JP2007086351A - 電子写真感光体、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】高感度で、電位上の安定性に優れ、特に露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲の広い高耐久、高信頼性の電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】単波長光源により画像露光を行なうデジタル式電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、電荷発生層と、電荷輸送層と、中間層とからなる感光層を有し、電荷発生層中にフタロシアニン顔料と一般式（Ｉ）で示される非対称アゾ顔料とを含有し、かつ感光層中のいずれかの層にポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエステルまたはクラウンエーテルを添加する。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳しくは単波長光源により画像露光を行なうデジタル式電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関する。また、本発明はこの電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料が用いられてきたが、光感度、熱安定性、毒性等の問題を有することから、近年では有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体は、すでに実用化されるに到っている。

また、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚しいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンタは、そのプリント品質と信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみからなる通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。

また、前記デジタル方式の記録装置に用いられる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが用いられているが、現在用いられている半導体レーザーの発振波長は、主に７５０ｎｍ以上の近赤外領域が大勢を占めている。したがって、これらの装置に用いられる電子写真感光体としては、少なくとも７５０乃至８５０ｎｍの波長領域に光感度を有することが要求される。

この要求を満たす有機光導電材料としては、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、ピロロピロール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特にフタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光吸収をもつと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々なバリエーションが得られることから、半導体レーザー用の電子写真感光体として盛んに研究が行なわれている。

これまでに知られている良好な感度を有するフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられるが、いずれも感度、帯電能、繰り返し耐久性の点でなお充分ではなく、より一層の改良が望まれていた。

それらの内、チタニルフタロシアニンは６００乃至８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンタやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である（例えば、特許文献１乃至５参照）。また、チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関して開示されている（例えば、特許文献６乃至１１参照）。また、チタニルフタロシアニンには、様々な結晶系が知られており、各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが開示されている（例えば、特許文献１２乃至１８参照）。

一方、カールソンプロセス及び類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記フタロシアニンもこの例外ではない。従って、フタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。

また、電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料としてフタロシアニン顔料は電荷発生機能を有するが、露光後電位を低くするために電荷発生層の膜厚を厚くすると感度が早い方向に変化してしまい目的の感度に調整することが困難になると同時に、帯電特性が悪化するという問題があった。

この問題を回避するために、従来では、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料と非対称を含むアゾ顔料との混合が、広範囲の分光感度特性を得る目的で行なわれてきており、開示されている（例えば、特許文献１９乃至２３参照）。しかしながら、それら開示には、露光後電位については言及されておらず、帯電安定性には未だ問題があった。

また、従来から、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエステル、クラウンエーテルなどの添加剤が、帯電性向上等の目的で使用されている（例えば、特許文献２４乃至３０参照）。
特開平０３−３５０６４号公報 特開平０３−３５２４５号公報 特開平０３−３７６６９号公報 特開平０３−２６９０６４号公報 特開平０７−３１９１７９号公報 特開昭５７−１４８７４５号公報 特開昭５９−３６２５４号公報 特開昭５９−４４０５４号公報 特開昭５９−３１９６５号公報 特開昭６１−２３９２４８号公報 特開昭６２−６７０９４号公報 特開昭５９−４９５４４号公報 特開昭５９−１６６９５９号公報 特開昭６２−６７０９４号公報 特開昭６３−３６６号公報 特開昭６３−１１６１５８号公報 特開昭６３−１９６０６７号公報 特開昭６４−１７０６６号公報 特開平０７−１２８８９０号公報 特開平０７−１７５２４１号公報 特開平０８−２９９９８号公報 特開平０９−３４１４８号公報 特開平０９−１２７７１１号公報 特開昭６３−２７３８６６号公報 特開昭６３−２７３８６７号公報 特開平１１−３３８１７９号公報 特開昭６３−２７１４５６号公報 特開平１１−３３８１７８号公報 特開昭６３−２７１４５７号公報 特開平１１−３３８１７７号公報

特に、デジタル式電子写真装置の光源に主に用いられるレーザー光源による感光体への露光は短時間で強い光強度の光を照射するために他の光源より露光後電位が高くなる。またフタロシアニン顔料の持つ帯電性の悪さとそれによる画像欠陥を解決するために、従来より電荷ブロッキングの機能を持つ中間層が導入されて来たが、中間層は露光後電位を高くする作用があり、中間層の厚さを厚くするほど露光後電位は高くなる傾向がある。

