WO2024085018A1 - 光検出素子 - Google Patents

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WO2024085018A1
WO2024085018A1 PCT/JP2023/036709 JP2023036709W WO2024085018A1 WO 2024085018 A1 WO2024085018 A1 WO 2024085018A1 JP 2023036709 W JP2023036709 W JP 2023036709W WO 2024085018 A1 WO2024085018 A1 WO 2024085018A1
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WO
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electrode
photoelectric conversion
conversion layer
light
photodetector
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Application number
PCT/JP2023/036709
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English (en)
French (fr)
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祐太 岡部
修一 瀧澤
修 榎
昌樹 村田
英孝 平野
Original Assignee
ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors

Definitions

  • This disclosure relates to a photodetector having a photoelectric conversion layer made of quantum dots.
  • Patent Document 1 discloses a semiconductor film that contains metal atoms and an aggregate of semiconductor quantum dots coordinated with thiocyanate ions, and that contains metal ions, and is applicable to electronic devices such as solar cells and light-emitting diodes.
  • the first photodetector element of one embodiment of the present disclosure includes a first electrode, a second electrode disposed opposite the first electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the first and second electrodes, the photoelectric conversion layer containing binary semiconductor nanoparticles containing indium and fluorine, and having an indium/fluorine atomic ratio of 100 or more and 150 or less.
  • the second photodetector element of one embodiment of the present disclosure includes a first electrode, a second electrode disposed opposite the first electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the first electrode and the second electrode and containing binary semiconductor nanoparticles containing indium, and the change in the absorption peak wavelength derived from the binary semiconductor nanoparticles after heating at 150°C for 210 minutes is 0 nm or more and 20 nm or less.
  • a third photodetector element includes a first electrode, a second electrode disposed opposite the first electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the first electrode and the second electrode and composed of a plurality of quantum dots, the plurality of quantum dots having a core portion composed of a binary semiconductor nanoparticle containing indium and a plurality of ligands coordinated to the surface of the core portion, and the surface coverage of the core portion by the plurality of ligands is 84% or more and 100% or less.
  • a photoelectric conversion layer is formed that contains binary semiconductor nanoparticles containing indium and fluorine, and has an indium/fluorine atomic ratio of 100 to 150.
  • a photoelectric conversion layer is formed using binary semiconductor nanoparticles containing indium, in which the change in absorption peak wavelength derived from the binary semiconductor nanoparticles after heating at 150° C. for 210 minutes is 0 nm to 20 nm.
  • a photoelectric conversion layer is formed that is made of a plurality of nanoparticles whose cores are made of binary semiconductor nanoparticles containing indium, and in which the surface coverage of the cores by a plurality of ligands is 84% to 100%. This suppresses the decrease in light absorptance after heat treatment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a light detection element according to a first embodiment of the present disclosure.
  • 2 is a schematic diagram showing the configuration of quantum dots constituting the photoelectric conversion layer shown in FIG. 1.
  • 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the photodetector according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. FIG. 13 is a diagram showing an image of quantum dots agglomerating in a film after heating, as a reference example.
  • 4 is a flow chart for explaining the manufacturing process of the quantum dot shown in FIG. 3 ( NOBF4 treatment of the core portion).
  • 6 is a flow chart illustrating the quantum dot manufacturing process (ligand exchange process for the core portion) following FIG. 5.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an overall configuration of a photodetector according to the present disclosure.
  • 8 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of each unit pixel of the photodetector shown in FIG. 7.
  • 8 is an equivalent circuit diagram of each unit pixel of the photodetector shown in FIG. 7.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a light detection element according to a second embodiment of the present disclosure.
  • 11 is a diagram illustrating the state of a plurality of quantum dots in the photoelectric conversion layer shown in FIG. 10.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the state of a typical layer of multiple quantum dots.
  • 11A and 11B are schematic cross-sectional views illustrating the configuration of each unit pixel of a photodetection device according to a modified example of the present disclosure.
  • 8 is a block diagram showing an example of a configuration of an electronic device using the photodetector shown in FIG. 7 .
  • 8 is a schematic diagram illustrating an example of an overall configuration of a light detection system using the light detection device illustrated in FIG. 7 .
  • 15B is a diagram illustrating an example of a circuit configuration of the light detection system illustrated in FIG. 15A.
  • 1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system.
  • 2 is a block diagram showing an example of the functional configuration of a camera head and a CCU.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a vehicle control system
  • 4 is an explanatory diagram showing an example of the installation positions of an outside-vehicle information detection unit and an imaging unit
  • FIG. FIG. 1 is a diagram showing changes in absorption spectrum before and after annealing in Experimental Example 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the change in absorption spectrum before and after annealing in Experimental Example 2.
  • FIG. 13 is a diagram showing the change in absorption spectrum before and after annealing in Experimental Example 3.
  • FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the In/F atomic ratio and the rate of change in absorptance.
  • FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the In/F atomic ratio and the amount of wavelength change.
  • FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the annealing temperature and the sheet resistance of the upper electrode.
  • FIG. 13 is a characteristic diagram showing the relationship between the ligand coverage and the amount of spectral variation.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the ligand coverage and the PL intensity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 10) according to a first embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 10 constitutes one pixel (unit pixel P) in a photodetector (photodetector 1, see FIG. 7, for example) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • the photodetector 10 has a configuration in which a lower electrode 11, a photoelectric conversion layer 12, and an upper electrode 13 are stacked in this order.
  • the photoelectric conversion layer 12 of this embodiment contains binary semiconductor nanoparticles containing indium (In) and fluorine (F), and the atomic ratio of In/F is 100 or more and 150 or less.
  • the photodetection element 10 has a photoelectric conversion layer 12 between a lower electrode 11 (e.g., a first electrode) and an upper electrode 13 (e.g., a second electrode) that are arranged opposite each other.
  • a lower electrode 11 e.g., a first electrode
  • an upper electrode 13 e.g., a second electrode
  • electrons are read out from the lower electrode 11 side as signal charges.
  • the lower electrode 11 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the constituent material of the lower electrode 11 include indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • examples of the constituent material of the lower electrode 11 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, boron zinc oxide to which boron (B) is added, and indium zinc oxide (IZO) to which indium (In) is added as a dopant. Furthermore, zinc oxide to which indium and gallium are added as dopants (IGZO, In-GaZnO 4 ) may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 11 may be CuI, InSbO4 , ZnMgO, CuInO2 , MgIN2O4 , CdO , ZnSnO3 , TiO2 , or the like, or may be an oxide having a spinel type oxide or YbFe2O4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • the material constituting the lower electrode 11 may be a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), or molybdenum (Mo), or an alloy containing these metal elements, or a conductive particle made of these metals, a conductive particle of an alloy containing these metals, polysilicon containing impurities, a carbon-based material, an oxide semiconductor, a carbon nanotube, graphene, or other conductive material.
  • a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In
  • Other materials constituting the lower electrode 11 include an organic material (conductive polymer) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above-mentioned materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 11 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 11 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 12 converts light energy into electrical energy, and absorbs, for example, 60% or more of a predetermined wavelength included at least in the visible light range to the near infrared range, and separates charges.
  • the photoelectric conversion layer 12 absorbs, for example, 20% or more of light with wavelengths in the visible light range of 900 nm to 1600 nm and some or all of the near infrared range.
  • the photoelectric conversion layer 12 is composed of a plurality of quantum dots 120.
  • the photoelectric conversion layer 12 composed of the quantum dots 120 contains binary semiconductor nanoparticles containing In and F, and the atomic ratio of In/F is 100 to 150.
  • the change in the absorption peak wavelength derived from the quantum dots 120 after heating at 150°C for 210 minutes is reduced to 0 nm to 20 nm.
  • the detailed configuration of the quantum dots 120 will be described later.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 12 is, for example, 10 nm or more and 300 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the upper electrode 13 is, like the lower electrode 11, made of, for example, a conductive film having optical transparency.
  • the upper electrode 13 preferably has a transmittance of 50% or more and 100% or less for wavelengths of 900 nm or more and 1600 nm or less.
  • the resistivity of the upper electrode 13 is preferably 0 m ⁇ m or more and 3.8 m ⁇ m or less.
  • the material of the upper electrode 13 may be, for example, indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • the material of the upper electrode 13 may be a tin oxide (SnO 2 )-based material to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, or FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added.
  • zinc oxide with indium and gallium added as dopants may be used.
  • the constituent material of the upper electrode 13 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • examples of materials constituting the upper electrode 13 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other examples of materials constituting the upper electrode 13 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 13 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 13 is, for example, 10 nm or more and 300 nm or less, and preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • 0 nm is a schematic representation of another example of the cross-sectional configuration of the photodetector of the first embodiment of the present disclosure (photodetector 10A).
  • a hole blocking layer 14 may be provided between the lower electrode 11 and the photoelectric conversion layer 12.
  • An electron blocking layer 15 and a work function adjustment layer 16 may be provided between the photoelectric conversion layer 12 and the upper electrode 13.
  • the hole blocking layer 14 selectively transports electrons from the charge carriers generated in the photoelectric conversion layer 12 to the lower electrode 11 and inhibits the injection of holes from the lower electrode 11.
  • the hole blocking layer 14 can be formed using an organic compound, an oxide semiconductor, or semiconductor nanoparticles.
  • the organic compound is preferably an n-type semiconductor, and examples thereof include organometallic dyes formed as a complex between a transition metal ion, such as zinc phthalocyanine (II), and an organic material.
  • Other examples of n-type semiconductors include fullerene or its derivatives, and non-fullerene acceptors, such as ITIC derivatives and BTP derivatives.
  • oxide semiconductors and semiconductor nanoparticles include inorganic materials such as titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide, zinc sulfide (ZnS), SrTiO 3 , niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), CuTiO 3 , tin oxide (SnO 2 ), InGaZnO4, InTiO 2 , and ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • inorganic materials such as titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide, zinc sulfide (ZnS), SrTiO 3 , niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), CuTiO 3 , tin oxide (SnO 2 ), InGaZnO4, InTiO 2 , and ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • the electron blocking layer 15 selectively transports holes, among the charge carriers generated in the photoelectric conversion layer 12, to the upper electrode 13, and inhibits the injection of electrons from the upper electrode 13 side.
  • the electron blocking layer 15 can be formed using an organic compound, an oxide semiconductor, or a semiconductor nanoparticle.
  • the organic compound include P3HT (poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)), SPIRO-OMeTAD, 2T-NATA, PTB7, PBTB-T, V886, PTB7-Th, Poly-TPD, and PBDB-T-2F.
  • Examples of the oxide semiconductor and the semiconductor nanoparticle include nickel oxide, and compound semiconductors of the IV group, the I-III-VI group, or the I-II-III-VI group.
  • Examples of the semiconductor nanoparticles of the IV group include Ag 2 S and Ag 2 Se.
  • Examples of group I-III-VI semiconductor nanoparticles include AgInS 2 , AgInSe 2 , AgInTe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 and CuInTe 2.
  • Examples of group I-II-III-VI semiconductor nanoparticles include ZnCuInS and ZnCuInSe.
  • the work function adjustment layer 16 has a larger electron affinity or work function than the work function of the upper electrode 13.
  • the work function adjustment layer 16 improves the electrical connection between the electron blocking layer 15 and the upper electrode 13.
  • the work function adjustment layer 16 can be formed using an organic compound, an oxide semiconductor, or semiconductor nanoparticles.
  • the organic compound include dipyrazino[2,3-f:2',3'v-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN), PEDOT/PSS, and polyaniline.
  • the oxide semiconductor and semiconductor nanoparticles include MoO 3 , RuO 4 , V 1 O 5 , and WO 3 .
  • Quantum dot configuration 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of a quantum dot 120.
  • the quantum dot 120 is a core-shell type quantum dot composed of a core portion 121 and a shell layer 122, and the shell layer 122 has a plurality of ligands L coordinated to the surface of the core portion 121.
  • the plurality of quantum dots 120 in the layer are adjacent to each other via the ligands L.
  • the core portion 121 is a semiconductor nanoparticle formed from a compound semiconductor.
  • the core portion 121 is made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium (In).
  • the core portion 121 is made of indium arsenide (InAs).
  • the shell layer 122 is composed of a plurality of ligands L.
  • the ligands L are organic compounds that form coordinate bonds with metal ions.
  • the ligands L inactivate highly reactive defects (dangling bonds) present on the surface of the core portion 121 made of InAs by forming coordinate bonds with the surface of the core portion 121.
  • the ligands L have one or both of a basic group and a weakly acidic group.
  • the ligands L have, for example, one or both of a thiol group and a carboxyl group having 5 or less carbon atoms.
  • Examples of such ligands L include 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 3-mercaptopropionic acid (MPA), 1,2-ethanedithiol, malonic acid, succinic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptobenzoic acid, 3-aminobenzenethiol, and 4-aminobenzenethiol.
  • the multiple ligands L coordinated to the surface of the core portion 121 do not need to be a single one, and may contain two or more of the above organic compounds.
  • the length of the ligand L is, for example, 10 nm or less.
  • the fluorine (F) contained in the photoelectric conversion layer 12 described above originates from nitrosonium tetrafluoroborate (NOBF 4 ) added during ligand exchange, which will be described later.
  • NOBF 4 is used as borofluoride ion (BF 4 - ) to peel off large ligands during the synthesis of quantum dots 120.
  • a desired ligand L is added to a dispersion of InAs peeled off by BF 4 - , ligand exchange progresses, and the desired ligand L is bonded (coordinated) to the surface of the core portion 121 made of InAs.
  • FIG. 4 shows an image of the aggregation of the quantum dots 1200 in the film after heating the quantum dots 1200 as a reference example.
  • the ligand exchanged in the quantum dots 1200 is chlorine (Cl).
  • the quantum dots 1200 after the ligand exchange process have a surface that has not been exchanged with Cl ligands. It is known that BF 4 - does not bond with the surface of the core portion 1210 made of InAs. Therefore, the surface of the core portion 1210 that has not been exchanged with Cl ligands is exposed InAs.
