CN113769438A - 一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相及其原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相及其原位制备方法，其特征在于其结构为多个规整平行管道及包围该规整平行管道的框架构成的宏观整体式结构以及设置在平行管道内三维连续相互贯通孔道的微观整体式结构。该方法采用高导热性能的宏观铝制整体式平行管道为框架，在管道内部通过原位聚合生成微观高分子整体式结构。该方法可以有效移除聚合反应热。所制备的材料在具有满足制备及工业生产需要的较大口径时，在各个管道内同时原位生成的微观整体式结构也具有较好的均一性。

Description

一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相及其原位制备 方法
技术领域
本发明涉及色谱固定相及其制备方法，具体是指一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相及其原位制备方法。
背景技术
HPLC及其相关的SMB过程是常用的分离纯化技术，在石油化工、食品、药物和多种精细化学品领域有广泛的应用。传统色谱柱主要由颗粒状固定相材料填充而成。为提高柱效，只能采用粒径较小的颗粒，这也造成了高柱压。高柱压不但会增加设备和运行成本，也会因高剪切力导致蛋白质和多肽等待分离物质的变性。多年以来，在降低柱压和获得高柱效之间寻求平衡成为了色谱固定相材料(SPM)发展的主要推动力(Guiochon,Journal ofChromatography A,2007,1168(1-2),101-168)。
柱压不仅与固定相的特征尺寸相关，更受床层空隙率的影响(大致正比于空隙率的-5次方)。传统填料空隙率一般为0.4左右。上世纪九十年代，研究者们提出制备由棒状材料构成的、具有三维连续相互贯通孔道的固定相材料，其空隙率可以达到0.6以上并可方便地调控(Japan patent 5–200,392(1993)；Japan patent 5–208,642(1993)；US patent 5,624,875(1997))。相对于传统的颗粒填料，这种新型材料可以在确保柱效的前提下，显著降低柱压。早期国际上对这种新型色谱填料的命名比较混乱。默克公司(Merck)在本世纪初实现了该类色谱柱的商品化，并以Monolithic Chromatography Column命名(US patentapplication 2003/0155676a1(2003))。随后，这种命名逐步被学术界和工业界广泛接受和采纳。参照传统monolith催化剂，国内也相应地称之为整体式色谱材料或整体式色谱柱。整体式色谱材料主要有无机硅和高分子聚合物两大类。其中高分子聚合物制备简单、透过性强、耐腐蚀性强，特别是可以方便灵活地通过官能团修饰满足不同分离需求，近年来得到了更为广泛的关注和应用。
然而整体式材料制备特别是其中的聚合反应一般为放热过程，温度过高会导致材料缺陷。因此，多数报导和已公布的整体式色谱填料尺寸比较小(Guiochon,Journal ofChromatography A,2007,1168(1-2),101-168)，口径一般小于0.5cm，无法满足制备和工业级生产的产量需要。一种显见的解决方案是，将若干分别合成的小口径整体式色谱填料塞入具有平行孔道的框架中，类似左轮手枪的弹仓。然而合成的小口径整体式填料因批次不同可能存在较大差异，且多个小口径填料填充后的密封过程容易出现问题，从而产生短路现象而使整体柱效降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相及其原位制备方法。该方法采用高导热性能的宏观铝制整体式平行管道为框架，在管道内部通过原位聚合生成微观高分子整体式结构。该方法可以有效移除聚合反应热。所制备的材料在具有满足制备及工业生产需要的较大口径时，在各个管道内同时原位生成的微观整体式结构也具有较好的均一性。
