CN102312194B - 用于形成导电透明氧化物膜层的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明名称为用于形成导电透明氧化物膜层的设备和方法。大体上提供用于在衬底(12)上形成TCO层(14)的方法并且包括从包括锡酸镉的靶(64)在衬底(12)上溅射TCO层(14)。盖罩材料(例如，包括镉)沉积到间接退火系统的外表面上，并且该TCO层(14)可以在退火温度同时与该盖罩材料接触地或在该盖罩材料的大约10cm内退火。还大体上提供退火炉(100)并且包括限定沉积表面和退火表面的间接退火系统(124)使得沉积在该间接退火系统(124)的退火表面上的盖罩材料安置成与衬底(12)上的薄膜接触或在该薄膜的大约10cm内。盖罩材料源可以安置成将盖罩材料沉积到沉积表面上使得退火表面包括盖罩材料。

Description

用于形成导电透明氧化物膜层的设备和方法
技术领域
本文公开的主旨大体上涉及形成导电透明氧化物膜层。更具体地，本文公开的主旨涉及形成用于在碲化镉薄膜光伏器件中使用的导电透明氧化物膜层的设备和方法。
背景技术
基于作为光敏(photo-reactive)部件的与硫化镉(CdS)配对的碲化镉(CdTe)的薄膜光伏(PV)模块(也称为“太阳能电池板”)在行业内获得广泛认可和关注。CdTe是具有特别适合于将太阳能转换为电的特性的半导体材料。例如，CdTe具有约1.45eV的能量带隙，其使它与历史上在太阳能电池应用中使用的较低带隙的半导体材料(例如，对于硅约1.1eV)相比能够从太阳光谱转换更多的能量。同样，与较低带隙的材料相比，CdTe在较低或漫射光状况下转换辐射能，从而与其他常规材料相比在白天过程或多云状况下具有更长的有效转换时间。当CdTe PV模块暴露于例如太阳光等光能时，n型层和p型层的结一般负责电势和电流的产生。具体地，碲化镉(CdTe)层和硫化镉(CdS)层形成p-n异质结，其中CdTe层充当p型层(即，正的电子接受层)并且CdS层充当n型层(即，负的电子供给层)。
透明导电氧化物(“TCO”)层一般在窗口玻璃和结形成层之间使用。例如，可通过热溅射或冷溅射两个工艺中的任一个从锡酸镉(即，Cd2SnO4)靶溅射TCO层。当热溅射时，TCO层典型地在单步骤溅射工艺中在高于大约250℃的溅射温度沉积。当冷溅射(例如，在大约室温)时，TCO层必须在第二步骤中在溅射层之后被退火以将该层从非晶层转换成结晶层。
尽管热溅射工艺更精简(即，仅需要单个步骤)，热溅射TCO层可以具有比冷溅射TCO层高得多的电阻率，即使当从相同材料(例如锡酸镉)溅射时也是这样，使得热溅射TCO层对于最终用途没有多少吸引力。尽管不希望被任何特别理论束缚，但认为热溅射层和冷溅射层之间的电阻率的差别可能来自沉积态的化学计量的差别。例如，当从锡酸镉靶溅射时，目前认为冷溅射产生具有化学计量Cd2SnO4的层，其是锡酸镉的期望化学计量。然而，存在其他加工问题，其阻碍冷溅射形成TCO层(尤其从锡酸镉靶)的可行性。例如，退火工艺可以使镉原子从TCO层升华，改变了TCO层的化学计量(尤其沿它的外表面)。
为了对抗镉原子从TCO层的表面的这个损耗，TCO层典型地与含镉的退火板接触地退火。例如，在其接触TCO层的表面上具有硫化镉的退火板可以用于在退火期间提供另外的镉给TCO层来抑制镉从TCO层的损耗。
然而，接触板对于在大型投产规模的制造设置中的制造用途是难以操纵的，并且在重复使用期间变为耗尽镉，则要求换板。如此，这样的退火板的使用增添制造工艺和材料，实际上增加形成PV模块的制造成本和复杂性。从而，存在对形成具有冷溅射层的导电率的TCO层的且具有在那些热溅射层中发现的加工容易性的方法的需要。
发明内容
本发明的方面和优势将在下列说明中部分阐述，或可通过该说明是明显的，或可通过本发明的实践学习。
方法大体上提供用于在衬底上形成导电氧化物层。在一个特别实施例中，该方法可以包括在从大约10℃至大约100℃的溅射温度从包括锡酸镉的靶在衬底上溅射透明导电氧化物层。盖罩材料(例如，包括镉)可以沉积到间接退火系统的外表面上，并且该透明导电氧化物层可以在大约500℃至大约700℃的退火温度退火同时与沉积在该间接退火系统的外表面上的盖罩材料接触或在其大约10cm内。
还大体上提供用于将在衬底上的薄膜层退火的退火炉。该退火炉可以包括配置成运载衬底通过退火炉的运输系统和配置成将退火炉加热到退火温度的加热元件。限定沉积表面和退火表面的间接退火系统也可以被包括在该退火炉内，使得沉积在该间接退火系统的退火表面上的盖罩材料安置成与衬底上的薄膜接触或在其大约10cm内。盖罩材料源可以安置成将盖罩材料沉积到沉积表面上使得退火表面包括盖罩材料。
