CN111081812A - 一种透明导电氧化物薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明导电氧化物薄膜制备的方法及应用，采用磁控溅射技术，经工艺调控，可实现高质量薄膜的高效率沉积，可在低温条件下实现>60cm2V‑1s‑1的高载流子迁移率的透明导电氧化物薄膜的制备，电学性能与ITO相当，UV‑Vis‑IR全波段范围内的光学吸收率较ITO有明显降低。本发明所制备的掺氟氧化铟的透明导电氧化物薄膜具有良好的热稳定性，250℃以下的热处理基本不会带来材料性质的恶化；经过适宜后处理后的掺氟氧化铟薄膜可以实现其性能的进一步提升；此外在避免使用过渡金属元素，性能稳定的同时，可以实现光学性质的有效调控；并且由于不使用过渡金属元素，制备成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于光电子器件技术领域，特别涉及一种透明导电氧化物薄膜的制备方法及应用。
背景技术
在发光二极管、高效太阳电池等光电子器件中，需要使用透明电极进行高电流密度(～40mA/cm2或更高)电量的收集与传导，要求透明电极材料兼具高电导率及高透过率的特性，并且能够与金属电极实现良好接触。其中，以ITO(Indium Tin Oxide)为代表的氧化铟系透明导电氧化物被大量研究及开发应用。就材料性质而言，材料电导率σ＝Nqμ(其中N为载流子浓度，μ为载流子迁移率)。根据此公式，提升N或μ均可实现提高材料电导率的目的，但一般而言，提升N会降低材料光学性能(例如>1.0×1021cm-3)，而N过低(例如<1.0×1019cm-3)则往往会使得透明电极与金属电极的界面接触电阻较大，不利于电流传输。为此，开发具有高μ的透明导电氧化物材料对于保障其电、光综合性能，具有重要意义，是光电子器件领域的重要研究课题。
氧化铟系的透明导电氧化物中，以ITO为例，其μ范围一般为30-50cm2V-1s-1，受限于锡离子掺杂对载流子散射机制的影响，很难在保证电学性能的同时实现高μ。目前基于高μ的研究主要集中于进行金属元素掺杂，如Zn、W、Ce、Mo、Ti、Zr、Hf。但是这些掺杂金属氧化物很难在沉积之后得到高μ的透明导电薄膜，往往需要借助后退火等方式才能实现较高μ的氧化物材料。这样不仅增加工艺复杂程度，而且限制了其在封闭工艺空间或是具有温度限制的光电子器件的应用，例如硅异质结太阳电池，其工艺温度不宜超过200℃。另一方面，后退火步骤并非完美解决方案，上述透明导电氧化物往往还存在自身稳定性不好的缺陷，后退火步骤可能伴随金属元素的再氧化，继而伴随材料电学性质的恶化。
此外，这些金属元素的原子半径往往与In元素有较大差异，掺杂后很难实现晶格结构的完美延续，影响载流子在材料内部的散射机制，从而影响μ的提升潜力。与此同时，这些掺杂金属元素均为过渡金属，往往具有多种氧化态，较难实现透明导电层在广波段内光学性质的调控，并且增加材料制造成本。目前主要的技术问题是：(1)很难实现高载流子迁移率透明导电氧化物薄膜的低温一步制备；(2)载流子迁移率的提升能力有限且材料稳定性不佳；(3)采用过渡金属元素掺杂，光学性质调控困难；(4)消耗过渡金属，制备成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种透明导电氧化物薄膜的制备方法及应用，一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在腔室中加入工作气体；
(2)采用磁控溅射，在衬底上通过靶材沉积透明导电氧化物薄膜：
所述靶材为掺氟氧化铟，或以氧化铟为靶材，以CF4为掺杂气体；
