WO2020241169A1 - 撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置、並びに、撮像素子の製造方法 - Google Patents

撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置、並びに、撮像素子の製造方法 Download PDF

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image pickup
photoelectric conversion
semiconductor material
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博史 中野
俊貴 森脇
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ソニー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an image sensor, a stacked image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing the image sensor.
  • the stacked image sensor has a structure in which a photoelectric conversion layer (light receiving layer) is sandwiched between two electrodes.
  • the stacked image sensor requires a structure for accumulating and transferring the signal charge generated in the photoelectric conversion layer based on the photoelectric conversion.
  • a structure in which the signal charge is accumulated and transferred to the FD (Floating Drain) electrode is required, and high-speed transfer is required so that the signal charge is not delayed.
  • An image sensor (photoelectric conversion element) for solving such a problem is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-063165.
  • An image sensor that uses an organic semiconductor material for the photoelectric conversion layer can perform photoelectric conversion of a specific color (wavelength band). Because of these characteristics, when used as an image sensor in a solid-state image sensor, sub-pixels are formed from the combination of the on-chip color filter layer (OCCF) and the image sensor, and the sub-pixels are arranged in two dimensions. It is possible to obtain a structure in which sub-pixels are laminated (stacked image sensor), which is impossible with a conventional solid-state image sensor (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-138927). Further, since no demosaic processing is required, there is an advantage that false color does not occur.
  • OCCF on-chip color filter layer
  • an image pickup element provided with a photoelectric conversion unit provided above or above the semiconductor substrate is referred to as a "first type image pickup element” for convenience, and the photoelectric conversion unit constituting the first type image pickup element is referred to.
  • the photoelectric conversion unit constituting the first type image pickup element is referred to.
  • an imaging element provided in the semiconductor substrate is referred to as a “second type imaging element” for convenience, and the photoelectric constituting the second type imaging element is formed.
  • the conversion unit may be referred to as a "second type photoelectric conversion unit” for convenience.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-165527 discloses an invention of a field effect transistor, and describes an amorphous oxide applicable to the active layer of the field effect transistor. Then, in paragraph number [0146] of this patent publication, "Group 2 element M2 (M2 is Mg, Ca) whose atomic number is smaller than Zn, element M3 (M3 is B, Al, Ga, Y) whose atomic number is smaller than In, and whose atomic number is smaller than Sn.
  • the element constituting at least one kind of composite oxide among the group 4 element M4 (M4 is Si, Ge, Zr), the group 5 element M5 (M5 is V, Nb, Ta) and Lu, W can be added. ..
  • the amorphous film can be more stabilized at room temperature.
  • the composition range in which an amorphous film can be obtained can be expanded.
  • the addition of B, Si, and Ge, which have strong covalent bonds, is effective in stabilizing the amorphous phase, and the composite oxide composed of ions having a large difference in ionic radius stabilizes the amorphous phase. ⁇ It is described as.
  • JP-A-2006-165527 is a technique for more stabilizing an amorphous film at room temperature, and a technique for expanding the composition range in which an amorphous film can be obtained, and is a photoelectric light made of an organic material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-165527 describes an empirical rule that an amorphous phase is more likely to appear than a crystalline phase by adding dopants B, Si, and Ge having strong covalent bonds. None is mentioned about the index ⁇ EN for quantifying the covalent bondability of the above and the selection criteria of the dopant.
  • the first object of the present disclosure is to provide an image pickup device, a stacked image pickup device, and a solid-state image pickup device having excellent transfer characteristics of charges accumulated in the photoelectric conversion layer despite having a simple structure and structure. To do.
  • a second object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing an image sensor that exhibits excellent characteristics even by annealing at a low temperature, in addition to the first object of the present disclosure.
  • the image pickup device of the present disclosure for achieving the first object described above is It is provided with a photoelectric conversion unit formed by laminating a first electrode, a photoelectric conversion layer made of an organic material, and a second electrode. An inorganic semiconductor material layer is formed between the first electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the stacked image sensor of the present disclosure for achieving the first object described above has at least one image pickup device of the present disclosure described above.
  • the solid-state image sensor according to the first aspect of the present disclosure for achieving the above-mentioned first object includes a plurality of the above-mentioned image pickup elements of the present disclosure. Further, the solid-state image pickup device according to the second aspect of the present disclosure for achieving the first object described above includes a plurality of the stacked image pickup devices of the present disclosure described above.
  • an inorganic semiconductor material layer, a photoelectric conversion layer made of an organic material, and a second electrode are formed on a base layer on which the first electrode is formed.
  • an annealing treatment of 250 ° C. or less is performed in an atmosphere containing water vapor.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic layout diagram of the first electrode constituting the image pickup device of the first embodiment, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a state of electric potential at each portion during operation of the image pickup device of Example 1.
  • 6A, 6B and 6C are Examples 1 for explaining each part of FIG. 5 (Example 1), FIG. 20 and FIG. 21 (Example 4), and FIGS. 32 and 33 (Example 6). It is an equivalent circuit diagram of the image sensor of Example 4 and Example 6.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of
  • FIG. 7 is a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic perspective perspective view of the first electrode, the charge storage electrode, the second electrode, and the contact hole portion constituting the image pickup device of the first embodiment.
  • FIG. 9 is an equivalent circuit diagram of a modified example of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic layout diagram of a first electrode, a charge storage electrode, and a transistor constituting a control unit, which constitute a modification of the image pickup device of the first embodiment shown in FIG.
  • FIG. 11 is a schematic partial cross-sectional view of the image sensor of the second embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic partial cross-sectional view of the image sensor of the third embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic partial cross-sectional view of a modified example of the image sensor of the third embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic partial cross-sectional view of another modified example of the image sensor of the third embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic partial cross-sectional view of still another modification of the image sensor of Example 3.
  • FIG. 16 is a schematic partial cross-sectional view of a part of the image sensor of the fourth embodiment.
  • FIG. 17 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the fourth embodiment.
  • FIG. 18 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the fourth embodiment.
  • FIG. 19 is a schematic layout diagram of the first electrode constituting the image pickup device of the fourth embodiment, the transfer control electrode, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit.
  • FIG. 19 is a schematic layout diagram of the first electrode constituting the image pickup device of the fourth embodiment, the transfer control electrode, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit.
  • FIG. 20 is a diagram schematically showing a state of electric potential at each portion during operation of the image pickup device of Example 4.
  • FIG. 21 is a diagram schematically showing a state of electric potential at each portion during another operation of the image pickup device of the fourth embodiment.
  • FIG. 22 is a schematic layout diagram of the first electrode, the transfer control electrode, and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the fourth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic perspective perspective view of the first electrode, the transfer control electrode, the charge storage electrode, the second electrode, and the contact hole portion constituting the image pickup device of the fourth embodiment.
  • FIG. 24 is a schematic layout diagram of a first electrode, a transfer control electrode, a charge storage electrode, and a transistor constituting a control unit, which constitute a modification of the image pickup device of the fourth embodiment.
  • FIG. 25 is a schematic partial cross-sectional view of a part of the image sensor of the fifth embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic layout diagram of the first electrode, the charge storage electrode, and the charge discharge electrode constituting the image pickup device of the fifth embodiment.
  • FIG. 27 is a schematic perspective perspective view of the first electrode, the charge storage electrode, the charge discharge electrode, the second electrode, and the contact hole portion constituting the image pickup device of the fifth embodiment.
  • FIG. 28 is a schematic partial cross-sectional view of the image sensor of the sixth embodiment.
  • FIG. 29 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the sixth embodiment.
  • FIG. 30 is an equivalent circuit diagram of the image sensor of the sixth embodiment.
  • FIG. 31 is a schematic layout diagram of the first electrode constituting the image pickup device of the sixth embodiment, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit.
  • FIG. 32 is a diagram schematically showing a state of potential at each portion during operation of the image pickup device of Example 6.
  • FIG. 33 is a diagram schematically showing the state of the potential at each portion of the image pickup device of the sixth embodiment during another operation (during transfer).
  • FIG. 34 is a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the sixth embodiment.
  • FIG. 35 is a schematic perspective perspective view of the first electrode, the charge storage electrode, the second electrode, and the contact hole portion constituting the image pickup device of the sixth embodiment.
  • FIG. 36 is a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the modified example of the image pickup device of the sixth embodiment.
  • FIG. 37 is a schematic cross-sectional view of a part of the image sensor (two juxtaposed image sensors) of Example 7.
  • FIG. 38 is a schematic layout diagram of the first electrode constituting the image pickup device of the seventh embodiment, the charge storage electrode, and the like, and the transistors constituting the control unit.
  • FIG. 39 is a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the seventh embodiment.
  • FIG. 40 is a schematic layout diagram of a modified example of the first electrode and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the seventh embodiment.
  • FIG. 41 is a schematic layout diagram of a modified example of the first electrode and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the seventh embodiment.
  • 42A and 42B are schematic layout views of modified examples of the first electrode and the charge storage electrode constituting the image pickup device of the seventh embodiment.
  • FIG. 43 is a schematic cross-sectional view of a part of the image pickup element (two juxtaposed image pickup elements) of Example 8.
  • FIG. 44 is a schematic plan view of a part of the image sensor (2 ⁇ 2 image sensor arranged side by side) of the eighth embodiment.
  • FIG. 45 is a schematic plan view of a part of a modified example of the image sensor (2 ⁇ 2 image sensor arranged side by side) of Example 8.
  • 46A and 46B are schematic cross-sectional views of a part of a modified example of the image pickup element (two juxtaposed image pickup elements) of Example 8.
  • 47A and 47B are schematic cross-sectional views of a part of a modified example of the image pickup element (two juxtaposed image pickup elements) of Example 8.
  • 48A and 48B are schematic plan views of a part of a modified example of the image pickup device of the eighth embodiment.
  • 49A and 49B are schematic plan views of a part of a modified example of the image pickup device of the eighth embodiment.
  • FIG. 50 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 51 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the first modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 52 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the second modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 53 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the third modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 54 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the fourth modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 55 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the fifth modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 56 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the sixth modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • FIG. 57 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the seventh modification of the solid-state image sensor of Example 9.
  • 58A, 58B and 58C are charts showing a read-out drive example in the image sensor block of the ninth embodiment.
  • FIG. 59 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the solid-state image sensor of Example 10.
  • FIG. 60 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the modified example of the solid-state image sensor of Example 10.
  • FIG. 61 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the modified example of the solid-state image sensor of Example 10.
  • FIG. 62 is a schematic plan view of the first electrode and the charge storage electrode segment in the modified example of the solid-state image sensor of Example 10.
  • FIG. 63 is a schematic partial cross-sectional view of still another modified example of the image pickup device and the stacked image pickup device of the first embodiment.
  • FIG. 64 is a schematic partial cross-sectional view of still another modified example of the image pickup device and the stacked image pickup device of the first embodiment.
  • FIG. 65 is a schematic partial cross-sectional view of still another modified example of the image pickup device and the stacked image pickup device of the first embodiment.
  • FIG. 66 is a schematic partial cross-sectional view of another modification of the image pickup device and the stacked image pickup device of the first embodiment.
  • FIG. 67 is a schematic partial cross-sectional view of still another modification of the image sensor of Example 4.
  • FIG. 68 is a conceptual diagram of the solid-state image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 69 is a conceptual diagram of an example in which an electronic device (camera) is used for a solid-state image sensor composed of an image sensor and a stacked image sensor according to the first to second aspects of the present disclosure.
  • FIG. 70 is a conceptual diagram of a stacked image sensor (stacked solid-state image sensor) of a comparative example.
  • the inorganic semiconductor material layer is dungling by annealing the inorganic semiconductor material layer in an atmosphere containing water vapor in the state immediately after the formation of the inorganic semiconductor material layer. It is a figure schematically explaining the state in which a bond disappears, and (E), (F), (G) and (H) of FIG. 71 are the state immediately after the formation of the inorganic semiconductor material layer, the atmosphere containing water vapor. It is a figure schematically explaining the state in which hydrogen diffuses and permeates into the inorganic semiconductor material layer, and the formation of a metal-hydrogen bond is promoted.
  • FIG. 72 is a diagram schematically showing the electrical distribution (electrostatic potential) of a material having a high covalent bond and a material having a high ionic bond.
  • FIG. 73 is a diagram for explaining the reason why an element having a relatively high electronegativity among metal elements tends to generate hydride ions.
  • (A), (B) and (C) of FIG. 74 show the results of forming a TFT channel forming region from the inorganic semiconductor material layer and evaluating the TFT characteristics in Example 1A, Example 1B and Comparative Example 1. It is a graph which shows.
  • FIG. 77 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a vehicle control system.
  • FIG. 78 is an explanatory diagram showing an example of installation positions of the vehicle exterior information detection unit and the image pickup unit.
  • FIG. 79 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system.
  • FIG. 80 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head and the CCU.
  • Example 1 (the image pickup device of the present disclosure, the stacked image pickup device of the present disclosure, the solid-state image pickup device according to the second aspect of the present disclosure, and the manufacturing method of the image pickup device of the present disclosure). 3. 3. Example 2 (Modification of Example 1) 4.
  • Example 3 (Modifications of Examples 1 to 2, solid-state image sensor according to the first aspect of the present disclosure) 5.
  • Example 4 Image sensor provided with electrodes for controlling transfer and deformation of Examples 1 to 3) 6.
  • Example 5 imaging device provided with modifications of Examples 1 to 4 and charge discharge electrodes) 7.
  • Example 6 (Modifications of Examples 1 to 5, an image sensor provided with a plurality of charge storage electrode segments) 8.
  • Example 7 Image sensor provided with modified and charge transfer control electrodes of Examples 1 to 6) 9.
  • Example 8 (Modification of Example 7) 10.
  • Example 9 solid-state image sensor of the first configuration to the second configuration) 11.
  • Example 10 (Modification of Example 9) 12.
  • Other elements of Example 9 solid-state image sensor of the first configuration to the second configuration
  • the image sensor of the present disclosure, the image sensor of the present disclosure constituting the stacked image sensor of the present disclosure, and the image sensor of the present disclosure constituting the solid-state image sensor according to the first to second aspects of the present disclosure are as follows. , May be collectively referred to as "the image sensor and the like of the present disclosure".
  • the annealing treatment may be performed at any stage of the manufacturing process after the formation of the inorganic semiconductor material layer, may be after the formation of the inorganic semiconductor material layer, or may be photoelectric. It may be after the formation of the conversion layer, after the formation of the second electrode, or after various manufacturing steps after the formation of the second electrode.
  • Specific examples of the atmosphere containing water vapor include an atmospheric atmosphere containing water vapor.
  • the inorganic semiconductor material layer is represented by (A 1 a1 A 2 a2 A 3 a3 ... A M aM ) (B 1 b1 B 2 b2 B 3 b3 ... B N bN ).
  • a 1 , A 2 , A 3 , ..., AM are cation species
  • B 1 , B 2 , B 3 , ..., BN are anion species
  • a1, a2, a3, ..., aM, b1, b2, b3, ..., bN are values corresponding to atomic percentages, and the total is 1.00
  • EN anion (B1 x b1 + B2 x b2 + B3 x b3 ... + BN x bN) / (b1 + b2 + b3 ... + bN)
  • EN cation (A1 x a1 + A2 x a2 + A3 x a3 ...
  • the cation species is selected from the group consisting of Zn, Ga, Ge, Cd, In, Al, Ti, B, Si, Sn, Hg, Tl and Pb.
  • the configuration may include at least one cation species.
  • the anion species can be configured to include at least one anion species selected from the group consisting of O, N, S and F.
  • the cation species may contain Ga, In and Sn, and the anion species may contain O, or the cation may be contained.
  • the seeds may contain Zn, Al and Sn, and the anion seeds may contain O.
  • the photoelectric conversion unit is further arranged apart from the insulating layer and the first electrode, and is inorganic via the insulating layer. It can be in the form of having a charge storage electrode arranged so as to face the semiconductor material layer.
  • the first electrode, the second electrode, the charge storage electrode, and the photoelectric conversion layer will be described in detail later.
  • the electric charge generated in the photoelectric conversion layer can be transferred to the first electrode via the inorganic semiconductor material layer.
  • the charge can be in the form of an electron.
  • the photoelectric conversion layer is formed in the imaging device and the like of the present disclosure including the various preferable forms and configurations described above.
  • the LUMO value E 0 of the material and the minimum energy value E 1 of the conduction band of the inorganic semiconductor material (hereinafter, may be simply referred to as “inorganic semiconductor material”) constituting the inorganic semiconductor material layer are expressed by the following equations. Can be made into a satisfying form. E 1 ⁇ E 0 Desirably E 1 ⁇ E 0 ⁇ 0.1 (eV) More preferably E 1- E 0 > 0.1 (eV)
  • the minimum energy value E 1 of the conduction band of the inorganic semiconductor material is an average value in the inorganic semiconductor material layer.
  • the LUMO value E 0 of the material constituting the photoelectric conversion layer is an average value in the portion of the photoelectric conversion layer located in the vicinity of the inorganic semiconductor material layer.
  • the "part of the photoelectric conversion layer located in the vicinity of the inorganic semiconductor material layer” corresponds to within 10% of the thickness of the photoelectric conversion layer with reference to the interface between the inorganic semiconductor material layer and the photoelectric conversion layer. It refers to a portion of the photoelectric conversion layer located in a region (that is, a region extending from 0% to 10% of the thickness of the photoelectric conversion layer).
  • the inorganic semiconductor material layer is provided to transfer the electric charge generated in the photoelectric conversion layer to the first electrode, if the transfer speed is slow, it takes time to read the signal from the image sensor, and solid-state imaging is performed. It is not possible to obtain the appropriate frame rate required by the device. In order to increase the transfer rate, it is necessary to increase the carrier mobility of the inorganic semiconductor material layer, that is, the electric field mobility. Therefore, in the image pickup device and the like of the present disclosure including the various preferable forms and configurations described above, the carrier mobility of the inorganic semiconductor material layer is preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or more, whereby the inorganic semiconductor The charge accumulated in the material layer can be quickly transferred to the first electrode.
