JP2007099851A - 導電性接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】銅系金属からなる芯材の表面に銀粒子を配置してなる導電性フィラーを、熱硬化性の樹脂中に含む導電性接着剤において、芯材の表面が粒子間から露出するのを防止する。
【解決手段】熱硬化性の樹脂31中に導電性フィラー32が混合されてなる導電性接着剤30において、導電性フィラー32を、銅を含む銅系金属からなる芯材32aと、芯材32aの表面を被覆する銀からなる被覆膜32bと、被覆膜32bの表面に設けられた銀からなる粒子32cとを備えたものとする。
【選択図】図1

Description

本発明は、樹脂中に導電性フィラーが混合されてなる導電性接着剤に関し、特に、導電性フィラーを、銅系金属からなる芯材の表面に銀粒子を配置してなるものとした導電性接着剤に関する。
一般に、導電性接着剤は、固着を担う樹脂と導電を担う導電性フィラーを混合したもので、電気を通す性質と物質同士を固着する性質を併せ持つ。具体的には、エポキシ系樹脂などの熱硬化性の樹脂中に銅や銀からなる導電性フィラーを混合させてなるもので、たとえば、電子部品と基板との電気的な接続などに用いられている。
近年、このような導電性接着剤としては、銅系金属からなる芯材の表面を銀からなる粒子(粉末)で被覆してなる導電性フィラーを用いたものが提案されている(たとえば、特許文献1、2参照)。
導電性接着剤は、接続部材の電極に塗布された後、当該樹脂を加熱して硬化させることにより電気的な接続が完了する。この樹脂の硬化に伴う収縮により、樹脂中に混合されている導電性フィラー同士、および、導電性フィラーと電極同士が接触し、それによって電気的な導通がなされる。
ここで、銅系金属からなる芯材の表面を銀からなる粒子で被覆してなる導電性フィラーを用いたものでは、銀粒子によって導電性フィラーの比表面積を大きくできるとともに、比較的融点の低い銀粒子によって低温で焼結可能である。
そのため、フィラー間の接続として、この銀粒子同士の金属接合(金属結合)を形成することができ、それによって、従来の接触による導通に比べて信頼性が高いフィラー接続を実現している。
特開2003−68140号公報 特開2001−43729号公報
ところで、従来の銅系金属からなる芯材の表面を銀粒子で被覆してなる導電性フィラーを用いたものでは、銅系金属を芯材にすることで、電子部品の電極に用いられるSn(スズ)電極とフィラーとの間の電位差を小さくし、ガルバニック腐食を防止するようにしている。
しかしながら、このものは、芯材の表面に銀粒子を配置したものであるため、銀粒子間の隙間から芯材の表面が露出しやすく、その露出部分において、芯材である銅が酸化しやすくなるという問題が生じる。
そして、そのような銅が酸化した導電性接着剤を用いて接続を行った場合、フィラーの表面に銅の酸化膜が存在することによって、上記した銀粒子によるフィラー同士の金属接合が形成されにくくなる。
そのため、接続後において、フィラー間の接合が不十分になり、導電性接着剤における電気的な抵抗値が増加したり、さらには、熱によって銅の酸化が進むことなどにより、更なる抵抗値の増加を招くことになる。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、銅系金属からなる芯材の表面に銀粒子を配置してなる導電性フィラーを含む熱硬化性の導電性接着剤において、芯材の表面が粒子間から露出するのを防止することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は、芯材を被覆する膜を設け、その被覆膜の表面に銀粒子を設ければよいと考えた。
ただし、この場合、銀粒子の隙間から被覆膜が露出する部分が存在する可能性があるため、この露出した被覆膜にてフィラー間の金属接合が行われることも考慮する必要がある。そのため、被覆膜としては、低温焼結性に優れた銀を採用することにした。
本発明は、上記検討結果に基づいて創出されたものであり、導電性フィラー(32)を、銅系金属からなる芯材(32a)と、芯材(32a)の表面を被覆する銀からなる被覆膜(32b)と、被覆膜(32b)の表面に設けられた銀からなる粒子(32c)とを備えたものとしたことを特徴とする。