所述透明导电氧化物薄膜中氟/铟原子比为0.01％-60％。
该范围内性能透明导电氧化物薄膜比较好的两个主要原因：一是氟离子半径与氧离子接近，氧化铟晶格结构变形程度很小，有利于载流子散射；二是氟取代氧，可以降低晶界处载流子的传输势垒。
一般而言，氟/铟原子比以～15％为界，之后为利于n接触，是指更利于与半导体材料中的n型材料接触，这会影响太阳电池器件的填充因子参数。针对材料性能而言的优选范围是“6％-25％”。
采用具有与氧元素具有相近似原子半径的氟元素进行掺杂，最大化提升材料载流子迁移率，并且提升材料稳定性，避免使用过渡金属离子掺杂，材料性质可控且制备成本较低。
氩气是基本气体，所有沉积都要有，加入氢气，氧气，水蒸汽，是为了调控性质，工作气体选自氢气，氧气，水蒸汽中的一种或任几种。
采用这些气体的目的是为了调节透明导电氧化物中的氢含量或氧空位含量，以调控材料电学及光学性质。因为材料的功函数、光学带隙等受其材料内部氧空位的影响较大。一般而言，当在沉积过程中掺入氧气，氧空位减少，可以制备出功函数较大的透明导电层，而氧空位的数量影响载流子浓度，对材料的电阻率、光学带隙均会产生影响。
当在沉积过程中加入氢气或水蒸汽时，可以增加沉积层中的氢。氢原子在材料中的存在形式，分为活化态及非活化态。活化态的氢原子一方面提供元素掺杂，增加材料的载流子浓度，另一方面可以对沉积层中的缺陷进行钝化(如晶界钝化)，有利于提升载流子迁移率。但以水蒸汽为氢源时，水蒸汽的存在会使材料的结晶情况恶化，在一定程度下不利于载流子迁移率的持续提升。
在进行磁控溅射沉积前可以选择性在衬底上对靶材进行预溅射，以形成稳定的等离子体环境；预溅射的工艺就是沉积时用的工艺，目的就是在腔室里形成稳定的等离子体环境，保护样品的闸门没有打开，所以预溅射时衬底上没有沉积薄膜。
预溅射衬底为玻璃，硅片，铝箔，铜箔，不锈钢等支撑物；预溅射步骤，可以保证沉积材料的质量。预溅射的具体条件为：溅射功率密度为0.1W/cm2-10W/cm2，预溅射时间为2min-10min；
可以选择性对步骤(2)得到的透明导电氧化物薄膜后处理包括热处理和/或等离子体处理，即得到目标透明导电氧化物薄膜；优选地，所述热处理温度为300℃-800℃，热处理时间为3min-180min；在氮气、氩气、氢气或其混合气氛中进行；所述等离子体处理氛围选自氢等离子体，氩等离子体，氧等离子体，N2O中的一种或任几种。
后处理的作用在于进一步对材料性能进行调节。例如，热处理可以调节材料本身的结晶情况，在不同的气体氛围下又可同步进行氧空位或掺杂元素的调节，从而调控透明导电氧化物材料的电学、光学性质；等离子体处理则主要是实现对材料的表面改性，可以实现对材料功函数等的调控。
优选地，所述磁控溅射条件为：氩气流量10sccm-200sccm，沉积温度25℃-300℃，沉积气压1.0×10-4Pa-1.0×102Pa,沉积功率密度0.1W/cm2-10W/cm2，若大面积的均匀性不好，可以使用匀速旋转的样品台，样品台转速1rpm-10rpm；
优选地，所述工作气体为氢气、氩气，氢气/氩气流量比：0.2％-10％。
优选地，所述工作气体为氧气、氩气，氧气/氩气流量比：0.2％-10％。
优选地，所述工作气体为水蒸汽、氩气，水蒸汽分压为：1.0×10-5Pa-1.0×10-4Pa。
上述的制备实验都在沉积室中进行。
由以上制备方法制备的透明导电氧化物薄膜，其载流子迁移率为60cm2V-1s-1–150cm2V-1s-1，电阻率为1.0×10-4Ωcm-5.0×10-3Ωcm。
一种光电子器件电极材料，由上述方法制备出的透明导电氧化物薄膜材料，可以用作透明电极，还可以用作二极管器件中的一极(n极或p极)。