  • this portion does not have the shell layer 1220 separating the InAs nanoparticles (core portion 1210), and aggregation easily progresses when heated.
  • the absorption spectrum of the quantum dots specifically, the absorption peak wavelength
  • the light absorptance in the desired wavelength range decreases.
  • the ligand exchange progresses sufficiently, the surfaces of the InAs nanoparticles are covered with the ligands, and as a result, aggregation of the InAs nanoparticles is suppressed, and a decrease in the light absorptance after heating is suppressed.
  • BF 4 ⁇ is removed by washing in the ligand exchange process, but aggregation occurs when the number of washings is increased as the In/F atomic ratio becomes 150 or more. For this reason, the range in which sufficient heat resistance is obtained and no aggregation occurs in the ligand exchange process is an In/F atomic ratio of 100 or more and 150 or less.
  • the photoelectric conversion layer 12 of this embodiment has an In/F atomic ratio of 100 or more and 150 or less.
  • the change in the absorption peak wavelength derived from the quantum dots 120 after heating at 150°C for 210 minutes is reduced to 0 nm or more and 20 nm or less.
  • heat resistance is improved and the decrease in light absorptance after heating is suppressed.
  • the In/F atomic ratio is set to 100 or more.
  • the presence or absence of F in the photoelectric conversion layer 12 can be confirmed by the presence or absence of a BF 4 - peak by time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • In/F can be calculated, for example, from the element ratio obtained from the peak intensities of F and In obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the quantum dots 120 can be manufactured, for example, by the following method: Note that the following numerical values are merely examples and will vary depending on the materials and amounts used.
  • step S101 1 mL of InAs nanoparticle (InAs-NL, NL: Native Ligand) dispersion is measured and diluted with 4 mL of hexane in a 50 mL centrifuge tube (step S101).
  • step S102 6.25 mL of a 0.2 M DMF solution of NOBF4 that has been prepared in advance is added to the InAs nanoparticle dispersion (step S102).
  • step S103 the InAs nanoparticle dispersion is stirred for 2 minutes with a test tube mixer
  • hexane is added to the InAs nanoparticle dispersion so that the total volume becomes 40 ml (step S104). This separates the InAs nanoparticle dispersion into a DMF layer (lower layer) and a hexane layer (upper layer), and the InAs nanoparticles move to the DMF layer. If the hexane layer is colored black, it is stirred for an additional minute with a test tube mixer and the upper hexane layer is removed. Next, hexane is added again and stirred to wash the DMF layer (step S105). This is repeated twice.
  • step S106 25 ml of toluene is added to the DMF layer and stirred, and then centrifuged at 4000 rpm for 5 minutes (step S106).Then, the supernatant is removed (step S107).As a result, InAs(-BF 4 - ) (InAs-Naked) nanoparticles are obtained.
  • step S107 shows the process of the ligand exchange treatment of the InAs(-BF 4 - ) (InAs-Naked) nanoparticles obtained in step S107.
  • 5 ml of DMF is added to the InAs-Naked nanoparticles and stirred to disperse them (step S201).
  • 250 ⁇ l of MPA is added to the dispersion as the ligand L and stirred for 3 minutes (step S202).
  • step S203 10 ml of hexane is added to the dispersion to remove excess MPA, and the mixture is stirred, and then the mixture is left to stand, the hexane layer is removed, and the DMF layer is washed. This is repeated twice.
  • step S204 25 ml of toluene is added to the DMF layer and stirred, and then centrifuged at 4000 rpm for 5 minutes (step S204). The supernatant is then removed (step S205). Next, 0.5 ml of DMF is added to the precipitate to prepare a dispersion of InAs-MPA (quantum dots 120) (step S206).
  • a quantum dot film is formed. First, using a spin coater in a glove box, 40 ⁇ l of the quantum dot 120 dispersion is dropped onto a 1-inch quartz substrate that has been UV ozone treated, and a quantum dot film is formed using a program that starts with a slope of 3 sec and ends with 1000 rpm for 60 sec. After film formation, the solvent is removed by heating at 60°C for 5 minutes. This results in a photoelectric conversion layer 12 made of quantum dots 120.
  • [Configuration of the light detection device] 7 shows an example of the overall configuration of a light detection device (light detection device 1) according to the present disclosure.
  • the light detection device 1 is used in an electronic device (electronic device 1000, see FIG. 14) described below.
  • the photodetector 1 takes in incident light (image light) from a subject via an optical lens system (not shown), converts the amount of incident light imaged on an imaging surface into an electrical signal on a pixel-by-pixel basis, and outputs it as a pixel signal.
  • the photodetector 1 has a pixel section 100A as an imaging area on a semiconductor substrate 20, and has, for example, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116 in the peripheral area of this pixel section 100A.
  • the pixel section 100A has a number of unit pixels P arranged two-dimensionally, for example, in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out a signal from the unit pixels P.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output terminal of the vertical drive circuit 111 corresponding to each row.
  • the vertical drive circuit 111 is a pixel drive section that is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each unit pixel P of the pixel section 100A, for example, row by row.
  • the signals output from each unit pixel P of the pixel row selected and scanned by the vertical drive circuit 111 are supplied to the column signal processing circuit 112 through each vertical signal line Lsig.
  • the column signal processing circuit 112 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, etc., provided for each vertical signal line Lsig.
  • the horizontal drive circuit 113 is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each horizontal selection switch of the column signal processing circuit 112 in sequence while scanning them. Through selective scanning by this horizontal drive circuit 113, the signals of each pixel transmitted through each vertical signal line Lsig are output in sequence to the horizontal signal line 117, and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 20 through the horizontal signal line 117.
  • the output circuit 114 processes and outputs signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 112 via the horizontal signal line 117.
  • the output circuit 114 may perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, etc., for example.
  • the circuit portion consisting of the vertical drive circuit 111, column signal processing circuit 112, horizontal drive circuit 113, horizontal signal line 117, and output circuit 114 may be formed directly on the semiconductor substrate 20, or may be disposed on an external control IC. In addition, these circuit portions may be formed on other substrates connected by cables or the like.
  • the control circuit 115 receives a clock and data instructing the operation mode provided from outside the semiconductor substrate 20, and also outputs data such as internal information of the photodetector 1.
  • the control circuit 115 further has a timing generator that generates various timing signals, and controls the driving of peripheral circuits such as the vertical drive circuit 111, column signal processing circuit 112, and horizontal drive circuit 113 based on the various timing signals generated by the timing generator.
  • the input/output terminal 116 is used to exchange signals with the outside world.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of the cross-sectional configuration of each unit pixel P of the photodetector 1 shown in FIG. 7.
  • FIG. 9 is an equivalent circuit diagram of each unit pixel P of the photodetector 1 shown in FIG. 8.
  • the photodetector 1 is, for example, a semiconductor substrate 20 having a pair of opposing surfaces (surfaces 20S1 and 20S2), on the light incident side S1 of the surface 20S1, which is provided with a photoelectric conversion unit that absorbs light corresponding to some or all of the wavelengths in a selective wavelength range (for example, the visible light range of 900 nm or more and less than 1600 nm and the near-infrared range) to generate excitons (electron-hole pairs).
  • the photoelectric conversion unit is the photodetector element 10 described above, and has a photoelectric conversion layer 12 between a lower electrode 11 and an upper electrode 13 that are arranged opposite each other.
  • the photodetector element 10 In the photodetector element 10, light incident on the photodetector element 10 from the upper electrode 13 side is absorbed in the photoelectric conversion layer 12. The excitons generated by this are separated and dissociated into electrons and holes.
  • the charge carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in charge carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 13) and cathode (e.g., lower electrode 11), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes is controlled by applying a potential between the lower electrode 11 and upper electrode 13.
  • the semiconductor substrate 20 is, for example, an n-type silicon (Si) substrate.
  • a floating diffusion FD region 21C in the semiconductor substrate 20
  • an amplifier transistor (modulation element) AMP an amplifier transistor (modulation element) AMP
  • RST reset transistor
  • SEL selection transistor
  • element isolation region 24 is provided on the periphery of the semiconductor substrate 20.
  • a peripheral circuit (not shown) consisting of a logic circuit or the like is provided.
  • an insulating layer 25 and interlayer insulating layers 26, 27, and 28 are provided in this order on the surface 20S1 side.
  • a planarization layer 17 is provided on the upper electrode 13 of the light detection element 10, and an optical member such as an on-chip lens 18 is disposed on the planarization layer 17.
  • the reset gate 21 of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD (region 21B). This makes it possible to reset the charge carriers stored in the floating diffusion FD by the reset transistor RST.
  • the reset transistor RST resets the charge carriers transferred from the photodetector element 10 to the floating diffusion FD, and is composed of, for example, a MOS transistor. Specifically, the reset transistor RST is composed of a reset gate 21, a channel formation region 21A, and source/drain regions 21B, 21C. The reset gate 21 is connected to a reset line, and one source/drain region 21C of the reset transistor RST also serves as the floating diffusion FD. The other source/drain region 21B constituting the reset transistor RST is connected to a power supply VDD.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the light detection element 10 into a voltage, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP is composed of an amplifier gate 22, a channel formation region 22A, and source/drain regions 22B, 22C.
  • the amplifier gate 22 is connected to the lower electrode 11 and one of the source/drain regions 21C (floating diffusion FD) of the reset transistor RST through a via and through-wire 31 provided in the interlayer insulating layer 26, a wire 32 and through-wire 33 provided in the interlayer insulating layer 27, and a wire 34 and contact 35 provided in the interlayer insulating layer 28.
  • one of the source/drain regions 22C shares an area with the other source/drain region 21B constituting the reset transistor RST, and is connected to the power supply VDD.
  • the selection transistor SEL is composed of a selection gate 23, a channel formation region 23A, and source/drain regions 23B and 23C.
  • the selection gate 23 is connected to a selection line.
  • One source/drain region 23V shares an area with the other source/drain region 22B that constitutes the amplifier transistor AMP, and the other source/drain region 23B is connected to a signal line (data output line) VSL.
  • the reset line and the selection line are each connected to a row scanning unit 131 that constitutes a driving circuit.
  • the signal line (data output line) VSL is connected to a horizontal selection unit 133 that constitutes a driving circuit.
  • the element isolation region 24 has an STI (Shallow Trench Isolation) structure and is made of, for example, silicon oxide.
  • the insulating layer 25 may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • materials for films having a negative fixed charge include hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and titanium oxide.
  • Materials other than those mentioned above include lanthanum oxide, praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, yttrium oxide, aluminum nitride film, hafnium oxynitride film, and aluminum oxynitride film.
  • Interlayer insulating layers 26, 27, and 28 are composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride (SiON), or a laminate film made of two or more of these materials.
  • the reset gate 21, amplifier gate 22, select gate 23, through-hole wiring 31, 33, wiring 32, 34 and contact 35 are made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or a metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) or tantalum (Ta).
  • a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or a metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) or tantalum (Ta).
  • the planarization layer 17 is made of a light-transmitting material, and is made of, for example, a single layer film made of any of silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride, or a laminate film made of two or more of these materials.
  • the thickness of the planarization layer 17 is, for example, 100 nm to 30,000 nm.
  • the on-chip lens 18 is made of a light-transmitting material, just like the planarization layer 17.
  • the photoelectric conversion layer 12 is formed containing binary semiconductor nanoparticles containing indium (In) and fluorine (F), with an In/F atomic ratio of 100 to 150. This prevents the aggregation of the multiple quantum dots constituting the photoelectric conversion layer 12 due to heating, and suppresses the decrease in light absorptance after heat treatment. This will be described below.
  • the key to improving the heat resistance of quantum dots is generally to suppress the aggregation of the semiconductor nanoparticles that make up the quantum dots.
  • the quantum confinement effect derived from the quantum dots weakens, changing the shape of the absorption spectrum and reducing the absorptance.
  • Past verifications of agglomeration suppression include cases where heat resistance was improved by embedding quantum dots in polymers, and cases where aggregation was suppressed by protecting the quantum dot surface with an ALD (Atomic Layer Deposition) film.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • embedding quantum dots in polymers reduces the concentration of quantum dots in the film and reduces mobility due to the increased distance between quantum dots.
  • ALD films have issues such as increased processing time and insufficient improvement in heat resistance.
  • the heat resistance of photodetectors has been improved by specifying the glass transition temperature of the organic material used in the carrier block layer on the quantum dot layer, but the heat resistance itself is dependent on the quantum dots.
  • the photoelectric conversion layer 12 is formed using quantum dots 120 whose core portion 121 is made of multiple InAs nanoparticles, and the atomic ratio of In/F within the photoelectric conversion layer 12 is set to be 100 or more and 150 or less. This suppresses aggregation of the multiple quantum dots 120 that compose the photoelectric conversion layer 12 due to heating, and reduces the change in the absorption peak wavelength derived from the quantum dots 120 after heating at 150°C for 210 minutes to 0 nm or more and 20 nm or less.
  • the heat resistance of the photodetector element 10 of this embodiment can be improved.
  • the resistivity of the upper electrode 13 is set to be equal to or greater than 0 m ⁇ m and equal to or less than 3.8 m ⁇ m.
  • the upper electrode 13 can improve its conductivity through crystallization due to the improved heat resistance of the photoelectric conversion layer 12. This makes it possible to improve quantum efficiency and responsiveness.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 40) according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 40 constitutes one pixel (unit pixel P) in a photodetector (e.g., photodetector 1) such as a CMOS image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • the photodetector 40 has a configuration in which a lower electrode 41, a photoelectric conversion layer 42, and an upper electrode 43 are stacked in this order.
  • the photoelectric conversion layer 42 of this embodiment is composed of a plurality of quantum dots 420 having a surface coverage of 84% or more and 100% or less by a plurality of ligands L coordinated to the surface of a core portion 421 made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium (In) (see FIG. 11).
  • the light detection element 40 has a photoelectric conversion layer 42 between a lower electrode 41 (e.g., a first electrode) and an upper electrode 43 (e.g., a second electrode) that are arranged opposite each other.
