JP2005505938A - CdTe/CdS薄膜太陽電池を大規模に生産する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、太陽電池技術の分野に関するものであり、具体的にはCdTe/CdS薄膜太陽電池を大規模に生産する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
知られているように、CdTe/CdS太陽電池の典型的特徴は、透明導電酸化物(TCO)薄膜を保持する透明ガラス基板、n‐導体を示すCdS薄膜、p‐導体を示すCdTe薄膜及び金属バック接触面を含む薄膜を順次形成した多層配置である。この種の層配置と層構造をもつ太陽電池は、例えば、米国特許第5,304,499号に開示されている。
【0003】
低価格の工業用のフロートガラスを透明基板として使用できるが、このフロートガラスの欠点を避けるために、具体的にはTCO薄膜へNaの拡散を避けるために、しばしば特殊なガラスが好んで使用される。
【0004】
最も普遍的なTCOは、10%のSn含有In2O3(ITO)である。この材料は、3×10−4Ωcmのオーダの極めて低い抵抗率と可視スペクトルにおける高い透明性(85%を超える)を有する。しかし、この材料は、スパッタリングリングにより作成され、数回使用したITOターゲットはInを過剰に含有する幾つかのヌードルを形成し、スパッタリングリング中にヌードル間で放電が起きることがあって薄膜を傷めることがある。もう一つの通常用いられる材料は、フッ素ドープしたSnO2であり、この材料は、10−3Ωcmに近い高抵抗率を示し、結果として約10Ω/平方になる面積抵抗のために1μmの厚い層が必要になる。厚みの大きいITOは、透明性と太陽電池の光電流を低減する。最近、新規な材料、即ちCd2SnO4が、米国国立再生可能エネルギー研究所(NREL)グループ(X.Wuら、Thin Solid Films、286(1996)274〜276)により開発された。また、この材料は幾つかの欠点をもち、ターゲットがCdOとSnO2の混合物から作られ、CdOが高い吸湿性である故、ターゲットの安定性が不満足になることがある。
【0005】
このCdS薄膜は、CdS粒状材料からスパッタリング又は近接昇華法(CSS)により堆積させられる。最近の技術では、基板と蒸発源が相互に2〜6mmの距離で非常に近接して配置され、堆積が10−1〜100mbarの圧力でAr、He又はN2などの不活性ガスの存在下で行われる故、単純減圧蒸発又はスパッタリングの温度より非常に高い基板温度で薄膜の製造が可能である。より高い基板温度は、より良質の結晶品質材料の成長を可能にする。この近接昇華法の重要な特徴は、10μm/分に及ぶ非常に高い成長速度であり、これは大規模生産に適している。
【0006】
CdTe薄膜は、近接昇華法(CSS)により480〜520℃の基板温度でCdS薄膜の上に堆積させられる。通常、開放るつぼから蒸発させられたCdTe粒状体が、CdTe源として用いられる。
【0007】
高効率CdTe/CdS太陽電池生産の重要なステップは、CdCl2によるCdTeの処理である。多くの研究グループは、単純蒸発又はCdCl2を含有するメタノール溶液中にCdTeを浸漬して、CdTe上にCdCl2層を堆積させることによりこのステップを実施し、続いてこの材料を400℃の空気中で15〜20分アニールしている。このCdCl2処理は、CdTeの小粒子のサイズを増大させ、かつ材料中の幾つかの欠陥を除去することによりCdTeの結晶品質を向上させると一般的に考えられる。
【0008】
CdCl2処理後、CdTeはBr‐メタノール溶液又は硝酸とリン酸の混合物中でエッチングされる。通常、このCdTe表面に、CdO又はCdTeO3が形成されるので、エッチングが必要である。CdTe上に良好なバック接触面を形成するためには、CdO及び/又はCdTeO3が除去されねばならない。さらに、エッチングがTeリッチ表面を作り出すので、CdTe上に金属が堆積させられる場合、オーミック接触の形成が促進されると考えられる。
【0009】
通常、このCdTe薄膜上の電気的バック接触面は、例えばグラファイト接触面のように、アニール時にCdTe薄膜に拡散可能な銅などの、CdTe用の高度なp型ドーパント金属の薄膜の堆積により得られる。CdTe/CdS太陽電池のバック接触面としてSb2Te3薄膜の使用が、同一出願人により開示されている(N.Romeoら、Solar Energy Materials & Solar Cells、58(1999)、209〜218)。
【0010】
また、近年、これまでに達成された高変換効率の観点で、薄膜太陽電池に対する工業上の興味が増している。最近、16.5%の変換効率の記録が報告されている(X.Wuら、第17回European Photovoltaic Solar Energy Conversion Conference、ミュンヘン市、ドイツ、2001年10月22〜26日、II、995〜1000を参照)。それによって、CdTe/CdS薄膜太陽電池の大規模インライン生産に適した方法を提供するために、幾つかの試みが行われた。