本发明的这些和其他特征、方面和优势将参照下列说明和附上的权利要求变得更好理解。包含在本说明书中并且构成其的部分的附图图示本发明的实施例并且与描述一起服务于解释本发明的原理。
附图说明
针对本领域内技术人员的本发明的完全和使能公开(包括其最佳模式)在该说明书中阐述，其参照附图，其中：
图1示出根据本发明的一个实施例的示范性碲化镉薄膜光伏器件的剖视图的一般示意图；
图2示出制造包括碲化镉薄膜光伏器件的光伏模块的示范性方法的流程图；
图3示出根据本发明的一个实施例的示范性溅射腔的剖视图的一般示意图；
图4示出具有限定传送机的表面的盖罩材料的示范性退火炉的一般示意图；以及
图5示出具有限定传送机带的表面的盖罩材料的另一个示范性退火炉的一般示意图。
在本说明书和图中标号的重复使用意在代表相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的实施例，其的一个或多个示例在图中图示。每个示例通过本发明的说明而非本发明的限制提供。实际上，在本发明中可以做出各种修改和变化而不偏离本发明的范围或精神对于本领域内技术人员将是明显的。例如，图示或描述为一个实施例的部分的特征可以与另一个实施例一起使用以产生再另外的实施例。从而，意在本发明涵盖这样的修改和变化，它们落入附上的权利要求和它们的等同物的范围内。
在本公开中，当层描述为在另一层或衬底“上”或“之上”时，要理解这些层可以直接互相接触或在这些层之间具有另一层或特征。从而，这些术语简单地描述了这些层互相之间相对的位置并且不必定意味“在顶部”，因为在上或下面的相对位置取决于器件对观察者的取向。另外，尽管本发明不限于任何特定的膜厚度，描述光伏器件的任何膜层的术语“薄”一般指膜层具有小于约10微米(“micron”或“μm”)的厚度。
要理解本文提到的范围和极限包括位于规定极限内的所有范围(即，子范围)。例如，从约100至约200的范围也包括从110至150、170至190、153至162和145.3至149.6的范围。此外，高达约7的极限也包括高达约5、高达3和高达约4.5的极限以及该极限内的范围，例如从约1至约5和从约3.2至约6.5等。
大体上公开用于在衬底上冷溅射透明导电氧化物层(“TCO层”)、接着将该TCO层与传送机带或辊的含镉盖罩材料接触地或在其附近来退火的方法。该冷溅射TCO层可以包括镉，例如包括锡酸镉(即，Cd2SnO4)或镉、锡和氧的化学计量变型的TCO层等。其他材料也可在该TCO层中存在，包括其他氧化物(例如，氧化锡、氧化锌或氧化铟锡或其的混合物)。另外，该TCO层可以包括其他导电透明材料。
在一个特别实施例中，TCO层可以通过在衬底上从靶(例如，包括锡酸镉的靶或包括镉和锡的合金的靶)溅射(例如，DC溅射或RF溅射)来形成。例如，锡酸镉层可以通过溅射包含锡酸镉(Cd2SnO4)和/或化学计量数量的SnO2和CdO(按大约1至大约2的比率)的热压靶到衬底上形成。备选地，锡酸镉层可以通过在氧化气氛(例如，包括以按体积大约100％的氧的溅射气氛)中溅射镉和锡的金属靶来形成。
用于形成含锡酸镉的TCO层的溅射温度是相对低的，使得该溅射方法可以称为“冷溅射”。例如，溅射温度可以是大约10℃至大约100℃，例如大约20℃至大约50℃等。在一个特别实施例中，溅射温度可以是室温(例如，大约20℃至大约25℃)。
在TCO层冷溅射到衬底上后，将TCO层与传送机带或辊的含镉盖罩材料接触地或在其附近来在衬底上退火以将TCO层再结晶成为更均匀的薄膜层。不希望被任何特别的理论束缚，应认为在传送机带或辊上的含镉盖罩材料可以在退火工艺期间通过从含镉盖罩材料升华来提供镉原子给退火气氛和/或给TCO层的表面，并且可以抑制镉原子从TCO层的表面的升华。例如，含镉盖罩材料可在退火工艺期间形成与衬底的表面(即，TCO层)的平衡型关系，迫使更多的镉原子停留在TCO层中。另外，含镉盖罩材料可以提供增加的化学计量数量的镉给TCO层的表面，帮助维持或甚至增加冷溅射TCO层的镉含量。
镉可以构成适合于在TCO层的退火期间抑制镉从衬底的表面升华的总退火压强的任何部分。例如，镉可以构成按退火气氛的体积的大约1％至大约50％，例如按体积大约5％至大约25％等。
