JP2012533187A - 太陽電池フロントコンタクトのドーピング - Google Patents

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Abstract

太陽電池フロントコンタクトのドーピング方法は、ＣｄＴｅ系または他の種類の太陽電池の効率を改善することができる。
【選択図】図２

Description

（優先権主張）
本願は、２００９年７月１３日に出願した米国仮特許出願第６１／２２４，９４１号の優先権を主張する。この米国仮特許出願の開示内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。
本発明は、ドープドフロントコンタクトを有する太陽電池に関する。
光起電デバイスでは、電荷の導体も兼ねた透明薄膜が使用されることがある。導電性薄膜は、酸化スズや酸化亜鉛等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する透明導電層を含むことがある。ＴＣＯを用いると、半導体窓層を通じて活性光吸収材料まで光を通過させることが可能となる。ＴＣＯは、光吸収材料から光生成電荷キャリアを運搬するためのオーミックコンタクトとしても働く。
複数の半導体層と金属バックコンタクトとを有する光起電デバイスの概略図である。 複数の半導体層と金属バックコンタクトとを有する光起電デバイスの概略図である。 ドープドスパッタターゲットを作製するプロセスフローチャートである。 フロントコンタクト層のスパッタリング成膜プロセスを示す概略図である。 洗浄／リンスステップを含む、フロントコンタクト層の成膜処理のプロセスフローチャートである。 基板の洗浄／リンスドーピングプロセスを示す概略図である。 基板の洗浄／リンスドーピングプロセスを示す概略図である。 基板の洗浄／リンスドーピングプロセスを示す概略図である。 基板の洗浄／リンスドーピングプロセスを示す概略図である。 アニールプロセス後の基板および透明導電性酸化物層を示す概略図である。
光起電デバイスの製造中に、フロントコンタクトと吸収層とを含む基板上に半導体材料層を堆積させることができる。フロントコンタクトは、太陽放射が吸収層まで透過することを可能にする半導体窓層を含むことができる。吸収層では太陽光を電力に変換することができる。いくつかの光起電デバイスでは、電荷の導体でもある透明薄膜が使用される可能性がある。フロントコンタクトは、スズ酸カドミウム等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する透明導電層も含むことができる。ＴＣＯを用いると、半導体窓層を通って活性光吸収材料へと光を通過させることが可能となる。ＴＣＯは、光吸収材料から光生成電荷キャリアを運搬するためのオーミックコンタクトとしても働く。いくつかの実施形態では、フロントコンタクトは、ＴＣＯと吸収層との間に配置される層も含むことができる。
薄膜太陽電池では、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料が素子の性能に影響を与える可能性がある。電気伝導性の高いＴＣＯ層が望ましい可能性がある。酸化亜鉛または酸化スズで構成されるＴＣＯ層は、厚さを増加させることによりシート抵抗を低下させることができる。実際には、ＴＣＯ層を厚くするとコストが増加し、剥離および接着上の問題が生じ、製造が困難となる恐れがある。そこで、太陽電池フロントコンタクトの厚さを増加させずにシート抵抗を低減する、ドープドＴＣＯ層の製造方法が開発されている。
一態様では、光起電デバイスは、基板と、前記基板に隣接する、ドーパントがドープされたフロントコンタクト層と、ドープドフロントコンタクト層に隣接する、テルル化カドミウムを含んでよい半導体吸収層とを備えることができる。フロントコンタクト層は、基板に隣接する透明導電性酸化物層と、透明導電性酸化物層に隣接するバッファ層とを含むことができる。フロントコンタクト層は、バッファ層に隣接する半導体窓層を更に含むことができる。透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化スズを含んでもよい。ドーパントはＮ型ドーパントを含んでもよい。ドーパントはアルミニウムを含んでもよい。ドーパントはインジウムを含んでもよい。ドーパントはホウ素を含んでもよい。ドーパントは銅を含んでもよい。ドーパントは塩素を含んでもよい。ドーパントはガリウムを含んでもよい。ドーパントはフッ素を含んでもよい。ドーパントはマグネシウムを含んでもよい。基板はガラスを含んでもよい。バッファ層はテルル化亜鉛を含んでもよい。バッファ層はテルル化カドミウム亜鉛を含んでもよい。バッファ層は硫化カドミウムを含んでもよい。窓層は硫化カドミウムを含んでもよい。窓層はテルル化亜鉛を含んでもよい。窓層は硫化カドミウム亜鉛を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛を含んでもよい。窓層は硫化亜鉛を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛マグネシウムを含んでもよい。窓層は硫化カドミウムマグネシウムを含んでもよい。窓層は酸化カドミウムを含んでもよい。
別の態様では、光起電デバイスの製造方法は、基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップを備えることができる。この堆積後に透明導電性酸化物層の表面が形成される。本方法は、透明導電性酸化物層の表面をドーパントに晒し、該表面上にドーパント層が残存可能となるようにするステップと、ドーパント層に隣接する窓層を堆積させるステップと、窓層にドーパントを導入するステップと、窓層に隣接する吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。吸収層はテルル化カドミウムを含んでもよい。窓層を堆積させるステップはスパッタリングプロセスを含んでもよい。透明導電性酸化物層の表面を曝露するステップは、該表面をドーパントの塩で洗浄するステップを含んでもよい。塩はホウ酸塩を含んでもよい。ドーパントはＮ型ドーパントを含んでもよい。ドーパントはアルミニウムを含んでもよい。ドーパントはインジウムを含んでもよい。ドーパントはホウ素を含んでもよい。ドーパントは銅を含んでもよい。ドーパントは塩素を含んでもよい。ドーパントはガリウムを含んでもよい。ドーパントはフッ素を含んでもよい。ドーパントはマグネシウムを含んでもよい。基板はガラスを含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化スズを含んでもよい。窓層は硫化カドミウムを含んでもよい。窓層はテルル化亜鉛を含んでもよい。窓層は硫化カドミウム亜鉛を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛を含んでもよい。窓層は硫化亜鉛を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛マグネシウムを含んでもよい。窓層は硫化カドミウムマグネシウムを含んでもよい。窓層は酸化カドミウムを含んでもよい。