また、露光後電位が高いと同じコントラスト電位を得るためには帯電電位を高く設定しなければならず、感光体の耐久性の観点からも好ましくない。また露光後電位が高いと繰り返し使用によっても上昇しやすく、画像濃度の低下を招くおそれがある。露光後電位を低くするために、電荷発生層の膜厚を厚くすることも効果があるが、やはり帯電性が低下し、また感度が良い方向に変化してしまい所望の感度に調整することを困難にする。

したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、電位安定性に優れ、特に露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲の広い高耐久、高信頼性の電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。

上記課題は、本発明による以下の手段により解決される。

即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、電子写真感光体に対し単波長光源により画像露光を行なうデジタル式電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、中間層とからなる感光層を有し、電荷発生層中にフタロシアニン顔料と下記一般式（Ｉ）で示される非対称アゾ顔料とを含有し、かつ感光層中のいずれかの層にポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリアルキレングリコールエーテル、及びクラウンエーテルで構成する群から選択される一種を含有することを特徴とする電子写真感光体。

によって達成される。

請求項１に記載の発明によれば、高感度で、電位安定性に優れ、露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲の広い、高耐久性で高信頼性の電子写真感光体が得られる。

請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の発明において、前記ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、及びクラウンエーテルで構成する群から選択される一種は、添加する層中の全体量１００重量部に対して、０．１乃至１０重量％で添加することを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、層中への添加量を全体量１００重量部に対して、０．１乃至１０重量％で添加することによって、帯電性が良好で、かつ感度、露光後電位も良好な耐久性の良い電子写真感光体が得られる。

請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記感光層に添加されるポリアルキレングリコールは、分子量２００乃至５万のポリエチレングリコール、分子量５００乃至１万のポリプロピレングリコール、分子量５００乃至３０００のポリブチレングリコール、及び分子量５００乃至５万であり、オキシエチレン基の平均付加モル数０．１モル％乃至９９．９モル％のオキシエチレンとオキシプロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体から選択されることを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、帯電性に優れ、さらに感度、露光後電位が良好でかつ耐久性の良い電子写真感光体が得られる。

請求項４にかかる発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記感光層に添加されるポリアルキレングリコールエステルは、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエステルから選択されることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、帯電性に優れ、さらに感度、露光後電位が良好でかつ耐久性の良い電子写真感光体を提供できる。

請求項５にかかる発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記感光層に添加されるポリアルキレングリコールエーテルは、分子量２００乃至５０００の下記一般式（Ａ）で示されるポリエチレングリコールモノエーテルや一般式（Ｂ）で示されるポリプロピレングリコールモノエーテルから選択されることを特徴とする。
Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−Ｈ 一般式（Ａ）
Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−Ｈ 一般式（Ｂ）
（式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキル基、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基置換フェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上好ましくは１乃至１００の実数を表す。）
請求項５に記載の発明によれば、帯電性に優れ、さらに感度、露光後電位が良好でかつ耐久性の良い電子写真感光体を提供できる。

請求項６にかかる発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記感光層に添加されるクラウンエーテルは、化学構造において環を構成する酸素原子数が３乃至８個のクラウンエーテルから選択されることを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、帯電性に優れ、さらに感度、露光後電位が良好でかつ耐久性の良い電子写真感光体を提供できる。

請求項７にかかる発明は、請求項１乃至６のいずれか一項記載の発明において、前記フタロシアニン顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明によれば、６００乃至８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すチタニルフタロシアニンを使用することによって、さらに高感度で、帯電性、露光後電位が良好で、かつ耐久性にも優れた電子写真感光体を提供できる。

請求項８にかかる発明は、請求項７に記載の発明において、前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする。

請求項８に記載の発明によれば、高い光キャリア発生能を有し、有機電子写真用感光体のキャリア発生材料として最適なチタニルフタロシアニンを電荷発生層中に含有することによって、高感度で、かつ帯電性、露光後電位も良好で、耐久性に優れた電子写真感光体を提供できる。

請求項９にかかる発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の発明において、酸化チタン及び結着樹脂を含有し、膜厚が０乃至１０μｍの中間層をさらに有することを特徴とする。

請求項９に記載の発明によれば、酸化チタンの屈折率が大きくモアレの発生防止に効果を有し、適切な導電性を有して、残留電位等の発生が少なく、静電特性が良好で、帯電性、感度、露光後電位に優れ、かつ耐久性の良い電子写真感光体を提供できる。