退火气氛可以包括惰性气体(例如，氩等)；然而，其他气体可以存在。在一个特别实施例中，还原气体可包括在退火气氛中。还原气体可通过增加锡酸镉的TCO层中的氧空位而帮助提高TCO层的导电率。一个特别适合的还原气体是硫化氢(H2S)，但可使用任何还原气体，例如氢气(H2)等。例如，还原气体可构成按退火气氛的体积的大约1％至大约25％，例如按体积大约5％至大约15％。
在一个实施例中，退火气氛可大致上没有其他反应气体，例如氧、氮和/或含卤素气体等。如本文使用的，术语“大致上没有”意思是存在不超过不显著痕量并且包含完全没有(例如，按退火气氛的体积0％直到大约0.0001％)。
退火气氛在退火期间的总压强可以是从大约50毫托至大约1000托(例如，从大约1托至大约850托，例如从大约10托至大约800托等)。在一个特别实施例中，退火气氛的总压强可以是大约室压(例如，大约760托)。
在镉的存在下退火后，在退火期间沉积到衬底上的任何过量镉可以随后从TCO层蚀刻。例如，化学蚀刻可以用于从TCO层的表面去除在退火期间沉积的过量镉。在一个特别实施例中，TCO层可以在退火后被冷却并且然后被化学蚀刻以从它的表面去除任何过量的沉积镉。可以选择蚀刻剂以提供镉的选择性去除而不显著影响TCO层。适合的选择性蚀刻剂是可以去除镉而没有大致上去除或另外影响下面的TCO层(例如，锡酸镉)的那些刻蚀剂。特别的选择性蚀刻剂可以包括但不限于盐酸、硝酸或其的混合物。
如陈述的TCO层可以通过溅射形成。溅射沉积一般牵涉从靶(其是材料源)喷出材料并且沉积喷出的材料到衬底上以形成膜。DC溅射一般牵涉施加直流到置于溅射腔内的衬底(即，阳极)附近的金属靶(即，阴极)以形成直流放电。该溅射腔可以具有反应气氛(例如，氧气氛、氮气氛、氟气氛)，其在金属靶和衬底之间形成等离子体场。其他惰性气体(例如，氩等)也可存在。对于磁控溅射，反应气氛的压强可以在大约1毫托和大约20毫托之间。对于二极管溅射，压强可以甚至更高(例如，从大约25毫托至大约100毫托)。当施加电压，金属原子从靶释放时，金属原子沉积到衬底的表面上。例如，当气氛包含氧时，从金属靶释放的金属原子可以在衬底上形成金属氧化物层。施加到源材料的电流可以根据源材料的大小、溅射腔的大小、衬底的表面积的量和其他变量而变化。在一些实施例中，施加的电流可以从大约2安培至大约20安培。
相反地，RF溅射牵涉通过在靶(例如，陶瓷源材料)和衬底之间施加交流(AC)或射频(RF)信号来激发电容放电。溅射腔可以具有惰性气氛(例如，氩气氛)，对于磁控溅射，气氛可以或可以不包含具有在大约1毫托至大约20毫托之间的压强的反应物种(例如，氧、氮等)。再次，对于二极管溅射，压强可以甚至更高(例如，从大约25毫托至大约100毫托)。
图3示出作为根据本发明的一个实施例的示范性DC溅射腔60的剖视图的一般示意图。DC电源62配置成控制并且供应DC电力给腔60。如示出的，该DC电源施加电压于阴极64以在阴极64和由腔壁形成的阳极之间形成电压电势，使得衬底处于阴极和阳极之间。玻璃衬底12被支撑在顶支架66和底支架67之间，分别经由电线68和69。一般，玻璃衬底安置在溅射腔60内使得TCO层14在面对阴极64的表面上形成。
等离子体场70一旦形成，激发溅射气氛，并且响应于在阴极64和充当阳极的腔壁之间的电压电势而持续。电压电势引起等离子体场70内的等离子体离子朝阴极64加速，引起来自阴极64的原子朝玻璃衬底12上的表面喷出。如此，阴极64可以称为“靶”并且充当用于在面对阴极64的表面上形成TCO层14的源材料。阴极64可以是金属合金靶，例如元素锡、元素锌或其的混合物。另外，在一些实施例中，可以利用多个阴极64。多个阴极64对于形成包括若干类型材料的层可以是特别有用的(例如，共溅射)。因为溅射气氛包含氧气，等离子体场70的氧粒子可以与喷出的靶原子反应以在玻璃衬底12的TCO层14上形成氧化物层。
尽管仅示出单个DC电源62，电压电势可以通过使用耦合在一起的多个电源实现。另外，示范性溅射腔60示出具有竖直取向，但可以利用任何其他配置。
例如，可以通过在规定的溅射温度从锡酸镉靶溅射(即，冷溅射)以在衬底上形成锡酸镉TCO层而形成TCO层。在溅射TCO层后，具有TCO层的衬底然后可以转移进入退火炉。
图4和5中的每个示出示范性退火炉100的侧视图。衬底12可以从溅射腔穿过并且通过狭缝101进入退火腔100，穿过间接退火系统124并且通过狭缝103离开退火腔100。衬底12示出沿滚轴105移动通过退火炉100，但可以利用任何运载系统将衬底12运输通过退火炉100(例如，传送机系统等)。溅射腔可以邻近退火腔100或可与退火腔100分开，只要溅射腔中的溅射气氛与退火腔100中的退火气氛分开即可。