  • a lower electrode 41 e.g., a first electrode
  • an upper electrode 43 e.g., a second electrode
  • electrons are read out from the lower electrode 41 side as signal charges.
  • the lower electrode 41 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the constituent material of the lower electrode 41 include indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • examples of the constituent material of the lower electrode 41 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, boron zinc oxide to which boron (B) is added, and indium zinc oxide (IZO) to which indium (In) is added as a dopant. Furthermore, zinc oxide to which indium and gallium are added as dopants (IGZO, In-GaZnO 4 ) may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 41 may be CuI, InSbO4 , ZnMgO, CuInO2 , MgIN2O4 , CdO , ZnSnO3 , TiO2 , or the like, or may be an oxide having a spinel type oxide or YbFe2O4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • the material constituting the lower electrode 41 may be a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), or molybdenum (Mo), or an alloy containing these metal elements, or a conductive particle made of these metals, a conductive particle of an alloy containing these metals, polysilicon containing impurities, a carbon-based material, an oxide semiconductor, a carbon nanotube, graphene, or other conductive material.
  • a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In
  • Other materials constituting the lower electrode 41 include an organic material (conductive polymer) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above-mentioned materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 41 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 41 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 42 converts light energy into electrical energy, and absorbs, for example, 60% or more of a specific wavelength included at least in the visible light range to the near infrared range, and separates charges.
  • the photoelectric conversion layer 42 absorbs, for example, 20% or more of light with wavelengths in the visible light range of 900 nm to 1600 nm and some or all of the near infrared range.
  • the photoelectric conversion layer 42 is composed of a plurality of quantum dots 420.
  • the quantum dots 420 are core-shell type quantum dots composed of a core portion 421 and a shell layer 422, as will be described in detail later, and the surface coverage by the plurality of ligands L constituting the shell layer 422, which are coordinated to the surface of the core portion 421 made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium (In), is 84% or more and 100% or less.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 42 is, for example, 10 nm or more and 300 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the upper electrode 43 is, like the lower electrode 41, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the upper electrode 43 preferably has a transmittance of 50% or more and 100% or less for wavelengths of 900 nm or more and 1600 nm or less.
  • the resistivity of the upper electrode 43 is preferably 0 m ⁇ m or more and 3.8 m ⁇ m or less.
  • the material of the upper electrode 43 may be, for example, indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • the material of the upper electrode 43 may be a tin oxide (SnO 2 )-based material to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, or FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added.
  • zinc oxide with indium and gallium added as dopants may be used.
  • the constituent material of the upper electrode 43 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • materials constituting the upper electrode 43 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other materials constituting the upper electrode 43 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 43 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 43 is, for example, 10 nm or more and 300 nm or less, and preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • a hole blocking layer 14 may be provided between the lower electrode 41 and the photoelectric conversion layer 42.
  • An electron blocking layer 15 and a work function adjustment layer 16 may be provided between the photoelectric conversion layer 42 and the upper electrode 43.
  • the quantum dots 420 are core-shell quantum dots composed of a core 421 and a shell layer 422, and the shell layer 422 has a plurality of ligands L coordinated to the surface of the core 421.
  • the quantum dots 420 in the layer are adjacent to each other via the ligands L.
  • the core portion 421 is a semiconductor nanoparticle formed from a compound semiconductor.
  • the core portion 421 is made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium (In).
  • the core portion 421 is made of indium arsenide (InAs).
  • the shell layer 422 is composed of a plurality of ligands L.
  • the ligands L are organic compounds that form coordinate bonds with metal ions.
  • the ligands L inactivate highly reactive defects (dangling bonds) present on the surface of the core portion 421 by forming coordinate bonds with the core portion 421 made of InAs.
  • the ligands L have one or both of a basic group and a weakly acidic group.
  • the ligands L have, for example, one or both of a thiol group and a carboxyl group having 5 or less carbon atoms.
  • Examples of such ligands L include 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 3-mercaptopropionic acid (MPA), 1,2-ethanedithiol, malonic acid, succinic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptobenzoic acid, 3-aminobenzenethiol, and 4-aminobenzenethiol.
  • the multiple ligands L coordinated to the surface of the core portion 421 do not need to be a single one, and may contain two or more of the above organic compounds.
  • the length of the ligand L is, for example, 10 nm or less.
  • the multiple quantum dots 420 that make up the photoelectric conversion layer 42 have a core portion 421 made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium (In), and the surface coverage rate of the multiple ligands L that make up the shell layer 422 is 84% or more and 100% or less.
  • InAs quantum dots whose cores consist of multiple InAs nanoparticles, maintain their particle size even when spectral variations occur when heated to 150°C. It has been found that the spectral variations of InAs quantum dots are due to variations in the quantum effect and occur only due to variations in the interparticle distance.
  • FIG. 11 shows the state of a plurality of quantum dots 420 in the photoelectric conversion layer 42 shown in FIG. 10.
  • FIG. 12 shows the state of a plurality of quantum dots 1420 in a film made of quantum dots 1420 coordinated with, for example, chlorine (Cl) as a ligand.
  • the above organic compound including MPA which is given as an example of the ligand L in this embodiment, has a higher surface coverage (for example, 80% or more) than Cl or thiocyanate (SCN), which are used as general ligands. Therefore, in the quantum dots 1420 with Cl as a ligand having a low surface coverage, as shown in FIG. 12, a part of the surface of the core portion 1410 is exposed.
  • the exposed core portion 1410 is fused by heating at, for example, 150° C., and the distance between the core portions 1421 changes from distance l to distance l 0 .
  • the distance l between the cores 421 does not vary but remains constant when heated to, for example, 150° C., as shown in FIG. 11. That is, in a photoelectric conversion layer 42 made of quantum dots 420 with a surface coverage of 84% or more by the ligand L, the light absorptance at the absorption peak derived from the quantum dots 420 does not decrease after heating to, for example, 150° C., and the photoluminescence (PL) intensity after heating is maintained.
  • PL photoluminescence
  • Ligands have low electrical conductivity and are therefore disadvantageous in the conduction of charge carriers.
  • the presence or absence of fusion of the quantum dots 420 and 1420 can be determined by particle size analysis using XRD and TEM observation.
  • the surface coverage can be calculated from the following formula (1).
  • Surface coverage (%) (number of adsorbed ligands [A]) / (number of metal elements bonded to ligands on the outermost surface [B]) ... (1)
  • [A] can generally be calculated from the amount of 1H-NMR signal possessed by the ligand.
  • this method of calculating the surface coverage cannot be used in the case of short ligands (1) and ligands that do not have H atoms (2), since no signal can be detected in 1H-NMR.
  • MPA ligands fall into the category of (1)
  • Cl and SCN ligands fall into the category of (2).
  • [A] can be calculated from mass spectrometry and XPS.
  • the molecular weight of the ligand, the constituent elements, and the number thereof can be determined from MALDI-TOF mass spectrometry and its isotope analysis. Since the ligand is an anionic species, the anionic species can be selectively detected by using the negative mode of MALDI-TOF mass spectrometry. Therefore, the constituent elements and the number thereof can be easily determined by performing molecular weight and isotope analysis of the ligand.
  • the valence of the element can be determined from the emission peak (eV).
  • the element species that become an anionic species (element X ⁇ ) in the XPS spectrum and have an ionic bond with the cationic species (In 2+ ) of the quantum dot can be identified.
  • [A] can be obtained by calculating the peak area ratio of the elements identified by the above method.
  • the anion species that binds to the cationic species of the quantum dot is S- for the MPA ligand and SCN ligand, and Cl- for the Cl ligand. Therefore, the peak area of S2p and the peak area of Cl2p in XPS can be considered to be the abundance of the MPA ligand and the SCN ligand or the Cl ligand, respectively, and can be regarded as [A].
  • [B] can be calculated from a TEM image.
  • Quantum dots are single-structure crystals, so for example, InAs has a crystal structure in which In atoms and As atoms are in a 1:1 ratio and there are four interatomic bonds. Since the In-As distance is publicly known, the single lattice size is uniquely determined, and the number of metal atoms on the outermost surface can be estimated from the particle size calculated from the TEM image.
  • the metal species that become cations are present in large numbers on the outermost surface. This is because the anions of the ligands are coordinated to the metal species that have cations on the outermost surface of the quantum dots, so that the quantum dots can be in a stable state.
  • InAs quantum dots In is in the 2+ state and As is in the 2- state, and only In 2+ can be bonded to the surrounding ligands, and there are as many as the number of metal atoms that bond to the ligands. This is self-evident from the fact that the peak area of In3d is larger than the peak area of As3d in bulk InAs from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and [B] can be estimated by taking the difference.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the quantum dots 420 can be manufactured using a method similar to that used to manufacture the quantum dots 120 in the first embodiment described above.
  • the photoelectric conversion layer 42 is formed using a plurality of quantum dots 420 having a core portion 421 made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium (In) and having a surface coverage of 84% or more and 100% or less by a plurality of ligands L constituting the shell layer 422. This suppresses the variation in the distance between the quantum dots 420 in the photoelectric conversion layer 42 caused by heating, and reduces the decrease in light absorptance after heat treatment.
  • the heat resistance of the photodetector element 40 of this embodiment can be improved.
  • Modifications 13 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 1A) according to a modified example of the present disclosure.
  • the photodetector 1A is used in electronic devices (electronic device 1000, see FIG. 14 ) such as CMOS image sensors used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • the photodetector 1A of this modified example differs from the photodetector 1 in that the lower electrode 11 is made up of a plurality of electrodes (for example, two electrodes, a readout electrode 11A and a storage electrode 11B) and an insulating film 19 is provided between the lower electrode 11 and the photoelectric conversion layer 12.
  • the readout electrode 11A is for transferring the charge generated in the photoelectric conversion layer 12 to the floating diffusion FD (region 21C).
  • the readout electrode 11A is connected to the floating diffusion FD via, for example, through-wires 31 and 33, wires 32 and 34, and contact 35.
  • the storage electrode 11B is for storing electrons, which are among the charge carriers generated in the photoelectric conversion layer 12, above it as signal charges.
  • the storage electrode 11B is preferably larger than the readout electrode 11A, so that a large amount of charge can be stored.
  • the storage electrode 11B is connected to a voltage application section (not shown) via wiring such as wiring 36 and contact 37.
  • the insulating film 19 serves to electrically separate the storage electrode 11B from the photoelectric conversion layer 12.
  • the insulating film 19 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 28 so as to cover the lower electrode 11. An opening is provided in the insulating film 19 above the readout electrode 11A, thereby electrically connecting the readout electrode 11A and the photoelectric conversion layer 12.
  • the insulating film 19 is, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, etc., or a laminate film made of two or more of these.
  • the thickness of the insulating film 19 is, for example, 20 nm or more and 500 nm or less.
  • a semiconductor layer having a higher charge mobility and a larger band gap than the photoelectric conversion layer 12 may be provided between the insulating film 19 and the photoelectric conversion layer 12.
  • materials for the semiconductor layer include oxide semiconductors such as IGZO and organic semiconductors.
  • organic semiconductors include transition metal dichalcogenides, silicon carbide, diamond, graphene, carbon nanotubes, condensed polycyclic hydrocarbon compounds, and condensed heterocyclic compounds.
  • the configuration of the light detection device is not limited to the light detection device 1 of the above embodiment, and the light detection device 1A of this modified example can also achieve the same effects as the first embodiment.
  • the light detection element 10 of the first embodiment is used as the photoelectric conversion unit
  • the light detection element 40 of the second embodiment can also be used as in the light detection device 1.
  • the above-mentioned light detection devices 1, 1A can be applied to various electronic devices such as imaging systems such as digital still cameras and digital video cameras, mobile phones with imaging functions, or other devices with imaging functions.
  • FIG. 14 is a block diagram showing an example of the configuration of electronic device 1000.
  • the electronic device 1000 includes an optical system 1001, a photodetector (e.g., photodetector 1), and a DSP (Digital Signal Processor) 1002.
  • the DSP 1002, memory 1003, display device 1004, recording device 1005, operation system 1006, and power supply system 1007 are connected via a bus 1008, and the electronic device 1000 is capable of capturing still and moving images.
  • the optical system 1001 is composed of one or more lenses, and captures incident light (image light) from a subject and forms an image on the imaging surface of the light detection device 1.
  • the above-mentioned photodetection device 1 or photodetection device 1A is applied as the photodetection device 1.
  • the photodetection device 1 converts the amount of incident light imaged on the imaging surface by the optical system 1001 into an electrical signal on a pixel-by-pixel basis and supplies the signal as a pixel signal to the DSP 1002.
  • the DSP 1002 performs various signal processing on the signal from the light detection device 1 to obtain an image, and temporarily stores the image data in the memory 1003.
  • the image data stored in the memory 1003 is recorded in the recording device 1005 or supplied to the display device 1004 to display the image.
  • the operation system 1006 accepts various operations by the user and supplies operation signals to each block of the electronic device 1000, and the power supply system 1007 supplies the power necessary to drive each block of the electronic device 1000.
  • Fig. 15A is a schematic diagram showing an example of the overall configuration of a light detection system 2000 including a light detection device (e.g., the light detection device 1).
  • Fig. 15B is a diagram showing an example of the circuit configuration of the light detection system 2000.
  • the light detection system 2000 includes a light emitting device 2001 as a light source unit that emits infrared light L2, and a light detection device 2002 as a light receiving unit.
  • the light detection device 2002 for example, the light detection device 1 described above can be used.
  • the light detection system 2000 may further include a system control unit 2003, a light source driving unit 2004, a sensor control unit 2005, a light source side optical system 2006, and a camera side optical system 2007.
  • the light detection device 2002 can detect light L1 and light L2.
  • Light L1 is external ambient light reflected by the subject (measurement object) 2100 (FIG. 15A).
  • Light L2 is light emitted by the light emitting device 2001 and then reflected by the subject 2100.
  • Light L1 is, for example, visible light, and light L2 is, for example, infrared light.
  • Light L1 can be detected by the photoelectric conversion unit in the light detection device 2002, and light L2 can be detected by the photoelectric conversion region in the light detection device 2002.
