JP2006310666A - キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した誘電層を備えるキャパシタ回路のリーク電流を小さくするキャパシタ層形成材を提供する。
【解決手段】上部電極形成材と下部電極形成材との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、当該誘電層は、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した酸化物誘電膜であり、当該酸化物誘電膜を構成する粒子間に樹脂成分を含浸させたことを特徴としたキャパシタ層形成材等を採用する。また、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法としては、下部電極の構成材の表面に、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで酸化物誘電膜を形成し、当該酸化物誘電膜の表面に、樹脂ワニスを塗工して含浸させ、樹脂乾燥、樹脂硬化し誘電層を形成し、その後、当該誘電層の上に上部電極構成層を設けることを特徴とした製造方法を採用する。
【選択図】 なし

Description

本件出願に係る発明は、キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ層を備えたプリント配線板に関する。

本件発明に言うキャパシタ層形成材は、上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備える構成を持つものである。そして、当該第１導電層と第２導電層とは、エッチング加工等によりキャパシタ回路を形成するように加工され、特許文献１に開示されているように、プリント配線板等の電子材料を構成する材料として用いられるのが一般的である。

そして、前記誘電層は、絶縁性を有し、一定量の電荷を蓄積するためのものである。このような誘電層の形成方法には、種々の方法が採用されているが、化学的気相反応法（ＣＶＤ法）、スパッタリング蒸着法、ゾル−ゲル法を用いるのが一般的である。例えば、特許文献２には、化学的気相反応法を用いるものとして、下地上に４００℃より低い温度で非晶質状ＳｒＴｉＯ_３系薄膜を堆積する工程と、該非晶質状ＳｒＴｉＯ_３系薄膜をレーザアニールまたはラピッドサーマルアニール処理して結晶化させ、ＳｒＴｉＯ_３系薄膜を得る工程とを含む製造方法が開示されている。この方法で得られた誘電層は、高い誘電率を有するＳｒＴｉＯ_３系薄膜を得ることを目的としている。

次に、特許文献３には、スパッタリング蒸着法を用いたものとして、基板上の任意の層に下部電極、高誘電率の誘電体、上部電極が積層された薄膜キャパシタにおいて、該高誘電率の誘電体が結晶粒と結晶粒界からなる多結晶であって、複数の原子価を取りうる金属イオンを不純物として含有し、該結晶粒内部よりも該結晶粒界近傍に高濃度の該不純物を含有していることを特徴とする薄膜キャパシタが開示され、その複数の原子価を取りうる金属イオンとしてＭｎイオンが好適であることが開示されている。この方法で得られた薄膜キャパシタは、長期信頼性が高く絶縁破壊に至る時間が長いとある。

更に、特許文献４には、ゾル−ゲル法を用いたものとして、基板表面に水酸化処理を施した後、該基板上に、金属アルコキシドを原料とする酸化物誘電体薄膜を形成する酸化物誘電体薄膜の製造方法が開示されている。ここで、薄膜として形成できる酸化物誘電体は、誘電特性を有する金属酸化物であって、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＰｂＺｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５等を用いるとある。この方法で得られた、酸化物誘電体薄膜は、配向性に優れ、結晶性の良好な酸化物誘電体薄膜とある。

中でも、特許文献４に開示のゾル−ゲル法を用いた誘電層の形成は、化学的気相反応法（ＣＶＤ法）若しくはスパッタリング蒸着法を用いた誘電層の形成に比べ、真空プロセスを用いないため設備投資費用も不要で、誘電層を広い面積の基板上に形成することも容易であるという利点がある。しかも、誘電層の構成成分を理論的比率にすることが容易で、且つ、極めて薄い誘電膜が得られるため、大容量のキャパシタ層を形成する材料としての期待がかけられている。
特表２００２−５３９６３４号公報 特開平０６−１４０３８５号公報 特開２００１−３５８３０３号公報 特開平０７−２９４８６２号公報

しかしながら、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法を用いた誘電層は、その薄さ故に膜厚の不均一及び酸化物粒子の粒子間の間隙の存在により、キャパシタを形成した際の上部電極と下部電極との短絡の問題と同時にリーク電流が大きくなる場合があり、生産歩留まりが低いという問題がある。特に、キャパシタとしての電気容量を高容量化するため、電極面積を広くしようとしたときには、短絡現象の起こる不良品の発生が顕著となる。

一般的にキャパシタ回路は、余剰の電気を蓄電する等して電子・電気機器の省電力化等を可能にしてきたものであるから、可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質として求められる。キャパシタの容量（Ｃ）は、Ｃ＝εε_０（Ａ／ｄ）の式（ε_０は真空の誘電率）から計算される。特に、最近の電子、電気機器の軽薄短小化の流れから、プリント配線板にも同様の要求が行われるが、一定のプリント配線板等の基板面積の中で、キャパシタ電極の表面積（Ａ）を広く採っても、キャパシタ回路の高容量化を必要とする場合がある。

以上のことから、市場では、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかを用いて誘電層を形成し、且つ、高い電気容量を備えるキャパシタ回路の製造が可能で、生産歩留まりの高いキャパシタ回路の製造が可能なキャパシタ層形成材が求められてきた。

そこで、本件発明者等は、鋭意ゾル−ゲル法等で形成した誘電膜の酸化物結晶粒を、従来にないレベルに微細化したり、むしろ結晶粒界の少ない粗大粒を得る等の手法を試みてきた結果、以下の発明に想到した。

本件発明に係るキャパシタ層形成材： 本件発明に係るキャパシタ層形成材の基本的構成は、上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、当該誘電層は、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した酸化物誘電膜であり、当該酸化物誘電膜を構成する粒子間に樹脂成分を含浸させたことを特徴としたものである。

そして、前記誘電層を構成する酸化物誘電膜は、マンガン、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ランタン、ニオブ、マグネシウム、スズから選ばれる一種又は二種以上を０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％含有するものとすることが好ましい。

本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記誘電層は、厚さが２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材を構成する前記酸化物誘電膜は、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜又はＢｉＺｒＯ_３膜のいずれかを用いることが好ましい。

本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記第２導電層は、厚さが１μｍ〜１００μｍであるニッケル層又はニッケル合金層を用いることが好ましい。

そして、前記ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金を用いることが好ましい。

本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法： 本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法は、下部電極の構成材の表面に、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで酸化物誘電膜を形成し、当該酸化物誘電膜の表面に、樹脂ワニスを塗工して含浸させ、樹脂乾燥、樹脂硬化し誘電層を形成し、その後、当該誘電層の上に上部電極構成層を設けることを特徴としたものである。

そして、前記ゾル−ゲル法によって酸化物誘電膜を形成する場合は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経て得られるものであることが好ましい。

（Ａ）所望の酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製するための溶液調製工程。
（Ｂ）前記ゾル−ゲル溶液を第２導電層とする金属箔の表面に塗工し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返し膜厚調整を行う塗工工程。
（Ｃ）そして、最終的に５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程。
（Ｄ）得られた誘電層の上に第１導電層を形成しキャパシタ層形成材とする第１導電層形成工程。

また、前記ゾル−ゲル法によって酸化物誘電膜を形成する場合は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て得られるものを採用することも好ましい。

（ａ）所望の酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製するための溶液調製工程。
（ｂ）前記ゾル−ゲル溶液を第２導電層とする金属箔の表面に塗工し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返すにあたり、１単位工程と１単位工程との間に任意に５５０℃〜８００℃×２分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での予備焼成処理を設けて膜厚調整を行う塗工工程。
（ｃ）そして、最終的に５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程。
（ｄ）得られた誘電層の上に第１導電層を形成しキャパシタ層形成材とする第１導電層形成工程。

そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造において、前記酸化物誘電膜の表面に塗工する樹脂ワニスは、樹脂ワニス重量を１００ｗｔ％としたとき、固形分量が０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の希薄樹脂ワニスを用いることが好ましい。

本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いたプリント配線板： 本件発明に係るキャパシタ層形成材は、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に好適に用いることが出来る。