一种太阳电池包括上述任一方法制备的透明导电氧化物薄膜。
优选地，所述太阳电池包括：第一电极，空穴传输层，吸收层，电子传输层，第二电极，其中，所述第一电极为金、银、铜、铝、镍，和/或透明导电氧化物薄膜；第二电极为金、银、铜、铝、镍，和/或透明导电氧化物薄膜；第一电极与第二电极至少一个电极材料包括透明导电氧化物薄膜；所述吸收层选自：晶体硅，非/微晶硅，CIGS,CZTS,CdTe,GaAs,钙钛矿，BaSi2中的一种。
若作为钝化接触晶硅太阳电池，其中，空穴传输层和电子传输层材料分别为p型掺杂和n型掺杂的非/微/多晶硅和/或非/微/多晶硅氧。
若作为非掺杂异质结太阳电池，其中空穴传输层为：MoOx、PEDOT:PSS、WOx、V2O5、p型非/微晶硅、p型非/微晶硅氧材料中的一种或几种的组合；电子传输层为LiFx、MgOx、TiOx、n型非/微晶硅、n型非/微晶硅氧材料中的一种或几种的组合。
若作为太阳电池可以是钙钛矿太阳电池，其中第一电极为金、银、铜、铝、镍中的一种或多种组合；第二电极为透明导电氧化物薄膜，所述第二电极的支撑物为玻璃。
优选地，所述太阳电池为叠层太阳电池，所述叠层太阳电池包括串联相接的n个子电池，n为大于等于1的整数，其中：n个子电子中，顶电池受光面的透明电极为透明导电氧化物薄膜。
优选地，所述叠层太阳电池为钙钛矿和硅叠层太阳电池，所述叠层太阳电池包括：硅异质结底电池，所述硅异质结底电池为金属背电极/n型硅薄膜/本征钝化层/n型晶硅衬底/本征钝化层/p型硅薄膜；隧穿结，所述隧穿结为掺杂硅薄膜、ITO或/和透明导电氧化物薄膜；钙钛矿顶电池，所述钙钛矿顶电池为ETL(电子传输层)/钙钛矿/HTL(空穴传输层)；透明导电氧化物薄膜，及正面金属电极。
根据太阳电池应用时光照面的不同，太阳电池自下而上或自上而下的结构次序可以整体调整，不应理解为对本发明的限制。
技术优势：
(1)可在100℃以下实现>60cm2V-1s-1的高载流子迁移率的透明导电氧化物薄膜的制备，电学性能与ITO相当(电阻率～3.0×10-4Ωcm)，紫外光-可见光-近红外光(UV-Vis-IR)全波段范围内的光学吸收率较ITO有明显降低。
(2)本发明所制备的掺氟氧化铟薄膜具有良好的热稳定性，250℃以下的热处理基本不会带来材料性质的恶化。
(3)经过适宜后处理后的掺氟氧化铟薄膜可以实现载流子迁移率的进一步提升。
(4)避免使用过渡金属元素，性能稳定的同时，可以实现光学性质的有效调控。
(5)采用成熟的磁控溅射技术，经工艺调控，可实现高质量薄膜的高效率沉积，并且由于不使用过渡金属元素，制备成本低廉。
(6)对于生成的太阳电池有明显的光学优势，全波段提升光谱响应，提升太阳电池的短路电流密度；经调控可以改善其与不同掺杂层的界面接触，在提升光学性能的同时，提升太阳电池器件的填充因子。
(7)可低温实现高载流子迁移率的透明导电薄膜，可应用于一些具有特殊温度限制的高效太阳电池(如硅异质结电池，工艺温度不宜超过200℃)，应用领域更广。
(8)性能稳定，使得太阳电池在最后一步丝网印刷电极后的烧结过程中，不会造成电极性能的下降。
附图说明
图1为掺氟氧化铟与ITO的光吸收系数对比图；
图2.为采用掺氟氧化铟与ITO作为透明导电电极的太阳电池的外量子效率曲线图；
图3.一种含掺氟氧化铟透明电极的太阳电池结构示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1：在腔室中加入氩气，采用RF磁控溅射沉积，以掺氟氧化铟为靶材，靶材中氟/铟原子比为17％，氩气流量50sccm，沉积温度100℃，沉积气压1.0×10-4Pa,沉积功率密度1.8W/cm2。在康宁玻璃表面沉积75nm厚度的薄膜。作为对比，以In2O3:SnO2＝9:1的靶材，进行常规ITO薄膜的溅射沉积，ITO薄膜厚度75nm。