为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其主要特征是双重整体式结构，即多个规整平行管道及包围该规整平行管道的框架构成的宏观整体式结构，以及设置在平行管道内三维连续相互贯通孔道的微观整体式结构。
进一步地，所述的规整平行管道采用金属材料，优选地为铝或铝合金材料，该规整平行管道为生成微观整体式结构提供了场所，并通过热传递移除反应热。
进一步地，所述的色谱固定相为圆柱形，长度为5-50cm，优选地，为10-20cm；外径为0.5-20cm，优选地，为0.5-5cm。
进一步地，所述的规整平行管道为圆形、正三角形或正六边形，其特征尺寸(圆形用直径、多边形用边长)为0.5-15mm；固定相总体直径与管道特征尺寸之比为8-30。
进一步地，所述微观整体式结构由棒状硅胶或高分子材料构成三维连续贯通的微观管道。优选地为高分子材料，孔隙率为0.5-0.8，优选地，为0.6-0.7。
进一步地，所述的色谱固定相横截面上色谱固定相管道与骨架的面积比为5-20，优选地，为8-12。
本发明的第二个发面是提供一种如权利要求1所述的原位制备方法，包括以下主要步骤：
(1)对构成宏观整体式结构的规整平行管道进行碱洗，该规整平行管道为铝或铝合金材料；
(2)对碱洗后的规整平行管道进行表面氧化，采用酸性氧化法，生成致密的、厚度小于0.5微米的氧化保护膜；
(3)在所有规整平行管道内同时原位合成棒状材料，并形成三维连续相互贯通的微观整体式结构。
进一步地，所述步骤(1)的碱洗采用热的NaOH水溶液，浓度15％温度60℃；酸性氧化法使用铬酐、氟化钠、重铬酸钾水溶液，比例分别为4.5％、0.85％、3.5％，温度30℃。
进一步地，所述的步骤(3)的原位合成采用聚合过程合成高分子棒状材料。整体式高分子材料的制备研究和报导较多，有很多成功的案例。聚合过程材料的选择、聚合反应条件和具体操作步骤并不作为本发明的特征。本发明提供的方法，特征在于在多个平行管道中同时进行这些聚合反应，在宏观整体式材料的多个平行管道内原位生成微观整体式结构。每个平行管道内部尺度与传统整体式色谱材料制备过程相似，聚合反应放出的热量被及时传递到构成平行管道的整体式金属框架上，再由导热性能优异的金属框架散发到环境中，从而避免了直接在大尺度管内进行聚合反应因散热不充分导致的材料结构缺陷。
进一步地，所述步骤(3)之后设置有可选步骤：在规整平行管道加工二氧化硅或氮化硅保护膜，该保护膜的涂层厚度在100纳米数量级以下。涂覆过程可采用磁控或化学溅射、原子层沉积、气相沉积等方法，控制涂层厚度在100纳米数量级，避免影响导热性能。
本发明的有益效果和优点是按照本发明所述方法，通过原位聚合的方法，制备的具有双重整体式结构的大口径整体式色谱固定相，有与小口径整体式固定相接近的选择性和等板高度。不同柱子之间的均一性良好，可用于搭建SMB等多柱系统。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1原位聚合制备具有双重整体式结构色谱固定相材料示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
预处理过程。
(1)选取内径4cm、厚度为2mm的铝管，截取12cm。选取六边形铝蜂窝板(六边形边长约4mm，蜂窝间隔厚度约0.5mm，板厚度约1cm)，裁成直径约4.4cm(相当于铝管内径的1.1倍)的圆形板，共12块。
(2)将步骤(1)中铝管和裁好的铝蜂窝板在200℃的烘箱中加热30分钟，缓慢冷却。
(3)将步骤(2)冷却后的铝管和蜂窝板置于热的NaOH溶液中进行碱洗，浓度15％，温度60℃，60分钟。充分水洗后在充氮干燥箱中烘干。
(4)将步骤(3)碱洗烘干后的铝管和蜂窝板置于铬酐、氟化钠、重铬酸钾水溶液进行酸氧化。酸氧化溶液中铬酐、氟化钠、重铬酸钾比例分别为4.5％、0.85％、3.5％，温度30℃，时间5分钟。充分水洗后，烘干。
(5)将步骤(4)酸氧化烘干后的铝管和蜂窝板进行二氧化硅涂覆，采用原子层沉积法，以三二甲氨基硅烷为硅前驱体，氧等离子体为氧前驱体，保持三二甲氨基硅烷环境温度70℃，将三二甲氨基硅烷通入反应腔室5-10秒，氮气载气流量100sccm，停留20秒；氮气吹扫10秒，流量100sccm；氧等离子射频功率300瓦，30秒，氧气流量200sccm；氮气吹扫10秒，流量100sccm。上述过程重复多次，形成厚度约100纳米的二氧化硅保护膜。