本件発明に係るキャパシタ層形成材は、第１導電層と第２導電層との間に位置する誘電層に樹脂成分を含有させることで、上部電極と下部電極との短絡不良の発生を減少させ、リーク電流を小さくする。そして、同時にキャパシタとして用いるときには、高い電気容量と低い誘電損失を示すものとなる。この誘電層は、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法で形成された酸化物誘電膜である場合に特に効果を発揮する。また、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法を採用することで、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法で形成した誘電層のリーク電流を小さくし、誘電特性に優れたキャパシタ層形成材の効率の良い製造が可能となる。

＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の形態＞
本件発明に係るキャパシタ層形成材の基本的構成は、上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、当該誘電層は、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した酸化物誘電膜であり、当該酸化物誘電膜を構成する粒子間に樹脂成分を含浸させたことを特徴としたものである。

誘電層： このキャパシタ層形成材の誘電層には、高容量に電荷を蓄えるための高い電気容量が求められ、蓄積した電荷が流出するリーク電流は小さな程好ましいものである。そこで、本件発明者等が、本件発明に係るものと同様の構成を持つキャパシタ層形成材を用いて、キャパシタ回路を形成し、リーク電流の発生の容易性及びメカニズムを検証した。その結果、ゾル−ゲル法で形成した酸化物誘電膜を誘電層とした場合のリーク電流は、酸化物誘電膜の結晶粒界及び構造欠陥を経由して流れる可能性の高いことが判明してきた。即ち、酸化物誘電膜の組織が微細で、結晶粒界の多い状態でのリーク電流は大きくなる。これに対して、酸化物誘電膜の組織が一定の範囲に粗大化し、結晶粒界の少ない状態でのリーク電流は小さく、高容量の誘電層となることが判明した。

特に、通常の条件でゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した酸化物誘電膜に関しては、その結晶組織内の構造欠陥が多く存在し、酸化物誘電膜の組織を一定の範囲に粗大化し、結晶粒界の少ない状態を作り出すことは困難である。そこで、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した酸化物誘電膜に樹脂成分を含浸させリーク電流の流路となる構造欠陥を埋設するという事に想到したのである。但し、後述する本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法を採用することで、ある程度の粗大化した結晶粒を持つ誘電層を形成することは可能であり、係る場合は樹脂含浸との相乗効果が得られ好ましい。

そして、この誘電層は、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれの方法を採用して形成するものであっても、結果として、所望の前記酸化物誘電膜として、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜又はＢｉＺｒＯ_３膜のいずれか得ることが出来ればよいのである。ここで、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜において、ｘ＝０の場合にはＢａＴｉＯ_３組成を意味し、ｘ＝１の場合にはＳｒＴｉＯ_３組成を意味するものとなる。そして、この中間組成として、（Ｂａ_０．７ Ｓｒ_０．３）ＴｉＯ_３等が存在する。

樹脂成分： ここで言う樹脂成分には、エポキシ系樹脂を主剤として用いた樹脂組成物を用いることが好ましい。中でも、樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂４０重量％〜７０重量％、ポリビニルアセタール樹脂２０重量％〜５０重量％、メラミン樹脂またはウレタン樹脂０．１重量％〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の５重量％〜８０重量％がゴム変成エポキシ樹脂である樹脂組成物を用いることが好ましい。

ここに用いられるエポキシ樹脂としては、積層板等や電子部品の成型用として市販されているものであれば特に制限なく使用できる。具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。またエポキシ樹脂としての重合度やエポキシ当量は特に限定されない。

そして、エポキシ系樹脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、有機ヒドラジド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等である。また、硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。

その他、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤がある。この硬化促進剤には、３級アミン、イミダゾール系、尿素系硬化促進剤等を用いることが出来る。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、誘電層の製造工程での生産条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。

この樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の配合量は、樹脂成分総量の４０重量％〜７０重量％であることが好ましい。配合量が４０重量％未満であれば、電気特性としての絶縁性及び耐熱性が劣化する。一方、７０重量％を超えて配合すると、硬化中の樹脂流れが大きくなり過ぎて、誘電層内で樹脂成分の偏在が起こりやすくなる。

そして、エポキシ樹脂組成物の一部として、ゴム変成エポキシ樹脂を使用する事が好ましい。このゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用や塗料用として市販されている製品であれば特に制限なく使用できる。具体的に例を挙げれば、“ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０”（商品名、大日本インキ社製）、“ＥＰＯＴＯＨＴＯ ＹＲ−１０２”（商品名、東都化成社製）、“スミエポキシ ＥＳＣ−５００”（商品名、住友化学社製）、“ＥＰＯＭＩＫ ＶＳＲ ３５３１”（商品名、三井石油化学社製）等がある。これらのゴム変成エポキシ樹脂は１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。ここにおけるゴム変成エポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂量の５重量％〜８０重量％である。ゴム変成エポキシ樹脂の使用により、誘電層内への樹脂成分の定着を促進する。従って、当該ゴム変成エポキシ樹脂の配合量が５重量％未満の場合には、誘電層内への定着促進効果は得られない。一方、当該ゴム変成エポキシ樹脂の配合量が８０重量％を超えるものとすると硬化後の樹脂としての耐熱性が低下する。

そして、当該エポキシ樹脂組成物に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒド類の反応により合成されるものである。現在、ポリビニルアセタール樹脂として、様々な重合度のポリビニルアルコールと１種又は２種類以上のアルデヒド類の反応物が塗料用や接着剤用として市販されているが、本件発明ではアルデヒド類の種類やアセタール化度には特に制限なく使用できる。また原料ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、硬化後の樹脂としての耐熱性や溶剤に対する溶解性を考慮すると、重合度２０００〜３５００のポリビニルアルコールから合成された製品の使用が望ましい。さらに分子内にカルボキシル基等を導入した変成ポリビニルアセタール樹脂も市販されているが、組み合わされるエポキシ樹脂との相溶性に問題がなければ、特に制限なく使用できる。絶縁層に配合されるポリビニルアセタール樹脂の配合量としては樹脂組成物総量の２０重量％〜５０重量％である。当該配合量が２０重量％未満であれば、樹脂としての流動性を改良する効果が得られない。一方、当該配合量が５０重量％を超えると硬化後の絶縁層の吸水率が高くなるので、誘電層の構成材としては極めて好ましくないものとなる。

本件発明で用いる樹脂組成物は、上記成分に加えて、前記ポリビニルアセタール樹脂の架橋剤としてメラミン樹脂またはウレタン樹脂を配合させることが好ましい。ここで使用されるメラミン樹脂としては塗料用として市販されているアルキル化メラミン樹脂が使用できる。具体的に例示すると、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、およびこれらの混合アルキル化メラミン樹脂がある。メラミン樹脂としての分子量やアルキル化度は特に限定されない。

当該ウレタン樹脂としては、接着剤用、塗料用として市販されている分子中にイソシアネート基を含有した樹脂が使用できる。具体的に例示するとトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール類との反応物がある。これらの化合物は樹脂としての反応性が高く、雰囲気中の水分で重合する場合があるので、本件発明では、この不具合の起きないように、これらの樹脂をフェノール類やオキシム類で安定化したブロックイソシアネートと呼ばれるウレタン樹脂の使用が好ましい。

本件発明における樹脂組成物に添加するメラミン樹脂またはウレタン樹脂の配合量は、樹脂組成物総量の０．１重量％〜２０重量％である。当該配合量が０．１重量％未満ではポリビニルアセタール樹脂の架橋効果が不十分となり、絶縁層の耐熱性が低下し、２０重量％を超えて配合すると、誘電層内での定着性が劣化する。

この樹脂組成物には、上記必須成分に加えてタルクや水酸化アルミニウムで代表される無機充填剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等の添加剤を所望により使用することもできる。これらは誘電層に対する樹脂成分の浸透性を改良し、難燃性向上、コストの低減等に効果がある。