請求項１０にかかる発明は、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置によって達成される。

請求項１０に記載の発明によれば、高感度で、電位安定性に優れ、露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲の広い、高耐久性で高信頼性の電子写真感光体を設けた電子写真装置を提供できる。

請求項１１にかかる発明は、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジによって達成される。

請求項１１に記載の発明によれば、高感度で、電位安定性に優れ、露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲の広い、高耐久性で高信頼性の電子写真感光体を設けた電子写真用プロセスカートリッジを提供できる。

本発明において、電荷発生層中の非対称アゾ顔料はデジタル式電子写真装置の長波長光源に感度を持たず、フタロシアニン顔料との混合比を調整することによって、感光体の感度を調整することが可能である。また、電荷発生層の膜厚を厚くした時の露光後電位低下への効果は、フタロシアニン顔料単独の時と同様であり、したがって、顔料比を選択することにより低い露光後電位と所望の感度を同時に達成することが可能となった。また、本発明の感光層に添加されるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエステルまたはクラウンエーテルと上記顔料との組み合わせにより帯電性、感度、露光後電位すべてが良好でかつ耐久性の良い電子写真感光体が得られることができる。

したがって、本発明によれば、デジタル式電子写真装置に使用される電子写真感光体を本発明の構成とすることにより、露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲を広くすることが可能となり、高耐久、高信頼性の電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることが可能となる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明は、電子写真感光体に対し単波長光源により画像露光を行なうデジタル式電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、中間層とからなる感光層を有し、電荷発生層中にフタロシアニン顔料と上記一般式（Ｉ）で示される非対称アゾ顔料とを含有し、感光層中のいずれかの層にポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエステルまたはクラウンエーテルを含有することを特徴とする。

まず、本発明に使用される電荷発生材料としてフタロシアニン顔料と非対称を含むアゾ顔料を説明する。

本発明に使用されるフタロシアニン顔料としては各種の無金属フタロシアニン顔料及び金属フタロシアニン顔料を用いることができるが、６００乃至８００ｎｍの長波長光に対して特に高感度を示すチタニルフタロシアニンが好ましい。

チタニルフタロシアニンの合成法は、既知の手法を使用することができる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、中でも、最大主要ピークを２７．２°にもつ結晶型の材料は、高い光キャリア発生能を有し、有機電子写真用感光体のキャリア発生材料として好ましく使用される。

本発明で用いられる非対称ジスアゾ顔料は上記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、Ｃｐ１、Ｃｐ２の例を以下に示す。

これらの非対称ジスアゾ顔料は、デジタル方式の記録装置の光源の波長として主に用いられている７５０ｎｍ以上の長波長光に対してほとんど感度を示さない。従って電荷発生層におけるフタロシアニン顔料に対する非対称ジスアゾ顔料の混合比が増加するほど感光体の感度は低下する。フタロシアニン顔料と非対称ジスアゾ顔料の混合比は９０対１０から１０対９０の範囲で選択出来、好適には７０対３０から２０対８０が好ましい。顔料混合比を調整することにより所望の感度を得ることが出来る。感度は感光層膜厚など他の要因でも変化するので顔料混合比の決定は感光層全体の設計により異なる。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびオキシエチレンとオキシプロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられ、種々の市販されているものが使用できる。

ポリエチレングリコールとしては、分子量１０６乃至５００万、好ましくは２００乃至５万のものが好適に使用されるが、特に分子量１万以上のものは、ポリエチレンオキサイドという名称で呼ばれることもある。