退火炉100可以连接到真空泵102以控制退火炉100内的退火气氛的退火压强。加热元件104配置成将退火炉100内的退火气氛加热到期望的退火温度(例如，大约500℃至大约700℃)，其可以进而将衬底12和TCO层14加热到退火温度。尽管示出在退火炉100内部，安置在退火炉内部或外部的任何加热元件104可以用于提供热给退火炉100。在一个特别实施例中，退火炉100的内壁106可以是热炉壁(即，加热到大约退火温度)以提供热给退火炉100内部的退火气氛。另外，任何数目的加热元件104可以与加热炉100结合来利用。
源气体管线107、108可以供应各种气体给退火炉100，而阀门110、111可以分别控制特别气体从气体源113、114通过该源气体管线107、108进入退火炉100的气体流率。例如，由阀门110控制的第一源气体管线107可以调整从镉源罐113供应的退火炉100的退火气氛中的惰性气体的量，而由阀门111控制的第二源气体管线108可以调整从惰性气体源罐114供应的退火炉100的退火气氛中的可选气体(例如，还原气体、氧化气体等)的量。当然，可以根据本公开利用退火炉的任何适合的设计，包括任何数目的适合源气体管线和气体源。
图4示出退火炉100内在链轮126周围的无端环路中驱动的间接退火系统124，其中该无端环路具有在衬底12的传送方向上移动通过退火炉100的下支部，以及在相反返回方向上穿过镉沉积头的上支部。该间接退火系统124包括多个互连板条128，每个限定平坦外表面。从而，该互连板条128形成平面沉积表面129，其由沿该间接退火系统124的上支部的邻近板条128限定，使得板条128的外表面位于公共水平面中并且限定用于沉积包括镉的盖罩材料的不间断沉积表面。盖罩材料在图4中示出通过从靶120和等离子体122溅射到平面沉积表面129上来沉积，平面沉积表面129由沿该间接退火系统124的上支部的邻近板条128限定。
互连板条128还形成由沿该间接退火系统124的下支部的邻近板条128限定的平面退火表面130，使得板条128的外表面位于公共水平面中并且限定不间断退火表面。当衬底12传递进入退火炉100时，衬底12上的TCO层14可以临近或与在平面退火表面130上的包括镉的盖罩材料接触地退火。
张力控制(tension control)127可以水平移动链轮126中的一个或两个来调节间接退火系统124中的张力(即，向外以增加张力或向内以减小张力)，进而控制退火表面130离衬底12上的TCO层14的外表面的距离。例如，在一个实施例中，平面退火表面130可以在退火期间接触TCO层14或可以在退火期间临近TCO层14，例如大约10厘米(cm)或更近。例如，平面退火表面130可以离TCO层的表面大约1毫米(mm)至大约5cm，例如大约5mm至大约2.5cm等。在一个特别实施例中，平面退火表面130可以搁在TCO层14的顶部上，并且当衬底12沿滚轴105移动通过退火炉100时与衬底12一致地移动。
板条128可以配置成耐受退火温度和盖罩材料的沉积。例如，板条128可以用石墨、陶瓷(例如，氧化铝等)、石英、高温金属材料(例如，钼、钛或其的合金)等构造。
图5示出除间接退火系统124外与在图4中示出的相似的退火炉100的另一个示范性实施例。如在图5中示出的，间接退火系统124包括围绕滚轴136的连续带132。该连续带132限定间接退火系统124的上支部上的沉积表面133，其配置成接收通过从靶120和等离子体122溅射沉积的盖罩层。该连续带132还限定在间接退火系统124的下支部上的退火表面134。当衬底12传递进入退火炉100时，衬底12上的TCO层14可以临近或与在退火表面134上包括镉的连续带132的表面上的盖罩材料接触地退火。
张力控制系统138可以调节间接退火系统124中的张力，进而控制退火表面134离衬底12上的TCO层14的外表面的距离。如示出的，张紧辊140可以在两个定向滚轴139之间垂直移动。当该张紧辊140移动时，可以调节连续带132的张力(即，向上以减小张力和向下以增加张力)。在一个实施例中，退火表面134可以在退火期间接触TCO层14或可以在退火期间临近TCO层14，例如大约10cm或更近。例如，退火表面134可以离TCO层的表面大约1mm至大约5cm，例如大约5mm至大约2.5cm等。在一个特别实施例中，退火表面134可以搁在TCO层14的顶部上，并且当衬底12沿滚轴105移动通过退火炉100时与衬底12一致地移动。