  • the carrier density (carrier concentration) of the inorganic semiconductor material layer is preferably 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or less, whereby the inorganic semiconductor material layer is inorganic. It is possible to increase the amount of charge accumulated in the semiconductor material layer.
  • the thickness of the inorganic semiconductor material layer is 1 ⁇ 10 -8 m to 1.5 ⁇ 10 -7 m, preferably 2 ⁇ . It is preferably 10 -8 m to 1.0 ⁇ 10 -7 m, more preferably 3 ⁇ 10 -8 m to 1.0 ⁇ 10 -7 m.
  • the surface roughness Ra of the surface of the inorganic semiconductor material layer at the interface between the photoelectric conversion layer and the inorganic semiconductor material layer is 1.5 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq of the surface of the inorganic semiconductor material layer is 2.5 nm or less. It is preferable to have.
  • the surface roughness Ra and Rq are based on the provisions of JIS B0601: 2013.
  • the smoothness of the surface of the inorganic semiconductor material layer at the interface between the photoelectric conversion layer and the inorganic semiconductor material layer suppresses scattering reflection on the surface of the inorganic semiconductor material layer, and can improve the bright current characteristics in the photoelectric conversion. ..
  • the surface roughness Ra of the surface of the charge storage electrode is preferably 1.5 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq of the surface of the charge storage electrode is preferably 2.5 nm or less.
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material is preferably 2.8 eV or more and 3.2 eV or less, whereby the inorganic semiconductor material layer is made transparent to incident light. Moreover, there is no possibility that the transfer of charge from the photoelectric conversion layer to the inorganic semiconductor material layer will be hindered.
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material is preferably 3.0 eV or more and 3.2 eV or less.
  • the conduction band level of the inorganic semiconductor material in order to reliably receive the charge generated in the photoelectric conversion layer in the inorganic semiconductor material layer, the conduction band level of the inorganic semiconductor material must be deeper than the conduction band level of the material constituting the photoelectric conversion layer.
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material is preferably 3.2 eV or less, for example.
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material is preferably 2.6 eV or more, preferably 3.0 eV or more.
  • the value of the oxygen deficiency generation energy is high, the value of the carrier mobility may be low.
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material is 2.6 eV or more and 3.0 eV or less. It is preferable to have.
  • the oxygen deficiency generation energy is the energy required to generate oxygen deficiency, and the higher the value of the oxygen deficiency generation energy, the more difficult it is to generate oxygen deficiency, and the oxygen atom or oxygen molecule, It is difficult to take in other atoms and molecules, and it can be said that it is stable.
  • the oxygen deficiency generation energy can be obtained from, for example, the first-principles calculation. Since the inorganic semiconductor material layer is composed of a plurality of types of metal atoms, the "oxygen deficiency generation energy of the metal atom" is the average value of the oxygen deficiency generation energy of the plurality of types of metal atoms in the inorganic semiconductor material. Point to.
  • the composition of the inorganic semiconductor material layer can be determined based on, for example, ICP emission spectroscopic analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP-AES) or X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). ..
  • ICP emission spectroscopic analysis high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP-AES
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • hydrogen and other impurities such as hydrogen and other metals or metal compounds may be mixed in some cases, but if the amount is small (for example, 3% or less in mole fraction), it is mixed. Does not prevent.
  • the inorganic semiconductor material layer can be in an amorphous form (for example, an amorphous form having no locally crystal structure). Whether or not the inorganic semiconductor material layer is amorphous can be determined based on X-ray diffraction analysis. However, the inorganic semiconductor material layer is not limited to being amorphous, and may have a crystal structure or a polycrystalline structure.
  • FIG. 70 shows a configuration example of a stacked image sensor (stacked solid-state image sensor) as a comparative example.
  • the third photoelectric conversion unit 343A which is a second type photoelectric conversion unit constituting the third image sensor 343 and the second image sensor 341, which are the second type image pickup elements, in the semiconductor substrate 370.
  • the second photoelectric conversion part 341A are laminated and formed.
  • a first photoelectric conversion unit 310A which is a first type photoelectric conversion unit, is arranged above the semiconductor substrate 370 (specifically, above the second image sensor 341).
  • the first photoelectric conversion unit 310A includes a first electrode 321, a photoelectric conversion layer 323 made of an organic material, and a second electrode 322, and constitutes a first image pickup element 310 which is a first type image pickup element. To do.
  • the second photoelectric conversion unit 341A and the third photoelectric conversion unit 343A for example, blue light and red light are photoelectrically converted due to the difference in absorption coefficient, respectively. Further, in the first photoelectric conversion unit 310A, for example, green light is photoelectrically converted.
  • the electric charges generated by the photoelectric conversion in the second photoelectric conversion unit 341A and the third photoelectric conversion unit 343A are once stored in the second photoelectric conversion unit 341A and the third photoelectric conversion unit 343A, and then are respectively (vertical transistors). It is transferred to the second floating diffusion layer (Floating Diffusion) FD 2 and the third floating diffusion layer FD 3 by a gate portion 345 (shown) and a transfer transistor (gate portion 346 is shown), and further, an external readout circuit (FIG. (Not shown) is output.
  • These transistors and the floating diffusion layers FD 2 and FD 3 are also formed on the semiconductor substrate 370.
  • the electric charge generated by the photoelectric conversion in the first photoelectric conversion unit 310A is accumulated in the first floating diffusion layer FD 1 formed on the semiconductor substrate 370 via the contact hole portion 361 and the wiring layer 362. Further, the first photoelectric conversion unit 310A is also connected to the gate portion 352 of the amplification transistor that converts the amount of electric charge into a voltage via the contact hole portion 361 and the wiring layer 362.
  • the first floating diffusion layer FD 1 constitutes a part of the reset transistor (gate portion 351 is shown).
  • Reference number 371 is an element separation region
  • reference number 372 is an oxide film formed on the surface of the semiconductor substrate 370
  • reference numbers 376 and 381 are interlayer insulating layers
  • reference number 383 is a protective material layer.
  • Reference number 314 is an on-chip microlens.
  • the charges generated by the photoelectric conversion in the second photoelectric conversion unit 341A and the third photoelectric conversion unit 343A are the electric charges generated by the second photoelectric conversion unit 341A and the third photoelectric conversion unit 343A. After being temporarily accumulated in, it is transferred to the second floating diffusion layer FD 2 and the third floating diffusion layer FD 3 . Therefore, the second photoelectric conversion unit 341A and the third photoelectric conversion unit 343A can be completely depleted.
  • the electric charge generated by the photoelectric conversion in the first photoelectric conversion unit 310A is directly accumulated in the first floating diffusion layer FD 1 . Therefore, it is difficult to completely deplete the first photoelectric conversion unit 310A.
  • the kTC noise may increase, the random noise may worsen, and the image quality may deteriorate.
  • the image pickup device and the like of the present disclosure are provided with the charge storage electrodes arranged apart from the first electrode and facing the inorganic semiconductor material layer via the insulating layer.
  • the photoelectric conversion unit When the photoelectric conversion unit is irradiated with light and the photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion, the charge can be stored in the inorganic semiconductor material layer (in some cases, the inorganic semiconductor material layer and the photoelectric conversion layer). Therefore, at the start of exposure, the charge storage portion is completely depleted and the charge can be erased. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a phenomenon in which the kTC noise becomes large, the random noise deteriorates, and the image quality is deteriorated.
  • the inorganic semiconductor material layer, or the inorganic semiconductor material layer and the photoelectric conversion layer may be generically referred to as "inorganic semiconductor material layer or the like".
  • the inorganic semiconductor material layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Further, the inorganic semiconductor material located above the charge storage electrode and the inorganic semiconductor material located above the first electrode may be different from each other.
  • the inorganic semiconductor material layer can be formed based on, for example, a physical vapor deposition method (PVD method), specifically, a sputtering method. More specifically, as the sputtering apparatus, for example, a parallel plate sputtering apparatus, a DC magnetron sputtering apparatus, or an RF sputtering apparatus can be used, and an argon (Ar) gas is used as the process gas to obtain a desired sintered body.
  • the sputtering method used as a target can be exemplified. However, the method is not limited to the PVD method such as the sputtering method or the vapor deposition method, and the inorganic semiconductor material layer can be formed based on the coating method or the like.
  • the energy level of the inorganic semiconductor material layer can be controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) when the inorganic semiconductor material layer is formed based on the sputtering method.
  • oxygen gas partial pressure when forming based on the sputtering method (O 2 gas pressure) / (total pressure of Ar gas and O 2 gas) Is preferably 0.005 to 0.10.
  • the oxygen content in the inorganic semiconductor material layer can be in a form smaller than the oxygen content in the stoichiometric composition.
  • the energy level of the inorganic semiconductor material layer can be controlled based on the oxygen content, and the smaller the oxygen content is than the oxygen content of the stoichiometric composition, that is, the more oxygen deficiency. Indeed, it is possible to deepen the energy level.
  • the inorganic semiconductor material layer is composed of a first layer and a second layer from the first electrode side.
  • the average film density of the first layer is ⁇ 1 and the average film density of the second layer is ⁇ 2 from the interface between the first electrode and the inorganic semiconductor material layer to 3 nm, preferably 5 nm, more preferably 10 nm.
  • ⁇ 1 ⁇ 5.9 g / cm 3 as well as, ⁇ 1 - ⁇ 2 ⁇ 0.1 g / cm 3
  • ⁇ 1 ⁇ 6.1 g / cm 3 as well as, ⁇ 1 - ⁇ 2 ⁇ 0.2 g / cm 3 Can be made into a satisfying form.
  • the minimum layer thickness is defined as 3 nm. Further, if it is too thick, the characteristics of the inorganic semiconductor material layer deteriorate, so the maximum layer thickness is defined as 10 nm.
  • the composition of the first layer and the composition of the second layer can be the same.
  • the inorganic semiconductor material layer consists of a first layer and a second layer.
  • the composition of the first layer and the composition of the second layer are the same, When the average film density of the first layer is ⁇ 1 and the average film density of the second layer is ⁇ 2 from the interface between the first electrode and the inorganic semiconductor material layer to 3 nm, preferably 5 nm, more preferably 10 nm.
  • ⁇ 1 - ⁇ 2 ⁇ 0.2 g / cm 3 Can be made into a satisfying form.
  • the film density can be determined based on the XRR (X-Ray Reflectivity) method.
  • XRR X-Ray Reflectivity
  • X-rays are incident on the sample surface at an extremely shallow angle, the intensity profile of the X-rays reflected in the mirror plane direction with respect to the incident angle is measured, and the obtained X-ray intensity profile is obtained.
  • This is a method for determining the film thickness and film density of a sample by comparing it with the simulation results and optimizing the simulation parameters.
  • the image pickup device of the present disclosure provided with such an inorganic semiconductor material layer composed of a first layer and a second layer It is provided with a photoelectric conversion unit composed of a first electrode, a photoelectric conversion layer made of an organic material, and a second electrode laminated.
  • a method for manufacturing an image sensor in which an inorganic semiconductor material layer composed of a first layer and a second layer is formed between the first electrode and the photoelectric conversion layer from the first electrode side.
  • a method for manufacturing an image sensor which includes a step of forming a film of a first layer based on a sputtering method and then forming a second layer based on a sputtering method using an input power smaller than the input power when the first layer is formed. Can be obtained by
  • an inorganic semiconductor material layer composed of the first layer and the second layer is formed between the first electrode and the photoelectric conversion layer from the first electrode side, and the thickness of the first layer is the first.
  • Examples of the image sensor and the like of the present disclosure include a CCD element, a CMOS image sensor, a CIS (Contact Image Sensor), and a CMD (Charge Modulation Device) type signal amplification type image sensor.
  • a digital still camera for example, a digital still camera, a video camera, a camcorder, a surveillance camera, and a vehicle mounting device.
  • a camera, a camera for a smartphone, a user interface camera for a game, and a camera for biometric authentication can be configured.
  • Example 1 relates to the image pickup device of the present disclosure, the stacked image pickup device of the present disclosure, the solid-state image pickup device according to the second aspect of the present disclosure, and the manufacturing method of the image pickup device of the present disclosure.
  • a schematic partial cross-sectional view of the image sensor and the stacked image sensor (hereinafter, simply referred to as “image sensor”) of the first embodiment is shown in FIG. 1, and an equivalent circuit diagram of the image sensor of the first embodiment is shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a schematic layout diagram of the first electrode constituting the photoelectric conversion unit of the image sensor of Example 1, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit, and the image pickup of Example 1 is shown.
  • FIG. 5 schematically shows the state of the electric potential at each part during the operation of the element, and FIG.
  • FIG. 6A shows an equivalent circuit diagram for explaining each part of the image sensor of the first embodiment.
  • FIG. 7 shows a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the photoelectric conversion unit of the image pickup device of the first embodiment, showing the first electrode, the charge storage electrode, the second electrode, and the contact hole.
  • a schematic perspective perspective view of the portion is shown in FIG.
  • a conceptual diagram of the solid-state image sensor of the first embodiment is shown in FIG. 68.
  • FIGS. 37, 43, 46A, 46B, 47A and 47B the photoelectric conversion layer 23A and the inorganic semiconductor material layer 23B are not shown, and these photoelectric conversion layers 23A and the inorganic semiconductor material layer 23B are omitted.
  • These photoelectric conversion layers 23A and the inorganic semiconductor material layer 23B are omitted.
  • FIGS. 16, 25, 28, 37, 43, 46A, 46B, 47A, 47B, 66 and 67 various image sensor configurations located below the interlayer insulating layer 81 are configured.
  • the elements are collectively shown by reference number 13 for convenience in order to simplify the drawing.
  • the image sensor of Example 1 is It includes a photoelectric conversion unit in which a first electrode 21, a photoelectric conversion layer 23A made of an organic material, and a second electrode 22 are laminated. An inorganic semiconductor material layer 23B is formed between the first electrode 21 and the photoelectric conversion layer 23A.
  • the photoelectric conversion layer 23A is made of C60 having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the stacked image sensor of Example 1 has at least one image sensor of Example 1. Further, the solid-state image sensor of the first embodiment includes a plurality of stacked image pickup devices of the first embodiment. Then, from the solid-state imaging device of the first embodiment, for example, a digital still camera, a video camera, a camcorder, a surveillance camera, a vehicle-mounted camera (vehicle-mounted camera), a smartphone camera, a user interface camera for a game, and a biometric authentication camera. Etc. are configured.
  • the image pickup device of Example 1 from the average electronegativity EN anion of the anion species constituting the inorganic semiconductor material layer 23B to the electronegativity average value EN cation of the cation species constituting the inorganic semiconductor material layer 23B.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B is represented by (A 1 a1 A 2 a2 A 3 a3 ... A M aM ) (B 1 b1 B 2 b2 B 3 b3 ... B N bN )
  • a 1 , A 2 , A 3 , ..., AM are cation species
  • B 1 , B 2 , B 3 , ..., BN are anion species
  • b1, b2, b3, ⁇ , bN are values corresponding to atomic percentages, and the total is 1.00
  • EN anion (B1 x b1 + B2 x b2 + B3 x b3 ...
  • the cation species include at least one cation species selected from the group consisting of Zn, Ga, Ge, Cd, In, Al, Ti, B, Si, Sn, Hg, Tl and Pb, and the anion species include. Includes at least one anion species selected from the group consisting of O, N, S, F. Specifically, for example, the cation species may contain Ga, In and Sn, and the anion species may contain O (In a1 Ga a2 Sn a3 Ob1 ), or the cation.
  • the seeds may contain Zn, Al and Sn, and the anion species may contain O (Al a1 Zn a2 Sn a3 Ob1 ).
  • the electric charge generated in the photoelectric conversion layer 23A moves to the first electrode 21 via the inorganic semiconductor material layer 23B, and in this case, the electric charge is an electron.
  • the thickness of the inorganic semiconductor material layer 23B is 1 ⁇ 10 -8 m to 1.5 ⁇ 10 -7 m.
  • the carrier mobility of the inorganic semiconductor material layer 23B is 10 cm 2 / V ⁇ s or more, the carrier density (carrier concentration) of the inorganic semiconductor material layer 23B is 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or less, and the inorganic semiconductor material layer 23B is amorphous.
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material is 2.8 eV or more and 3.2 eV or less, preferably 3.0 eV or more and 3.2 eV or less, and the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material is 2.6 eV or more, preferably 2.6 eV or more. Is 3.0 eV or more.
  • E 1 ⁇ E 0 Desirably E 1 ⁇ E 0 ⁇ 0.1 (eV) More preferably E 1- E 0 > 0.1 (eV) To be satisfied.
  • the photoelectric conversion unit further includes a charge storage electrode 24 which is arranged apart from the insulating layer 82 and the first electrode 21 and which is arranged so as to face the inorganic semiconductor material layer 23B via the insulating layer 82.
  • a charge storage electrode 24 which is arranged apart from the insulating layer 82 and the first electrode 21 and which is arranged so as to face the inorganic semiconductor material layer 23B via the insulating layer 82.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B is in contact with the region in contact with the first electrode 21 and the insulating layer 82, and is in contact with the region below which the charge storage electrode 24 does not exist and the insulating layer 82. , Has a region below where the charge storage electrode 24 is located. Then, light is incident from the second electrode 22.
  • the surface roughness Ra of the surface of the inorganic semiconductor material layer 23B at the interface between the photoelectric conversion layer 23A and the inorganic semiconductor material layer 23B is 1.5 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq of the surface of the inorganic semiconductor material layer 23B. Is 2.5 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the surface of the charge storage electrode 24 is 1.5 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq of the surface of the charge storage electrode 24 is 2.5 nm or less.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B is formed in an amorphous thin film state based on, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like. As shown in FIG. 71 (A), in the state immediately after film formation (As depo), a large amount of unstable dangling bonds are present in the inorganic semiconductor material layer 23B, and the inorganic semiconductor material layer 23B is conductive. Does not show sex. Therefore, by subjecting the inorganic semiconductor material layer 23B to an annealing treatment in an atmosphere containing water vapor (in an atmospheric atmosphere, etc.), hydrogen from water vapor diffuses and permeates inside the inorganic semiconductor material layer 23B as shown in the following formula.