それによれば、被覆膜(32b)によって芯材(32a)の表面を被覆できるため、芯材(32a)の表面が粒子(32c)間から露出するのを防止することができる。
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
図1(a)は、本発明の実施形態に係る導電性接着剤30を用いた電子部品20の実装構造を示す概略断面図であり、(b)は、(a)中の丸で囲んだA部における導電性接着剤30の硬化前の状態を示す拡大図であり、(c)は、導電性接着剤30の硬化後の状態を示す部分図である。
回路基板10の上に電子部品20が搭載され、回路基板10の電極11と電子部品20の電極21とが導電性接着剤30を介して電気的に接続されている。なお、以下、回路基板10の電極11を基板電極11、電子部品20の電極21を部品電極21ということにする。
回路基板10は、セラミック基板やプリント基板、あるいはリードフレームなどを採用することができ、特に限定されるものではない。基板電極11は、回路基板10の一面に形成されており、たとえば、銀系金属や、銅系金属や、Ni系金属、あるいは金等の材料を用いた厚膜やめっきから構成されたものである。
電子部品20としては、コンデンサや抵抗、半導体素子などの表面実装部品を採用することができる。図1(a)に示される例では、電子部品20はチップコンデンサを用いた例として示してある。また、部品電極21はSn系の卑金属電極であり、たとえば、めっきされたSn電極が用いられる。
導電性接着剤30は、熱硬化性の樹脂31中に導電性フィラー32が混合されてなる。樹脂31としては、一般的な熱硬化性の導電性接着剤に用いられるものを採用することができる。このような樹脂31の硬化温度は、200℃以下のものが多く、通常150℃程度である。
たとえば、樹脂31としては、主剤としてのナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂と、硬化剤としての酸無水物およびフェノール樹脂と、硬化促進剤としてのイミダゾールを含むものなどが採用される。
導電性フィラー32は、銅系金属からなる芯材32aと、芯材32aの表面を被覆する銀からなる被覆膜32bと、被覆膜32bの表面に設けられた銀からなる粒子32cとを備えたものである。
芯材32aを構成する銅系金属は、銅もしくは銅を含む合金(たとえば銅銀合金など)であり、本例では銅である。また、この芯材32aは鱗片状もしくは球状をなすものであり、そのサイズは最大径として約25μm以下の大きさであり、通常数μm程度のものである。
また、被覆膜32bおよび粒子32cを構成する銀は、工業的に用いられる銀単体であるが、通常の範囲内にて多少不純物を含有したものでもよい。また、被覆膜32bの厚さは、断面SEM観察などによれば約100nm〜1μmである。
また、粒子32cの径は、通常の結晶子径として、粒度分布などによって測定されるものであるが、1nm〜100nm程度である。このようなナノメートルオーダーの銀微粒子とすることで、樹脂31の硬化温度にて焼結可能なものにできる。そして、本実施形態においては、十分な比表面積を確保し、低温焼結性に優れた導電性フィラー32を実現することができる。
この導電性フィラー32は、一般的な湿式法やアトマイズ法により芯材32aを作製し、この芯材32aに対して一般的な置換析出法や無電解メッキ法などの電気化学的手法を用いて被覆膜32bを形成し、さらに、一般的な還元析出法を用いて粒子32cを形成することにより作られる。
なお、芯材32aを作製するにあたっては、アトマイズ法よりも湿式法の方が好ましい。これは、芯材32aの粒径制御が容易であることや、芯材32aを、フィラー同士の接触状態を安定して維持可能な鱗片状にしやすいことなどのためである。
ここで、導電性フィラー32のより具体的な製法を、図2を参照して述べておく。図2は、本実施形態の導電性フィラー32の製造方法を示す工程図である。
湿式法として、硫酸銅や硝酸銅などの銅錯体溶液に、ヒドラジンやホルマリンなどの還元剤を入れることにより、芯材32aを析出させる(図2(a)参照)。そして、この芯材32aを硫酸などで洗浄した後、硝酸銀溶液に投入し、芯材32aの表面に銀の膜を置換析出させ、これを被覆膜32bとする(図2(b)参照)。