对所制备的掺氟氧化铟薄膜进行EDAX能谱分析，分析掺杂元素占比；并对掺氟氧化铟薄膜和ITO分别进行Hall测试及UV-Vis-IR测试，评估对比薄膜的电学、光学性能。测试结果显示，所制备的掺氟氧化铟中，氟/铟原子比为～17％，其载流子迁移率为77cm2V-1s-1，电阻率为6.3×10-4Ωcm；所制备的ITO则分别对应28cm2V-1s-1和5.7×10-4Ωcm。掺氟氧化铟和ITO的光学吸收率的对比情况如图1。如图1所示，掺氟氧化铟薄膜在300nm–1200nm波段范围内，较常规ITO薄膜有更低的光吸收率。这是由于随着In2O3体系内的掺杂元素由金属元素Sn替换为极性非金属元素F，材料内部的结晶状态与载流子散射机制发生显著变化，载流子迁移率得到明显提升。而与此同时，较低的载流子浓度与较宽的光学带隙则使得材料的光学性能得以同步提升。也就是说，以氟为掺杂元素，使材料在保证与ITO相当的电学性能的同时，光学性能也得到明显提升。
实施例2：在腔室中加入氩气、氢气，采用RF磁控溅射沉积，以掺氟氧化铟为靶材，靶材中氟/铟原子比为10％，氩气流量100sccm，氢气2sccm，沉积温度120℃，沉积气压5.0×10-4Pa,沉积功率密度0.5W/cm2。在康宁玻璃表面沉积100nm厚度的薄膜，进行元素分析及电学性能测试。
结果显示，氟/铟原子比为～10％，其载流子迁移率为86cm2V-1s-1，电阻率为5.8×10-4Ωcm。
实施例3：在腔室中加入氩气、水蒸汽，采用DC磁控溅射沉积，以掺氟氧化铟为靶材，靶材中氟/铟原子比为25％，氩气流量100sccm，沉积温度25℃，沉积气压1.0×10-2,水蒸汽分压5.0×10-4Pa,沉积功率密度3W/cm2。在康宁玻璃表面沉积100nm厚度的薄膜，而后在450℃温度下，在氮气氛中进行10min退火处理，进行元素分析及电学性能测试。
结果显示，氟/铟原子比为～25％，其载流子迁移率为131cm2V-1s-1，电阻率为2.6×10-4Ωcm。
实施例4：制备前发射极硅异质结太阳电池前驱体，采用RF磁控溅射沉积，分别在空穴传输层和电子传输层侧制备75nm和150nm厚的掺氟氧化铟透明导电薄膜，为体现对比效果，在另一块电池前驱体上分别制备与上述相同厚度的ITO薄膜。掺氟氧化铟薄膜的制备条件为：靶材中氟/铟原子比为17％，氩气流量50sccm，氢气1sccm，沉积温度80℃，沉积气压5.0×10-4Pa,沉积功率密度2.3W/cm2。双面沉积好透明导电薄膜后，以丝网印刷分别进行上、下金属电极制备(银电极)。电池的有效面积为7.84cm2。器件制作完成后进行电池输出特性测试及量子效率测试。电池IV输出特性及外量子效率测试结果分别如表1、图2所示。
表1太阳电池IV输出特性
| TCO | 开路电压(mV) | 短路电流(mA/cm<sup>2</sup>) | 填充因子(％) | 电池效率(％) |
| ITO | 718 | 37.18 | 74.13 | 19.8 |
| 掺氟氧化铟 | 722 | 38.71 | 74.27 | 20.8 |