ポリプロピレングリコールとしては、分子量１３０乃至５０万、好ましくは５００乃至１万のものが好適に用いられる。

ポリブチレングリコールとしては、分子量１６０乃至１０万、好ましくは５００乃至３０００のものが好適に使用される。

オキシエチレンとオキシプロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体としては、分子量２００乃至５０万、好ましくは５００乃至５万であり、オキシエチレン基の平均付加モル数０．１モル％乃至９９．９モル％のものを用いることが好ましい。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールエーテルとしては、たとえば下記一般式（Ａ）で示されるポリエチレングリコールモノエーテルや一般式（Ｂ）で示されるポリプロピレングリコールモノエーテル等が挙げられる。
Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)n−Ｈ 一般式（Ａ）
Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)n−Ｈ 一般式（Ｂ）
（式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキル基、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基置換フェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上好ましくは１乃至１００の実数を表す。）
これらポリアルキレングリコールエーテルは従来公知のものであり、本発明においては、種々の市販されているものが用いられるが、分子量７０乃至１００００好ましくは２００乃至５０００のものが好適に使用される。前記一般式（Ａ）で示される化合物としては以下のようなものが例示される。三洋化成（株）のエマルミン４０、５０、６０、７０、１１０、１４０、１８０、Ｍ−２０、２４０、Ｌ−９０−Ｓ８００−１００、Ｌ−３８０、旭電化工業（株）のアデカエストールＯＥＧ、ＳＥＧシリーズ、第一工業製薬（株）のノイゲンＥＴシリーズ、ノイゲンＥＡシリーズ、エマルジットＬシリーズ、日本油脂（株）のノニオンＥ−２０６、Ｅ−２１０、Ｅ−２３０、Ｐ−２０８、Ｐ−２１０、Ｐ−２１３、Ｓ−２０７、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、Ｋ−２０４、Ｋ−２１５、Ｋ−２２０、Ｋ−２３０、Ｔ−２０８５、パーソプトＮＫ−６０、ＮＫ−１００、ノニオンＮＳシリーズ、ＨＳシリーズ、ユニホックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２００、Ｃ−２３００、三洋化成（株）ノニポール２０、３０、４０、５５、６０、７０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１６０、２００、２９０、３００、４００、４５０、５００、７００、８００、Ｄ１６０、オクタポール４５、５０、６０、８０、１００、２００、３００、４００、ドデカポール６１、９０、１２０、２００等。

また、前記一般式（Ｂ）で示される化合物としては、以下のようなものが例示される。三洋化成工業（株）製のニューポールＬＢ−６５、ニューポールＬ２８５、ニューポールＬＢ３８５、ニューポールＬＢ６２５、ニューポールＬ１１４５、ニューポールＬＢ１７１５、ニューポールＬＢ３０００、ニューポールＬＢ３００Ｘ、ニューポールＬＢ４００ＸＹ、ニューポールＬＢ６５０Ｘ、ニューポールＬ１８００Ｘ等。但し、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

本発明で用いられるポリエチレングリコールエステルはモノ又はジエステルが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジカルボン酸エステルなどが挙げられ、種々のものが市販されている。

このような市販品としては、ポリエチレングリコールモノカルボン酸エステルとして、例えば、三洋化成社製のイオネットＭＳ−４００、ＭＳ−１０００、ＭＯ−２００、ＭＯ−４００、ＭＯ−６００、サントパールＴＥ−１０６、第一工業製薬（株）製のイノゲンＥＳシリーズ、日本油脂（株）製のノニオンＬシリーズ、ノニオンＯシリーズ、ノニオンＴシリーズ等が、またポリエチレングリコールジカルボン酸エステルとして、例えば、三洋化成社製のイオネットＤＬ−２００、ＤＳ−３００、ＤＳ−４００、ＤＯ−２００、ＤＯ−４００、ＤＯ−６００、ＤＯ−１０００、サントパールＧＥ−７０、日本油脂（株）製のノニオンＤＳ−６０ＨＮ（ジステアレート）が挙げられる。但し、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、環を構成する酸素原子数が３乃至８個のものが好ましく、この様なクラウンエーテルの代表例として、以下の化合物が挙げられる。

また、本発明に用いられるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステルまたはクラウンエーテルは、感光層中の電荷発生層、電荷輸送層、または中間層のいずれの層に含有されていてもよく、その含有量は、層中の全体量１００重量部に対して、好ましくは０．１乃至１０重量部、さらに好ましくは０．２乃至６重量部を添加するとよい。添加量がこれ以下の場合は、帯電性が十分でなく、また添加量がこれ以上である場合は残留電位の上昇をきたしてしまう。

以下に、上述した本発明の特徴を有する電子写真感光体の構成を概要して図面に沿って説明する。

図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上に少なくとも電荷発生層（１５）と電荷輸送層（１７）を積層した構成を有する。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）と電荷発生層（１５）の間に中間層（１３）が設けられている。

導電性支持体（１１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、例えば、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１１）として用いることができる。