  • Image information of the subject 2100 can be obtained from the light L1, and distance information between the subject 2100 and the light detection system 2000 can be obtained from the light L2.
  • the light detection system 2000 can be mounted on, for example, an electronic device such as a smartphone or a moving object such as a car.
  • the light emitting device 2001 can be configured, for example, by a semiconductor laser, a surface-emitting semiconductor laser, or a vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL).
  • the detection method of the light L2 emitted from the light emitting device 2001 by the light detection device 2002 may be, for example, an iTOF method, but is not limited thereto.
  • the photoelectric conversion unit can measure the distance to the subject 2100 by, for example, the time-of-flight (TOF).
  • the detection method of the light L2 emitted from the light emitting device 2001 by the light detection device 2002 may be, for example, a structured light method or a stereo vision method.
  • a structured light method a predetermined pattern of light is projected onto the subject 2100, and the distance between the light detection system 2000 and the subject 2100 can be measured by analyzing the degree of distortion of the pattern.
  • the stereo vision method for example, two or more cameras are used to obtain two or more images of the subject 2100 viewed from two or more different viewpoints, thereby measuring the distance between the light detection system 2000 and the subject.
  • the light emitting device 2001 and the light detection device 2002 can be synchronously controlled by the system control unit 2003.
  • FIG. 16 is a diagram showing an example of the general configuration of an endoscopic surgery system to which the technology disclosed herein (the present technology) can be applied.
  • an operator (doctor) 11131 is shown using an endoscopic surgery system 11000 to perform surgery on a patient 11132 on a patient bed 11133.
  • the endoscopic surgery system 11000 is composed of an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an insufflation tube 11111 and an energy treatment tool 11112, a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100, and a cart 11200 on which various devices for endoscopic surgery are mounted.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101, the tip of which is inserted into the body cavity of the patient 11132 at a predetermined length, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 is configured as a so-called rigid scope having a rigid lens barrel 11101, but the endoscope 11100 may also be configured as a so-called flexible scope having a flexible lens barrel.
  • the tip of the tube 11101 has an opening into which an objective lens is fitted.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the tube by a light guide extending inside the tube 11101, and is irradiated via the objective lens towards an object to be observed inside the body cavity of the patient 11132.
  • the endoscope 11100 may be a direct-viewing endoscope, an oblique-viewing endoscope, or a side-viewing endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and reflected light (observation light) from the object being observed is focused onto the image sensor by the optical system.
  • the image sensor converts the observation light into an electric signal corresponding to the observation light, i.e., an image signal corresponding to the observed image.
  • the image signal is sent to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201 as RAW data.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU 11201 is configured with a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc., and performs overall control of the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Furthermore, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various types of image processing on the image signal, such as development processing (demosaic processing), for displaying an image based on the image signal.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 under the control of the CCU 11201, displays an image based on the image signal that has been subjected to image processing by the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of a light source such as an LED (light emitting diode), and supplies illumination light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site, etc.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • a user can input various information and instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) of the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the operation of the energy treatment tool 11112 for cauterizing tissue, incising, sealing blood vessels, etc.
  • the insufflation device 11206 sends gas into the body cavity of the patient 11132 via the insufflation tube 11111 to inflate the body cavity in order to ensure a clear field of view for the endoscope 11100 and to ensure a working space for the surgeon.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various types of information related to the surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various types of information related to the surgery in various formats such as text, images, or graphs.
  • the light source device 11203 that supplies illumination light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of a white light source composed of, for example, an LED, a laser light source, or a combination of these.
  • a white light source composed of, for example, an LED, a laser light source, or a combination of these.
  • the white light source is composed of a combination of RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high precision, so that the white balance of the captured image can be adjusted in the light source device 11203.
  • the light source device 11203 may be controlled to change the intensity of the light it outputs at predetermined time intervals.
  • the image sensor of the camera head 11102 may be controlled to acquire images in a time-division manner in synchronization with the timing of the change in the light intensity, and the images may be synthesized to generate an image with a high dynamic range that is free of so-called blackout and whiteout.
  • the light source device 11203 may be configured to supply light in a predetermined wavelength range corresponding to the special light observation.
  • a narrow band light is irradiated compared to the irradiation light (i.e., white light) during normal observation, and a predetermined tissue such as blood vessels on the mucosal surface is photographed with high contrast, so-called narrow band imaging is performed.
  • a fluorescent observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating an excitation light.
  • an excitation light is irradiated to a body tissue and the fluorescence from the body tissue is observed (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and an excitation light corresponding to the fluorescent wavelength of the reagent is irradiated to the body tissue to obtain a fluorescent image.
  • the light source device 11203 may be configured to supply narrow band light and/or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 17 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU 11201 shown in FIG. 16.
  • the camera head 11102 has a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and the CCU 11201 are connected to each other via a transmission cable 11400 so that they can communicate with each other.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at the connection with the lens barrel 11101. Observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and enters the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is composed of a combination of multiple lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging element constituting the imaging unit 11402 may be one (so-called single-plate type) or multiple (so-called multi-plate type).
  • each imaging element may generate image signals corresponding to RGB, and a color image may be obtained by combining them.
  • the imaging unit 11402 may be configured to have a pair of imaging elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to 3D (dimensional) display. By performing 3D display, the surgeon 11131 can more accurately grasp the depth of the biological tissue in the surgical site.
  • the lens unit 11401 may also be provided in multiple systems corresponding to each imaging element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101, immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is composed of an actuator, and moves the zoom lens and focus lens of the lens unit 11401 a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. This allows the magnification and focus of the image captured by the imaging unit 11402 to be adjusted appropriately.
  • the communication unit 11404 is configured with a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 also receives control signals for controlling the operation of the camera head 11102 from the CCU 11201, and supplies them to the camera head control unit 11405.
  • the control signals include information on the imaging conditions, such as information specifying the frame rate of the captured image, information specifying the exposure value during imaging, and/or information specifying the magnification and focus of the captured image.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal.
  • the endoscope 11100 is equipped with the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function.
  • the camera head control unit 11405 controls the operation of the camera head 11102 based on a control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured with a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 also transmits to the camera head 11102 a control signal for controlling the operation of the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by electrical communication, optical communication, etc.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing operations on the image signal, which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site, etc. by the endoscope 11100, and the display of the captured images obtained by imaging the surgical site, etc. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the driving of the camera head 11102.
  • the control unit 11413 also causes the display device 11202 to display the captured image showing the surgical site, etc., based on the image signal that has been image-processed by the image processing unit 11412. At this time, the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 can recognize surgical tools such as forceps, specific body parts, bleeding, mist generated when the energy treatment tool 11112 is used, etc., by detecting the shape and color of the edges of objects included in the captured image. When the control unit 11413 causes the display device 11202 to display the captured image, it may use the recognition result to superimpose various types of surgical support information on the image of the surgical site. By superimposing the surgical support information and presenting it to the surgeon 11131, the burden on the surgeon 11131 can be reduced and the surgeon 11131 can proceed with the surgery reliably.
  • various image recognition techniques such as forceps, specific body parts, bleeding, mist generated when the energy treatment tool 11112 is used, etc.
  • the transmission cable 11400 that connects the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electrical signal cable that supports electrical signal communication, an optical fiber that supports optical communication, or a composite cable of these.
  • communication is performed wired using a transmission cable 11400, but communication between the camera head 11102 and the CCU 11201 may also be performed wirelessly.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be realized as a device mounted on any type of moving object, such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a personal mobility device, an airplane, a drone, a ship, a robot, a construction machine, or an agricultural machine (tractor).
  • FIG. 18 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile object control system to which the technology disclosed herein can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via a communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside vehicle information detection unit 12030, an inside vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • Also shown as functional components of the integrated control unit 12050 are a microcomputer 12051, an audio/video output unit 12052, and an in-vehicle network I/F (interface) 12053.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of devices related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 functions as a control device for a drive force generating device for generating the drive force of the vehicle, such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, a steering mechanism for adjusting the steering angle of the vehicle, and a braking device for generating a braking force for the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices installed in the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a control device for a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or various lamps such as headlamps, tail lamps, brake lamps, turn signals, and fog lamps.
  • radio waves or signals from various switches transmitted from a portable device that replaces a key can be input to the body system control unit 12020.
  • the body system control unit 12020 accepts the input of these radio waves or signals and controls the vehicle's door lock device, power window device, lamps, etc.
  • the outside-vehicle information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image capturing unit 12031 is connected to the outside-vehicle information detection unit 12030.
  • the outside-vehicle information detection unit 12030 causes the image capturing unit 12031 to capture images outside the vehicle and receives the captured images.
  • the outside-vehicle information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing for people, cars, obstacles, signs, characters on the road surface, etc. based on the received images.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electrical signal according to the amount of light received.
  • the imaging unit 12031 can output the electrical signal as an image, or as distance measurement information.
  • the light received by the imaging unit 12031 may be visible light, or may be invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects information inside the vehicle.
  • a driver state detection unit 12041 that detects the state of the driver is connected.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that captures an image of the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 may calculate the driver's degree of fatigue or concentration based on the detection information input from the driver state detection unit 12041, or may determine whether the driver is dozing off.
  • the microcomputer 12051 can calculate control target values for the driving force generating device, steering mechanism, or braking device based on information inside and outside the vehicle acquired by the outside vehicle information detection unit 12030 or the inside vehicle information detection unit 12040, and output control commands to the drive system control unit 12010.
  • the microcomputer 12051 can perform cooperative control aimed at realizing the functions of an Advanced Driver Assistance System (ADAS), including vehicle collision avoidance or impact mitigation, following driving based on the distance between vehicles, maintaining vehicle speed, vehicle collision warning, or vehicle lane departure warning.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 can also control the driving force generating device, steering mechanism, braking device, etc. based on information about the surroundings of the vehicle acquired by the outside vehicle information detection unit 12030 or the inside vehicle information detection unit 12040, thereby performing cooperative control aimed at automatic driving, which allows the vehicle to travel autonomously without relying on the driver's operation.
  • the microcomputer 12051 can also output control commands to the body system control unit 12020 based on information outside the vehicle acquired by the outside-vehicle information detection unit 12030. For example, the microcomputer 12051 can control the headlamps according to the position of a preceding vehicle or an oncoming vehicle detected by the outside-vehicle information detection unit 12030, and perform cooperative control aimed at preventing glare, such as switching high beams to low beams.
  • the audio/image output unit 12052 transmits at least one output signal of audio and image to an output device capable of visually or audibly notifying the occupants of the vehicle or the outside of the vehicle of information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an on-board display and a head-up display.
  • FIG. 19 shows an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12031 includes imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at the front nose, side mirrors, rear bumper, back door, and upper part of the windshield inside the vehicle cabin of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12101 provided at the front nose and the imaging unit 12105 provided at the upper part of the windshield inside the vehicle cabin mainly acquire images of the front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided at the side mirrors mainly acquire images of the sides of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided at the rear bumper or back door mainly acquires images of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided at the upper part of the windshield inside the vehicle cabin is mainly used to detect leading vehicles, pedestrians, obstacles, traffic lights, traffic signs, lanes, etc.
  • FIG. 19 shows an example of the imaging ranges of the imaging units 12101 to 12104.
  • Imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • imaging range 12114 indicates the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or back door.
  • an overhead image of the vehicle 12100 viewed from above is obtained by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera consisting of multiple imaging elements, or an imaging element having pixels for detecting phase differences.
  • the microcomputer 12051 can obtain the distance to each solid object within the imaging ranges 12111 to 12114 and the change in this distance over time (relative speed with respect to the vehicle 12100) based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and can extract as a preceding vehicle, in particular, the closest solid object on the path of the vehicle 12100 that is traveling in approximately the same direction as the vehicle 12100 at a predetermined speed (e.g., 0 km/h or faster). Furthermore, the microcomputer 12051 can set the inter-vehicle distance that should be maintained in advance in front of the preceding vehicle, and perform automatic braking control (including follow-up stop control) and automatic acceleration control (including follow-up start control). In this way, cooperative control can be performed for the purpose of automatic driving, which runs autonomously without relying on the driver's operation.
  • automatic braking control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 classifies and extracts three-dimensional object data on three-dimensional objects, such as two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, utility poles, and other three-dimensional objects, based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and can use the data to automatically avoid obstacles.
  • the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that are visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see.
  • the microcomputer 12051 determines the collision risk, which indicates the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or exceeds a set value and there is a possibility of a collision, it can provide driving assistance for collision avoidance by outputting an alarm to the driver via the audio speaker 12061 or the display unit 12062, or by forcibly decelerating or steering to avoid a collision via the drive system control unit 12010.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the captured image of the imaging units 12101 to 12104. The recognition of such a pedestrian is performed, for example, by a procedure of extracting feature points in the captured image of the imaging units 12101 to 12104 as infrared cameras, and a procedure of performing pattern matching processing on a series of feature points that indicate the contour of an object to determine whether or not it is a pedestrian.
  • the audio/image output unit 12052 controls the display unit 12062 to superimpose a rectangular contour line for emphasis on the recognized pedestrian.
  • the audio/image output unit 12052 may also control the display unit 12062 to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • the technology of the present disclosure can be applied to the imaging unit 12031.
  • the light detection device according to the above embodiment and its modified example e.g., light detection device 1
  • the technology of the present disclosure can be applied to the imaging unit 12031.
  • Examples [Experiment 1] 20 to 22 show the change in absorption spectrum before and after annealing at 150° C. for 3.5 hours for the quantum dots prepared by the above-mentioned method as Experimental Examples 1 to 3.
  • the absorption spectrum was measured using a JASCO V770 device.
  • Table 1 summarizes the types of semiconductor nanoparticles (cores) and ligands used in Experimental Examples 1 to 3, the In/F atomic ratio, the amount of shift of the absorption peak wavelength, and the rate of change of the optical absorptance relative to the peak wavelength before annealing.
  • FIG. 23 is a characteristic diagram showing the relationship between the In/F atomic ratio and the rate of change of the optical absorptance (rate of change of absorptance) relative to the peak wavelength before annealing.
