JP2005049119A - クロマトグラフ用カラム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のクロマトグラフ用カラム3は、ハニカム基体1、およびハニカム基体1の試料流通孔1aに充填されている分離相2を備えている。好ましくは、分離相2が、開気孔が設けられた無機物の多孔質骨格からなり、多孔質骨格が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成する多孔質骨格である。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】本発明はクロマトグラフ用カラムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】特許文献1に記載のマルチキャピラリーカラムにおいては、中空ファイバーからなる多数のキャピラリーを円柱状に束ね、接着剤で結着して一体化している。これによって、多流路拡散を起こさず分離性能が高いキャピラリーカラムの性能を維持でき、なおかつ汎用のHPLC装置での分析が可能となる。
【特許文献1】
特開昭61−265567号公報
【0003】また、相分離を利用したゾル−ゲル法によって、シリカの多孔質体が再現性よく製造されることが知られている(特許文献2、特許文献3)。この方法では、細孔形状やそのサイズ分布はきわめて均一性が高い。また、比較的大きな直径の細孔を形成することが可能である。更に、このような多孔質体をカラムの分離相の材質として使用することが特許文献4に記載されている。
【特許文献2】
特許第2123708号号公報
【特許文献3】
特開平3−285833号公報
【特許文献4】
特許第3317749号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】特許文献1記載のカラムでは、試料流体の処理量を増大し汎用のHPLC装置を使用するためには、キャピラリーの本数を増やし、多数のキャピラリーを束ねて接着剤で結着する必要がある。しかし、多数のキャピラリーを平行に束ね、その状態を保持したままで結着する工程を実行することは難しい。なぜなら、各キャピラリーを直接に把持するわけではないので、各キャピラリーが平行状態からずれ、移動し、傾斜しやすいからである。このため、各キャピラリーに過大な圧力が加わることで、キャピラリーの変形および湾曲、欠け、破損が生じ易い。このために試料溶液のキャピラリーにおける通過時間が不均一になったり、分離されていない試料の漏れが生じたりすることで、分離能が低下する傾向がある。
本発明の課題は、多量の試料を分離することが可能であり汎用のHPLC装置にて分析が可能で、なおかつ分離性を高く維持できるような構造のクロマトグラフ用カラムを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハニカム基体、およびこのハニカム基体の試料流通孔に充填されている分離相を備えていることを特徴とする、クロマトグラフ用カラムに係るものである。
【0006】本発明のクロマトグラフ用カラムによれば、例えば図1の模式的断面図に示すように、ハニカム基体1の試料流通孔1a内に分離相2を充填する。各試料流通孔1aの入り口1bから矢印Cのように試料を供給して、出口1cから矢印Dのように分離成分を排出し検出器にて分析する。このような構造によれば、各試料流通孔1aの寸法は、試料が多流路拡散を起こしにくい十分に小さい寸法に設計できる。その上で、試料流通孔1aの個数を増やすことによって、試料の処理量を増加させ、汎用のHPLC装置にて分析することが可能である。
【0007】その上で、ハニカム基体1の場合には、ハニカム基体1の全体が矢印A、矢印Bのように湾曲、変形した場合にも、分離能の低下を抑制できる。これは、ハニカム基体の全体が湾曲、変形したときには、各試料流通孔1aも同様に湾曲、変形するので、各試料流通孔における試料の通過状況はほぼ等しい状態が保たれるからである。
【0008】これに対して、図2に示すカラム10のように、多数のキャピラリー11を束ねた場合には、どうしても一部のキャピラリー11Aが傾斜しやすい。このため、平行に保持されたキャピラリーにおける試料の通過時間と、傾斜したキャピラリーにおける試料の通過時間とは異なることになり、分離能が低下する。その上、キャピラリー間の間隔が不均等になり易いので、一部分に過大な圧力が加わり、キャピラリーの欠けや破損を生じ易い。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に説明する。
ハニカム基体の材質は特に限定されず、セラミックス、金属、ガラス、高分子、セラミックス−金属複合材料であってよい。例えば以下の材質が特に好ましい。
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機系酸化物、他、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックス、従来カラムの基体として使用されているステンレス、PEEK樹脂などが好ましい。
【0010】ハニカム基体の試料流通孔の孔径は特に限定されない。試料流通孔の孔径が小さいほど分離相内での多流路拡散を防ぐことができ、分離能が向上する。この観点からは、試料流通孔の孔径を1mm以下とすることが好ましい。また、ハニカム基体の試料流通孔の孔径を0.05mm以上とすることによって、少ない試料流通孔にて試料の処理量を増大させることができる。