【0011】
この問題に関する技術的現状報告は、D.BonnetのThin Solid Film 361〜362(2000)、547〜552に見ることができる。しかし、なお、多くの問題、具体的にはCdTe/CdS薄膜太陽電池の安定性と効率及びそれらのコストに影響を与える幾つかの重大なステップに関する問題が、この結果の達成を妨害している。
【0012】
既知の方法の主要な課題は、CdTe上に形成されたCdOまたはCdTeO3の酸化物を除去するために、CdTe表面が曝されねばならないエッチング工程である。エッチングは、処理されたCdTe/CdS薄膜を保持する基板を酸溶液に浸漬、すすぎ及び乾燥を必要とするので、連続作業に適する機械装置が現状では存在しない。TCO薄膜の安定性と最終製品のコストに悪影響を及ぼすもう一つの重要な問題は、前に述べたように既知のTCOの使用で現在遭遇する欠点である。これらの欠点に加えて、既知のTCOは、ソーダライムガラスを使用した場合に起こる、薄膜を傷めるであろうNa拡散の問題を避けるために、ホウケイ酸塩ガラスなどの特殊なガラスを使用する必要がある。
【0013】
更なる問題は、近接昇華法によりCdS薄膜とCdTe薄膜が生産される供給源に関係がある。粉塵を含有するこれらの材料の小片を昇華源として使用する場合、異なる熱的接触により、ある種の微小粒子が過熱され、続いて基板上で蒸気とともに分解される。この不都合を回避するために、ある場合には複雑な金属マスクが用いられ、このこれが連続作業を不確かにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の主な目的は、低価格な基板上に安定かつ効率のよいCdTe/CdS薄膜太陽電池の大規模生産に適した方法を提供することである。
【0015】
本発明の特別な目的は、CdCl2によるCdTe薄膜の処理が、CdTe薄膜上に形成されるおそれがある酸化物を除去するためのエッチング処理を必要としないように行われる、上記した様式の方法を提供することである。
【0016】
本発明の更なる目的は、TCOの堆積が、ターゲット上に如何なる金属ヌードルをも形成することなく、かつ安価な基板を使用して、きわめて低い抵抗率の薄膜を堆積できるように行われる、上記した様式の方法を提供することである。
【0017】
本発明の更にもう一つの目的は、完全に粉塵が存在しないCdSとCdTe薄膜を形成できる、上記した様式の方法を提供することである。
【0018】
本発明の更なる目的は、安定な、効率のよい、かつ比較的低価格のCdTe/CdS薄膜太陽電池を提供することである。
【0019】
上記の目的は、CdTe/CdS薄膜太陽電池の大規模生産のための方法により達成され、その主要な特徴は特許請求の範囲の請求項1で説明される。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の重要な観点に従えば、CdCl2によるCdTe薄膜の処理は、最初に、基板を常温に保ちながら、CdTe薄膜上に100〜200nmの厚みのCdCl2の層を蒸発により形成すること、続いて、減圧室内で不活性ガス雰囲気下、380〜420℃及び300〜1000mbarで前記CdCl2層をアニールすること、及び、最後に、前記室から不活性ガスを除去して減圧条件を作成し、一方で基板を350〜420℃の温度に保持して、それによりCdTe薄膜表面から全ての残留CdCl2を蒸発させることにより行われる。この方法では、CdTe薄膜のエッチング処理が必要でなく、この方法は連続的方法で行われる。
【0021】
本発明のもう一つの観点に従えば、TCO層は、1〜3容積%の水素と気体状フルオロアルキル化合物、具体的にはCHF3を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングにより形成される。この方法では、TCOにフッ素がドープされる。
【0022】
本発明のもう一つの重要な観点に従えば、スパッタリング又は近接昇華法によりCdS及びCdTe薄膜を形成するための供給源材料として、それぞれ緻密塊の形態のCdS又はCdTe材料が用いられる。
【0023】
本発明の方法の更なる特徴が、特許請求の範囲の従属項で説明される。
【0024】
本発明のCdTe/CdS薄膜太陽電池を大規模に生産する方法に関する更なる特徴と利点が、添付した図面を参照して行われた、以下の好ましい実施形態の説明から明白になるであろう。図1は、本発明の薄膜を順次形成したCdTe/CdS薄膜太陽電池を示した略図である。図2は、本発明の方法を示した略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0025】