  • FIG. 24 is a characteristic diagram showing the relationship between the In/F atomic ratio and the amount of change of the absorption peak wavelength.
  • Figure 25 is a characteristic diagram showing the relationship between the annealing temperature and the sheet resistance of the upper electrode. From Figure 25, it can be seen that, for example, when an upper electrode made of ITO is heated at a high temperature, crystallization proceeds and the sheet resistance decreases. In other words, by improving the heat resistance of the quantum dots, the conductivity of the upper electrode can be improved by heating, and the quantum efficiency and responsiveness can be improved.
  • Table 2 summarizes the types of semiconductor nanoparticles (cores) and ligands used in Experimental Examples 4 to 6, the coverage rate by the ligand (surface coverage rate), the rate of change in light absorptance relative to the peak wavelength before annealing (spectral variation amount), and the PL intensity after annealing.
  • FIG. 26 is a characteristic diagram showing the relationship between the surface coverage rate by the ligand (ligand coverage rate) and the spectral variation amount before and after annealing.
  • FIG. 27 is a characteristic diagram showing the relationship between the ligand coverage rate and the PL intensity after annealing.
  • the semiconductor substrate 20 may be provided with one or more photoelectric conversion units (inorganic photodiodes) that detect light in a wavelength range different from that of the photodetection element 10.
  • photoelectric conversion units organic photodiodes
  • a front-illuminated imaging element configuration is illustrated, but the present disclosure can also be applied to a back-illuminated imaging element.
  • the light detection device 1 and electronic device 1000 disclosed herein do not need to include all of the components described in the above embodiments, and may include other components.
  • the electronic device 1000 may be provided with a shutter for controlling the incidence of light on the light detection device 1, or may be provided with an optical cut filter depending on the purpose of the electronic device 1000.
  • the quantum dots 120 were applied to the photodetector 1, but the quantum dots 120 of the present disclosure may also be applied to a solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 12 consisting of an aggregate of quantum dots 120 is preferably designed to broadly absorb wavelengths of, for example, 400 nm to 800 nm.
  • the present technology may also have the following configuration. According to the present technology having the following configuration, the decrease in light absorptance after heat treatment is suppressed. Therefore, it is possible to improve heat resistance.
  • the photoelectric conversion layer is made of a plurality of quantum dots
  • the core portion is made of indium arsenide.
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order toward a light incident side;
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order toward a light incident side;
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order toward a light incident side;
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order toward a light incident side;
  • the photodetector according to any one of (1) to (10), wherein the second electrode has a thickness of 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order toward a light incident side;
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order toward a light incident side;
  • the quantum dots each have a core portion made of a binary semiconductor nanoparticle containing indium and a plurality of ligands coordinated to a surface of the core portion; a surface coverage rate of the core portion by the plurality of ligands is 84% or more and 100% or less.
  • the photodetector element is A first electrode; a second electrode disposed opposite the first electrode; a photoelectric conversion layer disposed between the first electrode and the second electrode, the photoelectric conversion layer containing indium-containing binary semiconductor nanoparticles and fluorine, the photoelectric conversion layer having an atomic ratio of indium/fluorine of 100 or more and 150 or less.
  • the photodetector element is A first electrode; a second electrode disposed opposite the first electrode; and a photoelectric conversion layer disposed between the first electrode and the second electrode, the photoelectric conversion layer containing binary semiconductor nanoparticles containing indium and fluorine, the atomic ratio of indium/fluorine being 100 or more and 150 or less.

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Abstract

本開示の一実施形態の第１の光検出素子（１０）は、第１電極（１１）と、第１電極（１１）と対向配置された第２電極（１３）と、第１電極（１１）と第２電極（１３）との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含み、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層（１２）とを備える。

Description

光検出素子
　本開示は、量子ドットからなる光電変換層を有する光検出素子に関する。
　例えば、特許文献１では、太陽電池や発光ダイオードなどの電子デバイスに適用される、金属原子を含むと共に、チオシアネートイオンが配位した半導体量子ドットの集合体と、金属イオンとを含む半導体膜が開示されている。
特開２０１４－１４３３９７号公報
　ところで、量子ドットを用いた光検出素子では耐熱性の向上が求められている。
　耐熱性を向上させること可能な光検出素子を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の第１の光検出素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含み、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の第２の光検出素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子を含む光電変換層とを備えたものであり、１５０℃、２１０分加熱後の２元系半導体ナノ粒子由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下となる。
　本開示の一実施形態の第３の光検出素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されると共に、複数の量子ドットからなる光電変換層とを備えたものであり、複数の量子ドットは、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部と、コア部の表面に配位した複数のリガンドとを有し、複数のリガンドによるコア部の表面被覆率が８４％以上１００％以下である。
　本開示の一実施形態の第１の光検出素子では、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含むと共に、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層を形成した。本開示の一実施形態の第２の光検出素子では、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子を用いて１５０℃、２１０分加熱後の２元系半導体ナノ粒子由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下となる光電変換層を形成した。本開示の一実施形態の第３の光検出素子では、複数のリガンドによるコア部の表面被覆率が８４％以上１００％以下の、コア部がインジウムを含む２元系半導体ナノ粒子からなる複数のナノ粒子からなる光電変換層を形成した。これにより、加熱処理後の光吸収率の低下を抑制する。
本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換層を構成する量子ドットの構成を表す模式図である。 本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 参考例として量子ドットの加熱後の膜中における凝集イメージを表す図である。 図３に示した量子ドットの製造工程（コア部のＮＯＢＦ４処理）を説明する流れ図である。 図５に続く量子ドットの製造工程（コア部のリガンド交換処理）を説明する流れ図である。 本開示の光検出装置の全体構成を表すブロック図である。 図７に示した光検出装置の各単位画素の構成を表す断面模式図である。 図７に示した光検出装置の各単位画素の等価回路図である。 本開示の第２の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１０に示した光電変換層内における複数の量子ドットの態様を説明する図である。 一般的な複数の量子ドットの層内における態様を説明する図である。 本開示の変形例に係る光検出装置の各単位画素の構成を表す断面模式図である。 図７に示した光検出装置を用いた電子機器の構成の一例を表すブロック図である。 図７に示した光検出装置を用いた光検出システムの全体構成の一例を表す模式図である。 図１５Ａに示した光検出システムの回路構成の一例を表す図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実験例１のアニール前後の吸収スペクトルの変化を表す図である。 実験例２のアニール前後の吸収スペクトルの変化を表す図である。 実験例３のアニール前後の吸収スペクトルの変化を表す図である。 Ｉｎ／Ｆ含有原子数比と吸収率の変化率との関係を表す特性図である。 Ｉｎ／Ｆ含有原子数比と波長変化量との関係を表す特性図である。 アニール温度と上部電極のシート抵抗との関係を表す特性図である。 リガンド被覆率と分光変動量との関係を表す特性図である。 リガンド被覆率とＰＬ強度との関係を表す特性図である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．第１の実施の形態（量子ドットを用いた光電変換層を有する光検出装置の例）
　２．第２の実施の形態（量子ドットを用いた光電変換層を有する光検出装置の例）
　３．変形例
　４．適用例
　５．応用例
　６．実施例
＜１．第１の実施の形態＞
　図１は、本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子１０）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光検出素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の光検出装置（光検出装置１、例えば図７参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。光検出素子１０は、下部電極１１と、光電変換層１２と、上部電極１３とがこの順に積層された構成を有している。本実施の形態の光電変換層１２は、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素（Ｆ）を含み、Ｉｎ／Ｆの原子数比率が１００以上１５０以下となっている。
［光検出素子の構成］
　光検出素子１０は、対向配置された下部電極１１（例えば、第１電極）と上部電極１３（例えば、第２電極）との間に光電変換層１２を有している。光検出素子１０では、光電変換によって生じた電子正孔対のうち、例えば、電子が信号電荷として下部電極１１側から読み出される。以下では、信号電荷として電子を下部電極１１側から読み出す場合を例に、各部の構成や材料等について説明する。
　下部電極１１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極１１の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極１１に光透過性が不要である場合には、低い仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極１１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極１１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極１１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極１１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　光電変換層１２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、少なくとも可視光領域から近赤外領域に含まれる所定の波長を、例えば６０％以上吸収して電荷分離するものである。光電変換層１２は、例えば、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の可視光領域および近赤外光領域の一部または全ての波長の光を２０％以上吸収する。光電変換層１２は複数の量子ドット１２０から構成されている。具体的には、量子ドット１２０からなる光電変換層１２は、Ｉｎを含む２元系半導体ナノ粒子およびＦを含み、Ｉｎ／Ｆの原子数比率が１００以上１５０以下となっている。これにより、１５０℃、２１０分加熱後の、量子ドット１２０由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下に低減される。量子ドット１２０の詳細な構成については後述する。
　光電変換層１２の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　上部電極１３は、下部電極１１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。特に、上部電極１３は、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の波長に対する透過率が５０％以上１００％以下であることが好ましい。また、上部電極１３の抵抗率は、０ｍΩ・ｍ以上３．８ｍΩ・ｍ以下であることが好ましい。上部電極１３の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。上部電極１３の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、上部電極１３の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極１３に光透過性が不要である場合には、高い仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極１３を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極１３を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極１３は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極１３の厚みは、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　なお、下部電極１１と上部電極１３との間には、他の層が設けられていてもよい。０ｎｍは、本開示の第１の実施の形態の光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子１０Ａ）を模式的に表したものである。例えば、下部電極１１と光電変換層１２との間には、正孔ブロック層１４を設けるようにしてもよい。光電変換層１２と上部電極１３との間には、電子ブロック層１５および仕事関数調整層１６を設けるようにしてもよい。