  • InGaZnO 4 requires a temperature higher than 250 ° C. .. H 2 O ⁇ H + + OH -
  • the diffusion / permeation of hydrogen also promotes the formation of a metal-hydrogen bond.
  • the metal - In hydrogen bonding hydrogen hydride ion (H -) has a, to stabilize the excess carrier, has the effect of inactivating a result leads to a reduction in the carrier density in the inorganic semiconductor material layer 23B, The amount of charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B can be increased.
  • the carrier is about 10 19 / cm 3 or more, unlike the case where the inorganic semiconductor material layer 23B is used for the image sensor. Density is needed. Therefore, such an annealing process is a process suitable for manufacturing an image sensor, rather than a process for manufacturing a thin film transistor.
  • the annealing process at 250 ° C. or less makes it possible to prevent damage to the drive circuit for driving the image sensor and the semiconductor substrate, and makes it possible to use a plastic substrate as the substrate. It is possible to improve the degree of freedom in the process.
  • a selection criterion of a material that enables a low temperature annealing treatment such as an annealing treatment at 250 ° C. or lower suitable for the inorganic semiconductor material layer 23B is provided.
  • the selection criterion is to increase the covalent bond property in the inorganic semiconductor material layer 23B, and ⁇ EN, which is an index thereof, can be calculated from the composition of the material of the inorganic semiconductor material layer 23B.
  • a material with high covalent bond can be defined as having a small ⁇ EN.
  • the range that ⁇ EN should take in order to lower the temperature of the annealing treatment in the air atmosphere in the inorganic semiconductor material layer 23B will be described later based on Examples.
  • FIG. 72 is a diagram schematically showing the electrical distribution (electrostatic potential) of a material having a high covalent bond and a material having a high ionic bond.
  • FIG. 72 (A) in a material having a high covalent bond, a shared electron pair exists between the metal atom M1 and the oxygen atom O, so that the polarization is small and the undulations of the electrostatic potential are also small. .. Since hydrogen diffuses in the H + state of protons, it easily diffuses in the inorganic semiconductor material layer 23B when the undulations of the electrostatic potential are small.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B in the image pickup device needs to reduce the carrier density. Therefore, hydrogen (H -, hydride ion) that binds directly to the cationic need to increase. Hydride ion (H -) is different from a proton (H +), has two electrons are negatively charged ions. When you are diffused by annealing in an air atmosphere is primarily although hydrogen in the state of a proton (H +) present, hydride ion - the carrier to become (ie electrons in the conduction band) (H) Due to its inactivation, the carrier density in the conduction band can be reduced. This effect lowers the carrier mobility in the TFT and leads to deterioration of the characteristics of the TFT, but brings about the desirable effect of lowering the carrier density in the inorganic semiconductor material layer 23B.
  • the cation that easily generates hydride ions is an element that has a relatively high electronegativity among metal elements. That is, as an index, an element having a high EN cation may be selected, and as a result, ⁇ EN may be lowered.
  • the material design guideline for lowering ⁇ EN is a guideline suitable for simultaneously enhancing the two effects required for the inorganic semiconductor material layer 23B : hydrogen diffusion and hydride ion (H ⁇ ) generation.
  • H - Relatively electronegativity of higher element hydride ion in a metal element (H -) the likely reason generates, description basis of quantum chemistry theory and HSAB (Hard and Soft, Acids and Basis) according basic theory of such chemical To do.
  • the metal element M having an unoccupied orbital on the low energy side tends to form a covalent bond when bonded to an anion, and has a high electronegativity (see (A) in FIG. 73).
  • a metal element having an unoccupied orbital on the high energy side tends to form an ionic bond when bonded to an anion, and has a low electronegativity (see (B) in FIG. 73).
  • “Hs” indicates the s orbital of hydrogen.
  • alkali metals such as Li and Mg and alkaline earth metals are very easy to form ionic bonds.
  • Si and Sn tend to form covalent bonds.
  • ions that easily form covalent bonds and ions that easily form ionic bonds in the anions Anions having stable occupied orbitals such as fluorine (F) and chlorine (Cl) easily form ionic bonds and have a high electronegativity.
  • Nitrogen (N) and sulfur (S) tend to form covalent bonds and have low electronegativity.
  • Anions that easily form covalent bonds ions with low electronegativity among anions
  • cations that easily form covalent bonds ions with relatively high electronegativity among cations
  • Easy to form bonds Anions that easily form covalent bonds are called “soft” acids, and cations that easily form covalent bonds are called “soft" bases.
  • the hydride ion is a very covalently highly covalent anion, i.e. a very "soft" acid, and is therefore compatible with the "soft" cation. Since "soft" cations have the same meaning as metal ions with high electronegativity, increasing hydride ions in the inorganic semiconductor material layer 23B by selecting a metal element or composition that has high EN cation. Can be done. As described above, hydride ions have the effect of stabilizing and inactivating carrier charges (electrons), and thus can contribute to the realization of physical properties suitable for the inorganic semiconductor material layer 23B having a low carrier density.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B needs to transfer the signal charge within a limited time, it is desirable that the carrier mobility is high.
  • an inorganic semiconductor material (or an inorganic oxide semiconductor material) constituting the inorganic semiconductor material layer 23B it is preferable to use a metal element having a closed shell d-orbital.
  • the metal element having a closed shell d orbital is Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Ge, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb.
  • a thin film transistor was prototyped as an evaluation sample (Example 1A, Example 1B, and Comparative Example 1) based on various inorganic semiconductor materials. Specifically, in the evaluation sample, an n—Si substrate is used as a gate electrode, an insulating film having a thickness of 150 nm made of SiO 2 is formed as a gate insulating film on the substrate, and an inorganic semiconductor material layer (thickness) is formed on the insulating film.
  • a back gate type TFT was formed by forming a source electrode and a drain electrode on the inorganic semiconductor material layer. After preparing the sample for evaluation, the inorganic semiconductor material layer was annealed at 250 ° C. for 2 hours (annealing treatment in an air atmosphere containing water vapor).
  • the results of determining the subthreshold value (unit: volt / dec.) Of the obtained evaluation sample are shown in Table 1 below.
  • the subthreshold value (SS value) is obtained by [d (V GS ) / ⁇ d (log 10 ( ID ) ⁇ ], and it can be said that the smaller the value, the better the switching characteristics.
  • V the relationship between the GS and I D the results of evaluating the TFT characteristics, (a) (example 1A) in FIG. 74, in FIG. 74 (B) (example 1B) and FIG. 74 (C) (comparison in Example 1), however, in Example 1B.
  • a1 0.04 or less
  • the carrier density increases as the value (V ON ) of the rising portion of the TFT characteristic becomes on the negative side. Therefore, from (A), (B) and (C) of FIG. 74, it is clear that the carrier density is lowest in Example 1A and increases in the order of Example 1B and Comparative Example 1. In Comparative Example 1, since the carrier density is too high, even if the voltage V GS is applied to the negative side, the carrier density does not become 0 in the region shown in FIG. 74 (C), and the current continues to flow.
  • the image pickup device it is possible to acquire an image / video having a smaller afterimage as compared with the first embodiment B.
  • the method for manufacturing the image sensor in the first embodiment is based on the inorganic semiconductor material layer 23B and the organic material on the base layer (specifically, the insulating layer 82) on which the first electrode 21 is formed.
  • This is a method for manufacturing an image pickup device in which the photoelectric conversion layer 23A and the second electrode 22 are sequentially formed.
  • an annealing treatment of 250 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher is performed in an atmosphere containing water vapor.
  • an annealing treatment may be performed in an air atmosphere containing water vapor.
  • a1> a2 When configuring In a1 Ga a2 Sn a3 O b1 Karakara inorganic semiconductor material layer 23B, a1> a2, and, preferably satisfies a1> a3, this case, it is preferable to satisfy a1>a2> a3 Alternatively, it is preferable to satisfy a1>a3> a2, and further preferably a1>a2> a3 is satisfied.
  • a1 + a2 + a3 + b1 1.00 0.4 ⁇ a1 / (a1 + a2 + a3) ⁇ 0.5 0.3 ⁇ a2 / (a1 + a2 + a3) ⁇ 0.4 0.2 ⁇ a3 / (a1 + a2 + a3) ⁇ 0.3
  • the optical gap is obtained by performing a simulation to obtain the electronic state density and by performing the first principle calculation. And the values that correlate with the values of carrier mobility and oxygen deficiency generation energy are obtained, and based on these obtained values, the optical gap, oxygen deficiency generation energy, and carrier mobility of desired values can be obtained (a1, a2, a3).
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material constituting the inorganic semiconductor material layer 23B (simply may be referred to as "inorganic semiconductor material") Is mainly determined by the ratio of aluminum atoms to tin atoms (ratio of the number of atoms) in the composition of the inorganic semiconductor material, and the higher the ratio of aluminum atoms, the larger the value of the optical gap.
  • the optical gap is required to be 2.8 eV or more.
  • the conduction band level of the inorganic semiconductor material in order to reliably receive the charge generated in the photoelectric conversion layer in the inorganic semiconductor material layer, the conduction band level of the inorganic semiconductor material must be deeper than the conduction band level of the material constituting the photoelectric conversion layer.
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material is preferably 3.2 eV or less, for example.
  • the likelihood of oxygen deficiency in an inorganic semiconductor material is determined mainly by the ratio of aluminum atoms to tin atoms (number of atoms) in the composition of the inorganic semiconductor material.
  • the inorganic semiconductor material layer is provided to accumulate the charge generated in the photoelectric conversion layer and transfer it to the first electrode, the generation of carriers due to crystal defects and oxygen deficiencies in the inorganic semiconductor material layer is a carrier. It causes an increase in density and an increase in dark current, and deteriorates the S / N ratio of the image sensor. Further, since the inorganic semiconductor material layer is provided to transfer the electric charge generated in the photoelectric conversion layer to the first electrode, if the transfer speed is slow, it takes time to read the signal from the image sensor.
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material can be 2.8 eV or more and 3.2 eV or less by adopting the form satisfying the above, and by adopting these forms, the inorganic semiconductor material layer is subjected to the incident light.
  • the transparent layer can be formed, and there is no possibility that the transfer of charge from the photoelectric conversion layer to the inorganic semiconductor material layer is hindered.
  • 0.36 x (a3-0.62) 0.64 x a1
  • the straight line that satisfies is indicated by the dotted line "B”.
  • 0.64 x a1 0.36 x a3
  • the straight line satisfying the condition is indicated by the dotted line "C".
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material should be 3.0 eV or more and 3.2 eV or less. Can be done. Then, in the image sensor and the like of the present disclosure including such a preferable form, 0.36 ⁇ (a3-0.25) ⁇ 0.64 ⁇ a1 ⁇ 0.36 ⁇ a3 (2')
  • the optical gap of the inorganic semiconductor material can be achieved to be 3.0 eV or more and 3.2 eV or less by satisfying the above.
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material can be achieved to be 2.6 eV or more.
  • a3 0.67
  • the straight line that satisfies is indicated by the dotted line “D 1 ".
  • 0.60 x (a3-0.61) 0.40 x a1
  • the straight line that satisfies the condition is indicated by the dotted line "D 2 ".
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material can be in the form of 3.0 eV or more.
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material can be achieved to be 3.0 eV or more by satisfying the above.
  • a3 0.53
  • the straight line that satisfies is indicated by the dotted line “E 1 ".
  • 0.35 x (a3-0.32) 0.65 x a1
  • the straight line that satisfies the condition is indicated by the dotted line "E 2 ".
  • the value of the oxygen deficiency generation energy is high, the value of the carrier mobility may be low.
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material is 2.6 eV or more and 3.0 eV or less. It can be in some form.
  • the oxygen deficiency generation energy of the inorganic semiconductor material can be achieved to be 2.6 eV or more and 3.0 eV or less.
  • a3 ⁇ a2-0.54 By satisfying the above, it is possible to impart a high carrier mobility, specifically, a carrier mobility of 10 cm 2 / V ⁇ s or more to the inorganic semiconductor material layer, and as a result, the carrier mobility is accumulated in the inorganic semiconductor material layer. The charged charge can be quickly transferred to the first electrode.
  • a3 a2-0.54
  • the straight line satisfying the condition is indicated by the dotted line "F”.
  • the carrier density of the inorganic semiconductor material layer is preferably 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or less, which makes it possible to increase the amount of charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer.
  • the inorganic semiconductor material layer can be formed under low temperature annealing conditions, and as a result, the image sensor is provided to other layers constituting the image pickup device. It is possible to suppress the occurrence of damage, improve the yield and durability of the image sensor, further reduce the SS value, and enable high-speed operation, resulting in less afterimage. An image sensor that obtains images and images can be achieved.
  • an inorganic semiconductor material layer having an excellent balance of characteristics such as carrier mobility, carrier density, SS value, and transparency to incident light can be obtained, and the carrier density of the inorganic semiconductor material layer is optimized (of the inorganic semiconductor material layer).
  • the inorganic semiconductor material layer is stable with respect to the manufacturing process of the image pickup device after the inorganic semiconductor material layer is formed, and the aged deterioration of the image pickup element, the laminated image pickup device, and the solid-state image pickup device can be suppressed. .. Further, as a result of the energy level E 1 of the conduction band of the inorganic semiconductor material being formed deeper than the LUMO value E 0 of the material constituting the photoelectric conversion layer, the energy barrier with the adjacent photoelectric conversion layer is reduced. It is possible to achieve reliable charge transfer from the photoelectric conversion layer to the inorganic semiconductor material layer, and hole loss is also suppressed.
  • the photoelectric conversion unit has a two-layer structure of an inorganic semiconductor material layer and a photoelectric conversion layer, recombination at the time of charge accumulation can be prevented, and the first charge accumulated in the photoelectric conversion layer can be prevented.
  • the charge transfer efficiency to the electrodes can be further increased.
  • the electric charge generated in the photoelectric conversion layer can be temporarily held, the transfer timing and the like can be controlled, and the generation of dark current can be suppressed.
  • an annealing treatment of 250 ° C. or less is performed in an atmosphere containing water vapor, so that other layers constituting the image sensor are performed. It is possible to suppress the occurrence of damage to the image sensor, improve the yield and durability of the image sensor, and manufacture an image sensor having excellent characteristics.
  • the present disclosure by promoting the diffusion of hydrogen and increasing the covalent bond property, the ratio of H directly bonded to the metal element as H - ion can be increased, and as a result, the carrier density is reduced. Can be made to. This is the opposite of the properties required for thin film transistors (TFTs), which require higher carrier densities. That is, it can be said that a material having a high covalent bond property is suitable for an inorganic semiconductor material layer, but is not suitable for a thin film transistor.
  • the image pickup device of the present disclosure the stacked image pickup device of the present disclosure, and the solid-state image pickup device according to the second aspect of the present disclosure will be generally described, and then the details of the image pickup device and the solid-state image pickup device of the first embodiment will be described. I will give an explanation. In the following description, the symbols representing the potentials applied to the various electrodes are shown in Table 2 below.
  • an image pickup device and the like provided with the charge storage electrode of the present disclosure including the preferred embodiments described above, wherein the image pickup device provided with the charge storage electrode is hereinafter referred to as "an image pickup device and the like provided with the charge storage electrode of the present disclosure" for convenience. In some cases.
  • the light transmittance of the inorganic semiconductor material layer with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 65% or more. Further, the light transmittance of the charge storage electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 65% or more.
  • the sheet resistance value of the charge storage electrode is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the image pickup device and the like of the present disclosure are further provided with a semiconductor substrate, and the photoelectric conversion unit can be arranged above the semiconductor substrate.
  • the first electrode, the charge storage electrode, the second electrode, and various electrodes are connected to a drive circuit described later.
  • the second electrode located on the light incident side may be shared by a plurality of image pickup devices. That is, the second electrode can be a so-called solid electrode, except for an image pickup device or the like provided with the upper charge transfer control electrode of the present disclosure described later.
  • the photoelectric conversion layer may be shared by a plurality of image pickup elements, that is, one photoelectric conversion layer may be formed in the plurality of image pickup elements, or may be provided for each image pickup element. Good.
  • the inorganic semiconductor material layer is preferably provided for each image sensor, but in some cases, it may be shared by a plurality of image sensors. That is, for example, one inorganic semiconductor material layer may be formed in a plurality of image pickup devices by providing a charge transfer control electrode, which will be described later, between the image pickup devices.
  • the edge of the inorganic semiconductor material layer must be covered with at least a photoelectric conversion layer. It is desirable from the viewpoint of protecting the department.
  • the first electrode extends in the opening provided in the insulating layer and is connected to the inorganic semiconductor material layer. can do.
  • the inorganic semiconductor material layer may extend in the opening provided in the insulating layer, and the inorganic semiconductor material layer may be connected to the first electrode, in this case.
  • the edge of the top surface of the first electrode is covered with an insulating layer.
  • the first electrode is exposed on the bottom surface of the opening.
  • It can be in a form having an inclination extending from the first surface to the second surface, and further, the side surface of the opening having an inclination extending from the first surface to the second surface is on the charge storage electrode side. It can be in a positioned form.
  • the image pickup device and the like of the present disclosure including various preferable forms described above, It is further provided with a control unit provided on a semiconductor substrate and having a drive circuit.
  • the first electrode and the charge storage electrode are connected to the drive circuit.
  • the electric potential V 11 is applied to the first electrode from the drive circuit
  • the potential V 31 is applied to the charge storage electrode
  • the charge is accumulated in the inorganic semiconductor material layer or the like.
  • the electric potential V 12 is applied to the first electrode from the drive circuit
  • the electric potential V 32 is applied to the charge storage electrode, and the electric charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer or the like passes through the first electrode. It can be configured to be read by the control unit.