窓層はＭ１−ｘＧｘＯｙ半導体［ここで、Ｍは亜鉛およびスズからなる群から選択可能であり、Ｇはアルミニウム、シリコンおよびジルコニウムからなる群から選択可能である］を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛アルミニウムを含んでもよい。酸化亜鉛アルミニウムはＺｎ１−ｘＡｌｘＯｙの式［式中、ｘは０．０５〜０．３０であってよい］を有することができる。窓層は酸化亜鉛シリコンを含んでもよい。酸化亜鉛シリコンはＺｎ１−ｘＳｉｘＯｙの式［式中、ｘは０．１０〜０．２５であってよい］を有することができる。窓層は酸化亜鉛ジルコニウムを含んでもよい。酸化亜鉛ジルコニウムはＺｎ１−ｘＺｒｘＯｙの式［式中、ｘは０．３０〜０．５０であってよい］を有することができる。窓層は酸化スズアルミニウムを含んでもよい。酸化スズアルミニウムはＳｎ１−ｘＡｌｘＯｙの式［式中、ｘは０．１０〜０．３０であってよい］を有することができる。窓層は酸化スズシリコンを含んでもよい。酸化スズシリコンはＳｎ１−ｘＳｉｘＯｙの式［式中、ｘは０．０５〜０．２５であってよい］を有することができる。窓層は酸化スズジルコニウムを含んでもよい。酸化スズジルコニウムはＳｎ１−ｘＺｒｘＯｙの式［式中、ｘは０．３０〜０．６０であってよい］を有することができる。窓層を堆積させるステップは、蒸気輸送蒸着（vapor transport deposition）プロセスを含んでもよい。窓層を堆積させるステップは、ドーパント層に隣接する硫化カドミウム窓層を堆積させるステップと、硫化カドミウム窓層上に亜鉛含有層を堆積させるステップとを含んでもよい。スパッタリングプロセスは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップを含んでもよい。スパッタリングプロセスは、金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含んでもよい。上記方法はアニールステップを更に備えてもよい。
別の態様では、光起電デバイスの製造方法は、基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、ドープドターゲットからのスパッタリングにより、透明導電性酸化物層に隣接する窓層を堆積させるステップと、窓層に隣接する吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。ドープドターゲットにはドーパントをドープすることができる。吸収層はテルル化カドミウムを含んでもよい。ドーパントはＮ型ドーパントを含んでもよい。ドーパントはアルミニウムを含んでもよい。ドーパントはインジウムを含んでもよい。ドーパントはホウ素を含んでもよい。ドーパントは銅を含んでもよい。ドーパントは塩素を含んでもよい。ドーパントはガリウムを含んでもよい。ドーパントはフッ素を含んでもよい。ドーパントはマグネシウムを含んでもよい。基板はガラスを含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化スズを含んでもよい。窓層は硫化カドミウムを含んでもよい。窓層はテルル化亜鉛を含んでもよい。窓層は硫化カドミウム亜鉛を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛を含んでもよい。窓層は硫化亜鉛を含んでもよい。窓層は酸化亜鉛マグネシウムを含んでもよい。窓層は硫化カドミウムマグネシウムを含んでもよい。窓層は酸化カドミウムを含んでもよい。スパッタリングプロセスは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップを含んでもよい。スパッタリングプロセスは、金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含んでもよい。上記方法はアニールステップを更に備えてもよい。
別の態様では、光起電デバイスの製造方法は、基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、ドープドターゲットからのスパッタリングにより、透明導電性酸化物層に隣接する前駆体層を堆積させるステップと、前駆体層に隣接するバッファ層を堆積させるステップと、前駆体層およびバッファ層をアニールしてドープドバッファ層を形成するステップと、ドープドバッファ層に隣接する吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。ドープドターゲットにはドーパントをドープすることができる。吸収層はテルル化カドミウムを含んでもよい。ドーパントはＮ型ドーパントを含んでもよい。ドーパントはアルミニウムを含んでもよい。ドーパントはインジウムを含んでもよい。ドーパントはホウ素を含んでもよい。ドーパントは銅を含んでもよい。ドーパントは塩素を含んでもよい。ドーパントはガリウムを含んでもよい。ドーパントはフッ素を含んでもよい。ドーパントはマグネシウムを含んでもよい。基板はガラスを含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含んでもよい。透明導電性酸化物層は酸化スズを含んでもよい。前駆体層は硫化カドミウムを含んでもよい。前駆体層は酸化カドミウムを含んでもよい。バッファ層はテルル化亜鉛を含んでもよい。バッファ層はテルル化カドミウム亜鉛を含んでもよい。前駆体層を堆積させるステップは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップを含む。前駆体層を堆積させるステップは、金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含む。上記方法はアニールステップを更に備えてもよい。
光起電デバイスは、基板に隣接する透明導電性酸化物層と、半導体材料層とを含むことができる。半導体材料層は二重層を含むことができる。二重層は、ｎ型半導体窓層と、ｐ型半導体吸収層とを含むことができる。光子がｎ型窓層に接触すると電子‐正孔対が解放され、ｎ側に電子が移動し、ｐ側に正孔が移動する可能性がある。電子は外部の電流路を経てｐ側に戻ることができる。この結果得られる電子の流れが電流を発生させ、発生した電流は電界によって生じる電圧と相まって電力を生み出す。これにより光子エネルギーが電力に変換される。