以上に述べた樹脂組成物は、誘電層内への含浸が容易となるように、溶剤を用いて固形分量を一定の範囲に制御した希薄樹脂ワニスとして用いる。これに関しては後述する。

誘電層内の添加成分： 更に、上記酸化物誘電膜にマンガン、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ランタン、ニオブ、マグネシウム、スズから選ばれる一種又は二種以上を含ませ、結晶粒界に偏析させることで、リーク電流の流路を遮断することも好ましい。中でも、マンガンを用いることが好ましい。このマンガンは、誘電膜の内部ではマンガン酸化物として存在していると考えられ、ゾル−ゲル法等で得られた酸化物誘電膜の結晶粒界に偏析させることを一義とし、リーク電流の流路の遮断効率が高くなる。このとき当該酸化物誘電膜に含ませるマンガン量は０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％とすることが好ましい。当該マンガン量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、ゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜の結晶粒界へのマンガンの偏析が不十分であり、良好なリーク電流の減少効果が得られない。一方、当該マンガン量が５．００ｍｏｌ％を超える場合には、ゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜の結晶粒界へのマンガンの偏析が過剰になり、誘電膜が脆く靱性が失われ、エッチング法で上部電極形状等を加工する際のエッチング液シャワー等により誘電層破壊が起こる等の不具合が生じやすくなるのである。また、マンガン量が過剰となると、以下に述べる製造方法での酸化物結晶組織の成長が抑制される傾向もある。従って、マンガンを、上述の範囲で含む組成を採用することで、キャパシタとしてのリーク電流をより小さくして長寿命化を達成するのである。なお、より好ましくは、当該酸化物誘電膜に含ませるマンガン量は０．２５ｍｏｌ％〜１．５０ｍｏｌ％である。より確実に酸化物誘電膜の品質を確保するためである。なお、酸化物誘電膜とは、ペロブスカイト構造を持つ誘電膜のことであり、この酸化物誘電膜に酸化マンガン成分が含まれているとの明示の無き限り、酸化マンガンを含まない。

また、マンガンが酸化物結晶格子内に置換配置する場合も想定される。一般に酸化物誘電膜は、低酸素分圧下での結晶化により酸素欠損を生じる。このためチタンの価数が４価から３価に還元され、この価数の異なるチタン原子間の電子ホッピングにより絶縁性が低下するとされる。しかし、適切な量のマンガンが、酸化物結晶内に置換固溶した場合、２価ないし３価の原子価配置をとり、酸素欠損を補償することができ、チタンの還元が起こらず絶縁性を向上させる効果が期待できる。

誘電層の厚さ： そして、本件発明に係る酸化物誘電層の形成方法で形成する前記誘電層は、厚さが２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。この誘電層の厚さが薄いほど電気容量が向上するため、より薄いほど好ましいのである。しかし、誘電層の厚さが２０ｎｍ未満となると、例え誘電層の上記マンガン、ケイ素等の添加を行ったとしても、リーク電流を小さくする効果がなくなり、絶縁破壊が早期に起こるため長寿命化が出来ない。これに対し、電気容量が小さくても良いのであれば、誘電膜の厚さは厚くて構わない。しかしながら、市場に求められているキャパシタ回路の電気容量等の要求値を考えるに、この１μｍ程度の厚さが上限と考える。

第２導電層（下部電極）： 第２導電層には、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれの方法を採用して誘電層を形成するかにより、そこで負荷される熱を考慮して、種々のものを選択的に使用することが可能である。即ち、銅、ニッケル、コバルト、金、白金等種々の材質の導電性材料を使用することが可能である。

しかしながら、ゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成する場合には、高温を負荷されることとなるので、耐熱性金属の内、ニッケル層又はニッケル合金層を第２導電層として採用することが好ましい。

ここで言うニッケル層又はニッケル合金層は、主に金属箔を用いることを意図している。従って、ニッケル層とは、所謂純度が９９．９％（その他、不可避不純物）以上の純ニッケル箔で形成される層である。そして、ニッケル合金層とは、例えばニッケル−リン合金を用いて形成される層である。ここで言うニッケル−リン合金のリン含有量は０．１ｗｔ％〜１１ｗｔ％である事が好ましい。ニッケル−リン合金層のリン成分は、キャパシタ層形成材の製造及び通常のプリント配線板の製造プロセスにおいて高温負荷されることがあれば、誘電層の内部に拡散し、誘電層との密着性を劣化させ、誘電率にも変化を与えていると考えられる。しかしながら、適正なリン含有量を備えたニッケル−リン合金層は、キャパシタとしての電気特性を向上させる。リン含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、純ニッケルを用いた場合と変わらないものとなり、合金化することの意義が失われるのである。これに対し、リン含有量が１１ｗｔ％を超えると、誘電層の界面にリンが偏析し、誘電層との密着性が劣化し、剥離しやすいものとなるのである。従って、リン含有量は、０．１ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲が好ましい。そして、誘電層とのより安定した密着性を確保するためには、リン含有量が０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であれば工程に一定のバラツキがあっても安定した品質のキャパシタ回路の形成が可能となる。なお、最適な範囲を敢えて指摘するならば、リン含有量が０．２５ｗｔ％〜１ｗｔ％で最も良好な誘電層との密着性を確保し、同時に良好な誘電率をも確保出来るのである。なお、本件発明におけるリン含有量は、［Ｐ成分重量］／［Ｎｉ成分重量］×１００（ｗｔ％）として換算した値である。

本件発明に言うニッケル箔及びニッケル合金箔とは、圧延法及び電解法等で得られた物の全てを含む。そして、金属箔の最表層に、これらニッケル若しくはニッケル合金層を備えた複合箔の如きものも含む概念として記述している。例えば、第２導電層を構成する材料として、銅箔の表面にニッケル層若しくはニッケル合金層を備えた複合材を用いることもできる。

このような物性を備える限り、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー等を基板材料としたプリント配線板での、３００℃〜４００℃の高温加工プロセスを経ても強度の劣化は殆ど無く、結果として、この金属箔を第２導電層に用いたキャパシタ層形成材の品質劣化も殆ど無いことになる。なお、本件発明に言うニッケル箔及びニッケル合金箔の結晶組織は、結晶粒が可能な限り細かく強度を向上させたものであることが好ましい。更に具体的に言えば、平均結晶粒径０．５μｍ以下のレベルに微細化され、機械的強度の高い物性を備えることが好ましいのである。

そして、第２導電層の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましいのである。上記厚みが１μｍ未満では、キャパシタ回路を形成したときの電極としての信頼性に著しく欠け、その表面へ誘電層を形成する事が極めて困難となる。一方、１００μｍを超える厚みとすることには、実用上殆どの要求がない。また、第２導電層の厚さを１０μｍ以下とする場合には、ハンドリングが困難となる。そこで、第２導電層を構成する金属箔が、接合界面を介して、キャリア箔と張り合わせられたキャリア箔付金属箔を用いることが好ましい。キャリア箔は、本件発明に言うキャパシタ層形成材に加工して以降の段階で除去すれば良い。

以上に述べてきた第２導電層の構成に用いるニッケル箔又はニッケル合金箔は、電解法若しくは圧延法で製造したものを用いることが可能である。これらの製造方法に関して、特に限定はない。特に、圧延法は、インゴットの成分を冶金的プロセスで調整し、それを適当な焼鈍作業を行いつつ圧延ロールで箔状へと加工するものであり、従来からの手法を採用すれば足りるのである。

これに対し、電解法の場合には、その電解液、電解条件等により析出する金属組織が異なり、結果として物理的強度にも影響を与える。しかしながら、ニッケル層を形成する場合は、ニッケルメッキ液として知られる溶液を広く使用することが可能である。例えば、（ｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件、（ｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件、（ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。

そして、ニッケル−リン合金箔を電解で製造する場合には、リン酸系溶液を電解液として用いる。この場合、（ｉ）硫酸ニッケル濃度１２０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル濃度３５ｇ／ｌ〜５５ｇ／ｌ、Ｈ_３ＰＯ_４濃度３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、Ｈ_３ＰＯ_３濃度２ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌ、液温７０℃〜９５℃、ｐＨ０．５〜１．５、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件、（ｉｉ）硫酸ニッケル濃度が１８０ｇ／ｌ〜２８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル濃度３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３濃度１６ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ、Ｈ_３ＰＯ_３濃度１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、液温４５℃〜６５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用するのである。また、市販の無電解メッキ液を用いて、無電解法にてニッケル−リン合金層を形成する事も可能であるが製膜速度の点で工業的生産性を満足しない。

第１導電層： そして、第１導電層は、誘電層の上に、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着等の方法で形成されるものであり、通常０．１μｍ〜５０μｍ程度の厚さが採用される。

＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造形態＞
本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法は、下部電極の構成材の表面に、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで酸化物誘電膜を形成し、当該酸化物誘電膜の表面に、樹脂ワニスを塗工して含浸させ、樹脂乾燥、樹脂硬化し誘電層を形成し、その後、当該誘電層の上に上部電極構成層を設けることを特徴としたものである。ここで言う、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法に関して、特段の限定はない。結果として、所望の前記酸化物誘電膜として、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜又はＢｉＺｒＯ_３（０≦ｘ≦１）膜のいずれか得ることが出来ればよいのである。

ここで酸化物誘電膜の表面に塗工する樹脂ワニスは、上記樹脂成分を、有機溶剤を用いて溶解し、固形分量０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の樹脂ワニスとするのである。ここで、固形分量が０．１ｗｔ％未満の場合には粘度が低すぎて、誘電層中に有機成分が残留せず、樹脂含浸を行う意義が没却する。一方、固形分量が１．０ｗｔ％を超えると、塗工工程にバラツキがあり、スピンコーターで過剰量の樹脂を塗工する状況となったとき、粘度が高すぎるため、誘電層の上に樹脂膜を形成することになり、結果として電気容量密度が低下するため好ましくない。図１には、固形分量が０．３ｗｔ％の適正な範囲の樹脂ワニスを含浸させたキャパシタ層形成材の断面をＦＩＢ−ＳＩＭで観察した観察像を示している。図１から明らかなように、誘電層１は、上部電極２と下部電極３との間に位置しており、誘電層２の内部には含浸した樹脂成分が黒点状に観察出来る。これに対し、図２には、固形分量が０．０５ｗｔ％と低い樹脂ワニスを含浸させたキャパシタ層形成材の断面をＦＩＢ−ＳＩＭで観察した観察像を示している。この図２から明らかなように、誘電層２の内部には含浸させたはずの樹脂成分が残留していないため、黒点状の部位が観察出来ない。また、図３には、固形分量が２．２ｗｔ％と高い樹脂ワニスを含浸させたキャパシタ層形成材の断面をＦＩＢ−ＳＩＭで観察した観察像を示している。この図３から明らかなように、誘電層２の内部には含浸させたはずの樹脂成分が十分に含浸せず、誘電層２の内部には黒点状の部位が観察できるが、浸透しなかった樹脂成分が、誘電層２の上に樹脂膜４が形成されている。

従って、樹脂ワニスの固形分量を０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲として、良好な誘電層内への浸透性を確保すべきである。有機溶剤として用いることの出来るのは、例えば、エチルメチルケトンとシクロペンタノンのいずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて溶解するのである。エチルメチルケトンとシクロペンタノンとは、１９０℃程度の加熱により効率よく揮発除去することが容易であり、且つ、揮発ガスの浄化処理も容易である。しかも、樹脂溶液の粘度を誘電層に含浸させるのに最も適した粘度に調節することが容易だからである。そして、エチルメチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することは、環境的な見地より好ましいのである。混合溶剤とする場合の、混合割合にも特に限定はないが、シクロペンタノンを用いる場合には、揮発除去の速度を考え、エチルメチルケトンをその共存溶媒とすることが好ましいのである。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外でも、本件発明で用いるすべての樹脂成分を溶解することの出来るものであれば、その使用が可能である。

そして、この樹脂ワニスを誘電層の表面に塗布するには、種々の方法を採用することが可能である。しかし、樹脂ワニスの固形分量が、通常の樹脂ワニスと比べて極めて希薄であるため、スピンコート法を採用して塗工することが塗工の均一性を維持する観点から好ましい。

そして、特にゾル−ゲル法を用いて酸化物誘電膜の形成を行う場合には、粒径（長径）が５０ｎｍ〜３００ｎｍの酸化物結晶組織が得られるため、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経ることが好ましい。酸化物誘電膜の結晶組織は、可能な限り大きな粒径を持つことが好ましい。粒径を可能な限り大きくできれば、リーク経路となる結晶粒界の存在比率を減少させることが出来るからである。本件発明者等の研究によれば、結晶粒径に限定して言えば、当該誘電層の粗大化結晶組織が厚さ方向及び平面方向に成長し、且つ、粒径（長径）が５０ｎｍ〜３００ｎｍの酸化物結晶組織を含むものとした場合に、リーク電流が少なくなり、且つ、高電気容量の誘電層となり、更に長期使用に耐える長寿命化が達成出来る事が判明した。ここで言う粒径とは、誘電層の断面を、集束イオンビーム加工し、透過型電子顕微鏡で１００００００倍で観察したときの観察像から直接観察した粗大粒の長径を測定した結晶粒の大きさであり、厳密な意味での粒径とは言えないが、粗大化した結晶粒の存在を明確にする為の指標としては何ら問題はない。観察された粒径（長径）が５０ｎｍ未満のものしか存在しない場合（特にアモルファス）には、従来のゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜と比較して、低電圧印加下ではアモルファスの方がリークは小さく、少し電圧を上げると急にリークが増加する。よってトータルで判断して、リーク電流の減少も、電気容量の増加も顕著とならない。一方、誘電層を構成する酸化物結晶組織の粒径（長径）が３００ｎｍを超えるレベルの結晶粒を得るためには、極めて特殊な製造条件を適用しなければならず、実質的な工業的規模での生産が不可能である。

（Ａ）工程： 所望の酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製するための溶液調製工程。この工程に関して、特段の制限はなく、市販の調製剤を使用しても、自らが配合しても構わない。結果として、所望の（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜又はＢｉＺｒＯ_３（０≦ｘ≦１）膜のいずれか得ることが出来ればよいのである。

（Ｂ）工程： 前記ゾル−ゲル溶液を第２導電層とする金属箔の表面に塗工し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返し膜厚調整を行う塗工工程。この工程が、従来のゾル−ゲル法での製造方法と異なり、製造方法上の特徴を備えるものとなる。ここで、ゾル−ゲル溶液を第２導電層とする金属箔の表面に塗工する際の塗工手段に関しては、特に限定を要さない。しかしながら、膜厚の均一性及びゾル−ゲル溶液の特質等を考慮する限り、スピンコータを用いることが好ましい。

そして、ゾル−ゲル溶液の塗工が完了すると、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う。このときの乾燥条件は、１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で行われ、この条件を外れると、乾燥が不十分で後の熱分解後の誘電膜表面に粗れが生じたり、乾燥が過剰になると、後の熱分解反応が不均一になり得られる誘電膜の場所的な品質バラツキを生じやすくなる。この乾燥及び熱分解を行うときには、酸素含有雰囲気で行う。即ち、還元雰囲気で行うと有機物の分解が促進されない。

上記乾燥が終了すると、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う。ここで、採用した熱分解温度が極めて特徴的である。従来の熱分解温度には４５０℃〜５５０℃の温度範囲が採用されてきた。これに対し、本件発明に係る製造方法では、第２導電層の余分な酸化を防止するため２７０℃〜３９０℃という低温域での熱分解温度を採用しているのである。ここで熱分解温度を２７０℃未満とすると、いかに長時間の加熱を続けても良好な熱分解が起こりにくく、生産性に欠けると共に、良好なキャパシタ特性が得られない。一方、誘電膜は、第２導電層の表面上に形成するものであり、３９０℃を超える加熱を行うと、誘電膜と第２導電層との界面に於いて、第２導電層の表面の酸化が顕著に見られるようになる。しかしながら、大量生産を行う上での工程のバラツキと品質の安全性を考慮すると、それ以下の温度である３７０℃程度を上限とする事が好ましい。そして、加熱時間は、採用する分解温度とゾル−ゲル溶液の性状によって決められるものであるが、上記の加熱温度範囲を採用することを前提に、５分未満の加熱では十分な熱分解が行えない。また、加熱時間が３０分を超えると、上記温度範囲でも第２導電層表面の酸化が進行するのである。

上述した（Ｂ）の工程は、複数回繰り返され、所望の膜厚とする調整が行われる。繰り返し行うときの、乾燥及び熱分解条件に関しても、上述と同様の条件を用いることが出来る。

