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Procedimiento para la preparacion de fibras polimericas para micro-extraccion en fase solida y producto obtenido. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de fibras poliméricas para micro-extracción en fase sólida y producto obtenido.
Proceso en el que se utiliza como molde un capilar (1) recubierto de un polímero, para lo que la capa protectora que lo recubre es eliminada parcialmente, rellenando el capilar (1) con una mezcla de polimerización (3) y cerrando sus extremos para a continuación introducir todo el conjunto en un horno durante el tiempo y la temperatura requerida para que se produzca la polimerización; a continuación se saca del horno y se divide en distintos fragmentos (4) que se sumergen en una disolución (6) con reactivos que permiten disolver las paredes del capilar, obteniendo así fibras poliméricas monolíticas (7) para ser empleadas en microextracción en fase sólida, con capacidad para retener un compuesto o una familia de compuestos, que se hará de forma selectiva si a la mezcla de polimerización le añadimos un compuesto plantilla.

Description

Procedimiento para la preparación de fibras poliméricas para micro-extracción en fase sólida y producto obtenido.
Objeto de la invención
La presente invención se refiere a unas nuevas fibras poliméricas monolíticas para microextracción en fase sólida o cualquier otro campo de aplicación donde se requiera el empleo de micro-fibras con capacidad para retener un compuesto o una familia de compuestos.
La presente invención también se refiere al procedimiento que permite la obtención de dichas fibras poliméricas monolíticas empleando para ello capilares como moldes.
El objeto de la invención es, por tanto, proporcionar un nuevo método que permite la producción de fibras poliméricas con capacidad para retener un compuesto o una familia de compuestos, a partir de una mezcla de polimerización y mediante el empleo de capilares apropiados para ello.
Antecedentes de la invención
Desde su introducción a principios de los 90 (Arthur, C.L.; Pawliszyn, J. Anal. Chem. 1990, 62, 2145) la Micro-extracción en Fase Sólida (Solid-phase microextraction, SPME) se ha convertido en una herramienta habitual en Química Analítica. La SPME se basa en el reparto de los analitos de interés entre la muestra a analizar y una fase estacionaria, estando dicha fase estacionaria inmovilizada sobre la superficie de una fibra. Una vez extraídos los analitos, estos son térmicamente desorbidos en el inyector de un cromatógrafo de gases, o eluidos con una fase móvil adecuada a través de una interfase SPME-cromatografía líquida o con un pequeño volumen de un disolvente adecuado (Lord, H.L.; Pawliszyn, J. LC-GC Int. 1998, 16, 41; Pawliszyn, J. Solid-Phase Microextraction; Wiley: New York, 1998).
Como ha sido indicado previamente, las fibras típicamente empleadas se basan en el recubrimiento de una fibra metálica o de sílice fundida con una fase estacionaria como CARBOWAX (una marca registrada), silicona, poliimida, octadeciltriclorosilano entre otras. El recubrimiento se realiza siguiendo diferentes metodologías (Dietz, C.; Sanz, J.; Cámara, C. J. Chromatogr. A 2006, 1103, 183) como aquellas basadas en sol-gel, métodos electroquímicos o deposición física. En general, los recubrimientos empleados se limitan a las fases estacionarias típicamente empleadas en cromatografía de gases, lo que les confiere una falta de selectividad cubriendo simplemente la escala de polaridad. Además, la mayoría de las fibras son frágiles lo que reduce considerablemente su tiempo de uso.
Por otro lado, los polímeros de impresión molecular (MIPs) se han introducido en la metodología analítica, especialmente en aquellos campos donde se requiere una alta selectividad. Los MIPs son materiales macroporosos con puntos de unión selectivos capaces de reconocer a una determinada molécula. La preparación de los mismos se basa en la formación de interacciones definidas (covalentes o no-covalentes) entre un determinado analito (compuesto plantilla) y monómeros funcionales durante el proceso de polimerización en presencia de un agente entrecruzante en un disolvente adecuado (generalmente apolar). Una vez obtenido el polímero, es posible extraer el compuesto plantilla quedando así huecos libres capaces de reconocer específicamente (o al menos de una forma altamente selectiva) al compuesto (analito) que estuvo implicado en la síntesis del polímero. En suma, dichos materiales son capaces de simular, en términos de afinidad y selectividad, a los anticuerpos y/o enzimas sintetizados por los sistemas biológicos, lo que les ha hecho ser bautizados con nombres como "anticuerpos de plástico" o "plastiencimas", pero con las grandes ventajas de ser mucho más estables (resistentes a pHs extremos, excelente comportamiento en disolventes orgánicos), así como la sencillez, rapidez y bajo coste de su preparación (Mayes, A.G.; Mosbach, K., Trends Anal. Chem., 1997,16, 321).