　正孔ブロック層１４は、光電変換層１２において発生した電荷キャリアのうち、電子を選択的に下部電極１１へ輸送すると共に、下部電極１１側からの正孔の注入を阻害するものである。正孔ブロック層１４は、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を用いて形成することができる。有機化合物としてはｎ型半導体が好ましく、例えば、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料とにより錯体形成された有機金属色素が挙げられる。この他、ｎ型半導体としては、フラーレンまたはその誘導体、ＩＴＩＣ誘導体およびＢＴＰ誘導体に代表される非フラーレンアクセプタ等が挙げられる。酸化物半導体および半導体ナノ粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ＳｒＴｉＯ３、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＣｕＴｉＯ３、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＴｉＯ２およびβ－Ｇａ２Ｏ３等の無機材料が挙げられる。
　電子ブロック層１５は、光電変換層１２において発生した電荷キャリアのうち、正孔を選択的に上部電極１３へ輸送すると共に、上部電極１３側からの電子の注入を阻害するものである。電子ブロック層１５は、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル））、ＳＰＩＲＯ－ＯＭｅＴＡＤ、２Ｔ―ＮＡＴＡ、ＰＴＢ７、ＰＢＴＢ－Ｔ、Ｖ８８６、ＰＴＢ７－Ｔｈ、Ｐｏｌｙ－ＴＰＤおよびＰＢＤＢ－Ｔ－２Ｆが挙げられる。酸化物半導体および半導体ナノ粒子としては、例えば、酸化ニッケル、Ｉ－Ｖ族、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族またはＩ－ＩＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体が挙げられる。Ｉ－Ｖ族の半導体ナノ粒子は、例えば、Ａｇ２ＳおよびＡｇ２Ｓｅを含む。Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族の半導体ナノ粒子は、例えば、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕＩｎＴｅ２を含む。Ｉ－ＩＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族の半導体ナノ粒子は、例えば、ＺｎＣｕＩｎＳおよびＺｎＣｕＩｎＳｅを含む。
　仕事関数調整層１６は、上部電極１３の仕事関数よりも大きな電子親和力または仕事関数を有するものである。また、仕事関数調整層１６は、電子ブロック層１５と上部電極１３との電気的な接合性を向上させるものである。仕事関数調整層１６は、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’ｖ－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよびポリアニリン等が挙げられる。酸化物半導体および半導体ナノ粒子としては、例えば、ＭｏＯ３、ＲｕＯ４、Ｖ１Ｏ５およびＷＯ３等が挙げられる。
［量子ドットの構成］
　図２は、量子ドット１２０の断面構成を模式的に表したものである。量子ドット１２０は、コア部１２１とシェル層１２２とから構成されたコア・シェル型の量子ドットであり、シェル層１２２は、コア部１２１の表面に配位した複数のリガンドＬを有する。量子ドット１２０を複数用いて層状に形成された光電変換層１２では、層内の複数の量子ドット１２０は、リガンドＬを介して隣接している。
　コア部１２１は、化合物半導体により形成された半導体ナノ粒子である。コア部１２１は、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子からなる。具体的には、コア部１２１は、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）からなる。
　シェル層１２２は、複数のリガンドＬを含んで構成されている。リガンドＬは、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物である。リガンドＬは、ＩｎＡｓからなるコア部１２１の表面に配位結合することにより、コア部１２１の表面に存在する反応性が高い欠陥（ダングリングボンド）を不活性化する。リガンドＬは、塩基性基および弱酸性基の一方または両方を有している。リガンドＬは、例えば、炭素数５以下のチオール基およびカルボキシル基のうちの一方または両方を有している。このようなリガンドＬとしては、例えば、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、１，２－エタンジチオール、マロン酸、コハク酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、３－アミノベンゼンチオールおよび４－アミノベンゼンチオール等が挙げられる。
　なお、コア部１２１の表面に配位する複数のリガンドＬは単一である必要はなく、上記有機化合物を２種以上含んでいてもよい。また、リガンドＬの長さが長くなると、量子ドット１２０間の電荷キャリアの移動度が低下する虞がある。そのため、リガンドＬの長さは、例えば１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　上述した光電変換層１２に含まれるフッ素（Ｆ）は、後述するリガンド交換時に添加されるテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム（ＮＯＢＦ４）に由来するものである。ＮＯＢＦ４は、ホウフッ化物イオン（ＢＦ４ －）として量子ドット１２０の合成時の大きなリガンドを剥離するために用いられる。ＢＦ４ －によって剥離されたＩｎＡｓの分散液に所望のリガンドＬを添加するとリガンド交換が進行し、ＩｎＡｓからなるコア部１２１の表面に所望のリガンドＬが結合（配位）する。
　光電変換層１２におけるＦの含有量はリガンド交換の進行度を表し、Ｆの含有量が少ないほどリガンド交換が進行していると考えられる。図４は、参考例とし量子ドット１２００の加熱後の膜中における量子ドット１２００の凝集イメージを表したものである。量子ドット１２００において交換するリガンドは塩素（Ｃｌ）である。リガンド交換処理後の量子ドット１２００にはＣｌリガンドに交換されていない表面が存在する。ＢＦ４ －は、ＩｎＡｓからなるコア部１２１０表面と結合を作らないことが知られている。そのため、Ｃｌリガンドに交換されていないコア部１２１０の表面はＩｎＡｓがむき出しになっている。その部分はＩｎＡｓナノ粒子（コア部１２１０）間を隔てるシェル層１２２０がなく、加熱時に容易に凝集が進行すると推測される。凝集が進行すると、量子ドットの吸収スペクトル（具体的には、吸収ピーク波長）が大きく変化し、所望の波長範囲における光吸収率が低下する。換言すると、リガンド交換が十分に進行することにより、ＩｎＡｓナノ粒子表面がリガンドに覆われ、その結果として、ＩｎＡｓナノ粒子同士の凝集が抑制され、加熱後の光吸収率の低下が抑制される。
　また、ＢＦ４ －はリガンドの交換過程における洗浄によって除去されるが、Ｉｎ／Ｆの原子数比率が１５０以上になるほど洗浄回数を増やすと凝集が発生する。このことから、十分な耐熱性を有し、且つ、リガンド交換工程において凝集が発生しない範囲はＩｎ／Ｆの原子数比率が１００以上１５０以下となる。
　本実施の形態の光電変換層１２は、上記のように、Ｉｎ／Ｆの原子数比率が１００以上１５０以下となっている。つまり、ＩｎＡｓからなるコア部１２１表面のリガンド交換が十分に進行しているため、１５０℃、２１０分加熱後の、量子ドット１２０由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下に低減される。即ち、耐熱性が向上し、加熱後の光吸収率の低下が抑制される。
　なお、Ｉｎ／Ｆの原子数比とピーク変化量には相関関係がある。一般的な量子ドットの吸収ピーク形状において、ピーク波長変化量が２０ｎｍを超えると、変化前の吸収ピーク波長における吸収率が約１０％程度減少する。結果として、光検出素子の光電変換効率は狙いの波長に対して１０％以上減少する。これは、許容できる減少値ではなく、光電変換効率の低下を１０％以下に抑制することが望ましい。このことから、Ｉｎ／Ｆの原子数比を１００以上として設定した。
　また、光電変換層１２中のＦの有無は、飛行時間型二次イオン質量分析法によるＢＦ４ －のピークの有無によって確認できる。Ｉｎ／Ｆは例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で得られるＦとＩｎのピーク強度から得られる元素数比から算出することができる。
［量子ドットの製造方法］
　量子ドット１２０は、例えば、以下の方法を用いて製造することができる。なお、以下の数値は一例であり、用いる材料および分量によって変化する。
　図５は、量子ドット１２０のＮＯＢＦ４処理の工程を表したものである。まず、５０ｍＬの遠沈管に、ＩｎＡｓナノ粒子（ＩｎＡｓ－ＮＬ、ＮＬ：ＮａｔｉｖｅＬｉｇａｎｄ）分散液１ｍＬを測り取り、ヘキサンを４ｍｌ加えて希釈する（ステップＳ１０１）。次に、ＩｎＡｓナノ粒子分散液に予め調整しておいた０．２ＭのＮＯＢＦ４のＤＭＦ溶液を６．２５ｍＬ加える（ステップＳ１０２）。続いて、ＩｎＡｓナノ粒子分散液を試験管ミキサで２分間攪拌する（ステップＳ１０３）。
　次に、ＩｎＡｓナノ粒子分散液に全量が４０ｍｌになるようにヘキサンを加える（ステップＳ１０４）。これにより、ＩｎＡｓナノ粒子分散液は、ＤＭＦ層（下層）とヘキサン層（上層）とに分かれ、ＩｎＡｓナノ粒子はＤＭＦ層に移動する。なお、ヘキサン層が黒く着色している場合には、試験管ミキサでさらに１分間攪拌し、上層のヘキサン層を除去する。次に、再度ヘキサンを加えて攪拌し、ＤＭＦ層を洗浄する（ステップＳ１０５）。これを２回繰り返す。
　続いて、ＤＭＦ層にトルエンを２５ｍｌ加えて攪拌した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離する（ステップＳ１０６）。その後、上澄みを除去する（ステップＳ１０７）。これにより、ＩｎＡｓ（－ＢＦ４ －）（ＩｎＡｓ－Ｎａｋｅｄ）ナノ粒子が得られる。
　図６は、ステップＳ１０７によって得られたＩｎＡｓ（－ＢＦ４ －）（ＩｎＡｓ－Ｎａｋｅｄ）ナノ粒子のリガンド交換処理の工程を表したものである。まず、ＩｎＡｓ－Ｎａｋｅｄナノ粒子にＤＭＦを５ｍｌ加え、攪拌して分散させる（ステップＳ２０１）。次に、分散液にリガンドＬとしてＭＰＡを２５０μｌ加えて３分間攪拌する（ステップＳ２０２）。続いて、余剰のＭＰＡを除去するために分散液にヘキサンを１０ｍｌ加えて攪拌した後、静置してヘキサン層を除去してＤＭＦ層を洗浄する（ステップＳ２０３）。これを２回繰り返す。
　次に、ＤＭＦ層にトルエンを２５ｍｌ加えて攪拌した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離する（ステップＳ２０４）。その後、上澄みを除去する（ステップＳ２０５）。続いて、沈殿物にＤＭＦを０．５ｍｌ加え、ＩｎＡｓ－ＭＰＡ（量子ドット１２０）の分散液を調製する（ステップＳ２０６）。
　量子ドット１２０の分散液を調製した後、量子ドット膜を成膜する。まず、グローブボックス内のスピンコータを用い、ＵＶオゾン処理した１インチの石英基板に量子ドット１２０の分散液を４０μｌ滴下し、ｓｌｏｐｅ３ｓｅｃから１０００ｒｐｍ６０ｓｅｃのプログラムで量子ドット膜を成膜する。成膜後、５分間、６０℃で加熱することで溶媒を除去する。これにより、量子ドット１２０からなる光電変換層１２が得られる。
［光検出装置の構成］
　図７は、本開示の光検出装置（光検出装置１）の全体構成の一例を表したものである。光検出装置１は、後述する電子機器（電子機器１０００、図１４参照）に用いられるものである。
　光検出装置１は、例えば、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。光検出装置１は、半導体基板２０上に、撮像エリアとしての画素部１００Ａを有すると共に、この画素部１００Ａの周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
　画素部１００Ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線されている。画素駆動線Ｌｒｅａｄは、単位画素Ｐからの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端に接続されている。
　垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００Ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１１７に出力され、当該水平信号線１１７を通して半導体基板２０の外部へ伝送される。
　出力回路１１４は、カラム信号処理回路１１２の各々から水平信号線１１７を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
　垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１１７および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板２０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　制御回路１１５は、半導体基板２０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、光検出装置１の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
　入出力端子１１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
　図８は、図７に示した光検出装置１の各単位画素Ｐの断面構成の一例を模式的に表したものである。図９は、図８に示した光検出装置１の各単位画素Ｐの等価回路図である。
　光検出装置１は、例えば、対向する一対の面（面２０Ｓ１および面２０Ｓ２）を有する半導体基板２０の光入射側Ｓ１となる面２０Ｓ１側に、選択的な波長域（例えば、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ未満の可視光領域および近赤外領域）の波長の一部または全部に対応する光を吸収して励起子（電子正孔対）を発生させる光電変換部が設けられたものである。光電変換部は、上述した光検出素子１０であり、対向配置された下部電極１１と上部電極１３との間に光電変換層１２を有している。
　光検出素子１０では、上部電極１３側から光検出素子１０に入射した光は光電変換層１２において吸収される。これによって生じた励起子は励起子分離して電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷キャリア（電子および正孔）は、電荷キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極１３）と陰極（例えば、下部電極１１）との仕事関数の差による内部電界によってそれぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。電子および正孔の輸送方向は、下部電極１１と上部電極１３との間に電位を印加することによって制御される。
　半導体基板２０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成されている。半導体基板２０の面２０Ｓ１には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（半導体基板２０内の領域２１Ｃ）と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、素子分離領域２４とが設けられている。また、半導体基板２０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　半導体基板２０の面２０Ｓ１と光検出素子１０の下部電極１１との間には、例えば、絶縁層２５、層間絶縁層２６，２７，２８が面２０Ｓ１側この順に設けられている。光検出素子１０の上部電極１３上には平坦化層１７が設けられており、平坦化層１７上には、オンチップレンズ１８等の光学部材が配設されている。
　フローティングディフュージョンＦＤ（領域２１Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲート２１が配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤに蓄積された電荷キャリアを、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　リセットトランジスタＲＳＴは、光検出素子１０からフローティングディフュージョンＦＤに転送された電荷キャリアをリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＲＳＴは、リセットゲート２１と、チャネル形成領域２１Ａと、ソース／ドレイン領域２１Ｂ，２１Ｃとから構成されている。リセットゲート２１は、リセット線に接続され、リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域２１Ｃは、フローティングディフュージョンＦＤを兼ねている。リセットトランジスタＲＳＴを構成する他方のソース／ドレイン領域２１Ｂは、電源ＶＤＤに接続されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、光検出素子１０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、アンプゲート２２と、チャネル形成領域２２Ａと、ソース／ドレイン領域２２Ｂ，２２Ｃとから構成されている。アンプゲート２２は、層間絶縁層２６に設けられたビアおよび貫通配線３１と、層間絶縁層２７に設けられた配線３２および貫通配線３３と、層間絶縁層２８に設けられた配線３４およびコンタクト３５等を介して下部電極１１およびリセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域２１Ｃ（フローティングディフュージョンＦＤ）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域２２Ｃは、リセットトランジスタＲＳＴを構成する他方のソース／ドレイン領域２１Ｂと領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＳＥＬは、選択ゲート２３と、チャネル形成領域２３Ａと、ソース／ドレイン領域２３Ｂ，２３Ｃとから構成されている。選択ゲート２３は、選択線に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域２３Ｖは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域２２Ｂと領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域２３Ｂは、信号線（データ出力線）ＶＳＬに接続されている。
　リセット線および選択線は、それぞれ、駆動回路を構成する行走査部１３１に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬは、駆動回路を構成する水平選択部１３３に接続されている。
　素子分離領域２４は、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造を有しており、例えば、酸化シリコンにより構成されている。
　絶縁層２５は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　層間絶縁層２６，２７，２８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　リセットゲート２１、アンプゲート２２、選択ゲート２３、貫通配線３１，３３、配線３２，３４およびコンタクト３５は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料またはアルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
　平坦化層１７は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。平坦化層１７の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。オンチップレンズ１８は、平坦化層１７と同様に、光透過性を有する材料により構成されている。
［作用・効果］
　本実施の形態の光検出素子１０では、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素（Ｆ）を含み、Ｉｎ／Ｆの原子数比率が１００以上１５０以下な光電変換層１２を形成するようにした。これにより、加熱による光電変換層１２を構成する複数の量子ドットの凝集を防ぎ、加熱処理後の光吸収率の低下を抑制する。以下、これについて説明する。
　近年、光電変換層に量子ドットを用いた光検出装置の開発が進められており、量子ドットの耐熱性の向上が課題となっている。量子ドットの耐熱性の向上には、一般的に量子ドットを構成する半導体ナノ粒子の凝集の抑制がポイントとなる。半導体ナノ粒子が凝集すると、量子ドット由来の量子閉じ込め効果が弱まることにより吸収スペクトルの形状が変化し、吸収率が減少する。
　過去の凝集抑制の検証としては、量子ドットをポリマーへ埋め込むことで耐熱性を向上した例や、量子ドット表面をＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）膜によって保護することで凝集を抑制した例がある。しかしながら、ポリマーへの埋め込みは、量子ドットの膜中濃度の低下や量子ドット間の距離が大きくなることによる移動度の低下を引き起こす。また、ＡＬＤ膜は処理時間の増加や耐熱性の改善効果が不十分といった課題がある。
　この他、量子ドット層上のキャリアブロック層に用いる有機材料のガラス転移点を規定することにより光検出素子の耐熱性を向上した例もあるが、耐熱性自体は量子ドットに依存するものであった。