図１につき説明すると、光起電デバイス１００は、基板１１０に隣接する堆積させたドープド透明導電性酸化物層１２０を含むことができる。透明導電性酸化物層１２０は、スパッタリング、化学気相成長法または他の任意の適切な成膜法により基板１１０上に堆積させることができる。基板１１０はソーダ石灰ガラス等のガラスを含んでもよい。透明導電性酸化物層１２０は任意の適切な透明導電性酸化物材料を含むことができる。透明導電性酸化物材料としては、スズ酸カドミウム、インジウムドープド酸化カドミウムまたはスズドープド酸化インジウムが挙げられる。アニール可能な透明導電性酸化物層１２０に隣接する半導体二重層１３０を形成または堆積させることができる。半導体二重層１３０は、半導体窓層１３１と、半導体吸収層１３２とを含むことができる。半導体二重層１３０の半導体窓層１３１は、透明導電性酸化物層１２０に隣接して堆積させることができる。半導体窓層１３１は、硫化カドミウムのような任意の適切な窓材料を含むことができ、スパッタリングや蒸気輸送蒸着のような任意の適切な成膜法により成膜可能である。半導体吸収層１３２は、半導体窓層１３１に隣接して堆積させることができる。半導体吸収層１３２は、半導体窓層１３１上に堆積させることができる。半導体吸収層１３２は、テルル化カドミウムのような任意の適切な吸収体材料であってよく、スパッタリングや蒸気輸送蒸着のような任意の適切な方法によって堆積させることができる。半導体吸収層１３２に隣接するバックコンタクト１４０を堆積させることができる。バックコンタクト１４０は、半導体二重層１３０に隣接して堆積させることができる。バックコンタクト１４０に隣接するバックサポート１５０を配置することができる。光起電デバイスは、半導体窓層として硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を有し、半導体吸収層としてテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）層を有することができる。
光起電デバイスの一代替構成は本質的に３種の半導体材料で構成され、以下ではこれを「ｐ‐ｉ‐ｎ素子」と称する。「ｉ」は「ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ（真性）」の略であり、平衡状態で電荷キャリアの数が比較的小さい、即ち正もしくは負に荷電した半導体材料、またはｐ‐ｉ‐ｎ素子の上限を２ｘ１０１５ｃｍ−３とした場合に、キャリアの正味の数が約５ｘ１０１４ｃｍ−３未満となり得る半導体材料を意味する（「正味の」とは、ｐ型電荷キャリアの濃度からｎ型電荷キャリアの濃度を引いた絶対値を指す。）。典型的には、「ｉ」層の主な機能は、光学的光子を吸収して電子‐正孔対に変換することである。光生成された電子および正孔は、ドリフトおよび拡散によって駆動されると、それらがｉ層内またはｐ‐ｉ界面もしくはｉ‐ｎ界面において互いに「再結合」するまで、またはそれぞれｎ層およびｐ層に収集されるまで、「ｉ」層内を移動する。
図２につき説明すると、光起電デバイス２００は、基板２１０に隣接して堆積させた透明導電性酸化物層２２０を含むことができる。透明導電性酸化物層２２０は、スパッタリング、化学気相成長法または他の任意の適切な成膜法により基板２１０上に堆積させることができる。
スパッタリングターゲットはインゴット冶金によって製造可能である。スパッタリングターゲットは、基板等の表面上に成膜または他の何らかの方法で形成すべき層または膜の一種または複数の成分を含むことができる。例えば、スパッタリングターゲットは、基板上に成膜すべきＴＣＯ層の一種または複数の成分、例えば酸化亜鉛ＴＣＯ層の場合は亜鉛、酸化スズＴＣＯ層の場合はスズを含んでもよく、Ｎ型ドーパントやＰ型ドーパントのようなドーパント、例えばアルミニウム、インジウム、ホウ素、塩素、銅、ガリウム、フッ素等を含んでもよい。スパッタリングターゲットは、成膜すべき窓層の一種または複数の成分、例えば硫化カドミウム窓層の場合はカドミウム、酸化亜鉛窓層の場合は亜鉛を含んでもよく、Ｎ型ドーパントやＰ型ドーパントのようなドーパント、例えばアルミニウム、インジウム、ホウ素、塩素、銅、ガリウム、フッ素、マグネシウム等を含んでもよい。各成分は化学量論的に適切な量だけターゲット中に存在させることができる。スパッタリングターゲットは任意適当な形状の単一材料片として製造可能である。スパッタリングターゲットは管であってもよい。スパッタリングターゲットは、金属材料を管のような任意適当な形状に鋳造することによって製造してもよい。
スパッタリングターゲットは二種以上の材料片から製造可能である。スパッタリングターゲットは二種以上の金属片、例えば亜鉛片（酸化亜鉛ＴＣＯの場合）とアルミニウム等のドーパント材料片とから製造可能である。これらの構成要素は、スリーブのような任意適当な形状に形成可能であり、任意適当な手法または構成で接合または連結可能である。例えば、亜鉛片とアルミニウム片を溶接してスパッタリングターゲットを形成してもよい。１つのスリーブを別のスリーブの内部に配置することもできる。
スパッタリングターゲットは粉末冶金によって製造可能である。スパッタリングターゲットは、金属粉末を圧密化させてターゲットを形成することによって形成されてもよい。金属粉末は、任意の適切なプロセス（例えば静水圧プレス等の加圧成形）において任意の適切な形状に圧密化させることができる。圧密化は任意の適切な温度で行うことができる。スパッタリングターゲットは、二種以上の金属粉末を含む金属粉末から形成可能である。二種以上の金属粉末は化学量論的に適切な量だけ存在させることができる。
スパッタターゲットは、ターゲット材料を含むワイヤをベースに隣接して配置することにより製造することができる。例えば、ターゲット材料を含むワイヤをベース管の周りに巻き付けてもよい。ワイヤは、化学量論的に適切な量だけ存在する複数の金属を含むようにしてもよい。ベース管は、スパッタリングされない材料から形成してもよい。ワイヤは、（例えば静水圧プレスにより）加圧成形可能である。
スパッタターゲットは、ターゲット材料をベースに吹き付けることにより製造することができる。金属ターゲット材料の吹付けは、溶射およびプラズマ溶射を含めた任意の適切な吹付けプロセスによって行うことができる。金属ターゲット材料は、化学量論的に適切な量だけ存在する複数の金属を含むようにしてもよい。金属ターゲット材料を吹き付けるベースは管であってもよい。
基板２１０はソーダ石灰ガラス等のガラスを含んでもよい。透明導電性酸化物層２２０は任意適当な透明導電性酸化物材料を含むことができる。透明導電性酸化物材料としては、スズ酸カドミウム、インジウムドープド酸化カドミウムまたはスズドープド酸化インジウムが挙げられる。アニールした透明導電性酸化物層２２０に隣接して、半導体三層構造体２３０を形成または堆積させることができる。半導体三層構造体２３０は、第１の半導体層２３１と、半導体界面層２３２と、第２の半導体層２３３とを含むことができる。半導体三層構造体２３０の第１の半導体窓層２３１は、アニールした透明導電性酸化物層２２０に隣接して堆積させることができる。第１の半導体窓層２３１は、硫化カドミウムのような任意の適切な窓材料を含むことができ、スパッタリングや蒸気輸送蒸着のような任意の適切な成膜法によって形成することができる。半導体界面層２３２は、第１の半導体層２３１に隣接して堆積させることができる。半導体界面層２３２は、テルル化亜鉛のような任意の適切な半導体材料であってよく、スパッタリングや蒸気輸送蒸着のような任意の適切な方法によって堆積させることができる。第２の半導体層２３３は、半導体界面層２３２上に堆積させることができる。半導体界面層２３３は、テルル化カドミウムのような任意の適切な半導体材料であってよく、スパッタリングや蒸気輸送蒸着のような任意の適切な方法によって堆積させることができる。第２の半導体層２３３に隣接してバックコンタクト２４０を堆積させることができる。バックコンタクト２４０は、半導体三層構造体２３０に隣接して堆積させることができる。バックコンタクト２４０に隣接してバックサポート２５０を配置することができる。