（Ｃ）工程： そして、最終的に５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程。この焼成工程を経て、最終的な誘電層となる。この焼成工程では、金属材である第２導電層の酸化劣化を防止するため、不活性ガス置換又は真空雰囲気で加熱を行う。このときの加熱温度には、５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の条件を採用する。この温度条件未満の加熱では、焼成が困難であり、第２導電層との密着性に優れ、酸化物結晶組織が適度に肥大化した良好な誘電膜が得られないのである。そして、この温度条件を超える過剰の加熱を行うと、誘電膜の劣化及び第２導電層の物理的強度の劣化が進行し、機械的強度に優れたキャパシタ層形成材が得られないばかりか、キャパシタ特性である高い電気容量及び長寿命化が図れなくなる。

また、特にゾル−ゲル法を用いて酸化物誘電膜の形成を行う場合には、結晶粒径を可能な限り大きく、且つ、緻密なものとするために、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることが好ましい。

（ａ）工程： この工程は、所望の酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製するための溶液調製工程である。この工程に関して、特段の制限はなく、市販の調製剤を使用しても、自らが配合しても構わない。結果として、所望の前記酸化物誘電膜として、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜又はＢｉＺｒＯ_３（０≦ｘ≦１）膜のいずれか得ることが出来ればよいのである。

（ｂ）工程： この工程は、前記ゾル−ゲル溶液を第２導電層の表面に塗工し（以下の説明上、単位「塗工」と称する。）、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し（以下の説明上、単位「乾燥」と称する。）、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う（以下の説明上、単位「熱分解」と称する。）一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返すにあたり、１単位工程と１単位工程との間に少なくとも１回以上の５５０℃〜８００℃×２分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での予備焼成処理を設けて膜厚調整を行う塗工工程である。

即ち、この工程では、塗工→乾燥→熱分解の連続した一連の工程を１単位工程と称している。そして、従来の方法では、単にこの１単位工程を複数回繰り返して、最終的に焼成していた。これに対し、本件発明では、１単位工程を複数回繰り返す途中に、少なくとも１回以上の予備焼成工程を設けるのである。従って、例えば６回の１単位工程を繰り返し行う場合で考えると、１回の予備焼成工程を設けるとすれば１単位工程（１回目）→予備焼成工程→１単位工程（２回目）→１単位工程（３回目）→１単位工程（４回目）→１単位工程（５回目）→１単位工程（６回目）のプロセスを採用する等である。そして、２回の焼成工程を設けるとすれば、１単位工程（１回目）→予備焼成工程→１単位工程（２回目）→１単位工程（３回目）→予備焼成工程→１単位工程（４回目）→１単位工程（５回目）→１単位工程（６回目）のプロセスを採用する等である。更に、全ての１単位工程間に焼成工程を設けるとすれば、１単位工程（１回目）→予備焼成工程→１単位工程（２回目）→予備焼成工程→１単位工程（３回目）→予備焼成工程→１単位工程（４回目）→予備焼成工程→１単位工程（５回目）→予備焼成工程→１単位工程（６回目）のプロセスを採用することになる。

従来のゾル−ゲル法で得られた酸化物誘電膜の結晶状態は、微細な結晶粒が存在し、結晶粒内に多数のボイドが確認出来る。これはゾル−ゲル液に含まれる有機成分が、焼成時に蒸発気散するためであると考えられる。これに対して、この（ｂ）工程を採用することにより、酸化物誘電膜の組織が、膜密度が高く緻密で、結晶粒内のボイド等の構造欠陥の少ない状態になる。従って、ここに樹脂成分を含浸させれば、よりリーク電流は小さく、高容量の誘電層を備えるキャパシタ層形成材が得られる。

ここで、１単位工程の塗工に関して述べる。ゾル−ゲル溶液を金属基材の表面に塗工する際の塗工手段に関しては、特に限定を要さない。しかしながら、膜厚の均一性及びゾル−ゲル溶液の特質等を考慮する限り、スピンコータを用いることが好ましい。

そして、ここで言う金属基材には、上述と同様の理由でニッケル層又はニッケル合金層を用いることが好ましい。

次に、１単位工程の乾燥に関して述べる。ゾル−ゲル溶液の塗工が完了すると、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う。このときの乾燥条件は、１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で行われ、この条件を外れると、乾燥が不十分で後の熱分解後の誘電膜表面に粗れが生じたり、乾燥が過剰になると、後の熱分解反応が不均一になり得られる誘電膜の場所的な品質バラツキを生じやすくなる。この乾燥及び熱分解を行うときには、酸素含有雰囲気で行う。即ち、還元雰囲気で行うと有機物の分解が促進されない。

更に、１単位工程の熱分解に関して述べる。上記乾燥が終了すると、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う。ここで、採用した熱分解温度が極めて特徴的である。従来の熱分解温度には４５０℃〜５５０℃の温度範囲が採用されてきた。これに対し、本件発明に係る製造方法では、金属基材の余分な酸化を防止するため２７０℃〜３９０℃という低温域での熱分解温度を採用しているのである。ここで熱分解温度を２７０℃未満とすると、いかに長時間の加熱を続けても良好な熱分解が起こりにくく、生産性に欠けると共に、良好なキャパシタ特性が得られない。一方、誘電膜は、金属基材の表面上に形成するものであり、３９０℃を超える加熱を行うと、誘電膜と金属基材との界面に於いて、金属基材の表面の酸化が顕著に見られるようになる。しかしながら、大量生産を行う上での工程のバラツキと品質の安全性を考慮すると、それ以下の温度である３７０℃程度を上限とする事が好ましい。そして、加熱時間は、採用する分解温度とゾル−ゲル溶液の性状によって決められるものであるが、上記の加熱温度範囲を採用することを前提に、５分未満の加熱では十分な熱分解が行えない。また、加熱時間が３０分を超えると、上記温度範囲でも金属基材表面の酸化が進行するのである。

そして、上述した１単位工程と１単位工程との間に設ける予備焼成工程は、５５０℃〜８００℃×２分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行う。この条件は、以下に述べる（ｃ）工程と同様であるため、その説明で数値の臨界的意義等を述べることとする。

（ｃ）工程： この工程は、最終的に５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程である。この焼成工程が所謂本焼成工程であり、この焼成を経て、最終的な誘電層となる。この焼成工程では、金属材である基材の酸化劣化を防止するため、不活性ガス置換又は真空雰囲気で加熱を行う。このときの加熱温度には、５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の条件を採用する。この温度条件未満の加熱では、焼成が困難であり、基材との密着性に優れ、適正な緻密さと適度な粒度の結晶組織を備える誘電膜が得られないのである。そして、この温度条件を超える過剰の加熱を行うと、誘電膜の劣化及び基材の物理的強度の劣化が進行し、キャパシタ特性である高い電気容量及び長寿命化が図れなくなる。

（本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いたプリント配線板）
本件発明に係るキャパシタ層形成材は、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に好適に用いることが出来る。当該キャパシタ層形成材の両面にある第１導電層と第２導電層とキャパシタ回路形状をエッチング法で形成し、多層プリント配線板の構成材料として用いるのである。また、第２導電層に上述のニッケル又はニッケル合金を用いることで、誘電層との密着性に優れた下部電極を形成することが可能となり、当該下部電極は耐熱性に優れたニッケル等の素材を用いれば、３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を複数回経ても、酸化劣化も起こらず、物性変化も起こしにくいものである。この本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いての内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造方法に関して、特段の限定はなく、あらゆる方法を採用する事が可能となる。

＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造＞
（第２導電層用箔の製造）
ここでは、圧延法で製造した５０μｍ厚さのニッケル箔を使用した。なお、圧延法で製造したニッケル箔の厚さはゲージ厚さとして示したものである。

（キャパシタ層形成材の製造）
上述のニッケル箔を、キャパシタ層形成材の下部電極の形成に用いる第２導電層の形成に用いることとし、当該ニッケル箔の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。ゾル−ゲル法で誘電層を形成する前のニッケル箔は、前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。

（ａ）この溶液調製工程では、ゾル−ゲル法に用いるゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、株式会社高純度化学研究所製のＢＳＴ−０６−Ｐ（７０／３０）を用いて、所望の組成の（Ｂａ_０．７ Ｓｒ_０．３）ＴｉＯ_３酸化物誘電膜を得られるように調製した。

（ｂ）上記ゾル−ゲル溶液を、スピンコータを用いて、前記ニッケル箔の表面に塗工し、１５０℃×２分の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）で乾燥し、３３０℃×１５分の大気雰囲気での熱分解を行い、更にこの塗工工程を６回繰り返し膜厚調整を行った。