　これに対して本実施の形態では、例えば、コア部１２１が複数のＩｎＡｓナノ粒子からなる量子ドット１２０を用いて光電変換層１２を形成し、その光電変換層１２の層内においてＩｎ／Ｆの原子数比率が１００以上１５０以下となるようにした。これにより、加熱による光電変換層１２を構成する複数の量子ドット１２０の凝集が抑制され、例えば、１５０℃、２１０分加熱後の、量子ドット１２０由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下に低減される。
　以上により、本実施の形態の光検出素子１０では、耐熱性を向上させることが可能となる。
　また、本実施の形態の光検出素子１０では、上部電極１３の抵抗率を、０ｍΩ・ｍ以上３．８ｍΩ・ｍ以下とした。上部電極１３は、光電変換層１２の耐熱性が向上したことにより、結晶化によりその導電性を向上させることができる。これにより、量子効率および応答性を向上させることが可能となる。
　次に、本開示の第２の実施の形態および変形例ならびに適用例、応用例および実施例について説明する。なお、上記第１の実施の形態の光検出素子１０および光検出装置１に対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
＜２．第２の実施の形態＞
　図１０は、本開示の第２の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子４０）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光検出素子４０は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。光検出素子４０は、下部電極４１と、光電変換層４２と、上部電極４３とがこの順に積層された構成を有している。本実施の形態の光電変換層４２は、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部４２１の表面に配位した複数のリガンドＬによる表面被覆率が８４％以上１００％以下の複数の量子ドット４２０からなるものである（図１１参照）。
［光検出素子の構成］
　光検出素子４０は、対向配置された下部電極４１（例えば、第１電極）と上部電極４３（例えば、第２電極）との間に光電変換層４２を有している。光検出素子４０では、光電変換によって生じた電子正孔対のうち、例えば、電子が信号電荷として下部電極４１側から読み出される。以下では、信号電荷として電子を下部電極４１側から読み出す場合を例に、各部の構成や材料等について説明する。
　下部電極４１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極４１の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。下部電極４１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、下部電極４１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極４１に光透過性が不要である場合には、低い仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極４１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極４１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極４１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極４１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　光電変換層４２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、少なくとも可視光領域から近赤外領域に含まれる所定の波長を、例えば６０％以上吸収して電荷分離するものである。光電変換層４２は、例えば、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の可視光領域および近赤外光領域の一部または全ての波長の光を２０％以上吸収する。光電変換層４２は複数の量子ドット４２０から構成されている。量子ドット４２０は、詳細は後述するが、コア部４２１とシェル層４２２とから構成されたコア・シェル型の量子ドットであり、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部４２１の表面に配位した、シェル層４２２を構成する複数のリガンドＬによる表面被覆率が８４％以上１００％以下となっている。
　光電変換層４２の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　上部電極４３は、下部電極４１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。特に、上部電極４３は、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の波長に対する透過率が５０％以上１００％以下であることが好ましい。また、上部電極４３の抵抗率は、０ｍΩ・ｍ以上３．８ｍΩ・ｍ以下であることが好ましい。上部電極４３の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。上部電極４３の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、上部電極４３の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極４３に光透過性が不要である場合には、高い仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極４３を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極４３を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極４３は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極４３の厚みは、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　なお、下部電極４１と上部電極４３との間には、他の層が設けられていてもよい。例えば、上記第１の実施の形態と同様に、下部電極４１と光電変換層４２との間には、正孔ブロック層１４を設けるようにしてもよい。光電変換層４２と上部電極４３との間には、電子ブロック層１５および仕事関数調整層１６を設けるようにしてもよい。
［量子ドットの構成］
　量子ドット４２０は、例えば図１１に示したように、コア部４２１とシェル層４２２とから構成されたコア・シェル型の量子ドットであり、シェル層４２２は、コア部４２１の表面に配位した複数のリガンドＬを有する。量子ドット４２０を複数用いて層状に形成された光電変換層４２では、層内の複数の量子ドット４２０は、リガンドＬを介して隣接している。
　コア部４２１は、化合物半導体により形成された半導体ナノ粒子である。コア部４２１は、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子からなる。具体的には、コア部４２１は、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）からなる。
　シェル層４２２は、複数のリガンドＬを含んで構成されている。リガンドＬは、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物である。リガンドＬは、ＩｎＡｓからなるコア部４２１に配位結合することにより、コア部４２１の表面に存在する反応性が高い欠陥（ダングリングボンド）を不活性化する。リガンドＬは、塩基性基および弱酸性基の一方または両方を有している。リガンドＬは、例えば、炭素数５以下のチオール基およびカルボキシル基のうちの一方または両方を有している。このようなリガンドＬとしては、例えば、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、１，２－エタンジチオール、マロン酸、コハク酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、３－アミノベンゼンチオールおよび４－アミノベンゼンチオール等が挙げられる。
　なお、コア部４２１の表面に配位する複数のリガンドＬは単一である必要はなく、上記有機化合物を２種以上含んでいてもよい。また、リガンドＬの長さが長くなると、量子ドット４２０間の電荷キャリアの移動度が低下する虞がある。そのため、リガンドＬの長さは、例えば１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本実施の形態では、光電変換層４２を構成する複数の量子ドット４２０は、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部４２１を有し、シェル層４２２を構成する複数のリガンドＬによる表面被覆率が８４％以上１００％以下となっている。
　コア部が複数のＩｎＡｓナノ粒子からなる量子ドット（以下、ＩｎＡｓ量子ドットと称する）は、１５０℃の加熱で分光変動が生じる場合でも粒子径は維持されることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）から明らかとなっている。ＩｎＡｓ量子ドットの分光変動は、量子効果の変動によるものであり、粒子間距離の変動でのみ起こることが見出されている。
　図１１は、図１０に示した光電変換層４２の層内における複数の量子ドット４２０の態様を表したものである。図１２は、リガンドとして例えば塩素（Ｃｌ）が配位した量子ドット１４２０からなる膜中における複数の量子ドット１４２０の態様を表したものである。本実施の形態のリガンドＬの一例として挙げたＭＰＡを含む上記有機化合物は、一般的なリガンドとして用いられるＣｌやチオシアン酸塩（ＳＣＮ）と比較して表面被覆率が高い（例えば、８０％以上）。そのため、表面被覆率の低いＣｌをリガンドとする量子ドット１４２０では、図１２に示したように、コア部１４１０の表面の一部はコア部１４１０がむき出しになっている。このむき出しになったコア部１４１０は、例えば、１５０℃の加熱によって融着し、コア部１４２１間の距離が距離ｌから距離ｌ０に変動する。これに対し、表面被覆率の高いＭＰＡをリガンドＬとする量子ドット４２０では、図１１に示したように、例えば、１５０℃の加熱によるコア部４２１間の距離ｌは変動せず、一定となる。即ち、リガンドＬによる表面被覆率が８４％以上の量子ドット４２０からなる光電変換層４２では、量子ドット４２０由来の吸収ピークにおける光吸収率が、例えば、１５０℃の加熱後に減少せず、また、加熱後のフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度が維持される。
　なお、１００％を超える表面被覆率が算出される場合、金属種と結合してないリガンドが存在していることを示している。リガンドは電気伝導性が低いことから電荷キャリアの伝導において不利となる。
　上記量子ドット４２０，１４２０の融着の有無は、ＸＲＤによる粒径解析およびＴＥＭ観察から判断することができる。
　表面被覆率は、以下の数式（１）から算出することができる。
 
（数１）表面被覆率（％）＝（吸着するリガンド数［Ａ］）／（最表面でリガンドと結合する金属元素数［Ｂ］）・・・・・（１）
 
　［Ａ］は、一般にリガンドが持つ１Ｈ－ＮＭＲのシグナル量から算出することができる。但し、この表面被覆率の算出方法は、短リガンド（１）およびＨ原子を持たない（２）場合には１Ｈ－ＮＭＲでのシグナルを検出できないため、用いることができない。ＭＰＡリガンドは（１）に、ＣｌリガンドおよびＳＣＮリガンドは（２）に該当する。
　そこで本実施の形態では、［Ａ］を質量分析法およびＸＰＳから算出できることを見出した。リガンドの分子量、構成する元素およびその数の特定は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法とその同位体分析から求めることができる。リガンドは陰イオン種であるため、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法のＮｅｇａｔｉｖｅモードを用いることにより陰イオン種を選択的に検出できる。よって、リガンドの分子量および同位体分析を行うことからその構成元素および数を容易に特定することができる。また、ＸＰＳでは、発光ピーク（ｅＶ）から元素の価数を特定することができる。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析で特定したリガンドの構成元素のうち、ＸＰＳスペクトルにて陰イオン種（元素Ｘ－）となり、量子ドットの陽イオン種（Ｉｎ２＋）とイオン結合を有する元素種を特定することができる。以上の方法から特定した元素のピーク面積比率を算出することで［Ａ］が求められる。
　例えば、量子ドットの陽イオン種と結合する陰イオン種は、ＭＰＡリガンドおよびＳＣＮリガンドではＳ－、ＣｌリガンドではＣｌ－となる。したがって、ＸＰＳにおけるＳ２ｐのピーク面積およびＣｌ２ｐのピーク面積が、それぞれ、ＭＰＡリガンドおよびＳＣＮリガンドまたはＣｌリガンドの存在量と考えることができ、これを［Ａ］と見做すことができる。
　［Ｂ］は、ＴＥＭ像より算出することができる。量子ドットは、単一構造結晶であるため、例えばＩｎＡｓであればＩｎ原子とＡｓ原子が１：１の比率で且つ４つの原子間結合をもつ結晶構造を有する。Ｉｎ－Ａｓ間距離は公知であるため単一格子サイズが一義的に決定され、ＴＥＭ像より算出した粒子サイズから最表面の金属原子数を見積もることができる。
　なお、ＩｎＡｓ等の陽イオンと陰イオンとをとる金属の組合せでは、陽イオンとなる金属種が最表面には多く存在する。これは、量子ドットの最表面では、リガンドの持つ陰イオンが陽イオンを持つ金属種に配位することにより、量子ドットは安定な状態を取り得るためである。また、ＩｎＡｓ量子ドットでは、Ｉｎは２＋、Ａｓは２－の状態を取っており、周辺リガンドと結合できるのはＩｎ２＋であり、リガンドと結合する金属原子の数だけ多く存在する。このことは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から、バルクのＩｎＡｓでは、Ｉｎ３ｄのピーク面積がＡｓ３ｄのピーク面積よりも大きいことからも自明であり、その差をとることにより［Ｂ］を見積もることができる。
　量子ドット４２０は、上記第１の実施の形態の量子ドット１２０と同様の方法を用いて製造することができる。
［作用・効果］
　本実施の形態の光検出素子４０では、インジウム（Ｉｎ）を含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部４２１を有し、シェル層４２２を構成する複数のリガンドＬによる表面被覆率が８４％以上１００％以下な複数の量子ドット４２０を用いて光電変換層４２を形成するようにした。これにより、加熱による光電変換層４２の層内における量子ドット４２０間の距離の変動が抑制され、加熱処理後の光吸収率の低下が低減される。
　以上により、本実施の形態の光検出素子４０では、耐熱性を向上させることが可能となる。
＜３．変形例＞
　図１３は、本開示の変形例に係る光検出装置（光検出装置１Ａ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光検出装置１Ａは、上述した光検出装置１と同様に、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の電子機器（電子機器１０００、図１４参照）に用いられるものである。本変形例の光検出装置１Ａは、下部電極１１が複数の電極（例えば、読み出し電極１１Ａおよび蓄積電極１１Ｂの２つ）からなり、下部電極１１と光電変換層１２との間に、例えば絶縁膜１９を設けた点が光検出装置１とは異なる。
　読み出し電極１１Ａは、光電変換層１２内で発生した電荷をフローティングディフュージョンＦＤ（領域２１Ｃ）に転送するためのものである。読み出し電極１１Ａは、例えば、貫通配線３１，３３、配線３２，３４およびコンタクト３５を介してフローティングディフュージョンＦＤに接続されている。
　蓄積電極１１Ｂは、光電変換層１２内で発生した電荷キャリアのうち、電子を信号電荷としてその上方に蓄積するためのものである。蓄積電極１１Ｂは、読み出し電極１１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くの電荷を蓄積することができる。蓄積電極１１Ｂは、例えば、配線３６およびコンタクト３７等の配線を介して電圧印加部（図示せず）に接続されている。
　絶縁膜１９は、蓄積電極１１Ｂと光電変換層１２とを電気的に分離するためのものである。絶縁膜１９は、下部電極１１を覆うように、例えば、層間絶縁層２８上に設けられている。絶縁膜１９には、読み出し電極１１Ａ上に開口が設けられており、これにより、読み出し電極１１Ａと光電変換層１２とは電気的に接続されている。
　絶縁膜１９は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１９の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　なお、絶縁膜１９と光電変換層１２との間には、他の層が設けられていてもよい。例えば、絶縁膜１９と光電変換層１２との間には、光電変換層１２よりも電荷の移動度が高く、且つ、バンドギャップの大きな半導体層を設けるようにしてもよい。半導体層の材料としては、例えば、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体および有機半導体等が挙げられる。有機半導体としては、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、グラフェン、カーボン・ナノ・チューブ、縮合多環炭化水素化合物および縮合複素環化合物等が挙げられる。上記材料によって構成された半導体層を設けることにより、光電変換層１２内で発生した信号電荷は、半導体層内に蓄積されるようになり、電荷蓄積時における電荷の再結合が低減され、転送効率を向上させることが可能となる。
　このように、光検出装置の構成は上記実施の形態の光検出装置１に限定されず、本変形例の光検出装置１Ａにおいても、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
　なお、光検出装置１Ａでは、光電変換部として第１の実施の形態の光検出素子１０を有する例を示したが、光検出装置１と同様に第２の実施の形態の光検出素子４０も用いることができる。光電変換部として光検出素子４０を用いることにより、上記第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
＜４．適用例＞
（適用例１）
　上述した、例えば光検出装置１，１Ａは、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、または、撮像機能を備えた他の機器といった各種の電子機器に適用することができる。
　図１４は、電子機器１０００の構成の一例を表したブロック図である。
　図１４に示すように、電子機器１０００は、光学系１００１、光検出装置（例えば、光検出装置１）、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）１００２を備えており、バス１００８を介して、ＤＳＰ１００２、メモリ１００３、表示装置１００４、記録装置１００５、操作系１００６および電源系１００７が接続されて構成され、静止画像および動画像を撮像可能である。
　光学系１００１は、１枚または複数枚のレンズを有して構成され、被写体からの入射光（像光）を取り込んで光検出装置１の撮像面上に結像するものである。
　光検出装置１としては、上述した光検出装置１や光検出装置１Ａが適用される。光検出装置１は、光学系１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号としてＤＳＰ１００２に供給する。
　ＤＳＰ１００２は、光検出装置１からの信号に対して各種の信号処理を施して画像を取得し、その画像のデータを、メモリ１００３に一時的に記憶させる。メモリ１００３に記憶された画像のデータは、記録装置１００５に記録されたり、表示装置１００４に供給されて画像が表示されたりする。また、操作系１００６は、ユーザによる各種の操作を受け付けて電子機器１０００の各ブロックに操作信号を供給し、電源系１００７は、電子機器１０００の各ブロックの駆動に必要な電力を供給する。
（適用例２）
　図１５Ａは、光検出装置（例えば、光検出装置１）を備えた光検出システム２０００の全体構成の一例を模式的に表したものである。図１５Ｂは、光検出システム２０００の回路構成の一例を表したものである。光検出システム２０００は、赤外光Ｌ２を発する光源部としての発光装置２００１と、受光部としての光検出装置２００２とを備えている。光検出装置２００２としては、上述した、例えば光検出装置１を用いることができる。光検出システム２０００は、さらに、システム制御部２００３、光源駆動部２００４、センサ制御部２００５、光源側光学系２００６およびカメラ側光学系２００７を備えていてもよい。
　光検出装置２００２は光Ｌ１と光Ｌ２とを検出することができる。光Ｌ１は、外部からの環境光が被写体（測定対象物）２１００（図１５Ａ）において反射された光である。光Ｌ２は発光装置２００１において発光されたのち、被写体２１００に反射された光である。光Ｌ１は例えば可視光であり、光Ｌ２は例えば赤外光である。光Ｌ１は、光検出装置２００２における光電変換部において検出可能であり、光Ｌ２は、光検出装置２００２における光電変換領域において検出可能である。光Ｌ１から被写体２１００の画像情報を獲得し、光Ｌ２から被写体２１００と光検出システム２０００との間の距離情報を獲得することができる。光検出システム２０００は、例えば、スマートフォン等の電子機器や車等の移動体に搭載することができる。発光装置２００１は例えば、半導体レーザ、面発光半導体レーザ、垂直共振器型面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）で構成することができる。発光装置２００１から発光された光Ｌ２の光検出装置２００２による検出方法としては、例えばｉＴＯＦ方式を採用することができるが、これに限定されることはない。ｉＴＯＦ方式では、光電変換部は、例えば光飛行時間（Time-of-Flight；ＴＯＦ）により被写体２１００との距離を測定することができる。発光装置２００１から発光された光Ｌ２の光検出装置２００２による検出方法としては、例えば、ストラクチャード・ライト方式やステレオビジョン方式を採用することもできる。例えばストラクチャード・ライト方式では、あらかじめ定められたパターンの光を被写体２１００に投影し、そのパターンのひずみ具合を解析することによって光検出システム２０００と被写体２１００との距離を測定することができる。また、ステレオビジョン方式においては、例えば２以上のカメラを用い、被写体２１００を２以上の異なる視点から見た２以上の画像を取得することで光検出システム２０００と被写体との距離を測定することができる。なお、発光装置２００１と光検出装置２００２とは、システム制御部２００３によって同期制御することができる。