電荷発生層（１５）は、少なくとも電荷発生物質として一般式（Ｉ）の非対称ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料が結着樹脂中に分散されて形成されている。したがって、電荷発生層（１５）はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体（１１）あるいは中間層（１３）上に塗布し、乾燥することにより形成される。塗布液の作成は２種類の顔料を混合してから一緒に分散しても良いが、別々に分散した後、２液を混合しても良い。

電荷発生層（１５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。

電荷発生層（１５）に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールが好ましく、特に好ましくはブチラール化度６２ｍｏｌ％未満のブチラール樹脂を用いることがよい。

結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０乃至５００重量部、好ましくは２５乃至３００重量部が適当である。電荷発生層の膜厚は０．０１乃至５μｍ、好ましくは０．１乃至２μｍである。電荷発生層塗工液作成時に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。

塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。

電荷輸送層（１７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０乃至３００重量部、好ましくは４０乃至１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５乃至５０μｍ程度とすることが好ましい。

ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。

本発明においては電荷輸送層（１７）中にレベリング剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０乃至１重量部が適当である。

また、中間層（１３）にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。

ただし、中間層としては前記のように、少なくとも酸化チタンおよび結着樹脂を含有するものが好ましい。好ましい理由としては酸化チタンの屈折率が大きくモアレの発生防止に効果をもつこと、適当な導電性を有することで残留電位等の発生が少なく、静電特性上問題ないこと等が挙げられる。

これらの中間層（１３）は前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。中間層（１３）の膜厚は０乃至１０μｍが適当である。

本発明に示す電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、反転現像、転写、クリーニング工程を有するが、どの工程も通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。帯電方法としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロン、あるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ等による接触帯電などいずれを用いてもよい。現像方法としては磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられるが、いずれも明部電位部分を現像する反転現像が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの転写ローラーを用いた方法等いずれでもよい。クリーニング方法としては、ブレードクリーニングが一般的に多く用いられるが、現像部をクリーニング工程とし用いても良い。また、電子写真装置として、上述の電子写真感光体や現像、クリーニング工程などの構成要素のうち複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。

また、以上説明した画像形成の構成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンタ等の電子写真装置内に固定して組み込まれていても良いが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。

また、このプロセスカートリッジとしては、電子写真感光体を内蔵し、さらに他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。

以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。

［実施例１］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製） ７０重量部
アルキッド樹脂 １５重量部
（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 １０重量部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）
メチルエチルケトン １００重量部
からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を作成した。これを直径φ８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの中間層を作成した。

次に以下の様にして電荷発生層用塗工液を作成した。
図３のＸ線回折スペクトル有するチタニルフタロシアニン顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ３００部
から成る混合物を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に分散を行ない、これを電荷発生層用分散液−１とした。

φ１５ｃｍガラスポット中に１／２量のφ１０ｍｍＹＴＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと下記構造式（ＩＩ）で示される構造式のアゾ顔料を４５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３３０ｇを入れて１０日間ボールミル分散した。分散終了後、シクロヘキサノン（アノン）７５０ｇ添加して攪拌後、ミルベース１０００ｇを取り出して、攪拌しながらＭＥＫ／アノン／ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイド社製ＸＹＨＬ）（４９３／１１６９／４ｇ）で滴下希釈した。これを電荷発生層用分散液−２とした。

電荷発生層用分散液−１と電荷発生層用分散液−２を重量比３／７の割合で混合し電荷発生層用塗工液とした。チタニルフタロシアニン顔料とアゾ顔料の混合比は４１／５９となる。

これを前記中間層の上に浸漬塗布し９０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、
下記構造式（ＩＩＩ）で示される電荷輸送物質７重量部、
ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、
ポリエチレングリコール
（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ６０００Ｓ） ０．２重量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部
をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃１５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。