（ｃ）そして、最終的に６５０℃×１５分の不活性ガス置換（窒素置換雰囲気）又は真空雰囲気での焼成処理を行い種々の組成の誘電層を形成した。

（ｄ）更に、前記誘電層の表面に樹脂ワニスをスピンコート法を採用して塗工し、室温で３０分間放置して、１５０℃のオーブン内で５分間加熱し、一定量の溶剤を除去し、半硬化状態に乾燥させた。その後、１９０℃のオーブン内で３０分間加熱する事で硬化させた。ここで用いた樹脂ワニスは、２種類であり、以下のようにして調製した。

ゴム変成されていないエポキシ樹脂（商品名：ＥＰＯＭＩＣ Ｒ−３０１、三井石油化学製）４０重量部、ゴム変成エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＯＴＯＨＴＯＹＲ−１０２、東都化成製）２０重量部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール＃５０００Ａ、電気化学工業製）３０重量部、メラミン樹脂（商品名：ユーバン２０ＳＢ、三井東圧化学社製）を固形分として１０重量部、潜在製エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド、試薬）２重量部（固形分２５重量％のジメチルホルムアミド溶液で添加）、硬化促進剤（商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）０．５重量部を、エチルメチルケトンに溶解して固形分量０．２２ｗｔ％と０．４４ｗｔ％の２種類の樹脂ワニスとした。

＜キャパシタ回路の形成＞
エッチング法によるキャパシタ回路の形成： 以上のようにして樹脂含浸を行わせた誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の両面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材とした。ここで、固形分量０．２２ｗｔ％を用いたものを試料１−１と、固形分量０．４４ｗｔ％を用いたものを試料１−２と称する。

前記キャパシタ形成材（試料１−１及び試料１−２）の第１導電層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極形状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、塩化銅系銅エッチング液で第１導電層をエッチングして、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極面積が１ｍｍ×１ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。

マスク法によるキャパシタ回路の形成： 以上のようにして、各試料に形成した誘電層の上に、上部電極を形成する位置を上部電極形状に開口した蒸着用メタルマスクを配して、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を上部電極として形成し、キャパシタ回路を形成した。このとき、上部電極面積が１ｍｍ×１ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。ここで、固形分量０．２２ｗｔ％を用いたものを試料１−３と、固形分量０．４４ｗｔ％を用いたものを試料１−４と称する。

＜誘電特性等の評価＞
以下の諸特性の内、リーク電流を除く電気特性はヒュ−レッドパッカード社製 ４２６１Ａ ＬＣＲメータ（１ｋＨｚ、１Ｖ）で測定した。そして、リーク電流に関しては、アドバンテスト社製 デジタル・エレクトロメータを用いて測定した。

電極歩留り： キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行い、上部電極と下部電極との間でのショート現象の見られない割合をみた。その結果、試料１−１の場合が７３％であり、試料１−２の場合が５４％、試料１−３の場合が９０％であり、試料１−４の場合が５１％であった。

電気容量密度： 試料１−１の電気容量密度は１０７８ｎＦ／ｃｍ^２〜１３５９ｎＦ／ｃｍ^２、試料１−２の電気容量密度は１０９０ｎＦ／ｃｍ^２〜１３７０ｎＦ／ｃｍ^２、試料１−３の電気容量密度は１０８７ｎＦ／ｃｍ^２〜１３８７ｎＦ／ｃｍ^２、試料１−４の電気容量密度は１１２６ｎＦ／ｃｍ^２〜１３０８ｎＦ／ｃｍ^２と、各試料共に高い電気容量を示した

誘電損失： 試料１−１の誘電損失は２．４％〜５．６％、試料１−２の誘電損失は１．０％〜３．５％、試料１−３の誘電損失は２．１％〜４．２％、試料１−４の誘電損失は１．３％〜４．０％であった。

エッチング後の誘電膜の残留： キャパシタ回路を形成した後の回路間ギャップに誘電層が残留しているか否かを調べた。この残留の有無を調べるにあたっては、金属顕微鏡で回路間を見ることにより行う。誘電層が残留している場合には、虹色の干渉色が観察出来る。この結果、エッチング法で製造した試料１−１及び試料１−２のいずれの場合も誘電層の残留が確認出来た。

リーク電流： 試料１−１〜試料１−４のキャパシタ回路の上部電極と下部電極との間に、−５Ｖ〜５Ｖの電圧を印可してリーク電流の測定を行った。この結果に関しては、後述する比較例１と対比可能なように、上記特性と一緒に表１に纏めて掲載した。なお、表１での電気容量密度は平均容量密度として、誘電損失は平均誘電損失として示している。

＜本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造＞
（第２導電層用箔の製造）
ここでは、圧延法で製造した５０μｍ厚さのニッケル箔を使用した。なお、圧延法で製造したニッケル箔の厚さはゲージ厚さとして示したものである。このニッケル箔が、キャパシタ層形成材となったときの第２導電層を構成することになる。

（キャパシタ層形成材の製造）
当該ニッケル箔の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。ゾル−ゲル法で誘電層を形成する前のニッケル箔は、前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。

（ａ）工程： この溶液調製工程では、ゾル−ゲル法に用いるゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、三菱マテリアル株式会社製の商品名 ＢＳＴ薄膜形成剤 ７ｗｔ％ＢＳＴを用いて、Ｂａ_０．７Ｓｒ_０．３ＴｉＯ_３の組成の酸化物誘電膜を得られるように調製した。

（ｂ）工程： この工程では、前記ゾル−ゲル溶液をニッケル箔の表面に塗工し、酸素含有雰囲気中で１５０℃×２分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で３３０℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とした。そして、この１単位工程を６回繰り返すにあたり、１単位工程と１単位工程との間に少なくとも１回以上の６５０℃×１５分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での予備焼成処理を設けて膜厚調整を行った。そして、２種の試料を得た。

１つの試料に対しては、１回目の１単位工程と２回目の１単位工程との間に１回の予備焼成工程を設けたものである（以下、Ａ試料と称する。）。
もう一方の試料に対しては、１回目の１単位工程と２回目の１単位工程との間及び３回目の１単位工程と４回目の１単位工程との間の計２回の予備焼成工程を設けたものである（以下、Ｂ試料と称する。）。

（ｃ）工程： そして、上記の各試料を６５０℃×１５分の不活性ガス置換（窒素置換雰囲気）又は真空雰囲気で焼成処理を行い、基材金属であるニッケル箔の表面に誘電層を形成した。

（ｄ）更に、前記Ａ試料とＢ試料の各誘電層の表面に固形分量０．４４ｗｔ％の樹脂ワニスをスピンコート法を採用して塗工し、実施例１と同様にして、誘電層に対する樹脂含浸を行った。

＜キャパシタ回路の形成＞
エッチング法によるキャパシタ回路の形成： 以上のようにして樹脂含浸を行わせたＡ試料及びＢ試料の各誘電層の上に、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を第１導電層として形成し、誘電層の各面に第１導電層と第２導電層とを備えるキャパシタ層形成材とした。

前記キャパシタ形成材の第１導電層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極形状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、塩化銅系銅エッチング液で第１導電層をエッチングして、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極面積が１ｍｍ×１ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。ここで、Ａ試料を用いたものを試料２−１、Ｂ試料を用いたものを試料２−２と称する。

マスク法によるキャパシタ回路の形成： 以上のようにして、Ａ試料及びＢ試料に形成した誘電層の上に、上部電極を形成する位置を上部電極形状に開口した蒸着用メタルマスクを配して、スパッタリング蒸着法により２μｍ厚さの銅層を上部電極として形成し、キャパシタ回路を形成した。このとき、上部電極面積が１ｍｍ×１ｍｍサイズの１００個のキャパシタ回路を形成した。ここで、ここで、Ａ試料を用いたものを試料２−３、Ｂ試料を用いたものを試料２−４と称する。

＜誘電特性等の評価＞
電極歩留り： キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行い、上部電極と下部電極との間でのショート現象の見られない割合をみた。その結果、試料２−１の場合が１００％であり、試料２−２の場合が１００％、試料２−３の場合が１００％であり、試料２−４の場合が１００％であった。