＜５．応用例＞
（内視鏡手術システムへの応用例）
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１６は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図１６では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統
括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を
照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織に
その試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図１７は、図１６に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するため
の１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（移動体への応用例）
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１８は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１８に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１８の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１９は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１９では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１９には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１２０３１に適用され得る。具体的には、上記実施の形態およびその変形例に係る光検出装置（例えば、光検出装置１）は、撮像部１２０３１に適用することができる。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、ノイズの少ない高精細な撮影画像を得ることができるので、移動体制御システムにおいて撮影画像を利用した高精度な制御を行うことができる。
＜６．実施例＞
［実験１］
　図２０～図２２は、実験例１～実験例３として、上述した方法を用いて作製した量子ドットを成膜し、１５０℃、３．５時間のアニール処理前後の吸収スペクトルの変化を表したものである。吸収スペクトルの測定は、日本分光Ｖ７７０装置を用いて行った。表１は、実験例１～実験例３において用いた半導体ナノ粒子（コア部）およびリガンドの種類、Ｉｎ／Ｆの原子数比率、吸収ピーク波長のシフト量およびアニール前のピーク波長に対する光吸収率の変化率をまとめたものである。図２３は、Ｉｎ／Ｆの含有原子数比とアニール前のピーク波長に対する光吸収率の変化率（吸収率の変化率）との関係を表した特性図である。図２４は、Ｉｎ／Ｆ含有原子数比と吸収ピーク波長の変化量との関係を表す特性図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図２３、図２４および表１から、Ｆの含有割合が少ないほど加熱後の吸収ピークの変化が小さいことがわかった。即ち、Ｆの含有割合が少ないほど耐熱性が向上することがわかった。
　図２５は、アニール温度と上部電極のシート抵抗との関係を表した特性図である。図２５から、例えばＩＴＯからなる上部電極は、高温で加熱することで結晶化が進み、シート抵抗が低下することがわかった。即ち、量子ドットの耐熱性が向上することにより、加熱により上部電極の導電性を向上させることができ、量子効率および応答性を向上させることができる。
［実験２］
　実験例４～実験例６として、上述した方法を用いて作製した量子ドットを成膜し、コア部表面のリガンドによる表面被覆率を算出した。また、実験例４～実験例６の１５０℃、３．５時間のアニール処理前後の吸収スペクトルを測定してアニール前のピーク波長に対する光吸収率の変化率を算出した。更に、１５０℃、３．５時間のアニール処理後のＰＬ強度と測定した。表２は、実験例４～実験例６において用いた半導体ナノ粒子（コア部）およびリガンドの種類、リガンドによる被覆率（表面被覆率）、アニール処理前のピーク波長に対する光吸収率の変化率（分光変動量）およびアニール処理後のＰＬ強度をまとめたものである。図２６は、リガンドによる表面被覆率（リガンド被覆率）とアニール処理前後の分光変動量との関係を表した特性図である。図２７は、リガンド被覆率とアニール処理後のＰＬ強度との関係を表した特性図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　図２６、図２７および表２から、表面被覆率が高いほど吸収スペクトルの変化が小さくなっていることが確認された。また、表面被覆率が高いほどＰＬ強度が高いことが確認された。即ち、表面被覆率が高いほど耐熱性が向上することがわかった。
　以上、第１、第２の実施の形態、変形例、適用例、応用例および実施例を挙げて本技術を説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、信号電荷として電子が下部電極１１側から読み出される例を示したがこれに限らず、正孔を信号電荷として下部電極１１側から読み出すようにしてもよい。その場合、図３に示した光検出素子１０Ａの各層の積層順は逆となる。即ち、上部電極１３側から順に光入射側Ｓ１に向かって積層された構成となる。
　また、本開示の光検出装置として挙げた光検出装置１等では、半導体基板２０に、光検出素子１０とは異なる波長域の光を検出する１または複数の光電変換部（無機フォトダイオード）を設けるようにしてもよい。
　更に、上記実施の形態等では、表面照射型の撮像素子の構成を例示したが、本開示内容は裏面照射型の撮像素子にも適用可能である。
　更にまた、本開示の光検出装置１および電子機器１０００では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の構成要素を備えていてもよい。例えば、電子機器１０００には、光検出装置１への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、電子機器１０００の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。
　また、上記実施の形態等では、量子ドット１２０を光検出装置１に応用した例を示したが、本開示の量子ドット１２０は、太陽電池に適用してもよい。太陽電池に適用する場合には、量子ドット１２０の集合体からなる光電変換層１２は、例えば、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長をブロードに吸収するように設計することが好ましい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。以下の構成の本技術によれば、加熱処理後の光吸収率の低下が抑制される。よって、耐熱性を向上させること可能となる。
（１）
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含み、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層と
　を備えた光検出素子。
（２）
　前記光電変換層は複数の量子ドットからなり、
　前記複数の量子ドットは、前記インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部と、前記コア部の表面に配位した複数のリガンドとを有する、前記（１）に記載の光検出素子。
（３）
　前記コア部はヒ化インジウムからなる、前記（２）に記載の光検出素子。
（４）
　前記複数のリガンドは、少なくとも１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、１，２－エタンジチオール、マロン酸、コハク酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、３－アミノベンゼンチオールおよび４－アミノベンゼンチオールのうちのいずれかを含む、前記（２）または（３）に記載の光検出素子。
（５）
　１５０℃、２１０分加熱後の前記２元系半導体ナノ粒子由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下となる、前記（１）乃至（４）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（６）
　前記光電変換層は、飛行時間型二次イオン質量分析法においてホウフッ化物イオン（ＢＦ４ －）のピークが確認される、前記（１）乃至（５）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（７）
　前記複数のリガンドによる前記コア部の表面被覆率が８４％以上１００％以下である、前記（２）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（８）
　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
　前記第２電極は、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の波長に対する透過率が５０％以上１００％以下である、前記（１）乃至（７）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（９）
　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
　前記第２電極の抵抗率は０ｍΩ・ｍ以上３．８ｍΩ・ｍ以下である、前記（１）乃至（８）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（１０）
　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
　前記第２電極はインジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物からなる、前記（１）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（１１）
　　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
　前記第２電極は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みを有する、前記（１）乃至（１０）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（１２）
　前記光電変換層は９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の一部または全ての波長帯域において２０％以上の光吸収率を有する、前記（１）乃至（１１）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（１３）
　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
　前記第１電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層において発生した正または負の電荷の一方の電荷を選択的に前記第１電極へ輸送すると共に、前記第１電極側からの他方の電荷の注入を阻害する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む電荷ブロック層をさらに有する、前記（１）乃至（１２）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（１４）
　前記第１電極と前記電荷ブロック層との間に、前記第１電極よりも大きな電子親和力または仕事関数を有する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む仕事関数調整層をさらに有する、前記（１３）に記載の光検出素子。
（１５）
　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
　前記第２電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層において発生した正または負の電荷の一方の電荷を選択的に前記第２電極へ輸送すると共に、前記第２電極側からの他方の電荷の注入を阻害する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む電荷ブロック層をさらに有する、前記（１）乃至（１３）のうちのいずれか１つに記載の光検出素子。
（１６）
　前記第２電極と前記電荷ブロック層との間に、前記第２電極よりも大きな電子親和力または仕事関数を有する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む仕事関数調整層をさらに有する、前記（１５）に記載の光検出素子。
（１７）
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子を含む光電変換層とを備え、
　１５０℃、２１０分加熱後の前記２元系半導体ナノ粒子由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下となる
　光検出素子。
（１８）
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、複数の量子ドットからなる光電変換層とを備え、
　前記複数の量子ドットは、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部と、前記コア部の表面に配位した複数のリガンドとを有し、
　前記複数のリガンドによる前記コア部の表面被覆率が８４％以上１００％以下である
　光検出素子。
（１９）
　光検出素子がそれぞれ設けられた複数の画素を備え、
　前記光検出素子は、
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含み、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層と
　を有する光検出装置。
（２０）
　光検出素子がそれぞれ設けられた複数の画素を備え、
　前記光検出素子は、
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含み、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層と
　を有する光検出装置を備えた電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０２２年１０月１８日に出願された日本特許出願番号２０２２－１６７０９３号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
 
 

Claims (18)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子およびフッ素を含み、インジウム／フッ素の原子数比率が１００以上１５０以下となる光電変換層と
    　を備えた光検出素子。
  2. 　前記光電変換層は複数の量子ドットからなり、
    　前記複数の量子ドットは、前記インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部と、前記コア部の表面に配位した複数のリガンドとを有する、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 　前記コア部はヒ化インジウムからなる、請求項２に記載の光検出素子。
  4. 　前記複数のリガンドは、少なくとも１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、１，２－エタンジチオール、マロン酸、コハク酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、３－アミノベンゼンチオールおよび４－アミノベンゼンチオールのうちのいずれかを含む、請求項２に記載の光検出素子。
  5. 　１５０℃、２１０分加熱後の前記２元系半導体ナノ粒子由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下となる、請求項１に記載の光検出素子。
  6. 　前記光電変換層は、飛行時間型二次イオン質量分析法においてホウフッ化物イオン（ＢＦ４ －）のピークが確認される、請求項１に記載の光検出素子。
  7. 　前記複数のリガンドによる前記コア部の表面被覆率が８４％以上１００％以下である、請求項２に記載の光検出素子。
  8. 　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
    　前記第２電極は、９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の波長に対する透過率が５０％以上１００％以下である、請求項１に記載の光検出素子。
  9. 　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
    　前記第２電極の抵抗率は０ｍΩ・ｍ以上３．８ｍΩ・ｍ以下である、請求項１に記載の光検出素子。
  10. 　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
    　前記第２電極はインジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物からなる、請求項１に記載の光検出素子。
  11. 　　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
    　前記第２電極は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の光検出素子。
  12. 　前記光電変換層は９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の一部または全ての波長帯域において２０％以上の光吸収率を有する、請求項１に記載の光検出素子。
  13. 　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
    　前記第１電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層において発生した正または負の電荷の一方の電荷を選択的に前記第１電極へ輸送すると共に、前記第１電極側からの他方の電荷の注入を阻害する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む電荷ブロック層をさらに有する、請求項１に記載の光検出素子。
  14. 　前記第１電極と前記電荷ブロック層との間に、前記第１電極よりも大きな電子親和力または仕事関数を有する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む仕事関数調整層をさらに有する、請求項１３に記載の光検出素子。
  15. 　前記第１電極、前記光電変換層および前記第２電極は、光入射側に向かってこの順に積層され、
    　前記第２電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層において発生した正または負の電荷の一方の電荷を選択的に前記第２電極へ輸送すると共に、前記第２電極側からの他方の電荷の注入を阻害する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む電荷ブロック層をさらに有する、請求項１に記載の光検出素子。
  16. 　前記第２電極と前記電荷ブロック層との間に、前記第２電極よりも大きな電子親和力または仕事関数を有する、有機化合物、酸化物半導体または半導体ナノ粒子を含む仕事関数調整層をさらに有する、請求項１５に記載の光検出素子。
  17. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子を含む光電変換層とを備え、
    　１５０℃、２１０分加熱後の前記２元系半導体ナノ粒子由来の吸収ピーク波長の変化が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下となる
    　光検出素子。
  18. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に配置されると共に、複数の量子ドットからなる光電変換層とを備え、
    　前記複数の量子ドットは、インジウムを含む２元系半導体ナノ粒子からなるコア部と、前記コア部の表面に配位した複数のリガンドとを有し、
    　前記複数のリガンドによる前記コア部の表面被覆率が８４％以上１００％以下である
    　光検出素子。
     
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