図面を参照して、本発明の方法で製造されたCdTe/CdS太陽電池は、透明基層又は基板上に順次堆積された5層を含み、かつ300〜500nmの厚みの透明導電酸化物(TCO)層、TCO層表面に堆積された80〜200nmの厚みのCdS層、CdS層表面に4〜12μmの厚みのCdTe層、少なくとも100nmの厚みのSb2Te3層によって形成されたバック接触層と100nmの厚みのMo層からなる。特に、透明基板はソーダガラスから成り、透明導電酸化物はフッ素ドープされている(In2O3:F)。
【0026】
TCO層は、In2O3から成り、成長時にフッ素ドープされる。In2O3ターゲットは、ITOとは異なり、ヌードルを形成しない。CHF3などの気体状フルオロアルキル化合物の形態で少量のフッ素と、Ar+H2混合物などの不活性ガスとの混合物の形態で少量のH2(但し、H2はArに対して20%である)とをスパッタリング室に導入することにより、きわめて低抵抗率が得られる。代表的な例は、200標準cm3/分(sccm)のAr流速、5標準cm3/分のCHF3流速、20標準cm3/分のAr+H2流速で、500℃の基板温度で10Å/秒より早い堆積速度で堆積された500nmのIn2O3薄膜である。この方法では、反応性スパッタリングガスは、2.5容積%のCHF3を含有するArと1.8容積%のH2から構成される。この薄膜は、5Ω/平方の面積抵抗、2.5×10−4Ωcmの抵抗率及び400〜800nmの波長範囲で85%より大きい透過性を示す。この薄膜のもう一つの特性は、良好な安定性とソーダガラスからNaの拡散を阻止する能力である。これは、このタイプのTCOの表面にCdTe/CdS太陽電池を形成することにより証明されており、10サン(ten suns)に数時間照射され180℃に熱せられても、きわめて安定である。
【0027】
スパッタリング又は近接昇華法により既知の方法で、CdS薄膜とCdTe薄膜を堆積させた後、下記の方法でCdTe薄膜表面をCdCl2で処理する。
【0028】
基板を常温に維持した状態で、CdTe薄膜の表面に、蒸発によって、200nmのCdCl2を堆積させる。500mbarのArを導入した減圧室中、400℃で15〜20分間アニールを行う。アニール後、基板を400℃に保ちながらこの室を5分間減圧する。CdCl2は400℃で高い蒸気圧を有するので、残留CdCl2はCdTe表面から再蒸発する。
【0029】
O2を含有しない不活性雰囲気中でアニールを行うので、CdO又はCdTeO3は形成されない。
【0030】
本発明に従い、CdTe表面にSb2Te3又はAs2Te3などの高導電p型半導体の薄膜を堆積させることによって、接触面を形成すれば、非整流接触を得るためのTeリッチな表面は必要でない。少なくとも100nmの厚みのSb2Te3又はAs2Te3層が、それぞれ250〜300℃及び200〜250℃の基板温度でスパッタリングにより堆積させる場合、清浄なCdTe表面に良好な非整流接触面が得られる。Sb2Te3は10−4Ωcmの抵抗率をもつp型に必然的に成長し、一方As2Te3は10−3Ωcmの抵抗率をもつp型に成長する。この接触面の処理は、業界で通常行われているように、低抵抗率のp型半導体を少なくとも100nmの厚みのMoで被覆することにより完了する。バック接触面に低面積抵抗を与えるためには、Mo薄層が必要である。
【0031】
スパッタリング又はCSSによりそれぞれの層を形成するために用いるCdS及びCdTe材料の供給源として、この分野で通常行われるように、粒状材料を使用できる。しかし、この方法で操作する時には上記の欠点を考慮して、本発明の特に好ましい観点に従い、新規な昇華源を用いることができ、この昇華源は、材料の融点より高い温度を維持できるオーブン中で、材料を溶融しかつ固化することにより得られる緻密塊から成る。CdSの緻密塊の製造方法は下記のとおりである。即ち、CdS片を、低融点材料(450℃)であり、かつ溶融時きわめて低い蒸気圧を示す酸化ホウ素(B2O3)と共に、望ましい体積の黒鉛容器に入れる。酸化ホウ素は、溶融状態でCdSの密度より低い密度を有するので、冷却時にCdS上に浮上して、CdSを完全に覆う。このように、B2O3に覆われたCdSは、50気圧より高い圧力の不活性ガスを含むオーブン中に置かれた場合、その融点より高い温度でも蒸発することがない。CdSは1750℃の温度で溶融するので、オーブンは1800℃以上の温度に加熱され、続いて常温に冷却される。このように、CdSの独特な緻密塊が得られ、その結果として近接昇華法の昇華源用として特に適したものになる。その結果、この型の供給源で作成したCdS薄膜は、きわめて平滑で全く粉塵が存在しない。CdTe/CdS太陽電池を製造するために用いるCdS薄膜は、典型的には100nmの厚みである。基板温度は、CdSをスパッタリングで製造する時には200〜300℃に、それを近接昇華法で製造する時には480〜520℃に保たれる。このスパッタリングで製造したCdS層は、CdS/CdTe太陽電池が高効率となるように、O2含有雰囲気中で、500℃でアニールする必要がある。CdSを近接昇華法で製造する場合には、堆積時に昇華室にO2を導入する。O2の役割は判っていないが、CdS粒の境界を不動態化することが推測される。