Estas características han permitido la preparación de MIPs para una gran variedad de compuestos, cubriendo desde pesticidas, fármacos, drogas, compuestos quirales, azucares, iones metálicos...hasta aminoácidos, péptidos, proteínas e incluso células completas; su empleo como sorbentes en procesos de extracción en fase sólida o fases estacionarias en HPLC y CE, y como receptores en sensores o en ensayos similares a los inmunoensayos clásicos basados en anticuerpos, además de otros usos, un poco más alejados de la Química Analítica, como catalizadores, micro- reactores y dosificadores (Sellergren B, Molecularly Imprinted Polymers, Elsevier, Amsterdam, 2001).
Por tanto, la integración de los polímeros de impresión molecular y la SPME podría convenirse en una nueva herramienta analítica aunando las características de ambas: simplicidad, flexibilidad y selectividad. La preparación de fibras de impresión molecular y su uso en SPME ha sido descrita en la literatura (Koester, E.H.M.; Crescenzi, C.; Den Hoedt, W.; Ensing, K.; de Jong, G.J. Anal. Chem. 2001, 73, 3140). En ese trabajo, fibras de sílice fueron silanizadas y posteriormente sumergidas en una mezcla de polimerización compuesta por clembuterol (compuesto plantilla), ácido metacrílico (monómero), etilenglicoldimetacrilato (entrecruzante) y azo(bis)isobutironitrilo disueltos en acetonitrilo. La polimerización fue llevada a cabo a 4ºC bajo radiación a 350 nm durante 12 h. Las fibras de impresión molecular así obtenidas fueron empleadas para la extracción de bromobuterol en muestras de orina. Siguiendo este procedimiento se obtuvieron fibras con un recubrimiento polimérico de grosor aproximado de 75 \mum de forma reproducible. Sin embargo, el empleo de azo-iniciadores provoca la inevitable polimerización en la disolución y no sólo en la superficie de la fibra de sílice dificultando enormemente el control del grosor de la capa polimérica.
No obstante a lo anterior, no se han encontrado antecedentes sobre la preparación directa de fibras poliméricas ni generales ni de impresión molecular para ser empleadas en SPME.
Descripción de la invención
El procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas para aplicación en micro-extracción en fase sólida o cualquier otro campo de aplicación donde se requiera el empleo de microfibras con capacidad para retener un compuesto o una familia de compuestos que la invención propone, resuelven de forma plenamente satisfactoria la problemática anteriormente expuesta.
De forma más concreta, para la preparación y obtención de las fibras poliméricas objeto de la invención se emplean capilares como moldes, estos capilares utilizados podrán ser de sílice fundida, con un diámetro interno comprendido entre 50 y 100 micras, o de cualquier otro material apto para realizar la polimerización. En el mercado existe una gran variedad de capilares disponibles de diferentes longitudes y diámetros.
Los capilares son cortados a la longitud deseada en función del número de fibras que simultáneamente se pretende entender. Estos capilares cuentan normalmente con una capa protectora polimérica que hay que eliminar, por ejemplo mediante combustión de la misma, abriendo diversas ventanas a intervalos a lo largo de todo el capilar, a modo de ejemplo y sin que sea restrictivo de la invención, ventanas de 1 cm a intervalos de 5 cm. La capa polimérica eliminada varia entre 0,5 y 2 mm.
A continuación se rellena el capilar con una mezcla de polimerización (monómeros, iniciadores, disolventes y entrecruzantes). En dicha mezcla participan monómeros, concretamente divinilbenceno, etilenglicol dimetacrilato, trimetilpropano trimetacrilato, o cualquier otro susceptible de polimerización, así como mezclas de los mismos. Con dichos monómero colaboran entrecruzantes tales como divinilbenceno, etilenglicol dimetacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato o cualquier susceptible de polimerización, o mezclas de los mismos. Los disolventes elegidos son acetonitrilo, tolueno, diclorometano o cualquier otro capaz de disolver los monómeros o mezclas de ellos. Los iniciadores radicálicos o de cualquier otro tipo habitualmente empleados, o que pudiesen emplearse en el futuro, o mezclas de ellos. Una vez introducida la mezcla de polimerización en el capilar se cierran ambos extremos del mismo.