连续带132可以配置成耐受退火温度和盖罩材料的沉积。例如，连续带132可以用高温、不反应、柔性材料构造，其包括但不限于奥氏体的镍铬基超合金(例如，从WV，Huntington，Special Metals公司以商标名可获得的材料)。
尽管在图4和5的每个中示出利用溅射沉积，可以利用沉积盖罩材料到沉积表面上的其他沉积方法。例如，盖罩材料可以通过近空间升华沉积到沉积表面上，通过喷雾热解、化学气相沉积、热蒸发等。
目前提供的溅射和将TCO层退火的方法可以在利用TCO层(特别是包括锡酸镉TCO层的那些)形成任何膜堆叠中利用。例如，TCO层可以在利用碲化镉层的任何碲化镉器件的形成期间使用，例如在名为“Ultra-high Current Density Cadmium TelluridePhotovoltaic Modules”(超高电流密度碲化镉光伏模块)的Murphy等人的美国公开号2009/0194165中公开的碲化镉薄膜光伏器件中等。
图1表示可以根据本文描述的方法形成的示范性碲化镉薄膜光伏器件10。图1的示范性器件10包括作为衬底所采用的玻璃顶板12。在该实施例中，玻璃12可以称为“上板(superstrate)”，因为它是后续层在其上形成的衬底，但当使用碲化镉薄膜光伏器件10时它面向上朝辐射源(例如，太阳)。玻璃顶板12可以是高透射玻璃(例如，高透射硼硅酸盐玻璃)、低铁浮法玻璃或其他高度透明的玻璃材料。该玻璃一般足够厚而能够为后续膜层提供支撑(例如，从大约0.5mm至大约10mm厚)，并且大致上平坦以提供良好表面用于形成后续膜层。在一个实施例中，玻璃12可以是含有少于约按重量0.015％铁(Fe)的低铁浮法玻璃，并且在感兴趣光谱中(例如，从大约300nm至大约900nm的波长)可具有大约0.9或更大的透射率。在另一个实施例中，可利用硼硅酸盐玻璃以便更好地耐受高温加工。
透明导电氧化物(TCO)层14在图1的示范性器件10的玻璃12上示出。该TCO层14允许光最小吸收地通过同时还允许由器件10产生的电流从旁边传至不透明金属导体(没有示出)。例如，该TCO层14可以具有小于大约每平方30欧姆的薄层电阻，例如从大约每平方4欧姆至大约每平方20欧姆(例如，从大约每平方8欧姆至大约每平方15欧姆)等。在某些实施例中，TCO层14可以具有在大约0.1μm和大约1μm之间的厚度，例如从大约0.1μm至大约0.5μm，例如从大约0.25μm至大约0.35μm等。
高阻透明缓冲层(resistive transparent buffer layer)16(RTB层)在示范性碲化镉薄膜光伏器件10上的TCO层14上示出。该RTB层16一般比TCO层14阻性更大并且可以帮助保护器件10在器件10的加工期间免于TCO层14和后续层之间的化学相互作用。例如，在某些实施例中，该RTB层16可以具有大于大约每平方1000欧姆的薄层电阻，例如从大约每平方10千欧姆至大约每平方1000兆欧姆。该RTB层16还可以具有宽光学带隙(例如，大于大约2.5eV，例如从大约2.7eV至大约3.0eV等)。
不希望被特别的理论束缚，认为RTB层16在TCO层14和硫化镉层18之间的存在可以通过减少在TCO层14和碲化镉层22之间形成分流的界面缺陷(即，在硫化镉层18中的“针孔”)的可能性而允许有相对薄的硫化镉层18被包括在器件10中。从而，认为RTB层16允许TCO层14和碲化镉层22之间改进的粘附力和/或相互作用，由此允许相对薄的硫化镉层18在其上形成而没有显著的不利影响，该不利影响否则将由直接在TCO层14上形成的这样的相对薄的硫化镉层18引起。
RTB层16可以包含例如氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2)的组合，其可以称为氧化锌锡(“ZTO”)。在一个特定实施例中，RTB层16可以包含比氧化锌更多的氧化锡。例如，RTB层16可以具有其中ZnO/SnO2的化学计量比在约0.25和约3(例如按氧化锡比氧化锌的约一比二(1∶2)的化学计量比等)之间的组成。RTB层16可以通过溅射、化学气相沉积、喷雾热解或任何其他适合的沉积方法形成。在一个特定的实施例中，RTB层16可以通过在TCO层14上溅射(例如，DC溅射或RF溅射)形成(如在下文关于硫化镉层18的沉积更详细地论述的)。例如，RTB层16可以使用通过在氧化气氛(例如，O2气体)的存在下施加DC电流到金属源材料(例如，元素锌、元素锡或其混合物)和溅射该金属源材料到TCO层14上的DC溅射方法沉积。当氧化气氛包含氧气(即，O2)时，气氛可以大于约95％的纯氧，例如大于约99％等。