【0032】
本発明の好ましい実施形態において、CdTe源も緻密塊であり、CdTe片を前記したような高圧下のオーブン中で溶融、冷却することにより得られる。CdTeは1120℃で溶融するので、CdTe片を完全に溶融するためには、オーブンを1200℃まで加熱する必要がある。480〜520℃の基板温度で近接昇華法によって、CdTe薄膜がCdSの表面に堆積される。CdTe成長時の堆積速度は、典型的には4μm/分である。このようにして、8μmのCdTeは2分で堆積する。
【0033】
上記の処理に従って、基板として1平方インチの低価格ソーダライムガラスを用いて、数個の太陽電池を製造した。
【0034】
これらの電池の代表的な面積は1cm2である。通常、完成した電池は、開放電圧(VOC)条件で、180℃の温度で数時間10〜20サンに曝される。劣化は認められず、むしろ20%以上の効率上昇が認められた。
【0035】
これらの電池の効率は、800mVより大きい開放電圧(VOC)、22〜25mA/cm2の短絡電流(JSC)、及び0.6〜0.66の曲線因子(ff)で12%〜14%の範囲である。
【実施例】
【0036】
14%の効率を示す電池を以下のように作成した。上記のように500℃の基板温度で堆積させた500nmのIn2O3:F(フッ素ドープ)により、ソーダライムガラスを被覆した。300℃の基板温度でスパッタリングにより100nmのCdSを堆積させ、かつ20%のO2を含有する500mbarのAr中、500℃で15分間アニールした。500℃の基板温度でCSS法によりCdSの表面に8μmのCdTeを堆積させた。CdS及びCdTeの両膜とも上記のような緻密塊から形成した。上記のようなAr雰囲気中で150nmのCdCl2による処理を行った。最後に、エッチングを用いずに、スパッタリングにより順次150nmのSb2Te3と150nmのMoを堆積させてバック接触面を形成させた。
【0037】
開路条件で180℃の温度において10サンで1時間後、このように作成した太陽電池は以下のパラメータを示した。
VOC 852mV
JSC 25mA/cm3
ff 0.66
効率 14%
【0038】
スパッタリング及び近接昇華法などの本方法で用いる技術は、双方とも速く、再現性がよく、容易にスケール変更できる。
【0039】
1×0.5m2の面積のガラスを被覆できるスパッタリングシステムは、既に工業的であり、一方、近接昇華法は、実験室規模で20×20cm2の面積のガラスを容易に被覆できるが、1×0.5m2までのスケールアップにおいても何ら問題がない。大きな面積のガラスが作成されて、異なる供給源、即ちTCO、CdS、CdTe、Sb2Te3又はAs2Te3及びMo上をゆっくり移動する場合、インラインプロセスは具合よく作動可能である。単一電池間を直列接続するために、このインラインシステムは、3つのレーザ罫書き工程を含まなければならない。第1の工程はTCO堆積後、第2の工程はバック接触面堆積の前、第3の工程は本プロセス終了点である。本発明の方法の重要な部分は、酸又は液体を用いないこと、及びその結果として、本方法が連続的ベースで操作可能であって、酸又はBr‐メタノール溶液中でのエッチングに不可欠の操作中断がないことである。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】本発明の薄膜を順次形成したCdTe/CdS薄膜太陽電池を示した略図である。
【図2】本発明の方法を示した略図である。
Claims (21)
- CdTe/CdS薄膜太陽電池を大規模に生産する方法であって、前記薄膜は透明基板上に順次堆積されるものであって、
前記基板上に透明導電酸化物(TCO)の薄膜を堆積させるステップ、
前記TCO薄膜上にCdS薄膜を堆積させるステップ、
前記CdS薄膜上にCdTe薄膜を堆積させるステップ、
前記CdTe薄膜をCdCl2で処理するステップ、と
前記処理したCdTe薄膜上にバック接触薄膜を堆積させるステップを含む方法であって、
CdCl2によるCdTe薄膜の処理が、
基板を常温に保ちながら、CdTe薄膜上にCdCl2層を蒸発により形成するステップ、
減圧室内で不活性ガス雰囲気下、380〜420℃及び300〜1000mbarで前記CdCl2層をアニールするステップ、と
前記室から不活性ガスを除去して減圧条件を作成し、一方で基板を350〜420℃の温度に保持して、それによってCdTe薄膜表面から全ての残留CdCl2を蒸発させるステップを含むことを特徴とする方法。 - 前記CdCl2層が100〜200nmの厚さである請求項1に記載の方法。