そして、硝酸銀と、亜硫酸塩やアンモニウム塩などの錯化剤と、上記還元剤とを混合した溶液中に、上記被覆膜付きの芯材を投入する。それにより、被覆膜32bの表面に、銀イオンが還元されて析出し、これが粒子32cとなる(図2(c)参照)。
こうして、導電性フィラー32ができあがる。そして、導電性フィラー32は、樹脂31に混合され、それにより、本実施形態の導電性接着剤30ができあがる。
そして、本実施形態では、回路基板10上に電子部品20を搭載し、基板電極11上に導電性接着剤30を介して部品電極21を接触させ、導電性接着剤30を加熱硬化することにより、電子部品20と回路基板10とが接続され、上記図1に示される実装構造が形成される。
ここで、導電性接着剤30の硬化前は、図1(b)に示されるように、導電性フィラー32同士が離れているものが多いが、樹脂31を加熱して硬化させると、この樹脂31の硬化に伴う収縮により、導電性フィラー32同士、および、導電性フィラー32と電極11、21同士が接触し、それによって電気的な導通がなされる。
具体的には、硬化後では、図1(c)に示されるように、比較的融点の低い銀からなる粒子32c同士が、150℃程度の低温で焼結することで金属接合を形成し、導電性フィラー32間の電気的接続を実現している。
さらに、本実施形態では、図1(c)に示されるように、導電性接着剤30の接着後において、硬化の熱履歴や使用時の熱履歴によって、芯材32a中の銅が導電性フィラー32の表面側に拡散し、導電性フィラー32の表面に銅銀合金を形成することにより、従来と同様に、ガルバニック腐食を防止している。
ところで、本実施形態によれば、導電性フィラー32を、銅系金属からなる芯材32aの表面を、銀からなる被覆膜32bにて被覆し、さらに、被覆膜32bの表面に銀からなる粒子32cを設けてなるものとしている。
それによれば、上述した銅系金属によるガルバニック腐食防止の効果、接続に寄与する被覆膜32bおよび粒子32cの低温焼結性を維持しつつ、被覆膜32bによって芯材32aの表面を被覆できる。
そのため、芯材32aの表面が粒子32c間から露出するのを極力防止することができる。そして、芯材32aを構成する銅の酸化を防止して、硬化時における銀粒子32c同士の金属接合が良好に行われ、接続信頼性を確保できる。
ちなみに、図3は、従来の導電性フィラーを示す概略断面図である。従来では、銀粒子32cの間は、隙間や銀粒子32cの厚さが不十分な部位が存在し、この部位に位置する芯材32aの表面が酸化し、その酸化膜が銀粒子32cまで及ぶ結果、銀粒子32c同士の金属接合すなわちフィラー同士の接合が不十分になる。
その点、本実施形態では、硬化によって銀粒子32c同士の金属接合が良好に行われ、初期的な抵抗値の増加を防止できるとともに、硬化後に加わる熱による銅の酸化も防止されるため、更なる抵抗値の増加を招くこともなくなる。
このような本実施形態の導電性接着剤30の具体的な効果について、実験的に調査した結果を示しておく。
図4は、本調査に用いたサンプルとしての導電性フィラー32の成分比を示す図表である。ここで、サンプル1〜サンプル4は、本実施形態の導電性フィラー32であり、比較例は、上記図3に示されるような被覆膜を持たない従来の導電性フィラーである。
図4では、各サンプルとしての導電性フィラーにおける銀と銅との成分比すなわち銅と銀との総重量を100としたときの銀と銅との重量比率を示している。ここで、図4中の「全体」は、フィラーを溶かして、各成分比を化学元素分析により求めたもので、フィラー全体における銀と銅との重量比率を示しており、「表面」は、EDX分析により求めたフィラー表面の銀と銅との重量比率を示している。
また、サンプル1〜4のように重量比率を変えているのは、被覆膜32bが薄いほど芯材32a中の銅が酸化しやすく、被覆膜32bが厚い方が酸化防止の点では好ましいと考えたことによる。
ここで、導電性フィラー32における被覆膜32bは、個々のフィラー32において正確な厚さの測定が困難であるため、サンプル1〜4に示されるように、銀の量を多くしていくことで、銀からなる被覆膜32bの厚さを大きくしていくこととした。そして、このときの銀と銅との重量比率をパラメータとして、上記酸化防止の効果を調べることとした。
具体的には、図4に示されるように、フィラー全体における銀と銅との重量比率を、40:60、50:50、58:42、63:37と変えている。定性的ではあるが、断面SEM観察によれば、銅の重量比率が少なくなる(つまり、銀の重量比率が多くなる)につれて、銀からなる被覆膜32bの厚さは大きくなっている。