  • the potential of the first electrode is higher than the potential of the second electrode, V 31 ⁇ V 11 and V 32 ⁇ V 12 Is.
  • the region facing the region of the photoelectric conversion layer located between the adjacent image pickup devices via the insulating layer The charge transfer control electrode may be formed.
  • an image sensor or the like provided with the lower charge transfer control electrode of the present disclosure.
  • the charge transfer control electrode may be formed instead of the second electrode formed on the region of the photoelectric conversion layer located between the adjacent image pickup elements.
  • an image sensor or the like provided with the upper charge transfer control electrode of the present disclosure.
  • region of the photoelectric conversion layer located between the adjacent image sensors is referred to as “region of the photoelectric conversion layer-A” for convenience, and "the region of the insulating layer located between the adjacent image sensors” is referred to.
  • the "region” is referred to as a “region of the insulating layer-A” for convenience.
  • the region-A of the photoelectric conversion layer corresponds to the region-A of the insulating layer.
  • region-a for convenience.
  • An image sensor or the like provided with the lower charge transfer control electrode (a lower charge transfer control electrode, which is a charge transfer control electrode located on the side opposite to the light incident side with respect to the photoelectric conversion layer) of the present disclosure.
  • a lower charge transfer control electrode is formed in a region facing the region ⁇ A of the photoelectric conversion layer via an insulating layer. In other words, under the insulating layer portion (insulating layer region-A) in the region (region-a) sandwiched between the charge storage electrodes and the charge storage electrodes constituting each of the adjacent image pickup elements.
  • a lower charge transfer control electrode is formed. The lower charge transfer control electrode is provided apart from the charge storage electrode.
  • the lower charge transfer control electrode is provided so as to surround the charge storage electrode and separated from the charge storage electrode, and the lower charge transfer control electrode is provided as a photoelectric conversion layer via an insulating layer. It is arranged to face the region-A of.
  • An image pickup device or the like provided with the lower charge transfer control electrode of the present disclosure is provided on a semiconductor substrate and further includes a control unit having a drive circuit.
  • the first electrode, the second electrode, the charge storage electrode, and the lower charge transfer control electrode are connected to the drive circuit.
  • the drive circuit applies the potential V 11 to the first electrode, the potential V 31 to the charge storage electrode, the potential V 41 to the lower charge transfer control electrode, the inorganic semiconductor material layer, etc. Charges are accumulated in During the charge transfer period, the potential V 12 is applied to the first electrode, the potential V 32 is applied to the charge storage electrode, the potential V 42 is applied to the lower charge transfer control electrode, the inorganic semiconductor material layer, etc.
  • the electric charge accumulated in the device can be read out to the control unit via the first electrode.
  • the lower charge transfer control electrode may be formed at the same level as the first electrode or the charge storage electrode, or may be formed at a different level.
  • an adjacent image sensor is used.
  • An upper charge transfer control electrode is formed on the region of the photoelectric conversion layer located between the two electrodes instead of the second electrode, but the upper charge transfer control electrode is separated from the second electrode. It is provided.
  • the second electrode is provided for each image sensor, and the upper charge transfer control electrode surrounds at least a part of the second electrode and is separated from the second electrode in the region-A of the photoelectric conversion layer.
  • the second electrode is provided for each image sensor, and the upper charge transfer control electrode surrounds at least a part of the second electrode and is provided apart from the second electrode to control the upper charge transfer.
  • a form in which a part of the charge storage electrode is present below the electrode can be mentioned, or also.
  • the second electrode is provided for each image pickup element, and the upper charge transfer control electrode surrounds at least a part of the second electrode and is provided apart from the second electrode to control the upper charge transfer.
  • a part of the charge storage electrode is present below the electrode, and a lower charge transfer control electrode is formed below the upper charge transfer control electrode.
  • a potential generated by the coupling between the upper charge transfer control electrode and the second electrode may be applied to the region of the photoelectric conversion layer located below the region between the upper charge transfer control electrode and the second electrode.
  • the image pickup device or the like provided with the upper charge transfer control electrode of the present disclosure is provided on a semiconductor substrate and further includes a control unit having a drive circuit.
  • the first electrode, the second electrode, the charge storage electrode, and the upper charge transfer control electrode are connected to the drive circuit.
  • the electric potential V 21 is applied to the second electrode from the drive circuit
  • the electric potential V 41 is applied to the upper charge transfer control electrode
  • the electric charge is accumulated in the inorganic semiconductor material layer or the like.
  • the electric potential V 22 is applied to the second electrode from the drive circuit
  • the electric potential V 42 is applied to the upper charge transfer control electrode, and the electric charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer or the like passes through the first electrode. It can be read by the control unit.
  • V 21 ⁇ V 41 and V 22 ⁇ V 42 Is.
  • the upper charge transfer control electrode is formed at the same level as the second electrode.
  • the first electrode and the charge storage electrode are arranged apart from each other between the first electrode and the charge storage electrode.
  • a transfer control electrode charge transfer electrode
  • the image sensor or the like of the present disclosure having such a form is referred to as "an image sensor or the like provided with the transfer control electrode of the present disclosure”.
  • the image sensor or the like provided with the transfer control electrode of the present disclosure It is provided on a semiconductor substrate and further includes a control unit having a drive circuit.
  • the first electrode, the charge storage electrode, and the transfer control electrode are connected to the drive circuit.
  • the drive circuit applies the potential V 11 to the first electrode, the potential V 31 to the charge storage electrode, the potential V 51 to the transfer control electrode, and the inorganic semiconductor material layer. Charges are accumulated.
  • the electric potential V 12 is applied to the first electrode
  • the electric potential V 32 is applied to the charge storage electrode
  • the electric potential V 52 is applied to the transfer control electrode from the drive circuit to the inorganic semiconductor material layer and the like.
  • the accumulated charge can be read out to the control unit via the first electrode.
  • the potential of the first electrode is higher than the potential of the second electrode, V 31 > V 51 and V 32 ⁇ V 52 ⁇ V 12 Is.
  • a charge discharge electrode connected to the inorganic semiconductor material layer and arranged apart from the first electrode and the charge storage electrode. can be further provided.
  • the image pickup device and the like of the present disclosure having such a form are referred to as "an image pickup device and the like provided with the charge discharge electrode of the present disclosure" for convenience.
  • the charge discharge electrode may be arranged so as to surround the first electrode and the charge storage electrode (that is, in a frame shape). ..
  • the charge discharge electrode can be shared (common) in a plurality of image pickup devices.
  • the inorganic semiconductor material layer extends in the second opening provided in the insulating layer and is connected to the charge discharge electrode.
  • the edge of the top surface of the charge discharge electrode is covered with an insulating layer.
  • the charge discharge electrode is exposed on the bottom surface of the second opening.
  • the image sensor or the like provided with the charge discharge electrode of the present disclosure It is provided on a semiconductor substrate and further includes a control unit having a drive circuit.
  • the first electrode, the charge storage electrode, and the charge discharge electrode are connected to the drive circuit.
  • the drive circuit applies a potential V 11 to the first electrode, a potential V 31 is applied to the charge storage electrode, a potential V 61 is applied to the charge discharge electrode, and charges are applied to the inorganic semiconductor material layer and the like.
  • the electric potential V 12 is applied to the first electrode
  • the electric potential V 32 is applied to the charge storage electrode
  • the electric potential V 62 is applied to the charge discharge electrode
  • the electric potential V 62 is accumulated in the inorganic semiconductor material layer or the like from the drive circuit.
  • the generated electric charge can be read out to the control unit via the first electrode.
  • the potential of the first electrode is higher than the potential of the second electrode, V 61 > V 11 and V 62 ⁇ V 12 Is.
  • the charge storage electrode may be formed of a plurality of charge storage electrode segments.
  • the image pickup device and the like of the present disclosure having such a form are referred to as "an image pickup device and the like provided with a plurality of charge storage electrode segments of the present disclosure".
  • the number of charge storage electrode segments may be 2 or more.
  • the semiconductor substrate is provided with at least a floating diffusion layer and an amplification transistor constituting a control unit.
  • the first electrode may be configured to be connected to the floating diffusion layer and the gate portion of the amplification transistor.
  • the semiconductor substrate is further provided with a reset transistor and a selection transistor that form a control unit.
  • the stray diffusion layer is connected to one source / drain region of the reset transistor and One source / drain region of the amplification transistor may be connected to one source / drain region of the selection transistor, and the other source / drain region of the selection transistor may be connected to the signal line.
  • the size of the charge storage electrode can be made larger than that of the first electrode.
  • the image pickup devices having the first to sixth configurations described below can be mentioned. That is, in the image pickup devices of the first to sixth configurations in the image pickup device and the like of the present disclosure including the various preferable forms described above.
  • the photoelectric conversion unit is composed of N (however, N ⁇ 2) photoelectric conversion unit segments.
  • the inorganic semiconductor material layer and the photoelectric conversion layer are composed of N photoelectric conversion layer segments.
  • the insulating layer is composed of N insulating layer segments.
  • the charge storage electrode is composed of N charge storage electrode segments.
  • the charge storage electrodes are composed of N charge storage electrode segments arranged apart from each other.
  • the "photoelectric conversion layer segment” refers to a segment formed by laminating a photoelectric conversion layer and an inorganic semiconductor material layer.
  • the thickness of the insulating layer segment gradually changes from the first photoelectric conversion section segment to the Nth photoelectric conversion section segment.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer segment gradually changes from the first photoelectric conversion section segment to the Nth photoelectric conversion section segment.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer portion may be changed to keep the thickness of the inorganic semiconductor material layer portion constant, and the thickness of the photoelectric conversion layer segment may be changed.
  • the thickness of the portion of the layer may be constant and the thickness of the portion of the inorganic semiconductor material layer may be changed to change the thickness of the photoelectric conversion layer segment, or the thickness of the portion of the photoelectric conversion layer may be changed.
  • the thickness of the portion of the inorganic semiconductor material layer may be changed to change the thickness of the photoelectric conversion layer segment.
  • the materials constituting the insulating layer segment are different in the adjacent photoelectric conversion unit segments.
  • the materials constituting the charge storage electrode segments are different in the adjacent photoelectric conversion unit segments.
  • the area of the charge storage electrode segment is gradually reduced from the first photoelectric conversion unit segment to the Nth photoelectric conversion unit segment. The area may be continuously reduced or may be reduced stepwise.
  • the stacking direction of the charge storage electrode, the insulating layer, the inorganic semiconductor material layer, and the photoelectric conversion layer is in the Z direction.
  • the direction away from the first electrode is the X direction
  • the cross-sectional area of the laminated portion when the laminated portion in which the charge storage electrode, the insulating layer, the inorganic semiconductor material layer, and the photoelectric conversion layer are laminated is cut in the YZ virtual plane. Varies depending on the distance from the first electrode.
  • the change in cross-sectional area may be a continuous change or a stepwise change.
  • N photoelectric conversion layer segments are continuously provided, and N insulating layer segments are also continuously provided, and N charge storage electrodes are provided. The segments are also continuously provided.
  • N photoelectric conversion layer segments are continuously provided.
  • N insulating layer segments are continuously provided, while in the image sensor of the third configuration, the N insulating layer segments are photoelectric conversion unit segments. It is provided corresponding to each of.
  • N charge storage electrode segments are provided corresponding to each of the photoelectric conversion unit segments. There is.
  • the same potential is applied to all of the charge storage electrode segments.
  • different potentials may be applied to each of the N charge storage electrode segments in the image pickup devices of the fourth to fifth configurations, and in some cases, in the image pickup devices of the third configuration.
  • the thickness of the insulating layer segment is specified, or the thickness of the photoelectric conversion layer segment is specified, or also.
  • the materials that make up the insulating layer segment are different, or the materials that make up the charge storage electrode segments are different, or the area of the charge storage electrode segments is specified, or the cross-sectional area of the laminated portion is specified. Therefore, a kind of charge transfer gradient is formed, and the charge generated by the photoelectric conversion can be more easily and surely transferred to the first electrode. As a result, it is possible to prevent the generation of afterimages and the generation of charge transfer residue.
  • the photoelectric conversion section segment having a larger n value is located farther from the first electrode, but whether or not it is located farther from the first electrode is in the X direction. Judgment based on. Further, in the image sensor of the sixth configuration, the direction away from the first electrode is the X direction, but the "X direction" is defined as follows. That is, the pixel region in which a plurality of image pickup elements or stacked image pickup devices are arranged is composed of pixels that are regularly arranged in a two-dimensional array, that is, in the X direction and the Y direction.
  • the direction in which the side closest to the first electrode extends is the Y direction, and the direction orthogonal to the Y direction is the X direction.
  • the planar shape of the pixel is an arbitrary shape, the overall direction including the line segment or curve closest to the first electrode is the Y direction, and the direction orthogonal to the Y direction is the X direction.
  • the thickness of the insulating layer segment gradually changes from the first photoelectric conversion segment to the Nth photoelectric conversion segment, but the insulating layer segment The thickness of the is preferably gradually increased, which forms a kind of charge transfer gradient. Then, in the state of V 31 ⁇ V 11 during the charge accumulation period, the nth photoelectric conversion unit segment may accumulate more charges than the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment. It is possible, and a strong electric field is applied, so that the flow of electric charge from the first photoelectric conversion unit segment to the first electrode can be reliably prevented.
  • the charge transfer period when V 32 ⁇ V 12 is satisfied, the charge flows from the first photoelectric conversion unit segment to the first electrode, and the nth from the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment.
  • the flow of electric charge to the photoelectric conversion unit segment can be surely secured.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer segment gradually changes from the first photoelectric conversion segment to the Nth photoelectric conversion segment, but the photoelectric conversion
  • the thickness of the layer segments is preferably gradually increased, which forms a kind of charge transfer gradient. Then, when the state of V 31 ⁇ V 11 is reached during the charge accumulation period, a stronger electric field is applied to the nth photoelectric conversion unit segment than to the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment, and the first photoelectric conversion unit segment is subjected to a stronger electric field. It is possible to reliably prevent the flow of electric charge from the conversion unit segment to the first electrode.
  • the charge transfer period when V 32 ⁇ V 12 is satisfied, the charge flows from the first photoelectric conversion unit segment to the first electrode, and the nth from the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment.
  • the flow of electric charge to the photoelectric conversion unit segment can be surely secured.
  • the materials constituting the insulating layer segment are different in the adjacent photoelectric conversion unit segments, which forms a kind of charge transfer gradient, but the first photoelectric conversion unit It is preferable that the value of the relative permittivity of the material constituting the insulating layer segment gradually decreases from the segment to the Nth photoelectric conversion section segment. Then, by adopting such a configuration, when the state of V 31 ⁇ V 11 is reached in the charge accumulation period, the nth photoelectric conversion unit segment is more than the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment. Can also store a lot of charge.
  • the charge transfer period when V 32 ⁇ V 12 is satisfied, the charge flows from the first photoelectric conversion unit segment to the first electrode, and the nth from the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment.
  • the flow of electric charge to the photoelectric conversion unit segment can be surely secured.
  • the materials constituting the charge storage electrode segments are different in the adjacent photoelectric conversion unit segments, and a kind of charge transfer gradient is formed by this, but the first photoelectric is formed. It is preferable that the value of the work function of the material constituting the insulating layer segment gradually increases from the conversion unit segment to the Nth photoelectric conversion unit segment. Then, by adopting such a configuration, it is possible to form a potential gradient advantageous for signal charge transfer without depending on the positive or negative of the voltage (potential).
  • the area of the charge storage electrode segment gradually decreases from the first photoelectric conversion section segment to the Nth photoelectric conversion section segment, whereby the area of the electrode segment for charge storage is gradually reduced. Since a kind of charge transfer gradient is formed, the nth photoelectric conversion section segment is larger than the (n + 1) th photoelectric conversion section segment when V 31 ⁇ V 11 is formed during the charge accumulation period. Many charges can be stored. Further, in the charge transfer period, when V 32 ⁇ V 12 is satisfied, the charge flows from the first photoelectric conversion unit segment to the first electrode, and the nth from the (n + 1) th photoelectric conversion unit segment. The flow of electric charge to the photoelectric conversion unit segment can be surely secured.
  • the cross-sectional area of the laminated portion changes depending on the distance from the first electrode, whereby a kind of charge transfer gradient is formed. Specifically, if a configuration is adopted in which the thickness of the cross section of the laminated portion is constant and the width of the cross section of the laminated portion is narrowed as the distance from the first electrode is increased, the same as described in the image sensor of the fifth configuration.
  • V 31 ⁇ V 11 When the state of V 31 ⁇ V 11 is reached during the charge accumulation period, more charges can be accumulated in the region near the first electrode than in the region far away. Therefore, when V 32 ⁇ V 12 during the charge transfer period, the charge flow from the region near the first electrode to the first electrode and the charge flow from the distant region to the near region must be ensured.
  • the image sensor of the first configuration can be used.
  • the image sensor of the first configuration can be used.
  • the state of V 31 ⁇ V 11 occurs during the charge accumulation period, more charges can be accumulated in the region near the first electrode than in the region far away, and a strong electric field is generated.
  • V 32 ⁇ V 12 is satisfied, the charge flow from the region near the first electrode to the first electrode and the charge flow from the distant region to the near region are surely secured.
  • the image sensor block is composed of a plurality of image sensors. It can be a solid-state image pickup device in which the first electrode is shared by a plurality of image pickup elements constituting the image pickup element block.
  • a solid-state image sensor having such a configuration is referred to as a "solid-state image sensor having the first configuration" for convenience.
  • the solid-state image sensor has a plurality of image pickup devices having the first configuration to the sixth configuration, or a plurality of stacked image pickup devices having at least one image pickup device having the first configuration to the sixth configuration.
  • the image sensor block is composed of a plurality of image sensors or stacked image sensors. It can be a solid-state image sensor in which the first electrode is shared by a plurality of image sensors or stacked image sensors constituting the image sensor block.
  • a solid-state image sensor having such a configuration is referred to as a "second-structure solid-state image sensor". If the first electrode is shared among the plurality of image pickup devices constituting the image pickup device block in this way, the configuration and structure in the pixel region in which the plurality of image pickup devices are arranged can be simplified and miniaturized.