【0011】試料の種類は通常液体クロマトグラフィーに使用している試料であれば使用可能である。
【0012】試料流通孔中に充填される分離相の材質は特に限定されないが、以下を例示できる。スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるものやシリカゲル等の無機系粒子充填剤などが考えられる。
【0013】特に好ましくは、分離相が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成した多孔質骨格からなる。この生成反応を生じさせるためには、網目形成成分の前駆体を含む溶液を製造し、この溶液中において前駆体を反応(例えば加水分解反応)させることによってゾルを生成し、このゾルをゲル化(固化)させる。これをゾル−ゲル転移と呼ぶ。このゾル−ゲル転移の際に、ゲル形成を起こす網目形成成分に富む相(ゲル相)と、ゲル形成を起こさない溶媒成分に富む相(溶媒相)に相分離を起こさせる。その結果、このゲルは網目構造を形成しているので、その溶媒相を乾燥して溶媒を除去することにより、開気孔を有する多孔質体が得られる。
【0014】このゾル−ゲル反応系においては、時間経過につれて、ゲル形成を起こす網目形成成分に富む相(ゲル相)と、ゲル形成を起こさない溶媒成分に富む相(溶媒相)とに、相分離が起こる。各相領域の形成にあたっては、化学ポテンシャルの差を駆動力として濃度勾配に逆らった各成分の拡散が起こり、各相領域が、与えられた温度・圧力下での平衡組成に達するまで、物質移動が継続する。
【0015】溶媒中でゾル−ゲル転移反応を終了させると、湿潤ゲルを洗浄し、あるいは溶媒置換処理を行った後で、溶媒を除去し、無機系多孔質体を得る。必要に応じて適切な温度で無機系多孔質体を熱処理することもできる。
【0016】分離相が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成した多孔質骨格からなる場合には、多孔質体が、孔径及び気孔率が適切に制御された空孔を有するので、圧力損失が小さい。
【0017】多孔質骨格の開気孔の気孔径は、カラムとして使用時の圧力損失が小さいという観点からは、直径500nm以上であることが好ましい。このようなマクロ孔は、相分離の際に生じる溶媒相の占めていた領域として形成される。溶媒相とゲル相が各々絡み合って連続したいわゆる共連構造を形成する場合には、きわめて鋭いサイズ分布を得ることができる。
【0018】多孔質骨格を構成する無機物は特に限定されない。しかし、金属の酸化物が特に好ましい。金属酸化物としては、酸化珪素、酸化チタンを例示できる。
【0019】ゾル−ゲル反応に用いられるゲル形成を起こす網目形成成分の前駆体としては、以下を例示できる。
(1)金属アルコキシド、金属錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシド,アルキル基置換有機金属アルコキシド
(2)金属アルコキシド、金属錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシドまたはアルキル基置換有機金属アルコキシドの部分加水分解生成物
(3)金属アルコキシド、金属錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシドまたはアルキル基置換有機金属アルコキシドの部分重合生成物である多量体
(4)水ガラスほかケイ酸塩水溶液のpHを変化させることによるゾル−ゲル転移
【0020】さらに具体的な製造方法では、水溶性高分子を酸性水溶液に溶かし、前記前駆体(特に好ましくは加水分解性の官能基を有する金属化合物)を添加して加水分解反応を行う。網目形成成分の前駆体は次第にその重合度を増していき、水を主成分とする溶媒相または水溶性高分子を主成分とする溶媒相との相溶性が低下する。このときに溶液にスピノーダル分解が生じると同時に網目形成成分の加水分解・重合反応によりゲル化が起こる。次いで生成物を乾燥し、加熱する。
【0021】ここで、水溶性高分子は、適当な濃度の水溶液となしえる水溶性有機高分子であって、加水分解性の官能基を有する金属化合物によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであればよい。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって,水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン,あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、あるいはポリビニルピロリドン等が好適である。また、有機高分子に代えてホルムアミド、多価アルコール、界面活性剤を用いてもよく、その場合多価アルコールとしてはグリセリンが、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル類が最適である。