高い光透過性、高い電気伝導性および良好な光散乱特性を示すＴＣＯ層が常に望ましい。ＴＣＯ層のシート抵抗は約５Ω／ｓｑ．とすること、更にはより低い値とすることも可能である。純粋な酸化亜鉛または酸化スズで構成されるＴＣＯ層は、層厚を増加させることにより厚さシート抵抗を（例えば約５Ω／ｓｑ．まで）低下させることができる。実際には、ＴＣＯ層を厚くするとコストが増加する可能性がある。また、厚いＴＣＯ膜にひび割れが生じると、剥離および接着上の問題が生じる可能性もある。更に、ＴＣＯ膜を非常に厚くすれば、ＴＣＯのパターニング中にモジュール製造のための直列接続の製造工程において更なる問題が生じる恐れもある。
ＴＣＯ層にドーピングを行うことにより、太陽電池フロントコンタクトの厚さを増加させずにシート抵抗を低減することが可能となる。ドープドＴＣＯ層の製造方法は、ドープドターゲットからのスパッタプロセスを含んでもよい。
同様のプロセスを使用してドープド窓層を成膜することができる。いくつかの実施形態では、ドープド窓層を有する光起電デバイスの製造方法は、基板に隣接して透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、ドープドターゲットからのスパッタリングにより、透明導電性酸化物層に隣接する窓層を堆積させるステップと、窓層に隣接するテルル化カドミウムを含んでもよい吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。
窓層を堆積させるステップは、ドーパント層に隣接する硫化カドミウム窓層を堆積させるステップ、および硫化カドミウム窓層上に亜鉛含有層を堆積させるステップを更に含んでもよい。
いくつかの実施形態では、ドープドＴＣＯまたはドープド窓層のスパッタリングプロセスは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップ、または金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含んでもよい。
図３につき説明すると、ドープドスパッタターゲットの製造方法は、少なくとも一種のドーパントを含む原料酸化物粉末を調製するステップと、該粉末をキャニング（canning）するステップと、少なくとも一種のドーパントを含む粉末を熱間静水圧プレスにかけるステップと、最終形態に機械加工するステップと、最終洗浄ステップと、検査ステップとを備えることができる。ドープドスパッタターゲットの製造は更に、アニールもしくは他の任意の適切な冶金技法または他の処理を含んでもよい。ドープドスパッタターゲットは更に、酸化スズのような酸化物を含むことも、ホウ素、ナトリウム、フッ素、アルミニウムのような少なくとも一種のドーパントを含む酸化スズを含むことも可能である。
図４につき説明すると、フロントコンタクトスパッタシステム３００は、チャンバ３１０と、無線周波数源／整合回路３６０とを含む。基板３７０は、プレート３８０上に載置または他の任意適当な手法で配置することができる。接地した取付具３３０は、ドープドスパッタターゲット３４０を下向きに保持することができる。チャンバ３１０内のガスは、種々のガス源を有する吸気口３２０から取り込まれる。チャンバ３１０内のガスはアルゴンを含んでもよい。スパッタリングプロセス中にターゲット３４０からの粒子３５を基板３７０に堆積させることができる。スパッタリングプロセスは反応性スパッタリングプロセスであってもよい。チャンバ３１０内のガスは、ホウ素、ナトリウム、フッ素またはアルミニウムを含有するドーパントガスを更に含んでもよい。システム３００は、ガスを排気するための排気口３９０を含むことができる。他の実施形態において、スパッタリングプロセスはＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタ蒸着またはイオンアシスト蒸着であってよい。
図５につき説明すると、フロントコンタクト層の成膜処理は、基板洗浄／リンスステップ、スパッタ蒸着ステップまたは他の任意の適切な後処理ステップを備えることができる。基板洗浄／リンスステップ中に塩を添加して基板を処理することもできる。塩はホウ砂を含んでもよい。成膜処理は、他の任意の適切な化学浴ステップを更に含んでもよい。成膜処理は、透明導電性酸化物前駆体層を更なる処理のために基板の表面上に形成するステップを更に含んでもよい。
ドープドＴＣＯ層の製造方法は、基板洗浄プロセスを含んでもよい。基板洗浄プロセスは、基板をドーパントで洗浄するステップと、該ドーパントがドープされたドープド透明導電性酸化物層を基板に隣接して堆積させるステップとを含んでもよい。表面を洗浄するステップは、表面に流体を塗布するための吹付け、浸漬、ローラーコーティング、噴霧またはスピンコーティングステップを含んでもよい。ドーパントは洗浄流体の成分としてもよい。洗浄流体は随意選択で付加的な成分も含み得る。基板はホウ砂のようなドーパントの塩で洗浄することができる。
図６〜図９に基板の洗浄／リンスドーピングプロセスを示す。図６に示すように、基板４１０をドーパント源４３０で洗浄することができる。随意選択で、マスク４２０を使用して洗浄の必要がない領域を覆うこともできる。マスク４２０はフォトレジストまたは任意の適切なマスク材であってよい。ドーパント源４３０に塩、例えばホウ砂を添加してもよい。図７に示すように、洗浄／リンスプロセスでは、ドーパントを含む層４４０を基板に隣接して残存させることができる。図８に示すように、ドーパントを含む層４４０に隣接する透明導電性酸化物前駆体層４５０を堆積させることができる。透明導電性酸化物前駆体層４５０は亜鉛またはスズを含んでもよい。付加的なアニールプロセスにより、前駆体層４５０は透明導電性酸化物層に変換される。この透明導電性酸化物層は酸化亜鉛または酸化スズを含んでもよい。ドーパント原子が結晶格子内の置換位置に拡散できるようになると、半導体材料の電気特性の所望の変化を得ることが可能となる。図９に示すように、透明導電性酸化物前駆体層４５０には層４４０からドーパントをドープすることができる。透明導電性酸化物層４５０には、ドーパント源４３０により基板４１０上に残されたドーパントもドープすることができる。図１０につき説明すると、アニール後に、基板４１０は、Ｎ型ドーパント、ナトリウム、ホウ素、フッ素を含むドープ領域４５１を有する透明導電性酸化物層４６０と接触する。
本プロセスは、洗浄後の熱処理または任意の適切なドライブイン処理を含んでもよい。本プロセスは、気体状の不純物イオンを用いた付加的な拡散ドーピングプロセスを含んでもよい。本発明のドープドＴＣＯ層の製造方法は、ドープド透明導電性酸化物層を成膜した後に基板をアニールする付加的なステップを含んでもよい。
同様のプロセスを使用してドープド窓層を成膜することができる。いくつかの実施形態では、ドープドフロントコンタクトを有する光起電デバイスの製造方法は、基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、透明導電性酸化物層の表面をドーパントに晒し、該表面上にドーパント層が残存できるようにするステップと、ドーパント層に隣接する窓層を堆積させるステップと、窓層にドーパントを注入するステップと、窓層に隣接するテルル化カドミウムを含む吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。