電気容量密度： 試料２−１の電気容量密度は１０２２ｎＦ／ｃｍ^２〜１２４３ｎＦ／ｃｍ^２、試料２−２の電気容量密度は１１５７ｎＦ／ｃｍ^２〜１２３４ｎＦ／ｃｍ^２、試料２−３の電気容量密度は１０４８ｎＦ／ｃｍ^２〜１２０９ｎＦ／ｃｍ^２、試料２−４の電気容量密度は１１２４ｎＦ／ｃｍ^２〜１２９６ｎＦ／ｃｍ^２と、各試料共に高い電気容量を示した。

誘電損失： 試料２−１の誘電損失は１．９％〜５．５％、試料２−２の誘電損失は１．２％〜４．５％、試料２−３の誘電損失は１．１％〜３．９％、試料２−４の誘電損失は１．５％〜３．０％であった。

エッチング後の誘電膜の残留： 実施例１と同様に評価した結果、エッチング法で製造した試料２−１及び試料２−２のいずれの場合も誘電層の残留が確認出来た。

リーク電流： 試料２−１〜試料２−４のキャパシタ回路の上部電極と下部電極との間に、−５Ｖ〜５Ｖの電圧を印可してリーク電流の測定を行った。この結果に関しては、後述する比較例２と対比可能なように、上記特性と一緒に表２に纏めて掲載した。なお、表２での電気容量密度は平均容量密度として、誘電損失は平均誘電損失として示している。

比較例

［比較例１］
この比較例１は、実施例１の樹脂含浸を省略したものであり、その他の工程は、実施例１と同じであるため、ここでの重複した説明は省略する。以下、評価結果に関してのみ述べる。なお、試料１−１及び試料１−２の樹脂含浸を省略したのが試料３−１であり、試料１−３及び試料１−４の樹脂含浸を省略したのが試料３−２である。

＜誘電特性等の評価＞
電極歩留り： キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行い、上部電極と下部電極との間でのショート現象の見られない割合をみた。その結果、試料３−１の場合が１３％であり、試料３−２の場合が３６であった。

電気容量密度： 試料３−１の電気容量密度は１０４０ｎＦ／ｃｍ^２〜１３３１ｎＦ／ｃｍ^２、試料３−２の電気容量密度は１０２３ｎＦ／ｃｍ^２〜１１８１ｎＦ／ｃｍ^２と、各試料共に高い電気容量を示した。

誘電損失： 試料３−１の誘電損失は４．５％〜８．３％、試料３−２の誘電損失は３．８％〜７．６％で、大きな誘電損失を示した。

エッチング後の誘電膜の残留： キャパシタ回路を形成した後の回路間ギャップに誘電層が残留しているか否かを調べた。この残留の有無を調べるにあたっては、金属顕微鏡で回路間を見ることにより行う。誘電層が残留している場合には、虹色の干渉色が観察出来る。この結果、エッチング法で製造した試料３−１の場合、誘電層の残留が確認できなかった。

リーク電流： 試料３−１及び試料３−２のキャパシタ回路の上部電極と下部電極との間に、−５Ｖ〜５Ｖの電圧を印可してリーク電流の測定を行った。この結果に関しては、後述する比較例１と対比可能なように、上記特性と一緒に表１に纏めて掲載した。なお、表１での電気容量密度は平均容量密度として、誘電損失は平均誘電損失として示している。

［比較例２］
この比較例２は、実施例２の樹脂含浸を省略したものであり、その他の工程は、実施例２と同じであるため、ここでの重複した説明は省略する。以下、評価結果に関してのみ述べる。なお、試料２−１の樹脂含浸を省略したのが試料４−１であり、試料２−２の樹脂含浸を省略したのが試料４−２であり、試料２−３の樹脂含浸を省略したのが試料４−３であり、試料２−４の樹脂含浸を省略したのが試料４−２である。

＜誘電特性等の評価＞
電極歩留り： キャパシタ回路の形成後に、各試料の１００個のキャパシタ回路に、所定の電圧を負荷して、層間耐電圧測定を行い、上部電極と下部電極との間でのショート現象の見られない割合をみた。その結果、試料４−１及びの場合が７０％であり、試料４−２の場合が１００％、試料４−３及びの場合が１００％であり、試料４−４の場合が１００％であった。

電気容量密度： 試料４−１の電気容量密度は１３１０ｎＦ／ｃｍ^２〜１５０４ｎＦ／ｃｍ^２、試料４−２の電気容量密度は１１４１ｎＦ／ｃｍ^２〜１２７９ｎＦ／ｃｍ^２と、試料４−３の電気容量密度は１１５３ｎＦ／ｃｍ^２〜１３０２ｎＦ／ｃｍ^２、試料４−４の電気容量密度は１０９７ｎＦ／ｃｍ^２〜１２９３ｎＦ／ｃｍ^２と各試料共に高い電気容量を示した。

誘電損失： 試料４−１の誘電損失は４．２％〜７．３％、試料４−２の誘電損失は１．３％〜３．５％であり、試料４−１の誘電損失は１．５％〜３．８％、試料４−２の誘電損失は１．１％〜３．２％であり、高い誘電損失を示している。

エッチング後の誘電膜の残留： 実施例１と同様に評価した結果、エッチング法で製造した試料４−１及び試料４−２の場合は、誘電層の残留が確認出来た。

リーク電流： 試料４−１〜試料４−４のキャパシタ回路の上部電極と下部電極との間に、−５Ｖ〜５Ｖの電圧を印可してリーク電流の測定を行った。この結果に関しては、後述する比較例２と対比可能なように、上記特性と一緒に表２に纏めて掲載した。なお、表２での電気容量密度は平均容量密度として、誘電損失は平均誘電損失として示している。

＜実施例１と比較例１との対比＞
エッチング法でキャパシタ回路を形成した場合： 実施例１の試料１−１及び試料１−２は、エッチング法でキャパシタ回路を形成したものであるから、比較例１の試料３−１と対比する。この表１から明らかなように、電気容量密度のみを見ると試料３−１の平均容量密度も１２０１ｎＦ／ｃｍ^２と良好な値を示している。これに対し、試料１−１及び試料１−２は、１１９５ｎＦ／ｃｍ^２と１２２０ｎＦ／ｃｍ^２と高くなっている。そして、誘電損失を見るに、試料３−１の誘電損失が６．３％であり、試料１−１及び試料１−２の誘電損失は、４．６％と２．６％となっている。即ち、実施例の試料１−１及び試料１−２の方が、高容量化を達成し、且つ、キャパシタとしての品質安定性に優れていることが明らかである。

そして、キャパシタ回路をエッチング法で形成した後の、電極歩留まりを見るに、試料１−１の場合が７３％、試料１−２の場合が５４％である。これに対し、試料３−１の場合には１３％であり、実施例の方が製造安定性にも優れていることが理解出来る。

更に、エッチング液の誘電層に対する浸透性に関しては、キャパシタ回路を形成した後の回路間ギャップに誘電層が残留しているか否かを調べた結果、試料１−１及び試料１−２のいずれの場合も誘電層の残留が確認出来た。これに対して、試料３−１の場合、誘電層は残留していなかった。従って、実施例の誘電層の方が、エッチング液耐性が高いことが分かる。

そして、リーク電流に関しては、表１の試料１−１及び試料１−２と試料３−１とを対比すると、明らかに試料１−１及び試料１−２のリーク電流が小さくなっており、誘電層に樹脂含浸を行わせた効果が分かる。

マスク法でキャパシタ回路を形成した場合： 実施例１の試料１−３及び試料１−４は、マスク法でキャパシタ回路を形成したものであるから、比較例１の試料３−２と対比する。この表２から明らかなように、電気容量密度のみを見ると試料３−２の平均容量密度も１１２８ｎＦ／ｃｍ^２と良好な値を示している。これに対し、試料１−３及び試料１−４は、１１７２ｎＦ／ｃｍ^２と１１６５ｎＦ／ｃｍ^２と高くなっている。そして、誘電損失を見るに、試料３−２の誘電損失が５．１％であり、試料１−３及び試料１−４の誘電損失は、３．１％と２．３％となっている。即ち、実施例の試料１−３及び試料１−４の方が、高容量化を達成し、且つ、キャパシタとしての品質安定性に優れていることが明らかである。