在某些实施例中，RTB层16可以具有在约0.075μm和约1μm之间的厚度，例如从约0.1μm至约0.5μm。在特定实施例中，RTB层16可以具有在约0.08μm和约0.2μm之间的厚度，例如从约0.1μm至0.15μm。
硫化镉层18在图1的示范性器件10的RTB层16上示出。该硫化镉层18是n型层，其一般包括硫化镉(CdS)，但还可包括其他材料，例如硫化锌、硫化镉锌等和其的混合物以及掺杂剂和其他杂质。在一个特别实施例中，该硫化镉层可包括按原子百分比高达大约25％的氧，例如按原子百分比从大约5％至大约20％。该硫化镉层18可以具有宽带隙(例如，从大约2.25eV至大约2.5eV，例如大约2.4eV等)以便允许最多的辐射能量(例如，太阳辐射)穿过。如此，该硫化镉层18认为是在器件10上的透明层。
硫化镉层18可以通过溅射、化学气相沉积、化学浴沉积和其他适合的沉积方法形成。在一个特别实施例中，硫化镉层18可以通过在高阻透明层16上溅射(例如，直流(DC)溅射或射频(RF)溅射)形成。溅射沉积一般牵涉从靶(其是材料源)喷出材料并且沉积喷出的材料到衬底上以形成膜。DC溅射一般牵涉施加电压到置于溅射腔内的衬底(即，阳极)附近的金属靶(即，阴极)以形成直流放电。该溅射腔可以具有反应气氛(例如，氧气氛、氮气氛、氟气氛)，其在金属靶和衬底之间形成等离子体场。对于磁控溅射，反应气氛的压强可以在大约1毫托和大约20毫托之间。当施加电压，金属原子从靶释放时，金属原子可以与等离子体反应并且沉积到衬底的表面上。例如，当气氛包含氧时，从金属靶释放的金属原子可以在衬底上形成金属氧化物层。相反地，RF溅射一般牵涉通过在靶(例如，陶瓷源材料)和衬底之间施加交流(AC)或射频(RF)信号激发电容放电。溅射腔可以具有惰性气氛(例如，氩气氛)，其具有在大约1毫托至大约20毫托之间的压强。
由于高阻透明层16的存在，硫化镉层18可以具有小于大约0.1μm的厚度，例如在大约10nm和大约100nm之间，例如从大约50nm至大约80nm之间，且针孔在高阻透明层16和硫化镉层18之间具有极小存在。另外，具有小于大约0.1μm的厚度的硫化镉层18减小辐射能由硫化镉层18的任何吸收，有效地增加到达在下面的碲化镉层22的辐射能的量。
碲化镉层20在图1的示范性碲化镉薄膜光伏器件10中的硫化镉层18上示出。该碲化镉层20是p型层，其一般包括碲化镉(CdTe)但也可包括其他材料。作为器件10的p型层，该碲化镉层20是光伏层，其与硫化镉层18(即，n型层)相互作用以通过吸收传递进入器件10的大部分辐射能(由于器件的高吸收系数)并且形成电子空穴对而从辐射能的吸收中产生电流。例如，该碲化镉层20一般可以用碲化镉形成并且可以具有调整成用以吸收辐射能的带隙(例如，从约1.4eV至约1.5eV，例如约1.45eV)以当吸收辐射能时用最高电势(电压)形成最大数目的电子空穴对。电子可从p型侧(即，碲化镉层20)移动跨过结到n型侧(即，硫化镉层18)，并且相反地，空穴可从n型侧传递到p型侧。从而，在硫化镉层18和碲化镉层20之间形成的p-n结形成二极管，其中电荷不平衡导致跨越p-n结的电场的形成。常规电流能够在仅一个方向上流动并且将光生电子空穴对分开。
碲化镉层20可以通过任何已知的工艺形成，例如气相输运沉积、化学气相沉积(CVD)、喷雾热解、电沉积、溅射、近空间升华(CSS)等。在一个特定实施例中，硫化镉层18通过溅射沉积并且碲化镉层20通过近空间升华沉积。在特定实施例中，碲化镉层20可以具有在约0.1μm和约10μm之间的厚度，例如在约1μm和约5μm之间。在一个特定实施例中，碲化镉层20可以具有在约2μm和约4μm之间的厚度，例如约3μm等。
一系列形成后的处理可以应用于碲化镉层20的暴露表面。这些处理可以调整碲化镉层20的功能性并且使它的表面为后续粘附到背接触层22做准备。例如，碲化镉层20可以在提高的温度(例如，从350℃至约500℃，例如从约375℃至约424℃)退火足够的时间(例如，从约1至约10分钟)以形成特性p型碲化镉层。在不希望被理论束缚的情况下，认为将碲化镉层20(和器件10)退火将正常轻p型掺杂或甚至n型掺杂的碲化镉层20转换成更强的具有相对低电阻率的p型碲化镉层20。另外，碲化镉层20在退火期间可以再结晶并且经历晶粒生长。
将碲化镉层20退火可以在氯化镉存在的情况下进行以便用氯离子掺杂碲化镉层20。例如，碲化镉层20可以用含氯化镉的水溶液清洗并且然后在升高的温度下退火。
