および9.0gの尿素を、撹拌しながら溶解する。溶液を、氷浴中で4℃に冷却する。4℃に達した際に、50mlのTMOSを、撹拌しながら加える。溶液を、4℃でさらに30分間撹拌する。その後、溶液を、水浴中で30℃に加温する。14分後、40nmの大きさを有する5gのアエロシル(Aerosil OX50, Degussa)を、混合物中に撹拌して加える。このようにして得られた混合物を、その後前処理したガラスカートリッジ(内径3mm、長さ12.5cm)中に移送し、水浴中に30℃で一晩放置する。この間に、モノリシック成形品は、永久に重合する。これを、その後乾燥キャビネット中で2日間乾燥し、次にクロマトグラフィーのために直接用いる。モノリスを、ガラスカートリッジ中に厳密に保持し、もはや取り出すことはできない。
a)5%のTMOS(テトラメトキシシラン)
b)5%のBTME(ビス(トリメトキシシリル)エタン)
c)5%のglymo(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
100mlの0.01N酢酸を、反応容器中に導入し、6.2gのPEG(ポリエチレングリコール)および10.0gの尿素を、撹拌しながら溶解する。溶液を、氷浴中で4℃に冷却する。4℃に達した際に、37.5mlのTMOSおよび12.5mlのMTMS(容積比3:1)を、撹拌しながら加える。溶液を、4℃でさらに30分間撹拌する。その後、溶液を、水浴中で30℃に加温し、さらに約30分間撹拌する。次に、40nmの大きさを有する1gのアエロシル(Aerosil OX50, Degussa)または、第2の実験において、3gのMonospher(登録商標)500粒子(単分散、非孔質粒子、500nm、Merck KGaA)を、混合物中に撹拌して加える。混合物を、その後、粒子の一層良好な分布のために、分散剤(Diax 900)で処理する。得られた混合物を、前処理したガラスカートリッジ(内径3mm、長さ12.5cm)中に移送し、水浴中に30℃で一晩放置する。この間に、モノリシック成形品は、永久に重合する。これを、その後乾燥キャビネット中で2日間乾燥する。モノリスを、ガラスカートリッジ中に厳密に保持し、もはや取り出すことはできない。
a)5%のTMOS(テトラメトキシシラン)
b)5%のBTME(ビス(トリメトキシシリル)エタン)
c)5%のglymo(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
100mlの0.01N酢酸を、反応容器中に導入し、6.2gのPEG(ポリエチレングリコール)および10.0gの尿素を、撹拌しながら溶解する。溶液を、氷浴中で4℃に冷却する。4℃に達した際に、37.5mlのTMOSおよび12.5mlのMTMS(容積比3:1)を、撹拌しながら加える。溶液を、4℃でさらに30分間撹拌する。その後、溶液を、水浴中で30℃に加温し、さらに14分間撹拌する。次に、0.1〜3μmの大きさを有する1gの球形の多孔質シリカ粒子(Purospher(登録商標)STAR<3μm、Merck KGaA)または、第2の実験において、3gのMonospher(登録商標)500粒子(単分散、非孔質粒子、500nm、Merck KGaA)を、混合物中に撹拌して加える。このようにして得られた混合物を、その後、前処理したガラスカートリッジ(内径3mm、長さ12.5cm)中に移送し、水浴中に30℃で一晩放置する。この間に、モノリシック成形品は、永久に重合する。これを、その後乾燥キャビネット中で2日間乾燥する。モノリスを、ガラスカートリッジ中に厳密に保持し、もはや取り出すことはできない。
a)5%のTMOS(テトラメトキシシラン)
b)5%のBTME(ビス(トリメトキシシリル)エタン)
c)5%のglymo(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
Claims (8)
- ゲル化型を完全に充填するモノリシック多孔質成形品の製造方法であって、以下のプロセス段階:
a)ゲル化型を提供する段階;
b)ゲル化型を表面エッチングにより活性化させて、表面積および/または化学的改変を増大させる段階;
c)ゲル化型をモノマーゾルで充填する段階;
d)モノマーゾルを重合させ、得られたゲルをエージングさせて、孔を形成する段階
を特徴とする、前記方法。 - ガラス、ガラス被覆ステンレススチールまたは溶融石英製のゲル化型を、段階a)において提供することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 段階b)における活性化を、内側表面をアルコキシシラン類および/またはオルガノアルコキシシラン類または粒子のスラリーで処理することにより、ゲル化型の内側表面積を増大させることにより行うことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 段階b)における活性化を、表面を二官能性試薬で処理することによるゲル化型の内側表面の化学的改変により行うことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- ゾル−ゲル方法を、モノリシック多孔質成形品の製造のために用いることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 粒子、繊維の添加および/またはオルガノアルコキシシラン類の使用により低い収縮率を示すモノマーゾルを、段階c)において用いることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により得られる、ゲル化型中に重合したモノリシック多孔質成形品。
- 請求項7に記載の成形品の、少なくとも2種の物質のクロマトグラフィー分離のための使用。
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