  • one floating diffusion layer is provided for a plurality of image pickup elements (one image pickup element block).
  • the plurality of image pickup elements provided for one floating diffusion layer may be composed of a plurality of first-type image pickup elements described later, or at least one first-type image pickup element and one. Alternatively, it may be composed of two or more second-type image pickup devices described later. Then, by appropriately controlling the timing of the charge transfer period, it becomes possible for a plurality of image pickup devices to share one floating diffusion layer.
  • a plurality of image pickup elements are operated in cooperation with each other, and are connected as an image pickup element block to a drive circuit described later.
  • the charge storage electrode is controlled for each image sensor. Further, it is possible for a plurality of image pickup devices to share one contact hole portion.
  • the first electrode may be arranged adjacent to the charge storage electrode of each image pickup element. .. Alternatively, the first electrode is arranged adjacent to a part of the charge storage electrodes of the plurality of image pickup elements, and is not arranged adjacent to the remaining charge storage electrodes of the plurality of image pickup elements.
  • the transfer of electric charge from the rest of the plurality of image pickup elements to the first electrode is a transfer via a part of the plurality of image pickup elements.
  • the distance between the charge storage electrode constituting the image sensor and the charge storage electrode constituting the image sensor (referred to as “distance A” for convenience) is the charge between the first electrode and the charge in the image sensor adjacent to the first electrode. It is preferable that the distance from the storage electrode is longer than the distance (referred to as “distance B” for convenience) in order to ensure the transfer of electric charge from each image sensor to the first electrode. Further, it is preferable that the value of the distance A is increased as the image sensor is located farther from the first electrode.
  • light is incident from the second electrode side, and a light shielding layer is formed on the light incident side from the second electrode. can do.
  • the light may be incident from the second electrode side, and the light may not be incident on the first electrode (in some cases, the first electrode and the transfer control electrode).
  • a light-shielding layer may be formed on the light incident side of the second electrode and above the first electrode (in some cases, the first electrode and the transfer control electrode).
  • an on-chip micro lens is provided above the charge storage electrode and the second electrode, and the light incident on the on-chip micro lens is focused on the charge storage electrode. It can be configured as such.
  • the light-shielding layer may be disposed above the surface of the second electrode on the light incident side, or may be disposed on the surface of the second electrode on the light incident side. In some cases, a light-shielding layer may be formed on the second electrode.
  • the material constituting the light-shielding layer include chromium (Cr), copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), and a light-impermeable resin (for example, a polyimide resin).
  • the image pickup element and the like of the present disclosure include a photoelectric conversion layer or a photoelectric conversion unit that absorbs blue light (light of 425 nm to 495 nm) (for convenience, a "first type photoelectric conversion layer for blue light” or “first type”.
  • An image pickup element having sensitivity to blue light referred to as “first type blue light image pickup element” for convenience
  • green light light of 495 nm to 570 nm equipped with "one type of photoelectric conversion unit for blue light”
  • Is absorbed by a photoelectric conversion layer or a photoelectric conversion unit referred to as "first type photoelectric conversion layer for green light” or “first type photoelectric conversion unit for green light” for convenience) to be sensitive to green light.
  • An imaging element (referred to as “first type green light imaging element” for convenience), a photoelectric conversion layer or a photoelectric conversion unit (for convenience, “first type red light”) that absorbs red light (light of 620 nm to 750 nm).
  • An image pickup element having sensitivity to red light (referred to as a “first type photoelectric conversion unit for red light") provided with a “photoelectric conversion layer for red light” or “a first type photoelectric conversion unit for red light”).
  • a conventional image pickup element that does not have a charge storage electrode and has sensitivity to blue light is referred to as a "second type image pickup device for blue light” for convenience, and has sensitivity to green light.
  • the image pickup element is referred to as a "second type green light image pickup element” for convenience, and the image pickup element having sensitivity to red light is referred to as a "second type red light image pickup device” for convenience, and is of the second type.
  • the photoelectric conversion layer or photoelectric conversion unit constituting the blue light imaging element is referred to as a "second type photoelectric conversion layer for blue light” or a “second type photoelectric conversion unit for blue light”, and is a second type.
  • the photoelectric conversion layer or photoelectric conversion unit constituting the green light imaging element is referred to as a "second type photoelectric conversion layer for green light” or a “second type photoelectric conversion unit for green light” for convenience, and is referred to as a second type.
  • the photoelectric conversion layer or photoelectric conversion unit constituting the type red light imaging element is referred to as "second type photoelectric conversion layer for red light” or "second type photoelectric conversion unit for red light” for convenience.
  • the stacked image sensor of the present disclosure has at least one image sensor or the like (photoelectric conversion element) of the present disclosure, and specifically, for example, [A]
  • the first type photoelectric conversion unit for blue light, the first type photoelectric conversion unit for green light, and the first type photoelectric conversion unit for red light are vertically laminated.
  • Each of the control units of the first type blue light image sensor, the first type green light image sensor, and the first type red light image sensor is provided on the semiconductor substrate in the configuration and structure [B] first.
  • a type of photoelectric conversion unit for blue light and a first type of photoelectric conversion unit for green light are vertically laminated.
  • a second type photoelectric conversion unit for red light is arranged below the first type photoelectric conversion unit of these two layers.
  • Each of the control units of the first type blue light image sensor, the first type green light image sensor, and the second type red light image sensor is provided on the semiconductor substrate in the configuration and structure [C] first.
  • a second type photoelectric conversion unit for blue light and a second type photoelectric conversion unit for red light are arranged below the photoelectric conversion unit for green light of the type.
  • Each of the control units of the first type green light image sensor, the second type blue light image sensor, and the second type red light image sensor is provided on the semiconductor substrate in the configuration and structure [D] first.
  • a second type photoelectric conversion unit for green light and a second type photoelectric conversion unit for red light are arranged below the photoelectric conversion unit for blue light of the type.
  • Each of the control units of the first type blue light image sensor, the second type green light image sensor, and the second type red light image sensor is provided on the semiconductor substrate. ..
  • the order of arrangement of the photoelectric conversion units of these image pickup elements in the vertical direction is from the light incident direction to the blue light photoelectric conversion unit, the green light photoelectric conversion unit, the red light photoelectric conversion unit, or from the light incident direction to green. It is preferable that the order is the optical photoelectric conversion unit, the blue light photoelectric conversion unit, and the red light photoelectric conversion unit. This is because light having a shorter wavelength is more efficiently absorbed on the incident surface side. Since red has the longest wavelength among the three colors, it is preferable to position the photoelectric conversion unit for red light at the bottom layer when viewed from the light incident surface.
  • a first type photoelectric conversion unit for near-infrared light (or a photoelectric conversion unit for infrared light) may be provided.
  • the photoelectric conversion layer of the first type infrared light photoelectric conversion unit is composed of, for example, an organic material, and is the lowest layer of the laminated structure of the first type image sensor, and is the second type of imaging. It is preferable to place it above the element.
  • a second type photoelectric conversion unit for near infrared light (or a photoelectric conversion unit for infrared light) may be provided below the photoelectric conversion unit of the first type.
  • the first electrode is formed on an interlayer insulating layer provided on a semiconductor substrate.
  • the image pickup device formed on the semiconductor substrate may be a back-illuminated type or a front-illuminated type.
  • the photoelectric conversion layer is (1) It is composed of a p-type organic semiconductor. (2) It is composed of an n-type organic semiconductor. (3) It is composed of a laminated structure of a p-type organic semiconductor layer / n-type organic semiconductor layer. It is composed of a p-type organic semiconductor layer / a mixed layer of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor (bulk heterostructure) / a laminated structure of an n-type organic semiconductor layer. It is composed of a laminated structure of a p-type organic semiconductor layer / a mixed layer (bulk heterostructure) of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
  • n-type organic semiconductor layer / a laminated structure of a mixed layer (bulk heterostructure) of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
  • n-type organic semiconductor examples include fullerenes and fullerene derivatives (for example, fullerenes (higher-order fullerenes) such as C60, C70 and C74, encapsulated fullerenes, etc.) or fullerenes derivatives (eg, fullerenes fluoride, PCBM fullerene compounds, fullerene multimers, etc.).
  • fullerenes and fullerene derivatives for example, fullerenes (higher-order fullerenes) such as C60, C70 and C74, encapsulated fullerenes, etc.
  • fullerenes derivatives eg, fullerenes fluoride, PCBM fullerene compounds, fullerene multimers, etc.
  • n-type organic semiconductor include heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms, such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxalin derivatives, isoquinoline derivatives, and acrydin.
  • Derivatives phenazine derivatives, phenanthroline derivatives, tetrazole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, benzoimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives , Subporphyrazine derivative, polyphenylene vinylene derivative, polybenzothianidazole derivative, polyfluorene derivative and the like as a part of the molecular skeleton, organic molecule, organic metal complex and subphthalocyanine derivative can be mentioned.
  • Examples of the group contained in the fullerene derivative include a halogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group or phenyl group; a group having a linear or condensed aromatic compound; a group having a halide; a partial fluoroalkyl group; Fluoroalkyl group; silylalkyl group; silylalkoxy group; arylsilyl group;arylsulfanyl group; alkylsulfanyl group; arylsulfonyl group;alkylsulfonyl group;arylsulfide group; alkylsulfide group;amino group; alkylamino group;arylamino group Hydroxy group; alkoxy group; acylamino group; acyloxy group; carbonyl group; carboxy group; carboxoamide group; carboalkoxy group; acyl group; sulfonyl group; cyano group; nitro group; chal
  • the thickness of the photoelectric conversion layer (sometimes referred to as "organic photoelectric conversion layer") composed of an organic material is not limited, but is, for example, 1 ⁇ 10 -8 m to 5 ⁇ 10 -7 m. , Preferably 2.5 ⁇ 10 -8 m to 3 ⁇ 10 -7 m, more preferably 2.5 ⁇ 10 -8 m to 2 ⁇ 10 -7 m, and even more preferably 1 ⁇ 10 -7 m to 1. 8 ⁇ 10 -7 m can be exemplified.
  • Organic semiconductors are often classified into p-type and n-type, but p-type means that holes are easily transported, and n-type means that electrons are easily transported, and they are inorganic. It is not limited to the interpretation that it has holes or electrons as a majority carrier of thermal excitation like a semiconductor.
  • a material constituting the organic photoelectric conversion layer that photoelectrically converts green light for example, a rhodamine-based dye, a melanicin-based dye, a quinacridone derivative, a subphthalocyanine-based dye (subphthalocyanine derivative) and the like can be mentioned, and blue.
  • the material constituting the organic photoelectric conversion layer for photoelectric conversion of light include coumarin acid dye, tris-8-hydroxyquinolialuminum (Alq3), melocyanine dye, and the like, and photoelectric conversion of red light can be mentioned.
  • the material constituting the organic photoelectric conversion layer include a phthalocyanine dye and a subphthalocyanine dye (subphthalocyanine derivative).
  • crystalline silicon, amorphous silicon, microcrystalline silicon, crystalline selenium, amorphous selenium, and calcopalite compounds CIGS (CuInGaSe), CIS (CuInSe 2 ), CuInS 2 , CuAlS 2 , CuAlSe 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 , AgAlS 2 , AgAlSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , or also group III-V compounds GaAs, InP, AlGaAs, InGaP, AlGaInP, InGaAsP, and more.
  • Examples thereof include compound semiconductors such as CdSe, CdS, In 2 Se 3 , In 2 S 3 , Bi 2 Se 3 , Bi 2 S 3 , ZnSe, ZnS, PbSe, and PbS.
  • quantum dots made of these materials can also be used in the photoelectric conversion layer.
  • a single-plate color solid-state image sensor can be configured by the solid-state image sensor according to the first to second aspects of the present disclosure and the solid-state image sensor of the first configuration to the second configuration.
  • the solid-state image sensor according to the second aspect of the present disclosure provided with a stacked image sensor is different from the solid-state image sensor provided with a bayer-arranged image sensor (that is, blue, green, using a color filter layer, (Rather than performing red spectroscopy), in the incident direction of light within the same pixel, image sensors that are sensitive to light of multiple types of wavelengths are stacked to form one pixel, which improves sensitivity and It is possible to improve the pixel density per unit volume. Further, since the organic material has a high absorption coefficient, the film thickness of the organic photoelectric conversion layer can be made thinner than that of the conventional Si-based photoelectric conversion layer, and the light leakage from adjacent pixels and the incident angle of light can be reduced. The restrictions are relaxed.
  • the conventional Si-based image sensor false colors are generated because the color signal is created by performing interpolation processing between the pixels of three colors, but the second aspect of the present disclosure including the stacked image sensor is provided.
  • the generation of false color is suppressed. Since the organic photoelectric conversion layer itself also functions as a color filter layer, color separation is possible without disposing a color filter layer.
  • the requirement for the spectral characteristics of blue, green, and red can be alleviated by using the color filter layer, and high mass production is possible.
  • Has sex As the arrangement of the imaging elements in the solid-state imaging device according to the first aspect of the present disclosure, in addition to the bayer arrangement, the interline arrangement, the G stripe RB checkered arrangement, the G stripe RB complete checkered arrangement, the checkered complementary color arrangement, the stripe arrangement, and the diagonal stripe Examples thereof include an array, a primary color difference array, a field color difference sequential array, a frame color difference sequential array, a MOS type array, an improved MOS type array, a frame interleaved array, and a field interleaved array.
  • one pixel (or sub-pixel) is configured by one image sensor.
  • the color filter layer (wavelength selection means) include a filter layer that transmits not only red, green, and blue but also specific wavelengths such as cyan, magenta, and yellow in some cases.
  • the color filter layer is not only composed of an organic material-based color filter layer using an organic compound such as a pigment or a dye, but also a wavelength selection element applying photonic crystals or plasmons (a lattice-shaped hole structure in a conductor thin film). It can also be composed of a color filter layer having a conductor lattice structure provided with the above (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-177191) and a thin film made of an inorganic material such as amorphous silicon.
  • the pixel region in which a plurality of the image pickup devices and the like of the present disclosure or the stacked image pickup devices in the present disclosure are arranged is composed of pixels that are regularly arranged in a two-dimensional array.
  • the pixel area is usually an effective pixel area that actually receives light, amplifies the signal charge generated by photoelectric conversion, and reads it out to a drive circuit, and a black reference pixel for outputting optical black that serves as a reference for the black level. It is composed of a region (also called an optical black pixel region (OPB)).
  • OPB optical black pixel region
  • the black reference pixel region is usually arranged on the outer peripheral portion of the effective pixel region.
  • the image pickup device and the like of the present disclosure including the various preferable forms described above, light is irradiated, photoelectric conversion occurs in the photoelectric conversion layer, and holes and electrons are separated by carriers. Then, the electrode from which holes are taken out is used as an anode, and the electrode from which electrons are taken out is used as a cathode.
  • the first electrode constitutes the cathode and the second electrode constitutes the anode.
  • the first electrode, the charge storage electrode, the transfer control electrode, the charge transfer control electrode, the charge discharge electrode, and the second electrode can be made of a transparent conductive material.
  • the first electrode, the charge storage electrode, the transfer control electrode, and the charge discharge electrode may be generically referred to as "first electrode or the like".
  • the second electrode may be made of a transparent conductive material, and the first electrode and the like may be made of a metal material.
  • the second electrode located on the light incident side is made of a transparent conductive material
  • the first electrode and the like are, for example, Al—Nd (alloy of aluminum and neodium) or ASC (aluminum, samarium). And a copper alloy).
  • An electrode made of a transparent conductive material may be called a "transparent electrode".
  • the bandgap energy of the transparent conductive material is 2.5 eV or more, preferably 3.1 eV or more.
  • the transparent conductive material constituting the transparent electrode include conductive metal oxides. Specifically, indium oxide and indium-tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide, Sn-doped In 2 O 3) can be mentioned.
  • ITO Indium-zinc oxide
  • IGO indium-gallium oxide
  • Indium-gallium-zinc oxide IGZO, In-GaZnO 4
  • indium-tin-zinc oxide IFO (F-doped In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ATO (Sb-doped SnO 2 ), FTO (F-doped SnO 2 ), zinc oxide (including ZnO doped with other elements)
  • gallium-zinc oxide GZO with gallium added as a dopant to zinc oxide
  • titanium oxide TIO 2
  • niobium added as a dopant to titanium oxide Niob-titanium oxide (TNO), antimony oxide, CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4
  • the charge discharging electrode is also made of a transparent conductive material from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
  • alkali metals for example, Li, Na, K, etc.
  • alkaline earth metals for example, Mg, Ca, etc.
  • Rare earth metals such as Al), zinc (Zn), tin (Sn), tarium (Tl), sodium-potassium alloy, aluminum-lithium alloy, magnesium-silver alloy, indium, itteribium, or alloys thereof. it can.
  • platinum Pt
  • gold Au
  • palladium Pd
  • chromium Cr
  • nickel Ni
  • silver Ag
  • tantalum Ta
  • tungsten W
  • Metals such as copper (Cu), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), molybdenum (Mo), alloys containing these metal elements, conductive particles composed of these metals, these metals Examples include conductive particles of alloys containing, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductor materials, carbon nanotubes, conductive materials such as graphene, and layers containing these elements. It can also have a laminated structure.
  • an organic material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid [PEDOT / PSS] can be mentioned. Further, these conductive materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be cured and used as an electrode.
  • a dry method or a wet method as a film forming method for the first electrode and the like and the second electrode (cathode or anode).
  • the dry method include a physical vapor deposition method (PVD method) and a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method vacuum vapor deposition method using resistance heating or high frequency heating
  • EB (electron beam) deposition method various sputtering methods (magnettron sputtering method, RF-DC coupled bias sputtering method, ECR) Sputtering method, opposed target sputtering method, high frequency sputtering method), ion plating method, laser ablation method, molecular beam epitaxy method, laser transfer method
  • CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, an organometallic (MO) CVD method, and an optical CVD method.