在一个特定实施例中，在氯化镉存在的情况下将碲化镉层20退火后，表面可以清洗以去除在表面上形成的任何氧化镉。该表面准备可以通过从表面去除氧化物(例如CdO、CdTeO3、CdTe2O5等)而在碲化镉层20上留下富Te表面。例如，表面可以用适合的溶剂(例如，也称为1，2二氨基乙烷或“DAE”的乙二胺)清洗以从表面去除任何氧化镉。
另外，铜可以添加到碲化镉层20。连同适合的蚀刻，添加铜到碲化镉层20可以在碲化镉层20上形成碲化铜表面以便获得在碲化镉层20(即，p型层)和背接触层之间的低电阻电接触。具体地，添加铜可以在碲化镉层20和背接触层22之间形成碲化亚铜(Cu2Te)的表面层。从而，碲化镉层20的富Te表面可以通过在碲化镉层20和背接触层22之间的更低的电阻率来增强由器件形成的电流的收集。
铜可以通过任何工艺施加于碲化镉层20的暴露表面。例如，可以在具有适合的溶剂(例如，甲醇、水或其类似物或其组合)的溶液中在碲化镉层20的表面上喷射或清洗铜，接着退火。在特定实施例中，铜可采用氯化铜、碘化铜或醋酸铜的形式在溶液中供应。退火温度足以允许铜离子扩散进入碲化镉层20，例如在从约125℃至约300℃(例如，从约150℃至约200℃)持续约5分钟至约30分钟，例如从约10至约25分钟。
背接触层22在碲化镉层20上示出。该背接触层22一般充当背电接触，关于相对，TCO层14充当前电接触。该背接触层22可以在碲化镉层20上形成，并且在一个实施例中与碲化镉层20直接接触。该背接触层24适当地用一个或多个高导电材料制成，例如元素镍、铬、铜、锡、铝、金、银、锝或其合金或混合物。另外，背接触层22可以是单层或可以是多层。在一个特定实施例中，背接触层22可以包含石墨，例如沉积在后跟一层或多层金属(例如上文描述的金属)的p层上的碳层。背接触层22(如果用一个或多个金属制成或包括一个或多个金属)通过例如溅射或金属蒸发等技术适当地施加。如果它用石墨和聚合物共混物或由碳糊制成，共混物或糊通过用于分散共混物或糊的任何适合的方法(例如丝网印刷、喷雾或通过“刮”刀)施加到半导体器件。在施加石墨共混物或碳糊后，器件可以加热以将共混物或糊转换成导电背接触层。碳层(如果使用的话)在厚度上可以从约0.1μm至约10μm，例如从约1μm至约5μm。背接触的金属层(如果用于背接触层22或作为背接触层22的部分)在厚度上可以从约0.1μm至约1.5μm。
封装玻璃24也在图1的示范性碲化镉薄膜光伏器件10中示出。
其他部件(未示出)可以包含在示范性器件10中，例如母线、外部接线、激光蚀刻等。例如，当器件10形成光伏模块的光伏电池时，多个光伏电池可以串联连接以便达到期望的电压(例如通过电接线连接)。串联连接的电池的每端可以附连到适合的导体，例如电线或母线，以将光伏产生的电流引导到用于连接到使用该产生的电力的装置或其他系统的便利的位置。用于获得这样的串联连接的便利的方法是激光刻划该器件以使该器件分成通过互连连接的一系列电池。在一个特定实施例中，例如，激光可以用于刻划半导体器件的沉积层以将器件分成多个串联连接的电池。
图2示出根据本发明的一个实施例制造光伏器件的示范性方法30的流程图。根据该示范性方法30，在32，TCO层在玻璃衬底上形成。在34，高阻透明层在该TCO层上形成。在36，硫化镉层在该高阻透明层上形成，并且在38，碲化镉层在该硫化镉层上形成。在40，该碲化镉层可以在氯化镉存在下退火，并且在42被清洗以去除在表面上形成的任何氧化物。在44，该碲化镉层可以用铜掺杂。在46，背接触层可以施加在该碲化镉层上，并且在48封装玻璃可以施加在该背接触层上。
本领域内技术人员应该认识到其他加工和/或处理可以包括在方法30中。例如，方法还可包括激光刻划以在器件中形成电隔离的光伏电池。这些电隔离的光伏电池然后可以串联连接以形成光伏模块。同样，电线可以连接到光伏模块的正和负端以提供引线来利用由该光伏模块产生的电流。
该书面说明使用示例以公开本发明，其包括最佳模式，并且还使本领域内技术人员能够实践本发明，包括制作和使用任何装置或系统和执行任何包含的方法。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域内技术人员想到的其他示例。这样的其他示例如果它们包括不与权利要求的书面语言不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的书面语言无实质区别的等同结构元件则规定在权利要求的范围内。