いくつかの実施形態では、ドープドフロントコンタクトを有する光起電デバイスの製造方法は、基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、ドープドターゲットからのスパッタリングにより、透明導電性酸化物層に隣接する前駆体層を堆積させるステップと、前駆体層に隣接するバッファ層を堆積させるステップと、前駆体層およびバッファ層をアニールしてドープドバッファ層を形成するステップと、ドープドバッファ層に隣接するテルル化カドミウムを含む吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。
いくつかの実施形態では、フロントコンタクト層は、ＴＣＯ層と半導体吸収層との間の層を含んでもよい。フロントコンタクト層は硫化カドミウムを含んでもよい。フロントコンタクト層は、酸化スズ／硫化カドミウム積層構造または該構造に基づく任意の適切な修正構造を有することもできる。フロントコンタクト層は、反応性スパッタリング、蒸気輸送蒸着または他の任意の適切な堆積法により成膜可能である。フロントコンタクト層には適当なドーパントをドープすることもできる。ドーパントとしてはＮ型ドーパントまたはＰ型ドーパントが挙げられ、例えばアルミニウム、インジウム、ホウ素、塩素、銅、ガリウム、フッ素等であってよい。
いくつかの実施形態では、光起電デバイスの製造方法は、基板の表面をドーパントで洗浄するステップと、洗浄した基板の表面上に半導体窓層を堆積させるステップと、半導体窓層にドーパントを導入するステップと、半導体窓層に隣接する半導体吸収層を堆積させるステップとを含むことができる。基板は、ガラスシートと、透明導電性酸化物スタックとを含むことができる。半導体窓層は、硫化カドミウム、テルル化亜鉛、硫化カドミウム亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化亜鉛マグネシウムを含んでもよい。半導体窓層を堆積させるステップは、スパッタリング、蒸気輸送蒸着または他の任意の適切な堆積法を含んでもよい。基板を洗浄するステップは、基板の表面をドーパントの塩に晒すステップを更に含んでもよい。ドーパントとしてはＮ型ドーパントまたはＰ型ドーパントが挙げられ、例えばアルミニウム、インジウム、ホウ素、塩素、銅、ガリウム、フッ素等であってよい。半導体吸収層はテルル化カドミウムを含んでもよい。透明導電性酸化物スタックは酸化スズまたは酸化亜鉛を含んでもよい。結果として得られる半導体窓層中のドーパント濃度は、約１０１３ｃｍ−３〜約１０２０ｃｍ−３または約１０１４ｃｍ−３〜約１０１９ｃｍ−３の範囲とすることができる。
いくつかの実施形態では、光起電デバイスの製造方法は、ドーパントがドープされた半導体窓層を基板に隣接して堆積させるステップと、ドープド半導体窓層に隣接する半導体吸収層を堆積させるステップとを備えることができる。基板は、ガラスシートと、透明導電性酸化物スタックとを含むことができる。半導体窓層は、硫化カドミウム、テルル化亜鉛、硫化カドミウム亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化亜鉛マグネシウムを含んでもよい。半導体窓層を堆積させるステップは、ドープドターゲットからのスパッタリング、蒸気輸送蒸着または他の任意適当な堆積法を含んでもよい。ドーパントとしてはＮ型ドーパントまたはＰ型ドーパントが挙げられ、例えばアルミニウム、インジウム、ホウ素、塩素、銅、ガリウム、フッ素等であってよい。半導体吸収層はテルル化カドミウムを含んでもよい。透明導電性酸化物スタックは酸化スズを含んでもよい。透明導電性酸化物スタックは酸化亜鉛を含んでもよい。結果として得られる半導体窓層中のドーパント濃度は、約１０１３ｃｍ−３〜約１０２０ｃｍ−３または約１０１４ｃｍ−３〜約１０１９ｃｍ−３の範囲とすることができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明してきたが、これらの実施形態には本発明の趣旨および範囲から逸脱しない限り様々な修正を施すことができることが理解されるであろう。また、添付図面は必ずしも縮尺どおりではなく、各図面では本発明の基本原理を示す諸種の好ましい特徴をある程度簡略化して示してあることも理解されたい。

Claims (112)

  1. 光起電デバイスであり、
    基板と、
    前記基板に隣接する、ドーパントがドープされたフロントコンタクト層と、
    前記ドープドフロントコンタクト層に隣接する、テルル化カドミウムを含む半導体吸収層とを備えることを特徴とする光起電デバイス。
  2. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記フロントコンタクト層は、前記基板に隣接する透明導電性酸化物層と、
    前記透明導電性酸化物層に隣接するバッファ層とを有することを特徴とする光起電デバイス。
  3. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記フロントコンタクト層は、前記バッファ層に隣接する半導体窓層を有することを特徴とする光起電デバイス。
  4. 請求項２に記載の光起電デバイスであり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  5. 請求項２に記載の光起電デバイスであり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化スズを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  6. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはＮ型ドーパントを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  7. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはアルミニウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  8. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはインジウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  9. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはホウ素を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  10. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントは銅を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  11. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントは塩素を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  12. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはガリウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  13. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはフッ素を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  14. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記ドーパントはマグネシウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  15. 請求項１に記載の光起電デバイスであり、