  • electroplating method electroless plating method
  • spin coating method inkjet method
  • spray coating method stamp method
  • micro contact printing method flexographic printing method
  • offset printing method gravure printing method
  • dip method dip method
  • the patterning method include chemical etching such as shadow mask, laser transfer, and photolithography, and physical etching by ultraviolet rays, laser, and the like.
  • a flattening technique for the first electrode and the like and the second electrode a laser flattening method, a reflow method, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method, or the like can be used.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a silicon oxide materials; silicon nitride (SiN Y); as well inorganic insulating materials exemplified in the metal oxide high dielectric insulating material such as aluminum oxide (Al 2 O 3), poly Methyl methacrylate (PMMA); Polyvinylphenol (PVP); Polypolyalcohol (PVA); Polyethylene; Polycarbonate (PC); Polyethylene terephthalate (PET); Polystyrene; N-2 (Aminoethyl) 3-Aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS) , 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), octadecyltrichlorosilane (OTS) and other silanol derivatives (silane coupling agents); novolak-type phenolic resin; fluororesin; octadecanethiol, dodecylisosocyanate, etc.
  • metal oxide high dielectric insulating material
  • organic insulating materials examples thereof include organic insulating materials (organic polymers) exemplified by linear hydrocarbons having a functional group capable of binding to, and combinations thereof can also be used.
  • silicon oxide-based materials silicon oxide (SiO X ), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, silicon oxide nitride (SiON), SOG (spin-on glass), low dielectric constant insulating material (for example, polyaryl ether, cycloper) Fluorocarbon polymers and benzocyclobutene, cyclic fluororesins, polytetrafluoroethylene, aryl ether fluoride, polyimide fluoride, amorphous carbon, organic SOG) can be exemplified.
  • the insulating layer may have a single-layer structure, or may have a structure in which a plurality of layers (for example, two layers) are laminated. In the latter case, at least the insulating layer / lower layer is formed on the charge storage electrode and in the region between the charge storage electrode and the first electrode, and the insulating layer / lower layer is flattened at least. An insulating layer / lower layer may be left in the region between the charge storage electrode and the first electrode, and an insulating layer / upper layer may be formed on the remaining insulating layer / lower layer and the charge storage electrode. Layer flattening can be reliably achieved.
  • the material constituting the protective material layer, various interlayer insulating layers, and the insulating material film may be appropriately selected from these materials.
  • the configuration and structure of the floating diffusion layer, amplification transistor, reset transistor and selection transistor constituting the control unit can be the same as the configuration and structure of the conventional floating diffusion layer, amplification transistor, reset transistor and selection transistor. ..
  • the drive circuit can also have a well-known configuration and structure.
  • the first electrode is connected to the floating diffusion layer and the gate portion of the amplification transistor, but a contact hole portion may be formed for connecting the first electrode to the floating diffusion layer and the gate portion of the amplification transistor.
  • Materials constituting the contact hole include polysilicon doped with impurities, refractory metals such as tungsten, Ti, Pt, Pd, Cu, TiW, TiN, TiNW, WSi 2 , and MoSi 2, and metal silicides thereof.
  • a laminated structure of layers made of a material eg, Ti / TiN / W
  • a material eg, Ti / TiN / W
  • a first carrier blocking layer may be provided between the inorganic semiconductor material layer and the first electrode, or a second carrier blocking layer may be provided between the organic photoelectric conversion layer and the second electrode. Further, a first charge injection layer may be provided between the first carrier blocking layer and the first electrode, or a second charge injection layer may be provided between the second carrier blocking layer and the second electrode. ..
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K) and their fluorides and oxides
  • alkaline soils such as magnesium (Mg) and calcium (Ca). Examples thereof include similar metals and their fluorides and oxides.
  • Examples of the film forming method for various organic layers include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • Dry film deposition methods include resistance heating, high frequency heating, vacuum vapor deposition using electron beam heating, flash vapor deposition, plasma vapor deposition, EB deposition, and various sputtering methods (bipolar sputtering method, DC sputtering method, DC magnetron sputtering).
  • Method high frequency sputtering method, magnetron sputtering method, RF-DC coupled bias sputtering method, ECR sputtering method, opposed target sputtering method, high frequency sputtering method, ion beam sputtering method), DC (Direct Current) method, RF method, multi-cathode
  • ion plating methods such as method, activation reaction method, electric vapor deposition method, high frequency ion plating method and reactive ion plating method, laser ablation method, molecular beam epitaxy method, laser transfer method, molecular beam epitaxy method (MBE) Law
  • MBE molecular beam epitaxy method
  • examples of the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, a MOCVD method, and an optical CVD method.
  • the wet method specifically, spin coating method; immersion method; casting method; micro contact printing method; drop casting method; screen printing method, inkjet printing method, offset printing method, gravure printing method, flexographic printing method, etc.
  • stamp method Various printing methods; Stamp method; Spray method; Air doctor coater method, Blade coater method, Rod coater method, Knife coater method, Squeeze coater method, Reverse roll coater method, Transfer roll coater method, Gravure coater method, Kiss coater method, Cast coater
  • Various coating methods such as a method, a spray coater method, a slit orifice coater method, and a calendar coater method can be exemplified.
  • the solvent include non-polar or low-polar organic solvents such as toluene, chloroform, hexane, and ethanol.
  • Examples of the patterning method include chemical etching such as shadow mask, laser transfer, and photolithography, and physical etching by ultraviolet rays, laser, and the like.
  • a laser flattening method, a reflow method, or the like can be used as a flattening technique for various organic layers.
  • the image pickup device or the solid-state image pickup device may be provided with an on-chip microlens or a light-shielding layer, if necessary, and is provided with a drive circuit and wiring for driving the image pickup device. .. If necessary, a shutter for controlling the incident of light on the image pickup device may be provided, or an optical cut filter may be provided depending on the purpose of the solid-state image pickup device.
  • one on-chip micro lens may be arranged above one image sensor or the like of the present disclosure.
  • the image sensor block may be composed of two image sensor blocks of the present disclosure, and one on-chip micro lens may be arranged above the image sensor block.
  • a solid-state image pickup device is laminated with a read-out integrated circuit (ROIC), a drive substrate on which a read-out integrated circuit and a connection portion made of copper (Cu) are formed, and an image pickup device on which the connection portion is formed are formed.
  • the connecting portions can be overlapped so as to be in contact with each other, and the connecting portions can be joined to each other, or the connecting portions can be joined to each other by using a solder bump or the like.
  • the driving method for driving the solid-state image sensor In all the image pickup devices, while accumulating charges in the inorganic semiconductor material layer (or the inorganic semiconductor material layer and the photoelectric conversion layer) all at once, the charges in the first electrode are discharged to the outside of the system, and then. In all the image pickup devices, the electric charges accumulated in the inorganic semiconductor material layer (or the inorganic semiconductor material layer and the photoelectric conversion layer) are transferred to the first electrode all at once, and after the transfer is completed, the first image sensor is sequentially transferred to the first electrode. Read the charge transferred to the electrode, It can be a method of driving a solid-state image sensor that repeats each step.
  • each image sensor has a structure in which the light incident from the second electrode side does not enter the first electrode, and all the image sensors are collectively inorganic. Since the electric charge in the first electrode is discharged to the outside of the system while accumulating the electric charge in the semiconductor material layer or the like, it is possible to reliably reset the first electrode at the same time in all the image pickup devices. Then, after that, the electric charges accumulated in the inorganic semiconductor material layer and the like are simultaneously transferred to the first electrode in all the image pickup devices, and after the transfer is completed, the electric charges transferred to the first electrode in each image pickup element are sequentially transferred. read out. Therefore, the so-called global shutter function can be easily realized.
  • the image sensor 10 of the first embodiment further includes a semiconductor substrate (more specifically, a silicon semiconductor layer) 70, and the photoelectric conversion unit is arranged above the semiconductor substrate 70. Further, it further includes a control unit provided on the semiconductor substrate 70 and having a drive circuit to which the first electrode 21 and the second electrode 22 are connected. Here, the light incident surface of the semiconductor substrate 70 is upward, and the opposite side of the semiconductor substrate 70 is downward. A wiring layer 62 composed of a plurality of wirings is provided below the semiconductor substrate 70.
  • the semiconductor substrate 70 is provided with at least a floating diffusion layer FD 1 and an amplification transistor TR1 amp constituting a control unit, and the first electrode 21 is connected to a gate portion of the floating diffusion layer FD 1 and the amplification transistor TR1 amp. ing.
  • the semiconductor substrate 70 is further provided with a reset transistor TR1 rst and a selection transistor TR1 sel that form a control unit.
  • the stray diffusion layer FD 1 is connected to one source / drain region of the reset transistor TR1 rst , and the other source / drain region of the amplification transistor TR1 amp is in one source / drain region of the selection transistor TR1 sel. It is connected and the other source / drain region of the selection transistor TR1 sel is connected to the signal line VSL 1 .
  • These amplification transistor TR1 amp , reset transistor TR1 rst, and selection transistor TR1 sel constitute a drive circuit.
  • the image pickup element and the laminated type image pickup element of the first embodiment are back-illuminated type image pickup elements and the laminated type image pickup elements, and include a first type photoelectric conversion layer for green light that absorbs green light.
  • the first type of image pickup element for green light of Example 1 having sensitivity to green light (hereinafter referred to as "first image pickup element") and the second type photoelectric conversion layer for blue light that absorbs blue light are provided.
  • third image pickup element three image pickup elements of a second type conventional image pickup device for red light (hereinafter, referred to as "third image pickup element") having sensitivity to light are laminated.
  • the red light image sensor (third image sensor) 12 and the blue light image sensor (second image sensor) 11 are provided in the semiconductor substrate 70, and the second image sensor 11 is the third image sensor. It is located on the light incident side of the element 12.
  • the green light image sensor (first image sensor 10) is provided above the blue light image sensor (second image sensor 11).
  • One pixel is formed by the laminated structure of the first image sensor 10, the second image sensor 11, and the third image sensor 12. No color filter layer is provided.
  • the first electrode 21 and the charge storage electrode 24 are formed on the interlayer insulating layer 81 so as to be separated from each other.
  • the interlayer insulating layer 81 and the charge storage electrode 24 are covered with the insulating layer 82.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B and the photoelectric conversion layer 23A are formed on the insulating layer 82, and the second electrode 22 is formed on the photoelectric conversion layer 23A.
  • a protective material layer 83 is formed on the entire surface including the second electrode 22, and an on-chip micro lens 14 is provided on the protective material layer 83. No color filter layer is provided.
  • the first electrode 21, the charge storage electrode 24, and the second electrode 22 are composed of, for example, a transparent electrode made of ITO (work function: about 4.4 eV).
  • the inorganic semiconductor material layer 23B is made of, for example, Al a1 Zn a2 Sn a3 Ob1 .
  • the photoelectric conversion layer 23A is composed of a layer containing at least a well-known organic photoelectric conversion material having sensitivity to green light (for example, an organic material such as a rhodamine dye, a melanin dye, or quinacridone).
  • the interlayer insulating layer 81, the insulating layer 82, and the protective material layer 83 are made of a well-known insulating material (for example, SiO 2 or SiN).
  • the inorganic semiconductor material layer 23B and the first electrode 21 are connected by a connecting portion 67 provided in the insulating layer 82.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B extends in the connecting portion 67. That is, the inorganic semiconductor material layer 23B extends in the opening 84 provided in the insulating layer 82 and is connected to the first electrode 21.
  • the charge storage electrode 24 is connected to the drive circuit. Specifically, the charge storage electrode 24 is connected to the vertical drive circuit 112 constituting the drive circuit via the connection hole 66, the pad portion 64, and the wiring VOA provided in the interlayer insulating layer 81. ..
  • the size of the charge storage electrode 24 is larger than that of the first electrode 21.
  • the area of the charge storage electrode 24 s 1 ', when the area of the first electrode 21 was set to s 1, but are not limited to, 4 ⁇ s 1 '/ s 1 Is preferable, and in Example 1, for example, although not limited to s 1 '/ s 1 8 And said.
  • An element separation region 71 is formed on the side of the first surface (front surface) 70A of the semiconductor substrate 70, and an oxide film 72 is formed on the first surface 70A of the semiconductor substrate 70. Further, on the first surface side of the semiconductor substrate 70, a reset transistor TR1 rst , an amplification transistor TR1 amp, and a selection transistor TR1 sel constituting the control unit of the first image sensor 10 are provided, and further, the first floating diffusion is provided. Layer FD 1 is provided.
  • the reset transistor TR1 rst is composed of a gate portion 51, a channel forming region 51A, and source / drain regions 51B and 51C.
  • the gate portion 51 of the reset transistor TR1 rst is connected to the reset line RST 1 , and one source / drain region 51C of the reset transistor TR1 rst also serves as the first floating diffusion layer FD 1 and the other source / drain.
  • the area 51B is connected to the power supply V DD .
  • the first electrode 21 is a connection hole 65 provided in the interlayer insulating layer 81, a pad portion 63, a contact hole portion 61 formed in the semiconductor substrate 70 and the interlayer insulating layer 76, and a wiring layer formed in the interlayer insulating layer 76. It is connected to one source / drain region 51C (first floating diffusion layer FD 1 ) of the reset transistor TR1 rst via 62.
  • the amplification transistor TR1 amp is composed of a gate portion 52, a channel forming region 52A, and source / drain regions 52B and 52C.
  • the gate portion 52 is connected to the source / drain region 51C (first floating diffusion layer FD 1 ) of one of the first electrode 21 and the reset transistor TR1 rst via the wiring layer 62. Further, one source / drain region 52B is connected to the power supply V DD .
  • the selection transistor TR1 sel is composed of a gate portion 53, a channel formation region 53A, and source / drain regions 53B and 53C.
  • the gate portion 53 is connected to the selection line SEL 1 .
  • one source / drain region 53B shares an area with the other source / drain region 52C constituting the amplification transistor TR1 amp , and the other source / drain region 53C is a signal line (data output line) VSL. 1 (117) is connected.
  • the second image sensor 11 includes an n-type semiconductor region 41 provided on the semiconductor substrate 70 as a photoelectric conversion layer.
  • the gate portion 45 of the transfer transistor TR2 trs composed of a vertical transistor extends to the n-type semiconductor region 41 and is connected to the transfer gate line TG 2 .
  • a second floating diffusion layer FD 2 is provided in the region 45C of the semiconductor substrate 70 near the gate portion 45 of the transfer transistor TR2 trs .
  • the electric charge accumulated in the n-type semiconductor region 41 is read out to the second floating diffusion layer FD 2 via a transfer channel formed along the gate portion 45.
  • a reset transistor TR2 rst In the second image sensor 11, a reset transistor TR2 rst , an amplification transistor TR2 amp, and a selection transistor TR2 sel constituting the control unit of the second image sensor 11 are further provided on the first surface side of the semiconductor substrate 70. Has been.
  • the reset transistor TR2 rst is composed of a gate portion, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate portion of the reset transistor TR2 rst is connected to the reset line RST 2
  • one source / drain region of the reset transistor TR2 rst is connected to the power supply V DD
  • the other source / drain region is the second floating diffusion layer. Also serves as FD 2 .
  • the amplification transistor TR2 amp is composed of a gate portion, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate portion is connected to the other source / drain region (second floating diffusion layer FD 2 ) of the reset transistor TR2 rst . Further, one source / drain area is connected to the power supply V DD .
  • the selection transistor TR2 sel is composed of a gate portion, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate portion is connected to the selection line SEL 2 .
  • one source / drain region shares an region with the other source / drain region constituting the amplification transistor TR2 amp , and the other source / drain region is connected to the signal line (data output line) VSL 2 . Has been done.
  • the third image sensor 12 includes an n-type semiconductor region 43 provided on the semiconductor substrate 70 as a photoelectric conversion layer.
  • the gate portion 46 of the transfer transistor TR3 trs is connected to the transfer gate line TG 3 .
  • a third floating diffusion layer FD 3 is provided in the region 46C of the semiconductor substrate 70 near the gate portion 46 of the transfer transistor TR3 trs .
  • the electric charge accumulated in the n-type semiconductor region 43 is read out to the third floating diffusion layer FD 3 via the transfer channel 46A formed along the gate portion 46.
  • a reset transistor TR3 rst an amplification transistor TR3 amp, and a selection transistor TR3 sel constituting the control unit of the third image sensor 12 are further provided on the first surface side of the semiconductor substrate 70. Has been.
  • the reset transistor TR3 rst is composed of a gate portion, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate portion of the reset transistor TR3 rst is connected to the reset line RST 3
  • one source / drain region of the reset transistor TR3 rst is connected to the power supply V DD
  • the other source / drain region is the third floating diffusion layer. Also serves as FD 3 .
  • the amplification transistor TR3 amp is composed of a gate portion, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate portion is connected to the other source / drain region (third floating diffusion layer FD 3 ) of the reset transistor TR3 rst . Further, one source / drain area is connected to the power supply V DD .
  • the selection transistor TR3 sel is composed of a gate portion, a channel forming region, and a source / drain region.
  • the gate portion is connected to the selection line SEL 3 .
  • one source / drain region shares an region with the other source / drain region constituting the amplification transistor TR3 amp , and the other source / drain region is connected to the signal line (data output line) VSL 3 . Has been done.
  • the reset lines RST 1 , RST 2 , RST 3 , selection lines SEL 1 , SEL 2 , SEL 3 , transfer gate lines TG 2 , and TG 3 are connected to the vertical drive circuit 112 that constitutes the drive circuit, and signal lines (data output).
  • Line) VSL 1 , VSL 2 , and VSL 3 are connected to the column signal processing circuit 113 constituting the drive circuit.
  • a p + layer 44 is provided between the n-type semiconductor region 43 and the surface 70A of the semiconductor substrate 70 to suppress the generation of dark current.
  • a p + layer 42 is formed between the n-type semiconductor region 41 and the n-type semiconductor region 43, and a part of the side surface of the n-type semiconductor region 43 is further surrounded by the p + layer 42. ..