部件列表

Claims (15)

1.一种用于在衬底上形成透明导电氧化物层的方法，所述方法包括：
从靶在衬底上溅射透明导电氧化物层，其中所述靶包括锡酸镉，并且其中所述透明导电氧化物层在10℃至100℃的溅射温度溅射；
将盖罩材料沉积到间接退火系统的外表面上，其中所述间接退火系统包括连续环路，并且所述盖罩材料包括镉；
在无端环路中驱动所述间接退火系统；以及
将所述透明导电氧化物层在500℃至700℃的退火温度同时与沉积在所述间接退火系统的移动的外表面上的所述盖罩材料接触地或在所述盖罩材料的10cm内退火。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述盖罩材料包括硫化镉。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述盖罩材料由硫化镉构成。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中连续带限定所述间接退火系统的外表面使得所述盖罩材料沉积到所述连续带上。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述连续带具有配置成允许沉积到所述连续带上的盖罩材料在退火期间与所述透明导电氧化物层接触的张力。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述间接退火系统进一步包括张力控制系统，其配置成调节所述连续带离所述透明导电氧化物层的距离。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述张力控制系统包括多个滚轴，其中至少一个滚轴是可移动的以调节所述连续带中的张力。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述间接退火系统包括形成连续环路的多个板条，使得所述多个板条形成沉积表面和退火表面，其中所述盖罩材料沉积到所述沉积表面上。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述多个板条的所述连续环路具有配置成允许所述退火表面在退火期间与所述透明导电氧化物层接触的张力。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述退火气氛进一步包括还原气体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述还原气体包括硫化氢。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述退火温度是550℃至650℃。
13.一种用于将在衬底(12)上的薄膜层退火的退火炉(100)，所述退火炉(100)包括：配置成运载衬底通过所述退火炉(100)的运输系统；
配置成将所述退火炉(100)加热到所述退火温度的加热元件(104)；
限定沉积表面和退火表面的间接退火系统(124)，其中所述间接退火系统包括连续环路，所述间接退火系统在无端环路中被驱动，并且沉积在所述间接退火系统的移动的所述退火表面上的盖罩材料安置成与所述衬底(12)上的薄膜接触或在所述薄膜的10cm内；以及，
盖罩材料源(120)，其安置成将所述盖罩材料沉积到所述沉积表面上使得所述退火表面包括所述盖罩材料，其中所述盖罩材料源包括镉。
14.如权利要求13所述的退火炉，其中所述间接退火系统(124)包括围绕至少两个滚轴(136)的连续带(132)，其中所述连续带(132)限定所述沉积表面(133)和所述退火表面(130)，并且其中所述连续带(132)具有配置成调节所述连续带(132)中的张力的张力控制系统(138)，其中所述张力控制系统(138)包括多个定向滚轴(139，140)，其中至少一个定向滚轴(140)是可移动的以调节所述连续带(132)中的张力。
15.如权利要求13所述的退火炉，其中所述间接退火系统(124)包括形成连续环路的多个板条(128)，使得所述多个板条(128)形成沉积表面(129)和退火表面(130)，并且其中所述多个板条(128)的所述连续环路围绕至少两个链轮(126)移动，其中所述链轮(126)中的至少一个是可移动的以调节所述多个板条(128)的所述连续环路的张力。
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