［実施例２］
実施例１のポリエチレングリコールをポリプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製、平均分子量４０００）に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例３］
実施例１のポリエチレングリコールをポリエチレングリコールモノエーテル（三洋化成（株）製、エマルミンＬ３８０）に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例４］
実施例１のポリエチレングリコールをポリプロピレングリコールモノエーテル（三洋化成（株）製、ニューポールＬＢ１８００Ｘ）に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例５］
実施例１のポリエチレングリコールをポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル（三洋化成（株）製、イオネットＭＳ４００）に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例６］
実施例１のポリエチレングリコールをポリエチレングリコールジカルボン酸エステル（三洋化成（株）製イオネットＤＳ３００）に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例７］
実施例１のポリエチレングリコールをジシクロヘキサノ１８クラウンエーテルに変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例８］
実施例１のポリエチレングリコールをジベンゾ２４クラウン８エーテルに変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例９］
実施例１のチタニルフタロシアニン顔料をτ型無金属フタロシアニン顔料に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例１０］
実施例１のアゾ顔料を下記構造式（ＩＶ）のアゾ顔料に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例１１］
実施例１において中間層塗工液にポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ６０００Ｓ）１重量部を追加し、電荷輸送層用塗工液のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ６０００Ｓ）０．２重量部を削除したほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

［実施例１２］
実施例１において電荷発生層用分散液−１と電荷発生層用分散液−２を重量比４／６に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。チタニルフタロシアニン顔料とアゾ顔料の混合比は５２／４８となる。

［実施例１３］
実施例１において電荷発生層用分散液−１と電荷発生層用分散液−２を重量比２／８に変えたほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。チタニルフタロシアニン顔料とアゾ顔料の混合比は３２／６８となる。

[比較例１]
実施例１の電荷輸送層にポリエチレングリコールを含有しないことのほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

[比較例２]
実施例１で電荷輸送層にポリエチレングリコールを含有しないことと、電荷発生層用分散液−１を電荷発生層用塗工液としたことのほかは実施例１と同様にして感光体を作成した。

このようにしてなる電子写真感光体を電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１００００枚後に測定した。結果を表１に示す。

実施例１２、１３については感度が異なるので光源の光量を調整した。

また、実施例１、１２，１３について帯電電位８００Ｖ、７８０ｎｍの光源の条件で感度を測定したところ、以下の結果を得た。

Ｅ１/２（μJ/cｍ^２）
実施例１ ０．０９
実施例１２ ０．０７
実施例１３ ０．１２

上述したように、デジタル式電子写真装置に使用される電子写真感光体を本発明の構成とすることにより、露光後電位を低く設定することが可能で、かつ感度選択範囲を広くすることが可能となり、高耐久、高信頼性の電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることが可能となる。

以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。

本発明で用いられる電子写真感光体の模式断面図を示す。 本発明で用いられる別の電子写真感光体の模式断面図を示す。 Ｘ線回折スペクトルの図を示す。

符号の説明

１１ 導電性支持体
１３ 中間層
１５ 電荷発生層
１７ 電荷輸送層

Claims (11)

1. 電子写真感光体に対し単波長光源により画像露光を行なうデジタル式電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、中間層とからなる感光層を有し、電荷発生層中にフタロシアニン顔料と下記一般式（Ｉ）で示される非対称アゾ顔料とを含有し、かつ感光層中のいずれかの層にポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリアルキレングリコールエーテル、及びクラウンエーテルで構成する群から選択される一種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   
2. 前記ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、及びクラウンエーテルで構成する群から選択される一種は、添加する層中の全体量１００重量部に対して、０．１乃至１０重量％で添加することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記感光層に添加されるポリアルキレングリコールは、分子量２００乃至５万のポリエチレングリコール、分子量５００乃至１万のポリプロピレングリコール、分子量５００乃至３０００のポリブチレングリコール、及び分子量５００乃至５万であり、オキシエチレン基の平均付加モル数０．１モル％乃至９９．９モル％のオキシエチレンとオキシプロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記感光層に添加されるポリアルキレングリコールエステルは、ポリアルキレングリコールのモノ又はジエステルから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
5. 前記感光層に添加されるポリアルキレングリコールエーテルは、分子量２００乃至５０００の下記一般式（Ａ）で示されるポリエチレングリコールモノエーテルや一般式（Ｂ）で示されるポリプロピレングリコールモノエーテルから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−Ｈ 一般式（Ａ）
   Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−Ｈ 一般式（Ｂ）
   （式中、Ｒは炭素数１乃至３０のアルキル基、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基置換フェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上好ましくは１乃至１００の実数を表す。）
6. 前記感光層に添加されるクラウンエーテルは、化学構造において環を構成する酸素原子数が３乃至８個のクラウンエーテルから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
7. 前記フタロシアニン顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
8. 前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 酸化チタン及び結着樹脂を含有し、膜厚が０乃至１０μｍの中間層をさらに有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
10. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
11. 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
    

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