  • a p + layer 73 is formed on the back surface 70B side of the semiconductor substrate 70, and an HfO 2 film 74 and insulation are formed on the portion where the contact hole portion 61 inside the semiconductor substrate 70 should be formed from the p + layer 73.
  • a material film 75 is formed. Wiring is formed in a plurality of layers in the interlayer insulating layer 76, but the illustration is omitted.
  • the HfO 2 film 74 is a film having a negative fixed charge, and by providing such a film, the generation of dark current can be suppressed.
  • HfO 2 film aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film, zirconium oxide (ZrO 2 ) film, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) film, titanium oxide (TIO 2 ) film, lanthanum oxide (La 2 O 3) ) Membrane, placeodym oxide (Pr 2 O 3 ) membrane, cerium oxide (CeO 2 ) membrane, neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) membrane, promethium oxide (Pm 2 O 3 ) membrane, samarium oxide (Sm 2 O 3 ) membrane , Europium oxide (Eu 2 O 3 ) film, Gadolinium oxide ((Gd 2 O 3 ) film, Terbium oxide (Tb 2 O 3 ) film, Disprosium oxide (Dy 2 O 3 ) film, Formium oxide (Ho 2 O 3
  • the image pickup device of the first embodiment is provided on the semiconductor substrate 70 and further includes a control unit having a drive circuit, and the first electrode 21, the second electrode 22, and the charge storage electrode 24 are connected to the drive circuit.
  • the potential of the first electrode 21 was made higher than the potential of the second electrode 22. That is, for example, the first electrode 21 has a positive potential and the second electrode 22 has a negative potential, and the electrons generated by the photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer 23A are read out to the floating diffusion layer. The same applies to other examples.
  • the electric potential V 11 is applied to the first electrode 21 and the potential V 31 is applied to the charge storage electrode 24 from the drive circuit.
  • the light incident on the photoelectric conversion layer 23A causes photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer 23A.
  • the holes generated by the photoelectric conversion are sent from the second electrode 22 to the drive circuit via the wiring V OU .
  • V 31 ⁇ V 11 since the potential of the first electrode 21 is made higher than the potential of the second electrode 22, that is, for example, when a positive potential is applied to the first electrode 21 and a negative potential is applied to the second electrode 22. Therefore, V 31 ⁇ V 11 , preferably V 31 > V 11 .
  • the electrons generated by the photoelectric conversion are attracted to the charge storage electrode 24, and the inorganic semiconductor material layer 23B or the inorganic semiconductor material layer 23B and the photoelectric conversion layer 23A (hereinafter collectively referred to as these) facing the charge storage electrode 24. Then, it stops in the area of "inorganic semiconductor material layer 23B, etc.”). That is, electric charges are accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B and the like. Since V 31 > V 11 , the electrons generated inside the photoelectric conversion layer 23A do not move toward the first electrode 21. With the passage of time of the photoelectric conversion, the potential in the region of the inorganic semiconductor material layer 23B or the like facing the charge storage electrode 24 becomes a more negative value.
  • a reset operation is performed in the latter part of the charge accumulation period. As a result, the potential of the first floating diffusion layer FD 1 is reset, and the potential of the first floating diffusion layer FD 1 becomes the potential V DD of the power supply.
  • the electric charge is read out. That is, during the charge transfer period, the potential V 12 is applied to the first electrode 21 and the potential V 32 is applied to the charge storage electrode 24 from the drive circuit. Here, V 32 ⁇ V 12 is set. As a result, the electrons that have stopped in the region of the inorganic semiconductor material layer 23B or the like facing the charge storage electrode 24 are read out to the first electrode 21 and further to the first floating diffusion layer FD 1 . That is, the electric charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B or the like is read out to the control unit.
  • the operation of the amplification transistor TR1 amp and the selection transistor TR1 sel after the electrons are read out to the first floating diffusion layer FD 1 is the same as the operation of these conventional transistors. Further, a series of operations such as charge storage, reset operation, and charge transfer of the second image sensor 11 and the third image sensor 12 are the same as the conventional series of operations such as charge storage, reset operation, and charge transfer. Further, the reset noise of the first floating diffusion layer FD 1 can be removed by the correlated double sampling (CDS, Correlated Double Sampling) processing as in the conventional case.
  • CDS Correlated Double Sampling
  • the charge storage electrode is provided which is arranged apart from the first electrode and is arranged so as to face the photoelectric conversion layer via the insulating layer.
  • a kind of capacitor is formed by the inorganic semiconductor material layer or the like, the insulating layer, and the charge storage electrode, and charges are stored in the inorganic semiconductor material layer or the like. be able to. Therefore, at the start of exposure, the charge storage portion is completely depleted and the charge can be erased.
  • FIG. 68 shows a conceptual diagram of the solid-state image sensor of the first embodiment.
  • an image pickup region 111 in which stacked image sensors 101 are arranged in a two-dimensional array a vertical drive circuit 112 as a drive circuit (peripheral circuit) thereof, a column signal processing circuit 113, and the like. It is composed of a horizontal drive circuit 114, an output circuit 115, a drive control circuit 116, and the like.
  • These circuits can be configured from well-known circuits, or can be configured using other circuit configurations (for example, various circuits used in conventional CCD imaging devices and CMOS imaging devices). Needless to say.
  • the reference number “101” on the stacked image sensor 101 is displayed on only one line.
  • the drive control circuit 116 generates a clock signal or a control signal that serves as a reference for the operation of the vertical drive circuit 112, the column signal processing circuit 113, and the horizontal drive circuit 114 based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock. .. Then, the generated clock signal and control signal are input to the vertical drive circuit 112, the column signal processing circuit 113, and the horizontal drive circuit 114.
  • the vertical drive circuit 112 is composed of, for example, a shift register, and sequentially selects and scans each stacked image sensor 101 in the image pickup region 111 in the vertical direction in row units. Then, the pixel signal (image signal) based on the current (signal) generated according to the amount of light received by each stacked image sensor 101 is sent to the column signal processing circuit 113 via the signal line (data output line) 117 and VSL. Be done.
  • the column signal processing circuit 113 is arranged for each row of the stacked image sensor 101, for example, and outputs an image signal output from the stacked image sensor 101 for one row to black reference pixels (not shown) for each image sensor. , Formed around the effective pixel area) to perform signal processing for noise removal and signal amplification.
  • a horizontal selection switch (not shown) is provided in the output stage of the column signal processing circuit 113 so as to be connected to the horizontal signal line 118.
  • the horizontal drive circuit 114 is composed of, for example, a shift register, and by sequentially outputting horizontal scanning pulses, each of the column signal processing circuits 113 is sequentially selected, and signals from each of the column signal processing circuits 113 are sequentially output to the horizontal signal line 118. Output.
  • the output circuit 115 performs signal processing on the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 113 via the horizontal signal line 118 and outputs the signals.
  • FIG. 9 shows an equivalent circuit diagram of a modified example of the image pickup device and the stacked image sensor of the first embodiment
  • FIG. 10 shows a schematic layout diagram of the first electrode, the charge storage electrode, and the transistors constituting the control unit.
  • the other source / drain region 51B of the reset transistor TR1 rst may be grounded instead of being connected to the power supply V DD .
  • the image pickup device and the stacked image pickup device of the first embodiment can be manufactured by, for example, the following methods. That is, first, the SOI substrate is prepared. Then, a first silicon layer is formed on the surface of the SOI substrate based on the epitaxial growth method, and a p + layer 73 and an n-type semiconductor region 41 are formed on the first silicon layer. Next, a second silicon layer is formed on the first silicon layer based on the epitaxial growth method, and the element separation region 71, the oxide film 72, the p + layer 42, the n-type semiconductor region 43, and the p + layer are formed on the second silicon layer. Form 44.
  • various transistors and the like constituting the control unit of the image pickup device are formed on the second silicon layer, and a wiring layer 62, an interlayer insulating layer 76, and various wirings are formed on the transistor, and then supported by the interlayer insulating layer 76. Attach to the substrate (not shown). After that, the SOI substrate is removed to expose the first silicon layer.
  • the surface of the second silicon layer corresponds to the surface 70A of the semiconductor substrate 70
  • the surface of the first silicon layer corresponds to the back surface 70B of the semiconductor substrate 70.
  • the first silicon layer and the second silicon layer are collectively referred to as a semiconductor substrate 70.
  • an opening for forming the contact hole portion 61 is formed on the back surface 70B side of the semiconductor substrate 70, the HfO 2 film 74, the insulating material film 75, and the contact hole portion 61 are formed, and further, the pad portion 63. , 64, interlayer insulating layer 81, connection holes 65, 66, first electrode 21, charge storage electrode 24, and insulating layer 82 are formed.
  • the connection portion 67 is opened to form the inorganic semiconductor material layer 23B, the photoelectric conversion layer 23A, the second electrode 22, the protective material layer 83, and the on-chip microlens 14. From the above, the image pickup device and the stacked image pickup device of Example 1 can be obtained.
  • the insulating layer 82 may have a two-layer structure consisting of an insulating layer / lower layer and an insulating layer / upper layer. That is, at least an insulating layer / lower layer is formed on the charge storage electrode 24 and in the region between the charge storage electrode 24 and the first electrode 21 (more specifically, the charge storage electrode 24).
  • An insulating layer / lower layer is formed on the interlayer insulating layer 81 including the above), and after the insulating layer / lower layer is flattened, the insulating layer / upper layer is formed on the insulating layer / lower layer and the charge storage electrode 24. This will ensure that the insulating layer 82 is flattened. Then, the connecting portion 67 may be opened in the insulating layer 82 thus obtained.
  • Example 2 is a modification of Example 1.
  • the image pickup element and the laminated type image pickup element of the second embodiment showing a schematic partial cross-sectional view in FIG. 11 are surface irradiation type image pickup elements and the laminated type image pickup elements, and are the first type green light that absorbs green light.
  • the first type of photoelectric conversion layer for green light (first imaging element 10) of the first type having sensitivity to green light and the second type of photoelectric conversion layer for blue light that absorbs blue light.
  • Sensitivity to red light provided with a second type conventional blue light imaging element (second imaging element 11) having sensitivity to blue light and a second type photoelectric conversion layer for red light that absorbs red light.
  • the red light image sensor (third image sensor 12) and the blue light image sensor (second image sensor 11) are provided in the semiconductor substrate 70, and the second image sensor 11 is the third image sensor. It is located on the light incident side of the element 12. Further, the green light image sensor (first image sensor 10) is provided above the blue light image sensor (second image sensor 11).
  • various transistors constituting the control unit are provided as in the first embodiment. These transistors can have substantially the same configuration and structure as the transistors described in the first embodiment. Further, the semiconductor substrate 70 is provided with the second image sensor 11 and the third image sensor 12, and these image sensors are also substantially the second image sensor 11 and the third image sensor described in the first embodiment. It can have the same configuration and structure as the element 12.
  • An interlayer insulating layer 81 is formed above the surface 70A of the semiconductor substrate 70, and above the interlayer insulating layer 81, the first electrode 21, the inorganic semiconductor material layer 23B, and photoelectric light are formed, as in the image pickup device of Example 1.
  • the conversion layer 23A, the second electrode 22, the charge storage electrode 24, and the like are provided.
  • the configuration and structure of the image sensor and the laminated image sensor of the second embodiment are the same as those of the image sensor and the laminated image sensor of the first embodiment except that the surface irradiation type is used. Therefore, detailed description will be omitted.
  • Example 3 is a modification of Example 1 and Example 2.
  • the image sensor and the stacked image sensor of the third embodiment showing a schematic partial cross-sectional view in FIG. 12 are a back-illuminated image sensor and a laminated image sensor, and the first image sensor of the first type of the first embodiment. It has a structure in which two image pickup elements, an element 10 and a second type third image pickup element 12, are laminated. Further, modifications of the image sensor and the stacked image sensor of the third embodiment showing a schematic partial cross-sectional view in FIG. 13 are a surface irradiation type image sensor and a stacked image sensor, and are examples of the first type. It has a structure in which two image pickup elements, a first image pickup element 10 of 1 and a third image pickup element 12 of the second type, are laminated.
  • the first image sensor 10 absorbs the light of the primary color
  • the third image sensor 12 absorbs the light of the complementary color.
  • the first image sensor 10 absorbs white light
  • the third image sensor 12 absorbs infrared light.
  • a modified example of the image pickup device of Example 3 showing a schematic partial cross-sectional view in FIG. 14 is a back-illuminated image pickup device, which is composed of the first image pickup device 10 of Example 1 of the first type. ..
  • a modified example of the image pickup device of Example 3 showing a schematic partial cross-sectional view in FIG. 15 is a surface-illuminated image pickup device, which is composed of the first image pickup device 10 of Example 1 of the first type.
  • the first image pickup element 10 is composed of three types of image pickup elements: an image pickup element that absorbs red light, an image pickup element that absorbs green light, and an image pickup element that absorbs blue light.
  • a solid-state image pickup device is configured from a plurality of these image pickup elements.
  • a Bayer array can be mentioned as an arrangement of a plurality of these image pickup devices.
  • a color filter layer for performing blue, green, and red spectroscopy is provided on the light incident side of each image sensor, if necessary.
  • Example 4 is a modification of Examples 1 to 3, and relates to an image sensor or the like provided with the transfer control electrode (charge transfer electrode) of the present disclosure.
  • FIG. 16 shows a schematic partial cross-sectional view of a part of the image sensor and the stacked image sensor of Example 4, and
  • FIGS. 17 and 18 show equivalent circuit diagrams of the image sensor and the stacked image sensor of Example 4.
  • FIG. 19 shows a schematic layout diagram of the first electrode constituting the image pickup device of the fourth embodiment, the transfer control electrode, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit, and the operation of the image pickup device of the fourth embodiment.
  • the state of the electric potential at each part of time is schematically shown in FIGS. 20 and 21, and an equivalent circuit diagram for explaining each part of the image sensor of Example 4 is shown in FIG.
  • FIG. 22 shows a schematic layout diagram of the first electrode, the transfer control electrode, and the charge storage electrode constituting the photoelectric conversion unit of the image pickup element of the fourth embodiment, showing the first electrode, the transfer control electrode, and the charge.
  • FIG. 23 shows a schematic perspective perspective view of the storage electrode, the second electrode, and the contact hole portion.
  • the first electrode 21 and the charge storage electrode 24 are arranged apart from each other and separated from the first electrode 21 and the charge storage electrode 24. Further, a transfer control electrode (charge transfer electrode) 25 arranged to face the inorganic semiconductor material layer 23B via the insulating layer 82 is further provided.
  • the operation of the image pickup device (first image pickup device 10) of the fourth embodiment will be described with reference to FIGS. 20 and 21.
  • the value of the potential of the potential and the point P D is applied to the charge storage electrode 24 are different.
  • the drive circuit applies the potential V 11 to the first electrode 21, the potential V 31 to the charge storage electrode 24, and the potential V 51 to the transfer control electrode 25.
  • the light incident on the photoelectric conversion layer 23A causes photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer 23A.
  • the holes generated by the photoelectric conversion are sent from the second electrode 22 to the drive circuit via the wiring V OU .
  • V 31 > V 51 (for example, V 31 > V 11 > V 51 , or V 11 > V 31 > V 51 ).
  • the electrons generated by the photoelectric conversion are attracted to the charge storage electrode 24 and stay in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode 24. That is, electric charges are accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B and the like. Since V 31 > V 51, it is possible to reliably prevent the electrons generated inside the photoelectric conversion layer 23A from moving toward the first electrode 21. With the passage of time of the photoelectric conversion, the potential in the region of the inorganic semiconductor material layer 23B or the like facing the charge storage electrode 24 becomes a more negative value.
  • a reset operation is performed in the latter part of the charge accumulation period. As a result, the potential of the first floating diffusion layer FD 1 is reset, and the potential of the first floating diffusion layer FD 1 becomes the potential V DD of the power supply.
  • the electric charge is read out. That is, during the charge transfer period, the potential V 12 is applied to the first electrode 21, the potential V 32 is applied to the charge storage electrode 24, and the potential V 52 is applied to the transfer control electrode 25 from the drive circuit.
  • V 32 ⁇ V 52 ⁇ V 12 (preferably V 32 ⁇ V 52 ⁇ V 12 ).
  • the electrons that have stopped in the region of the inorganic semiconductor material layer 23B or the like facing the charge storage electrode 24 are surely read out to the first electrode 21 and further to the first floating diffusion layer FD 1 . That is, the electric charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B or the like is read out to the control unit.
  • the operation of the amplification transistor TR1 amp and the selection transistor TR1 sel after the electrons are read out to the first floating diffusion layer FD 1 is the same as the operation of these conventional transistors. Further, for example, a series of operations such as charge storage, reset operation, and charge transfer of the second image sensor 11 and the third image sensor 12 are the same as the conventional series of operations such as charge storage, reset operation, and charge transfer.
  • FIG. 24 a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the modified example of the image pickup device of the fourth embodiment and the transistor constituting the control unit is shown in FIG. 24, and the other source of the reset transistor TR1 rst.
  • the / drain region 51B may be grounded instead of being connected to the power supply V DD .
  • Example 5 is a modification of Examples 1 to 4, and relates to an image sensor or the like provided with the charge discharge electrode of the present disclosure.
  • FIG. 25 shows a schematic partial cross-sectional view of a part of the image pickup device of the fifth embodiment, and the first electrode and the charge storage electrode constituting the photoelectric conversion unit provided with the charge storage electrode of the image pickup device of the fifth embodiment.
  • a schematic layout diagram of the charge discharge electrode and the charge discharge electrode is shown in FIG. 26, and a schematic perspective perspective view of the first electrode, the charge storage electrode, the charge discharge electrode, the second electrode, and the contact hole portion is shown in FIG. 27.
  • the image pickup device of the fifth embodiment further includes a charge discharge electrode 26 which is connected to the inorganic semiconductor material layer 23B via a connection portion 69 and is arranged apart from the first electrode 21 and the charge storage electrode 24. ing.