そして、キャパシタ回路をマスク法で形成した後の、電極歩留まりを見るに、試料１−３の場合が９０％、試料１−４の場合が５１％である。これに対し、試料３−２の場合には３６％であり、実施例の方が製造安定性にも優れていることが理解出来る。

そして、リーク電流に関しては、表１の試料１−３及び試料１−４と試料３−２とを対比すると、明らかに試料１−３及び試料１−４のリーク電流が小さくなっており、誘電層に樹脂含浸を行わせた効果が分かる。

＜実施例２と比較例２との対比＞
エッチング法でキャパシタ回路を形成した場合： 実施例２の試料２−１及び試料２−２は、エッチング法でキャパシタ回路を形成したものであるから、比較例２の試料４−１及び試料４−２と対比する。表２から明らかなように、電気容量密度のみを見ると試料４−１の平均容量密度は１４４０ｎＦ／ｃｍ^２、試料４−２の平均容量密度は１２２０ｎＦ／ｃｍ^２と良好な値を示している。これに対し、試料２−１及び試料２−２は、１０９８ｎＦ／ｃｍ^２と１１９３ｎＦ／ｃｍ^２となっている。従って、実施例が僅かに劣るものの電気容量密度に関しては、同等であると言える。ところが、誘電損失を見るに、試料４−１及び試料４−２の誘電損失が６．０％、２．８％であり、試料２−１及び試料２−２の誘電損失は、４．３％と２．４％となっている。即ち、実施例の試料２−１及び試料２−２と比較例の試料４−１及び試料４−２とは、電気容量及び誘電損失に於いては同等であると言える。

そして、キャパシタ回路をエッチング法で形成した後の、電極歩留まりを見るに、試料２−１の場合が１００％、試料２−２の場合が１００％である。これに対し、試料４−１の場合には７０％であり、試料４−２の場合には１００％であり、実施例の方が製造安定性にも優れていることが理解出来る。

更に、エッチング液の誘電層に対する浸透性に関して、キャパシタ回路を形成した後の回路間ギャップに誘電層が残留しているか否かを調べた結果、試料２−１及び試料２−２のいずれの場合も誘電層の残留が確認出来た。これに対して、試料４−１及び試料４−２の場合、も誘電層は残留していた。従って、エッチング液耐性は同等であることが分かる。

そして、リーク電流に関しては、表２の試料２−１及び試料２−２と試料４−１及び試料４−２とを対比すると、明らかに試料２−１及び試料２−２のリーク電流が小さくなっており、誘電層に樹脂含浸を行わせた効果が分かる。

マスク法でキャパシタ回路を形成した場合： 実施例２の試料２−３及び試料２−４は、マスク法でキャパシタ回路を形成したものであるから、比較例２の試料４−３及び試料４−４と対比する。表２から明らかなように、電気容量密度のみを見ると試料４−３及び試料４−３の平均容量密度も１２４７ｎＦ／ｃｍ^２、１１９０ｎＦ／ｃｍ^２と良好な値を示している。これに対し、試料２−３及び試料２−４は、１１３０ｎＦ／ｃｍ^２と１２０３ｎＦ／ｃｍ^２となっている。そして、誘電損失を見るに、試料４−３及び試料４−４の誘電損失が２．９％、２．３％であり、試料２−３及び試料２−４の誘電損失は、２．６％と２．３％と同等となっている。従って、電気容量密度と誘電損失に関しては、実施例の試料１−３及び試料１−４と比較例の試料４−３及び試料４−４との明瞭な差異は見られない。

そして、キャパシタ回路をマスク法で形成した後の、電極歩留まりを見るに、試料２−３の場合が１００％、試料２−４の場合が１００％である。これに対し、試料４−３の場合には１００％であり、試料４−３の場合には１００％であり、同等である。

そして、リーク電流に関しては、表２の試料２−３及び試料２−４と試料４−３及び試料４−４とを対比すると、明らかに試料２−３及び試料２−４のリーク電流が小さくなっており、誘電層に樹脂含浸を行わせた効果が分かる。

本件発明に係るキャパシタ層形成材は、第１導電層と第２導電層との間に位置する誘電層に樹脂成分を含有させることで、上部電極と下部電極との短絡不良の発生を減少させ、リーク電流を小さくする。そして、同時にキャパシタとして用いるときには、高い電気容量と低い誘電損失を示すものとなる。従って、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、高容量で、且つ、長寿命のキャパシタ回路の製造が可能となる。従って、このキャパシタ層形成材を用いて得られるプリント配線板等は、電子及び電気製品の省電力化に資するものとなる。
そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法を採用することで、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法で形成した誘電層のリーク電流を小さくし、誘電特性に優れたキャパシタ層形成材の効率の良い製造が可能となり、安価で且つ高品質の電子及び電気製品を市場に供給することが可能となる。

固形分量が０．３ｗｔ％の適正な固形分量範囲の樹脂ワニスを含浸させた誘電層の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察像である。 固形分量が０．０５ｗｔ％と低く、適正な固形分量範囲を外れた樹脂ワニスを含浸させた誘電層の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察像である。 固形分量が２．２ｗｔ％と高く、適正な固形分量範囲を外れた樹脂ワニスを含浸させた誘電層の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察像である。

符号の説明

１ 誘電層
２ 上部電極
３ 下部電極
４ 樹脂膜

Claims (11)

1. 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、
   当該誘電層は、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで形成した酸化物誘電膜であり、当該酸化物誘電膜を構成する粒子間に樹脂成分を含浸させたことを特徴としたキャパシタ層形成材。
2. 前記誘電層を構成する酸化物誘電膜は、マンガン、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ランタン、ニオブ、マグネシウム、スズから選ばれる一種又は二種以上を０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％含有する請求項１に記載のキャパシタ層形成材。
3. 前記誘電層は、厚さが２０ｎｍ〜１μｍである請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ層形成材。
4. 前記酸化物誘電膜は、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜又はＢｉＺｒＯ_３膜のいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャパシタ層形成用材料。
5. 前記第２導電層は、厚さが１μｍ〜１００μｍであるニッケル層又はニッケル合金層である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャパシタ層形成用材料。
6. 前記ニッケル合金層は、ニッケル−リン合金である請求項５に記載のキャパシタ層形成材。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャパシタ層形成材の製造方法であって、
   下部電極の構成材の表面に、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれかで酸化物誘電膜を形成し、当該酸化物誘電膜の表面に、樹脂ワニスを塗工して含浸させ、樹脂乾燥、樹脂硬化し誘電層を形成し、その後、当該誘電層の上に上部電極構成層を設けることを特徴としたキャパシタ層形成材の製造方法。
8. ゾル−ゲル法を採用する場合の酸化物誘電膜の形成は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を備えることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタ層形成材の製造方法。
   （Ａ）所望の酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製するための溶液調製工程。
   （Ｂ）前記ゾル−ゲル溶液を第２導電層とする金属箔の表面に塗工し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返し膜厚調整を行う塗工工程。
   （Ｃ）そして、最終的に５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程。
9. ゾル−ゲル法を採用する場合の酸化物誘電膜の形成は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を備えることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタ層形成材の製造方法。
   （ａ）所望の酸化物誘電膜を製造するためのゾル−ゲル溶液を調製するための溶液調製工程。
   （ｂ）前記ゾル−ゲル溶液を第２導電層とする金属箔の表面に塗工し、酸素含有雰囲気中で１２０℃〜２５０℃×３０秒〜１０分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で２７０℃〜３９０℃×５分〜３０分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程とし、この１単位工程を複数回繰り返すにあたり、１単位工程と１単位工程との間に１回以上の５５０℃〜８００℃×２分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での予備焼成処理を設けて膜厚調整を行う塗工工程。
   （ｃ）そして、最終的に５５０℃〜８００℃×５分〜６０分の不活性ガス置換又は真空雰囲気での焼成処理を行い誘電層とする焼成工程。
10. 前記酸化物誘電膜の表面に塗工する樹脂ワニスは、樹脂ワニス重量を１００ｗｔ％としたとき、固形分量が０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の希薄樹脂ワニスである請求項７〜請求項９のいずれかに記載のキャパシタ層形成材の製造方法。
11. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ層を備えたプリント配線板。