【0022】加水分解性の官能基を有する金属化合物としては、金属アルコキシドまたはそのオリゴマーを用いることができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好ましい。また、その金属としては、最終的に形成される酸化物の金属、例えばSi、Tiが使用される。この金属としては一種または二種以上であってもよい。一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散してあるものであればよく、具体的には10量体程度まで使用できる。また、これらの珪素アルコキシドのアルコキシ基のいくつかがアルキル基に置換された、アルキルアルコキシシラン類、それらの10量体程度までのオリゴマーが好適に用いられる。また珪素に変えて中心金属元素をチタンに置換したアルキル置換金属アルコキシドも同様に用いることができる。
【0023】また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等の鉱酸0.001規定以上のもの、あるいは蟻酸、酢酸等の有機酸0.01規定以上のものが好ましい。
【0024】加水分解・重合反応にあたっては、溶液を室温40〜80℃で0.5〜5時間保存することによって達成できる。この過程においてゲル化および相分離が進行する。
【0025】本発明のカラムの分離相には、グルコースイソメラーゼ等の酵素、白金、パラジウム等の触媒、オクタデシル基等の官能基を担持することができる。本発明のカラムは、液体クロマトグラフィーカラムに好適に利用され得る。
【0026】
【実施例】(ハニカム基体の準備)
平均粒径2μmのアルミナ粒子の重量比100に対し、バインダとしてポリビニルアルコール重量5を加え、混練機により混練し、粘土状物(坏土)とした。この粘土状物を押出成形機に導入し、10mm/secで押出成形しながら、約100mm毎に切断した後、120℃の乾燥機に10分投入することにより、外径:φ2.0mm、孔径:φ0.2mm、孔数:19を有する成形体(乾燥体)を得た。
次に、得られた成形体を、1時間で200℃まで昇温、200℃で1時間キープ、1時間かけて300℃へ昇温、6時間かけて1600℃へ昇温、1600℃キープで2時間焼成後、自然冷却に移行し、室温になった後、焼成体として取り出した。
最後に、得られた焼成体の両端面をヤスリで仕上げ、研磨屑を除去し完成体を得た。
【0027】(試料流通孔内での分離相の生成)
水溶性高分子であるポリエチレンオキサイド(アルドリッチ製)0.9gと尿素1.2gを0.01mol/L の酢酸水溶液10mlに溶解し、均一に溶かして溶液を得た。その後、氷冷下で10分撹拌した後、テトラメトキシシラン(網目形成成分の前駆体:信越シリコーン製)5mlを撹拌下で加えて、加水分解反応を行った。得られた透明溶液を、各試料流通孔中に注入した。ハニカム基体を40℃の恒温槽中に保持したところ、透明溶液が固化した。次いで、40℃で約24時間熟成させた。熟成後、ハニカム基体を110℃で4時間保持し、60℃にて溶媒を乾燥、除去した。このハニカム基体を800℃で熱処理して有機物を分解した後、分離相であるシリカにオクタデシル基を化学修飾させて本発明例のカラムを得た。
【0028】得られた本発明例のカラムの横断面の電子顕微鏡写真を図3に示す(倍率50倍)。本例では19個の試料流通孔を設けており、各試料流通孔内に多孔質体が生成している。図4は、図3のカラムにおいて、試料流通孔中を拡大して示す写真である(倍率500倍)。樹状に連続的に形成された微構造を観察できる。また、かなり大きな空孔が連続的に均一に生成されていることが分かる。図5は、図4の部分拡大写真である(倍率2000倍)。
【0029】(試料成分分離実験)
得られたカラムを液体クロマトグラフィー装置に組み付けた。移動相にニトロベンゼンとトルエンとの混合液を添加し、これを試料溶液とした。カラムに試料溶液を流したところ、ニトロベンゼンのピークとトルエンのピークを分離することができた。
【0030】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、試料を分離することが可能であり、分離能を高く維持可能な構造のクロマトグラフ用カラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係るクロマトグラフ用カラムを示す模式的縦断面図である。
【図2】キャピラリーを束ねて作製したカラム10を示す模式的正面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係るカラムの横断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図4】図3の写真の試料流通孔内の拡大図である。
【図5】図4の部分拡大図である。
【符号の説明】1 ハニカム基体 1a 試料流通孔 2 分離相
3 カラム C、D 試料の流れ
Claims (3)
- ハニカム基体、およびこのハニカム基体の試料流通孔に充填されている分離相を備えていることを特徴とする、クロマトグラフ用カラム。
- 前記分離相が、開気孔が設けられた無機物の多孔質骨格からなり、この多孔質骨格が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成する多孔質骨格であることを特徴とする、請求項1記載のクロマトグラフ用カラム。
- 前記無機物がシリカからなることを特徴とする、請求項2記載のクロマトグラフ用カラム。
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