    前記基板はガラスを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  16. 請求項２に記載の光起電デバイスであり、
    前記バッファ層はテルル化亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  17. 請求項２に記載の光起電デバイスであり、
    前記バッファ層はテルル化カドミウム亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  18. 請求項２に記載の光起電デバイスであり、
    前記バッファ層は硫化カドミウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  19. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は硫化カドミウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  20. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層はテルル化亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  21. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は硫化カドミウム亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  22. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  23. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は硫化亜鉛を含むことを特徴とする光起電デバイス。
  24. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は酸化亜鉛マグネシウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  25. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は硫化カドミウムマグネシウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  26. 請求項３に記載の光起電デバイスであり、
    前記窓層は酸化カドミウムを含むことを特徴とする光起電デバイス。
  27. 光起電デバイスの製造方法であり、
    基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させ、堆積後に該透明導電性酸化物層の表面が形成されるようにするステップと、
    前記透明導電性酸化物層の表面をドーパントに晒し、該表面上にドーパント層が残存できるようにするステップと、
    前記ドーパント層に隣接する窓層を堆積させるステップと、
    前記窓層に前記ドーパントを注入するステップと、
    前記窓層に隣接するテルル化カドミウムを含む吸収層を堆積させるステップとを備えることを特徴とする方法。
  28. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層を堆積させるステップはスパッタリングプロセスを含むことを特徴とする方法。
  29. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層の表面を晒す前記ステップは、該表面を前記ドーパントの塩で洗浄するステップを含むことを特徴とする方法。
  30. 請求項２９に記載の方法であり、
    前記塩はホウ酸塩を含むことを特徴とする方法。
  31. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはＮ型ドーパントを含むことを特徴とする方法。
  32. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはアルミニウムを含むことを特徴とする方法。
  33. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはインジウムを含むことを特徴とする方法。
  34. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはホウ素を含むことを特徴とする方法。
  35. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントは銅を含むことを特徴とする方法。
  36. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントは塩素を含むことを特徴とする方法。
  37. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはガリウムを含むことを特徴とする方法。
  38. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはフッ素を含むことを特徴とする方法。
  39. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記ドーパントはマグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  40. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記基板はガラスを含むことを特徴とする方法。
  41. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  42. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化スズを含むことを特徴とする方法。
  43. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化カドミウムを含むことを特徴とする方法。