由表1可知，电池分别以ITO、掺氟氧化铟为透明电极材料时，掺氟氧化铟样品的开路电压略高，说明其溅射对电池有源层的损伤较小；其次，其电池的填充因子与ITO电池相近，说明这两块电池中的电学传导特性相当，这与其余实施例中，掺氟氧化铟可以保障与ITO相当的电学性质的结论是一致的。但值得注意的是，采用掺氟氧化铟的电池，显示出了光学性能的显著提升，其短路电流密度，相比ITO电池，提升幅度高达1.53mA/cm2。由图1得知，掺氟氧化铟薄膜在全波段内相比ITO具有吸收率低的光学优势。为进一步确认，我们对比了不同电池外量子效率的曲线。从图2可以看到，采用掺氟氧化铟的电池，的确是在全波段范围内，光学响应优于ITO电池，这也进一步验证了该种材料的光学优势，可以在器件层面获得具有明显显示度的光学增益效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的，技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)在腔室中加入工作气体；
(2)采用磁控溅射方法，在衬底上通过靶材沉积透明导电氧化物薄膜：
所述靶材为掺氟氧化铟；
所述透明导电氧化物薄膜中氟/铟原子比为0.01％-60％。
2.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射条件为：氩气流量10sccm-200sccm，沉积温度25℃-300℃，沉积气压1.0×10-4Pa-1.0×102Pa,沉积功率密度0.1W/cm2-10W/cm2。
3.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述工作气体为氢气、氩气，氢气/氩气流量比：0.2％-10％。
4.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述工作气体为氧气、氩气，氧气/氩气流量比：0.2％-10％。
5.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述工作气体为水蒸汽、氩气，水蒸汽分压为：1.0×10-5Pa-1.0×10-4Pa。
6.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之后，还包括对所得产物进行后处理，所述后处理包括热处理和/或等离子体处理。
7.如权利要求6所述的一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为300℃-800℃，热处理时间为3min-180min；在氮气、氩气、氢气或其混合气氛中进行；所述等离子体处理氛围选自氢等离子体，氩等离子体，氧等离子体，N2O中的一种或任几种。
8.一种太阳电池，其特征在于，包括由权利要求1-7任一所述方法制备的透明导电氧化物薄膜。
9.如权利要求8所述的太阳电池，其特征在于，所述太阳电池包括：第一电极，空穴传输层，吸收层，电子传输层，第二电极，其中，所述第一电极为金、银、铜、铝、镍，和/或透明导电氧化物薄膜；第二电极为金、银、铜、铝、镍，和/或透明导电氧化物薄膜；第一电极与第二电极至少一个电极材料包括透明导电氧化物薄膜；所述吸收层选自：晶体硅，非/微晶硅，CIGS,CZTS,CdTe,GaAs,钙钛矿，BaSi2中的一种。
10.如权利要求9所述的太阳电池，其特征在于，所述太阳电池为叠层太阳电池，所述叠层太阳电池包括由串联相接的n个子电池，n为大于等于1的整数，其中：n个子电子中，顶电池受光面的透明电极为透明导电氧化物薄膜。
11.如权利要求10所述的太阳电池，其特征在于，所述叠层太阳电池为钙钛矿和硅叠层太阳电池，所述叠层太阳电池包括：硅异质结底电池，所述硅异质结底电池为金属背电极/n型硅薄膜/本征钝化层/n型晶硅衬底/本征钝化层/p型硅薄膜；隧穿结，所述隧穿结为掺杂硅薄膜、ITO或/和透明导电氧化物薄膜；钙钛矿顶电池，所述钙钛矿顶电池为ETL/钙钛矿/HTL，透明导电氧化物薄膜，及正面金属电极。
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