Los monómeros utilizados pueden ser también ácido metacrílico, ácido acrílico, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina, o cualquier otro susceptible de polimerización e interacción con un compuesto plantilla o mezclas de los mismos.
Posteriormente se lleva a cabo la etapa de polimerización, para ello todo el conjunto se introduce en un horno durante el tiempo y la temperatura requerida, esto es función del iniciador y de los monómeros empleados. Una vez finalizada la polimerización se saca del horno y se corta en trozos dejando en uno de los extremos la parte del capilar sin poliimida.
Finalmente cada una de los distintos fragmentos se sumerge en una disolución acuosa, con un reactivo, por ejemplo NH_{4}HF_{2}, permitiendo así la disolución de la sílice sin afectar al polímero formado en el interior del capilar, quedando listas para su uso en micro-extracción en fase sólida. El citado reactivo puede ser ácido fluorhídrico, fluoruro cálcico, fluoruro amónico o fluoruro ácido de amonio.
Estas fibras poliméricas se caracterizan por su capacidad para retener un compuesto o una familia de compuestos aunque de manera no selectiva. Por otra parte, si se le quiere conferir selectividad, se puede introducir cualquier compuesto plantilla en la mezcla de polimerización siguiendo la tecnología de impresión molecular. De esta manera se obtienen fibras poliméricas de impresión molecular con capacidad para retener de forma selectiva una familia de compuestos en función de la plantilla empleada durante su preparación.
En el caso de la preparación de fibras para impresión molecular, las fibras obtenidas en el procedimiento inicial han de ser sometidas a un tratamiento posterior para eliminar el compuesto plantilla empleado, siguiendo para ello metodologías habituales en el campo de la impresión molecular.
Descripción de los dibujos
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
La figura 1.- Muestra un esquema de preparación de fibras poliméricas a partir de capilares de sílice fundida.
La figura 2.- Muestra una representación de las fibras obtenidas empleando capilares de 0.1, 0.25, 0.32 y 0.53 mm de diámetro.
La figura 3.- Muestra una microscopía electrónica de una fibra polimérica de poli-etilenglicol dimetacrilato de 0.53 mm de diámetro.
La figura 4.- Muestra, finalmente, cromatogramas obtenidos mediante inyección directa de un extracto de suelo (A) y del mismo extracto enriquecido con 17 ng/g de triazinas después de realizar el proceso SPME con una fibra de impresión molecular de triazinas (B).
Realización preferente de la invención
A la vista de las figuras reseñadas, y más concretamente de la Figura 1, puede observarse como el procedimiento de preparación de fibras poliméricas para ser empleadas en micro-extracción en fase sólida, se puede realizar según se indica en dicha figura.
En primer lugar se toma un capilar (1) de sílice fundida recubierto con poliimida del diámetro interno requerido y se recorta a la longitud deseada en función del número de fibras que simultáneamente se pretende obtener. En el esquema indicado en la Figura 1 se tomó un capilar (1) de 30 cm de longitud con el fin de obtener 5 fibras simultáneamente. Posteriormente, con la ayuda de un mechero, se elimina la capa protectora de poliimida mediante combustión de la misma abriendo ventanas (2) de 1 cm a intervalos de 5 cm. A continuación se rellena el capilar (1) con la mezcla de polimerización (3) con la ayuda de una jeringuilla y se cierran ambos extremos. A continuación todo el conjunto se introduce en un hormo durante el tiempo y la temperatura requerida en función del iniciador y de los monómeros empleados.
Una vez finalizada la polimerización, se saca del horno y se divide en distintos fragmentos (4) dejando en uno de los extremos (5) la parte del capilar (1) sin poliimida. Finalmente, cada uno de los trozos se sumerge en una disolución acuosa (6) 3M de NH_{4}HF_{2} durante 18 h permitiendo así la disolución de la sílice sin afectar al polímero formado en el interior del capilar (1) quedando las fibras (7) listas para su uso en SPME.
En la Figura 2 se muestra a modo de ejemplo una representación de las fibras obtenidas siguiendo este procedimiento empleando capilares de diferentes diámetros, tal y como puede observarse.
A continuación se describen algunos ejemplos no limitativos del alcance de la presente invención.
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Ejemplo 1
Preparación de fibras de poli-etilenglicol dimetacrilato
Se preparó una mezcla de polimerización formada por 3 mmoles de etilenglicoldimetacrilato y 0.1 mmoles del iniciador 2,2'-azobis-isobutironitrilo en 1 ml de tolueno. Con la ayuda de una jeringuilla se rellena un capilar tratado como se ha descrito anteriormente y se realiza la polimerización a una temperatura de 65ºC durante 24 h. En la Figura 3 se muestra una imagen tomada mediante microscopia electrónica de barrido de una fibra de poli-etilenglicol dimetacrilato preparada empleando un capilar de 0.53 mm de diámetro interno.