  44. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層はテルル化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  45. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化カドミウム亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  46. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  47. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  48. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化亜鉛マグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  49. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化カドミウムマグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  50. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化カドミウムを含むことを特徴とする方法。
  51. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層はＭ１−ｘＧｘＯｙ半導体であって、Ｍは亜鉛およびスズからなる群から選択され、Ｇはアルミニウム、シリコンおよびジルコニウムからなる群から選択される、Ｍ１−ｘＧｘＯｙ半導体を含むことを特徴とする方法。
  52. 請求項５１に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化亜鉛アルミニウムを含むことを特徴とする方法。
  53. 請求項５２に記載の方法であり、
    前記酸化亜鉛アルミニウムはＺｎ１−ｘＡｌｘＯｙで表される式であって、式中ｘは０．０５〜０．３０である式を有することを特徴とする方法。
  54. 請求項５１に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化亜鉛シリコンを含むことを特徴とする方法。
  55. 請求項５４に記載の方法であり、
    前記酸化亜鉛シリコンはＺｎ１−ｘＳｉｘＯｙ表される式であって、式中ｘは０．１０〜０．２５である、式を有することを特徴とする方法。
  56. 請求項５１に記載の方法であり、前記窓層は酸化亜鉛ジルコニウムを含むことを特徴とする方法。
  57. 請求項５６に記載の方法であり、
    前記酸化亜鉛ジルコニウムはＺｎ１−ｘＺｒｘＯｙ表される式であって、式中ｘは０．３０〜０．５０である、式を有することを特徴とする方法。
  58. 請求項５１に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化スズアルミニウムを含むことを特徴とする方法。
  59. 請求項５８に記載の方法であり、
    前記酸化スズアルミニウムはＳｎ１−ｘＡｌｘＯｙ表される式であって、式中ｘは０．１０〜０．３０である、式を有することを特徴とする方法。
  60. 請求項５１に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化スズシリコンを含むことを特徴とする方法。
  61. 請求項６０に記載の方法であり、
    前記酸化スズシリコンはＳｎ１−ｘＳｉｘＯｙで表される式であって、式中ｘは０．０５〜０．２５である、式を有することを特徴とする方法。
  62. 請求項６１に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化スズジルコニウムを含むことを特徴とする方法。
  63. 請求項６２に記載の方法であり、
    前記酸化スズジルコニウムはＳｎ１−ｘＺｒｘＯｙで表される式であって、式中ｘは０．３０〜０．６０である、式を有することを特徴とする方法。
  64. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層を堆積させるステップは蒸気輸送蒸着プロセスを含むことを特徴とする方法。
  65. 請求項２７に記載の方法であり、
    前記窓層を堆積させるステップは、前記ドーパント層に隣接する硫化カドミウム窓層を堆積させるステップと、前記硫化カドミウム窓層上に亜鉛含有層を堆積させるステップとを含むことを特徴とする方法。
  66. 請求項２８に記載の方法であり、
    前記スパッタリングプロセスは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップを含むことを特徴とする方法。
  67. 請求項２８に記載の方法であり、
    前記スパッタリングプロセスは、金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含むことを特徴とする方法。
  68. 請求項２７に記載の方法であり、
    アニールステップを更に備えることを特徴とする方法。
  69. 光起電デバイスの製造方法であり、
    基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、
    ドーパントがドープされたドープドターゲットからのスパッタリングにより、前記透明導電性酸化物層に隣接する窓層を堆積させるステップと、
    前記窓層に隣接するテルル化カドミウムを含む吸収層を堆積させるステップとを備えることを特徴とする方法。
  70. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはＮ型ドーパントを含むことを特徴とする方法。
  71. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはアルミニウムを含むことを特徴とする方法。
  72. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはインジウムを含むことを特徴とする方法。
  73. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはホウ素を含むことを特徴とする方法。
  74. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントは銅を含むことを特徴とする方法。
  75. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントは塩素を含むことを特徴とする方法。
  76. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはガリウムを含むことを特徴とする方法。
  77. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはフッ素を含むことを特徴とする方法。
  78. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記ドーパントはマグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  79. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記基板はガラスを含むことを特徴とする方法。