(6)将步骤(5)中处理好的蜂窝板嵌入铝管内，整理蜂窝板边缘，使蜂窝板边缘的每一个翅片其与铝管表面充分平整贴合，成整体式框架。
聚合过程。
(1)将100份(质量)4-乙烯基吡啶单体、10份偶氮二异丁腈引发剂、950份乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂、100份N-苄氧羰基-L-色氨酸模板剂在150份甲苯和1400份月桂醇组成的溶剂中混合成聚合反应物料。
(2)聚合反应物料经超声和氮气除氧后，加入之前准备好的整体式框架，两端封口并在45℃下聚合15小时。
(3)在聚合后的整体式框架两端接入管路，以体积比为4:1的甲醇/醋酸溶液充分冲洗。
(4)将冲洗后的整体式框架打开两端封口，在40℃下真空干燥24小时。制得具有双重整体式结构的大口径整体式色谱固定相材料。
评价过程。
(1)将制备好的大口径整体式色谱固定相材料两端各裁掉一部分，剩余长度10cm。两端封口并连接管路，其中一端增加布流板作为进口。
(2)在内径为5mm的玻璃管中，按照前述聚合过程的原料、操作条件和步骤，制备小口径整体式色谱固定相，截取长度10cm，两端封口并接入管路，其中一端增加布流板作为进口。该小口径整体式色谱材料作为评价大口径整体式色谱固定相材料的对照。
(3)在乙腈中添加0.1v％的乙酸，作为流动相；将N-苄氧羰基-色氨酸消旋体溶于部分流动相(浓度10g/L)，作为样品溶液；以丙酮为惰性指示剂；以UV检测器(254nm)检测出口浓度。
(4)用诺尔制备流量泵将空白流动相打入大口径材料的管路，流量32ml/min；用安捷伦分析泵将空白流动相打入小口径材料的管路，流量0.5ml/min。待检测器基线走平后，在进口端施加丙酮或样品溶液脉冲信号，大口径进样量为1ml，小口径进样量为20μl，记录出口处的响应信号。
(5)数据处理。丙酮的保留时间为t0，两种对映体的保留时间分别为t1、t2(>t1)，半峰宽分别为w1,h/2、w2,h/2。用以下等式计算选择性(S)和等板高度(HEPT)：
Figure BDA0003306748130000071
Figure BDA0003306748130000072
(6)大口径整体式固定相测试3组，小口径1组作为对比。所得结果如下：
Figure BDA0003306748130000073
实施例2：
预处理过程。
(1)选取内径5mm含有平行孔道的蜂窝状铝管，蜂窝为边长约0.5mm的正方形，截取12cm。将该蜂窝状铝管在200℃的烘箱中加热30分钟后，缓慢冷却。(2)将步骤(1)冷却后的蜂窝状铝管置于热的NaOH溶液中进行碱洗，浓度15％，温度60℃，60分钟。充分水洗后在充氮干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)碱洗烘干后的蜂窝状铝管置于铬酐、氟化钠、重铬酸钾水溶液进行酸氧化。酸氧化溶液中铬酐、氟化钠、重铬酸钾比例分别为4.5％、0.85％、3.5％，温度30℃，时间5分钟。充分水洗后，烘干，作为宏观整体式框架。
聚合过程。
(1)将100份(质量)甲基丙烯酸丁酯、110份乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、2份偶氮二异丁腈引发剂在75份丙醇、40份1,4-丁二醇和12份水组成的溶剂中混合成聚合反应物料。
(2)聚合反应物料经超声和氮气除氧后，加入之前准备好的整体式框架，两端封口。60℃下聚合20小时。
(3)在聚合后的整体式框架两端接入管路，以体积比为7:3的乙腈/水溶液充分冲洗。制得具有双重整体式结构的大口径整体式色谱固定相材料。
评价过程。
(1)将制备好的大口径整体式色谱固定相材料两端各裁掉一部分，剩余长度10cm。两端封口并连接管路，其中一端增加布流板作为进口。
(7)在内径为0.4mm的玻璃管中，按照前述聚合过程的原料、操作条件和步骤，制备小口径整体式色谱固定相，截取长度10cm，两端封口并接入管路。该小口径整体式色谱材料作为评价大口径整体式色谱固定相材料的对照。