- CdCl2層のアニールが15〜20分間行われる請求項1又は2に記載の方法。
- 不活性ガスがArである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- バック接触薄膜がMo層により被覆されたSb2Te3層により形成される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Sb2Te3層が250〜300℃でスパッタにより形成される請求項5に記載の方法。
- バック接触薄膜がMo層により被覆されたAs2Te3層により形成される請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記As2Te3層が200〜250℃でスパッタにより形成される請求項7に記載の方法。
- 透明導電酸化物がフッ素をドープしたIn2O3である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記TCO層が、水素と気体状のフルオロアルキル化合物を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタにより形成される請求項9に記載の方法。
- Arと水素の混合物が用いられ、水素が1〜3容積%含まれ、かつフルオロアルキル化合物がCHF3である請求項10に記載の方法。
- 近接昇華法により前記CdSと前記CdTe薄膜を形成するための供給源材料として、それぞれ、緻密塊の形態のCdS又はCdTe材料が用いられる請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記緻密塊のCdS(又はCdTe)材料が、CdS(又はCdTe)材料をホウ素酸化物片で被覆し、前記被覆された材料を不活性ガス雰囲気下、50気圧より高い圧力下で、その融点より高い温度に加熱し、続いて常温に冷却することにより形成され、それにより前記材料が緻密塊の形態に固化される請求項12に記載の方法。
- CdTe/CdS薄膜太陽電池を大規模に生産する方法であって、前記薄膜は透明基板上に順次堆積されるものであって、
前記基板上に透明導電酸化物(TCO)の薄膜を堆積させるステップ、
前記TCO薄膜上にCdS薄膜を堆積させるステップ、
前記CdS薄膜上にCdTe薄膜を堆積させるステップ、
前記CdTe薄膜をCdCl2で処理するステップ、と
前記処理したCdTe薄膜上にバック接触薄膜を堆積させるステップを含む方法であって、
前記透明導電酸化物がフッ素をドープしたIn2O3であることを特徴とする方法。 - 前記透明導電酸化物層が、水素と気体状のフルオロアルキル化合物を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタにより形成される請求項14に記載の方法。
- Arと水素の混合物が用いられ、水素が1〜3容積%含まれ、かつフルオロアルキル化合物がCHF3である請求項15に記載の方法。
- CdTe/CdS薄膜太陽電池を大規模に生産する方法であって、前記薄膜は透明基板上に順次堆積されるものであって、
前記基板上に透明導電酸化物(TCO)の薄膜を堆積させるステップ、
前記TCO薄膜上にCdS薄膜を堆積させるステップ、
前記CdS薄膜上にCdTe薄膜を堆積させるステップ、
前記CdTe薄膜をCdCl2で処理するステップ、と
前記処理したCdTe薄膜上にバック接触薄膜を堆積させるステップを含む方法であって
近接昇華法により前記CdSと前記CdTe薄膜を形成するための供給源材料として、それぞれ、緻密塊の形態のCdS又はCdTe材料が用いられることを特徴とする方法。 - 前記緻密塊のCdS(又はCdTe)材料が、CdS(又はCdTe)材料をホウ素酸化物片で被覆し、前記被覆された材料を不活性ガス雰囲気下、50気圧より高い圧力下で、その融点より高い温度に加熱し、続いて常温に冷却することにより形成され、それにより前記材料が緻密塊の形態に固化される請求項17に記載の方法。
- 前記透明基板がソーダライムガラスである請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法により製造されたCdTe/CdS薄膜太陽電池。
- 透明導電酸化物(TCO)層が堆積された透明基板、前記TCO層上に堆積されたCdS層、前記CdS層上に堆積されたCdTe層及び前記CdTe層上にバック接触層を含むCdTe/CdS薄膜太陽電池であって、前記透明導電酸化物がフッ素をドープしたIn2O3であり、前記バック接触層がMo層により被覆されたSb2Te3層又はAs2Te3層により形成されることを特徴とする太陽電池。
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