  80. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  81. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化スズを含むことを特徴とする方法。
  82. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化カドミウムを含むことを特徴とする方法。
  83. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層はテルル化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  84. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化カドミウム亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  85. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  86. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  87. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化亜鉛マグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  88. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は硫化カドミウムマグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  89. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層は酸化カドミウムを含むことを特徴とする方法。
  90. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層を堆積させるステップは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップを含むことを特徴とする方法。
  91. 請求項６９に記載の方法であり、
    前記窓層を堆積させるステップは、金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含むことを特徴とする方法。
  92. 請求項６９に記載の方法であり、
    アニールステップを更に備えることを特徴とする方法。
  93. 光起電デバイスの製造方法であり、
    基板に隣接する透明導電性酸化物層を堆積させるステップと、
    ドーパントがドープされたドープドターゲットからのスパッタリングにより、前記透明導電性酸化物層に隣接する前駆体層を堆積させるステップと、
    前記前駆体層に隣接するバッファ層を堆積させるステップと、
    前記前駆体層および前記バッファ層をアニールしてドープドバッファ層を形成するステップと、
    前記ドープドバッファ層に隣接するテルル化カドミウムを含む吸収層を堆積させるステップとを備えることを特徴とする方法。
  94. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはＮ型ドーパントを含むことを特徴とする方法。
  95. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはアルミニウムを含むことを特徴とする方法。
  96. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはインジウムを含むことを特徴とする方法。
  97. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはホウ素を含むことを特徴とする方法。
  98. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントは銅を含むことを特徴とする方法。
  99. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントは塩素を含むことを特徴とする方法。
  100. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはガリウムを含むことを特徴とする方法。
  101. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはフッ素を含むことを特徴とする方法。
  102. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記ドーパントはマグネシウムを含むことを特徴とする方法。
  103. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記基板はガラスを含むことを特徴とする方法。
  104. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  105. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記透明導電性酸化物層は酸化スズを含むことを特徴とする方法。
  106. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記前駆体層は硫化カドミウムを含むことを特徴とする方法。
  107. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記前駆体層は酸化カドミウムを含むことを特徴とする方法。
  108. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記バッファ層はテルル化亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  109. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記バッファ層はテルル化カドミウム亜鉛を含むことを特徴とする方法。
  110. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記前駆体層を堆積させるステップは、不活性雰囲気中でセラミックターゲットからスパッタリングを行うステップを含むことを特徴とする方法。
  111. 請求項９３に記載の方法であり、
    前記前駆体層を堆積させるステップは、金属ターゲットから反応性スパッタリングを行うステップを含むことを特徴とする方法。
  112. 請求項９３に記載の方法であり、
    アニールステップを更に備えることを特徴とする方法。
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