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Ejemplo 2
Preparación de fibras de impresión molecular para la extracción selectiva de triazinas
Se preparó una mezcla de polimerización formada por 0.15 mmoles de propazina, 0.6 mmoles de ácido metacrílico, 3 mmoles de etilenglicol dimetacrilato y 0.1 mmoles del iniciador 2,2'-azobis-isobutironitrilo en 0.87 ml de tolueno. Con la ayuda de una jeringuilla se rellena un capilar de 0.53 mm de diámetro interno tratado como se describe anteriormente y se realiza la polimerización a 65ºC durante 150 min.
Las fibras obtenidas de esta manera se introducen en una mezcla de metanol:ácido acético (1:1) durante 4 h para eliminar la propazina quedando así cavidades selectivas en la fibra capaces de reconocer de forma selectiva compuestos de la familia de las triazinas. Esta selectividad se observa claramente en la Figura 4 donde se muestran los cromatogramas obtenidos mediante inyección directa en el cromatógrafo de un extracto de una muestra de suelo (Figura 4A) y el obtenido después de realizar el proceso de SPME con la fibra de impresión molecular de triazinas del mismo extracto de suelo enriquecido con una mezcla de triazinas (Figura 4B), donde cada pico representa: (8) Desisopropilatrazina; (9) Desetilatrazina; (10) Simazina; (11) Cianazina; (12) Atrazina; (13) Propazina; (14) Terbutilazina.

Claims (13)

1. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas para aplicación en micro-extracción en fase sólida o cualquier otro campo de aplicación donde se requiera el empleo de microfibras con capacidad para retener un compuesto o una familia de compuestos, caracterizado porque cuenta con las siguientes etapas: eliminación de la capa polimérica protectora de un capilar de cualquier material apto para la polimerización, llenado del capilar con la mezcla de polimerización formada por monómeros, iniciador y disolventes, cierre de los extremos del capilar seguido del proceso de polimerización, cortado del capilar dejando en un extremo la parte del capilar sin capa polimérica protectora y disolución de la pared del capilar.
2. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 1ª, caracterizado porque los capilares empleados en dicho proceso tienen un diámetro interno comprendido entre 50 y 1000 micras.
3. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 1ª, caracterizado porque la longitud de la capa polimérica protectora eliminada varia entre 0,5 y 2 cm.
4. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 1ª, caracterizado porque los monómeros empleados pueden ser divinilbenceno, etilenglicol dimetacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato o cualquier otro susceptible de polimerización o mezclas de los mismos.
5. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 1ª, caracterizado porque la mezcla de polimerización está disuelta en acetonitrilo, tolueno, diclorometano o cualquier otro capaz de disolver los monómeros o mezclas de ellos.
6. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 1ª, caracterizado porque se emplean iniciadores radicálicos o de cualquier otro tipo en la mezcla de polimerización.
7. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 1ª, caracterizado porque el reactivo empleado para disolver las paredes de sílice fundida sea ácido fluorhídrico, fluoruro cálcico, fluoruro amónico o fluoruro ácido de amonio.
8. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de polimerización está formada por monómeros, entrecruzantes, iniciador, disolventes y un compuesto plantilla.
9. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 8ª, caracterizado porque los entrecruzantes empleados pueden ser divinilbenceno, etilenglicol dimetacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato o cualquier otro susceptible de polimerización o mezclas de los mismos.
10. Procedimiento para la obtención de fibras poliméricas monolíticas, según reivindicación 8ª, caracterizado porque los monómeros empleados sean ácido metacrílico, ácido acrílico, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina o cualquier otro susceptible de polimerización e interacción con el compuesto plantilla o mezclas de los mismos.
11. Fibra polimérica para ser empleada en procesos de micro-extracción en fase sólida con capacidad para retener de forma selectiva o no un compuesto o una familia de compuestos, obtenida a partir del procedimiento descrito en las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta un diámetro comprendido entre 50 y 1000 micras.
12. Fibra polimérica según reivindicación 11ª, caracterizada porque su longitud varía entre 0,5 y 2 cm.
13. Fibra polimérica de impresión molecular, según reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la mezcla de polimerización utilizada para su obtención contiene un compuesto plantilla, lo que les permite retener de forma selectiva a un compuesto o una familia de compuestos.
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