(8)将乙腈和水按7:3体积比混合，作为流动相；将丙苯和正丁基苯溶于部分流动相(浓度各5g/L)，作为样品溶液；以尿嘧啶为惰性指示剂；以UV检测器(254nm)检测出口浓度。
(9)用安捷伦分析泵将空白流动相打入大口径材料的管路，流量1ml/min；用岛津微液相色谱泵将空白流动相打入小口径材料的管路，流量10μl/min。待检测器基线走平后，在进口端施加丙酮或样品溶液脉冲信号，大口径进样量为20μl，小口径进样量为60nl，记录出口处的响应信号。
(10)数据处理。尿嘧啶的保留时间为t0，丙苯和正丁基苯的保留时间分别为t1、t2(>t1)，半峰宽分别为w1,h/2、w2,h/2。用以下等式计算选择性(S)和等板高度(HEPT)：
Figure BDA0003306748130000081
Figure BDA0003306748130000091
(11)大口径整体式固定相测试3组，小口径1组作为对比。所得结果如下：
Figure BDA0003306748130000092
以上实施例结果显示，按照本发明所述方法，通过原位聚合的方法，制备的具有双重整体式结构的大口径整体式色谱固定相，有与小口径整体式固定相接近的选择性和等板高度。不同柱子之间的均一性良好，可用于搭建SMB等多柱系统。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其特征在于其结构为多个规整平行管道及包围该规整平行管道的框架构成的宏观整体式结构以及设置在平行管道内三维连续相互贯通孔道的微观整体式结构。
2.根据权利要求1所述的具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其特征在于：所述的规整平行管道采用金属材料，该规整平行管道为生成微观整体式结构提供了场所，并通过热传递移除反应热。
3.根据权利要求1所述的具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其特征在于：所述的规整平行管道采用铝或铝合金材料。
4.根据权利要求1所述的具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其特征在于：所述的规整平行管道为圆形、正三角形或正六边形，其特征尺寸直径或边长为0.5-15mm；固定相总体直径与管道特征尺寸之比为8-30。
5.根据权利要求1所述的具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其特征在于：所述微观整体式结构由棒状硅胶或高分子材料构成三维连续贯通的微观管道。
6.根据权利要求1所述的具有双重整体式结构的大口径色谱固定相，其特征在于：所述的色谱固定相横截面上色谱固定相管道与骨架的面积比为5-20。
7.一种如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于包括以下主要步骤：
(1)对构成宏观整体式结构的规整平行管道进行碱洗，该规整平行管道为铝或铝合金材料；
(2)对碱洗后的规整平行管道进行表面氧化，采用酸性氧化法，生成致密的、厚度小于0.5微米的氧化保护膜；
(3)在所有规整平行管道内同时原位合成棒状材料，并形成三维连续相互贯通的微观整体式结构。
8.根据权利要求7所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的碱洗采用热的NaOH水溶液，浓度15％温度60℃；酸性氧化法使用铬酐、氟化钠、重铬酸钾水溶液，比例分别为4.5％、0.85％、3.5％，温度30℃。
9.根据权利要求7所述的原位制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的原位合成采用聚合过程合成高分子棒状材料。
10.根据权利要求7所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(3)之后设置有可选步骤：在规整平行管道加工二氧化硅或氮化硅保护膜，该保护膜的涂层厚度在100纳米数量级以下。
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