図5は、図4に示される各サンプルについて、n=3にて、175℃の高温耐久試験を行い、そのときの耐久時間(単位:時間)に対する体積固有抵抗(単位:Ω・cm)の変化を調査した結果を示すグラフである。
体積固有抵抗の測定は、次の図6に示されるように、一般的な手法に準じて行った。一面上に複数の電極110が形成された基板100を用意し、テルピネオールなどの有機溶媒に溶かした導電性フィラーを、この基板100の一面において各電極110を接続するように印刷し、これを150℃で硬化させた。
それにより、上記図1(c)に示されるものと同様にフィラーが金属接合した状態の膜120を形成した。そして、この膜120を測定対象物として、距離L1、L2、L3の異なる電極110間の抵抗値を測定した。この電極110間の距離L1〜L3と測定された抵抗値とは、ほぼ直線的な比例関係になるので、その直線の傾きが体積固有抵抗として求められる。
図5に示されるように、本実施形態の導電性フィラーすなわちサンプル1〜4では、従来の銅からなる芯材32aに銀粒子32cを付けただけの比較例に比べて、初期的な抵抗値の増加、および、耐久時の熱履歴による抵抗値の増加が大幅に抑制されている。
比較例では、本実施形態のサンプル1〜4に比べて銀の量すなわち芯材32aを被覆する銀粒子32cの量を多くしているにも関わらず、本実施形態に比べて、上記した抵抗値の増加が大きい。このことから、本実施形態では、被覆膜32bの酸化防止の効果が適切に発揮されているといえる。
また、図5に示されるように、銅の重量比率が少なくなるほど、耐久時の熱履歴による抵抗値の増加が抑制できている。このことは、上述したように、銅が少ない方が、銀からなる被覆膜32bの厚さが大きくなり、芯材32aの酸化防止の効果が大きくなるためであると考えられる。
そして、フィラー全体の成分比において銅の重量比率が50以下であるサンプル2〜4については、サンプル1に比べて耐久時の熱履歴による抵抗値の増加が大幅に抑制できており、具体的には、200時間程度までは約10倍以下に抑制することが可能となっている。このことから、導電性フィラー32における銅と銀との総重量を100としたとき、銅の重量比率を50以下とすることが好ましい。
以上、実施形態に基づいて本発明を説明してきたが、本発明における導電性接着剤は、上記した電子部品と回路基板との接続に使用することに限定されるものではなく、その他にも導電性接着剤としての汎用的な使用が可能である。
(a)は、本発明の実施形態に係る導電性接着剤を用いた電子部品の実装構造を示す概略断面図であり、(b)は(a)中のA部における導電性接着剤の硬化前の状態を示す拡大図であり、(c)は、導電性接着剤の硬化後の状態を示す部分図である。 上記実施形態の導電性フィラーの製造方法を示す工程図である。 従来の導電性フィラーを示す概略断面図である。 本発明者が行った調査に用いたサンプルとしての導電性フィラーの成分比を示す図表である。 図4に示される各サンプルについての高温耐久試験における耐久時間と体積固有抵抗との関係を示すグラフである。 体積固有抵抗の測定方法を示す図である。
符号の説明
30…導電性接着剤、31…樹脂、32…導電性フィラー、32a…芯材、
32b…被覆膜、32c…粒子。

Claims (3)

  1. 熱硬化性の樹脂(31)中に導電性フィラー(32)が混合されてなる導電性接着剤において、
    導電性フィラー(32)は、銅系金属からなる芯材(32a)と、前記芯材(32a)の表面を被覆する銀からなる被覆膜(32b)と、前記被覆膜(32b)の表面に設けられた銀からなる粒子(32c)とを備えたものであることを特徴とする導電性接着剤。
  2. 前記導電性フィラー(32)における銅と銀との総重量を100としたとき、銅の重量比率は50以下であることを特徴とする請求項1に記載の導電性接着剤。
  3. 前記粒子(32c)の径は、1nm〜100nmであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1つに記載の導電性接着剤。
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