  • the charge discharge electrode 26 is arranged so as to surround the first electrode 21 and the charge storage electrode 24 (that is, in a frame shape).
  • the charge discharge electrode 26 is connected to a pixel drive circuit that constitutes the drive circuit.
  • the inorganic semiconductor material layer 23B extends in the connecting portion 69. That is, the inorganic semiconductor material layer 23B extends in the second opening 85 provided in the insulating layer 82, and the inorganic semiconductor material layer 23B is connected to the charge discharge electrode 26.
  • the charge discharge electrode 26 is shared (common) in a plurality of image pickup devices.
  • the side surface of the second opening 85 may be formed with an inclination that extends upward.
  • the charge discharge electrode 26 can be used, for example, as a floating diffusion or an overflow drain of a photoelectric conversion unit.
  • the potential V 11 is applied to the first electrode 21 from the drive circuit
  • the potential V 31 is applied to the charge storage electrode 24
  • the potential V 61 is applied to the charge discharge electrode 26 during the charge storage period. Is applied, and charges are accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B and the like.
  • the light incident on the photoelectric conversion layer 23A causes photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer 23A.
  • the holes generated by the photoelectric conversion are sent from the second electrode 22 to the drive circuit via the wiring V OU .
  • the potential of the first electrode 21 is made higher than the potential of the second electrode 22, that is, for example, when a positive potential is applied to the first electrode 21 and a negative potential is applied to the second electrode 22.
  • V 61 > V 11 (for example, V 31 > V 61 > V 11 ).
  • the electrons generated by the photoelectric conversion are attracted to the charge storage electrode 24, stay in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode 24, and move toward the first electrode 21. It can be reliably prevented.
  • the electrons (so-called overflowing electrons) that are not sufficiently attracted by the charge storage electrode 24 or cannot be completely stored in the inorganic semiconductor material layer 23B or the like are sent to the drive circuit via the charge discharge electrode 26. It is sent.
  • a reset operation is performed in the latter part of the charge accumulation period. As a result, the potential of the first floating diffusion layer FD 1 is reset, and the potential of the first floating diffusion layer FD 1 becomes the potential V DD of the power supply.
  • the electric charge is read out. That is, during the charge transfer period, the potential V 12 is applied to the first electrode 21, the potential V 32 is applied to the charge storage electrode 24, and the potential V 62 is applied to the charge discharge electrode 26 from the drive circuit.
  • V 62 ⁇ V 12 (for example, V 62 ⁇ V 32 ⁇ V 12 ).
  • the electrons that have stopped in the region of the inorganic semiconductor material layer 23B or the like facing the charge storage electrode 24 are surely read out to the first electrode 21 and further to the first floating diffusion layer FD 1 . That is, the electric charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B or the like is read out to the control unit.
  • the operation of the amplification transistor TR1 amp and the selection transistor TR1 sel after the electrons are read out to the first floating diffusion layer FD 1 is the same as the operation of these conventional transistors. Further, for example, a series of operations such as charge storage, reset operation, and charge transfer of the second image sensor and the third image sensor are the same as the conventional series of operations such as charge storage, reset operation, and charge transfer.
  • the so-called overflowed electrons are sent to the drive circuit via the charge discharge electrode 26, it is possible to suppress leakage of adjacent pixels to the charge storage portion and cause blooming. It can be suppressed. As a result, the imaging performance of the image sensor can be improved.
  • Example 6 is a modification of Examples 1 to 5, and relates to an image sensor or the like provided with a plurality of charge storage electrode segments of the present disclosure.
  • FIG. 28 A schematic partial cross-sectional view of a part of the image sensor of Example 6 is shown in FIG. 28, and an equivalent circuit diagram of the image sensor of Example 6 is shown in FIGS. 29 and 30, and the charge accumulation of the image sensor of Example 6 is shown.
  • FIG. 31 shows a schematic layout diagram of the first electrode constituting the photoelectric conversion unit provided with the positive electrode, the charge storage electrode, and the transistor constituting the control unit, and each part during operation of the image sensor of the sixth embodiment.
  • the state of the electric charge in FIG. 32 is schematically shown in FIGS. 32 and 33, and an equivalent circuit diagram for explaining each part of the image pickup device of the sixth embodiment is shown in FIG. 6C. Further, FIG.
  • FIG. 34 shows a schematic layout of the first electrode and the charge storage electrode constituting the photoelectric conversion unit including the charge storage electrode of the image pickup element of Example 6, and the first electrode and the charge storage electrode are shown in FIG. , A schematic perspective perspective view of the second electrode and the contact hole portion is shown in FIG. 35.
  • the charge storage electrode 24 is composed of a plurality of charge storage electrode segments 24A, 24B, 24C.
  • the number of charge storage electrode segments may be 2 or more, and is set to “3” in Example 6.
  • the potential of the first electrode 21 is higher than the potential of the second electrode 22, that is, for example, a positive potential is applied to the first electrode 21, and the second electrode is used. A negative potential is applied to 22.
  • the potential applied to the charge storage electrode segment 24A located closest to the first electrode 21 is applied to the charge storage electrode segment 24C located farthest from the first electrode 21. Higher than the potential to be.
  • the potential gradient to the charge storage electrode 24 By applying the potential gradient to the charge storage electrode 24 in this way, the electrons that have stopped in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode 24 are removed from the first electrode 21 and further to the first electrode 24. 1
  • the floating diffusion layer FD 1 is read more reliably. That is, the electric charge accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B or the like is read out to the control unit.
  • the potential of the charge storage electrode segment 24C ⁇ the potential of the charge storage electrode segment 24B ⁇ the potential of the charge storage electrode segment 24A is set during the charge transfer period, so that the inorganic semiconductor material layer 23B or the like is formed.
  • the electrons that have stopped in the region are read out to the first floating diffusion layer FD 1 all at once.
  • the potential of the charge storage electrode segment 24C, the potential of the charge storage electrode segment 24B, and the potential of the charge storage electrode segment 24A are gradually changed during the charge transfer period (that is,).
  • the electrons that have stopped in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode segment 24C are transferred to the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode segment 24B.
  • Etc. the electrons that have stopped in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode segment 24B are moved to the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode segment 24A.
  • the electrons stopped in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode segment 24A are surely read out to the first floating diffusion layer FD 1 .
  • FIG. 36 a schematic layout diagram of the first electrode and the charge storage electrode constituting the modification of the image pickup device of the sixth embodiment and the transistor constituting the control unit is shown in FIG. 36, and the other source of the reset transistor TR1 rst
  • the / drain region 51B may be grounded instead of being connected to the power supply V DD .
  • Example 7 is a modification of Examples 1 to 6, and specifically, an image sensor provided with the charge transfer control electrode of the present disclosure, specifically, a lower charge transfer control electrode (downward / charge transfer control) of the present disclosure. It relates to an image pickup device and the like provided with an electrode).
  • FIG. 37 shows a schematic partial cross-sectional view of a part of the image pickup device of the seventh embodiment, and is a schematic view of the first electrode and the charge storage electrode that form the image pickup device of the seventh embodiment, and the transistor that constitutes the control unit.
  • FIG. 38 shows a schematic layout diagram of the first electrode, the charge storage electrode, and the lower charge transfer control electrode constituting the photoelectric conversion unit including the charge storage electrode of the image pickup device of the seventh embodiment. 39 and 40 are shown.
  • the region facing the region of the photoelectric conversion laminate 23 (region of the photoelectric conversion layer-A) 23 A located between the adjacent image pickup elements via the insulating layer 82 has a lower charge.
  • the movement control electrode 27 is formed.
  • a lower charge transfer control electrode 27 is formed below 82 A. The lower charge transfer control electrode 27 is provided apart from the charge storage electrode 24.
  • the lower charge transfer control electrode 27 is provided so as to surround the charge storage electrode 24 and separated from the charge storage electrode 24, and the lower charge transfer control electrode 27 is provided via the insulating layer 82. Therefore, it is arranged so as to face the region ⁇ A (23 A ) of the photoelectric conversion layer.
  • the lower charge transfer control electrode 27 is common in the image pickup device.
  • the lower charge transfer control electrode 27 is also connected to the drive circuit. Specifically, the lower charge transfer control electrode 27, connection hole 27A provided in the interlayer insulating layer 81, through the pad portion 27B and wiring V OB, is connected to the vertical drive circuit 112 included in the driver circuit There is.
  • the lower charge transfer control electrode 27 may be formed at the same level as the first electrode 21 or the charge storage electrode 24, or may be formed at a different level (specifically, than the first electrode 21 or the charge storage electrode 24). It may be formed at the lower level).
  • the distance between the charge transfer control electrode 27 and the photoelectric conversion layer 23A can be shortened, so that the potential can be easily controlled.
  • the distance between the charge transfer control electrode 27 and the charge storage electrode 24 can be shortened, which is advantageous for miniaturization.
  • the potential applied to the portion of the photoelectric conversion layer 23A facing the charge storage electrode 24 Since the absolute value of is larger than the absolute value of the potential applied to the region ⁇ A of the photoelectric conversion layer 23A, the charge generated by the photoelectric conversion is the value of the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode 24. Strongly attracted to the part. As a result, it is possible to suppress the electric charge generated by the photoelectric conversion from flowing into the adjacent image sensor, so that the quality of the captured image (image) does not deteriorate.
  • the lower charge transfer control electrode 27 is formed in the region facing the region ⁇ A of the photoelectric conversion layer 23A via the insulating layer, the photoelectric conversion layer is located above the lower charge transfer control electrode 27.
  • the electric field and potential of the region-A of 23A can be controlled.
  • the lower charge transfer control electrode 27 can prevent the charge generated by the photoelectric conversion from flowing into the adjacent image sensor, so that the quality of the captured image (image) does not deteriorate.
  • the control electrode 27 is formed.
  • the lower charge transfer control electrode 27 is formed under the portion of the insulating layer 82 in the region surrounded by the four charge storage electrodes 24.
  • the examples shown in FIGS. 41, 42A, and 42B are also solid-state image sensors having the first configuration and the second configuration. Then, in the four image pickup devices, one common first electrode 21 is provided corresponding to the four charge storage electrodes 24.
  • one common first electrode 21 is provided corresponding to the four charge storage electrodes 24, and a region surrounded by the four charge storage electrodes 24.
  • the lower charge transfer control electrode 27 is formed under the portion of the insulating layer 82 in the above, and further, the charge discharge electrode 26 is formed under the portion of the insulating layer 82 in the region surrounded by the four charge storage electrodes 24. Is formed.
  • the charge discharge electrode 26 can be used as, for example, a floating diffusion or an overflow drain of the photoelectric conversion unit.
  • Example 8 is a modification of Example 7, and relates to an image sensor or the like provided with the upper charge transfer control electrode (upper charge transfer control electrode) of the present disclosure.
  • a schematic cross-sectional view of a part of the image sensor (two juxtaposed image sensors) of Example 8 is shown in FIG. 43, and a schematic view of a part of the image sensor (2 ⁇ 2 juxtaposed image sensors) of Example 8 Top view is shown in FIGS. 44 and 45.
  • the upper charge transfer control electrode 28 is formed instead of the second electrode 22 being formed on the region 23 A of the photoelectric conversion laminate 23 located between the adjacent image pickup devices. Has been done.
  • the upper charge transfer control electrode 28 is provided apart from the second electrode 22.
  • the second electrode 22 is provided for each image sensor, and the upper charge transfer control electrode 28 surrounds at least a part of the second electrode 22 and is separated from the second electrode 22 by photoelectric conversion lamination. It is provided on the region-A of the body 23.
  • the upper charge transfer control electrode 28 is formed at the same level as the second electrode 22.
  • one charge storage electrode 24 is provided corresponding to one first electrode 21 in one image pickup device.
  • one common first electrode 21 is provided corresponding to the two charge storage electrodes 24 in the two image pickup devices.
  • a schematic cross-sectional view of a part of the image sensor (two juxtaposed image sensors) of Example 8 shown in FIG. 43 corresponds to FIG. 45.
  • FIG. 46A a schematic cross-sectional view of a part of the image pickup elements (two juxtaposed image pickup elements) of Example 8 is divided into a plurality of second electrodes 22, and each of the divided second electrodes Different potentials may be individually applied to 22. Further, as shown in FIG. 46B, an upper charge transfer control electrode 28 may be provided between the divided second electrode 22 and the second electrode 22.
  • the second electrode 22 located on the light incident side is common to the image pickup elements arranged in the left-right direction on the paper surface of FIG. 44, and is arranged in the vertical direction on the paper surface of FIG. 44. It is common to the pair of image sensors.
  • the upper charge transfer control electrode 28 is also common to the image pickup elements arranged in the left-right direction on the paper surface of FIG. 44, and is also common to the pair of image pickup elements arranged in the vertical direction on the paper surface of FIG. 44. ing.
  • the second electrode 22 and the upper charge transfer control electrode 28 form a material layer constituting the second electrode 22 and the upper charge transfer control electrode 28 on the photoelectric conversion laminate 23, and then pattern the material layer. Can be obtained at.
  • Each of the second electrode 22 and the upper charge transfer control electrode 28 is separately connected to wiring (not shown), and these wirings are connected to the drive circuit.
  • the wiring connected to the second electrode 22 is common to the plurality of image pickup devices.
  • the wiring connected to the upper charge transfer control electrode 28 is also common to the plurality of image pickup devices.
  • the potential V 21 is applied to the second electrode 22 and the potential V 41 is applied to the upper charge transfer control electrode 28 from the drive circuit during the charge accumulation period, and the photoelectric conversion laminate is formed. Charges are accumulated in 23, and during the charge transfer period, the potential V 22 is applied to the second electrode 22 and the potential V 42 is applied to the upper charge transfer control electrode 28 from the drive circuit, and the electric potential V 42 is accumulated in the photoelectric conversion laminate 23. The electric charge is read out to the control unit via the first electrode 21.
  • V 21 ⁇ V 41 and V 22 ⁇ V 42 Is.
  • the charge transfer control electrode is formed instead of the second electrode being formed on the region of the photoelectric conversion layer located between the adjacent image pickup devices. Therefore, the charge transfer control electrode can suppress the charge generated by the photoelectric conversion from flowing into the adjacent image sensor, so that the quality of the captured image (image) does not deteriorate.
  • FIG. 47A A schematic cross-sectional view of a part of a modified example of the image pickup element (two juxtaposed image pickup elements) of Example 8 is shown in FIG. 47A, and a schematic plan view of a part is shown in FIGS. 48A and 48B.
  • the second electrode 22 is provided for each image sensor, and the upper charge transfer control electrode 28 is provided so as to surround at least a part of the second electrode 22 and to be separated from the second electrode 22.
  • a part of the charge storage electrode 24 is located below the upper charge transfer control electrode 28.
  • the second electrode 22 is provided above the charge storage electrode 24 in a size smaller than that of the charge storage electrode 24.
  • FIG. 47B shows a schematic cross-sectional view of a part of a modified example of the image pickup element (two juxtaposed image pickup elements) of Example 8, and FIG. 49A and FIG. 49B show a schematic plan view of a part.
  • the second electrode 22 is provided for each imaging element, and the upper charge transfer control electrode 28 is provided so as to surround at least a part of the second electrode 22 and to be separated from the second electrode 22.
  • a part of the charge storage electrode 24 is present below the upper charge transfer control electrode 28, and the lower charge transfer control is below the upper charge transfer control electrode (upper / charge transfer control electrode) 28.
  • An electrode (lower / charge transfer control electrode) 27 is provided.
  • the size of the second electrode 22 is smaller than that of the modified example shown in FIG. 47A.
  • the region of the second electrode 22 facing the upper charge transfer control electrode 28 is closer to the first electrode 21 than the region of the second electrode 22 facing the upper charge transfer control electrode 28 in the modified example shown in FIG. 47A.
  • the charge storage electrode 24 is surrounded by a lower charge transfer control electrode 27.
  • Example 9 relates to a solid-state image sensor having the first configuration and the second configuration.
  • the solid-state image sensor of Example 9 is A photoelectric conversion unit in which the first electrode 21, the inorganic semiconductor material layer 23B, the photoelectric conversion layer 23A, and the second electrode 22 are laminated is provided.
  • the photoelectric conversion unit further comprises an image pickup device having a charge storage electrode 24 arranged apart from the first electrode 21 and facing the inorganic semiconductor material layer 23B via an insulating layer 82. I have more than one
  • the image sensor block is composed of a plurality of image sensors.
  • the first electrode 21 is shared by a plurality of image pickup elements constituting the image pickup element block.
  • the solid-state image pickup device of the ninth embodiment includes a plurality of image pickup elements described in the first to eighth embodiments.
  • one floating diffusion layer is provided for a plurality of image pickup elements. Then, by appropriately controlling the timing of the charge transfer period, it becomes possible for a plurality of image pickup devices to share one floating diffusion layer. Then, in this case, a plurality of image pickup elements can share one contact hole portion.
  • the solid-state image pickup apparatus of Example 9 is substantially the solid-state image sensor described in Examples 1 to 8. It has the same configuration and structure as the image sensor.
  • the first electrode 21 is arranged so as to face the two juxtaposed charge storage electrodes 24 (see FIGS. 54 and 55). That is, the first electrode is arranged adjacent to the charge storage electrode of each image sensor. Alternatively, the first electrode is arranged adjacent to a part of the charge storage electrodes of the plurality of image pickup devices, and is not arranged adjacent to the remaining charge storage electrodes of the plurality of image pickup elements. (See FIGS.
  • the transfer of electric charge from the rest of the plurality of image pickup elements to the first electrode is a transfer via a part of the plurality of image pickup elements.
  • the distance A between the charge storage electrode constituting the image sensor and the charge storage electrode constituting the image sensor is the distance B between the first electrode and the charge storage electrode in the image sensor adjacent to the first electrode. It is preferably longer than that to ensure the transfer of charge from each image sensor to the first electrode. Further, it is preferable that the value of the distance A is increased as the image sensor is located farther from the first electrode.
  • charge transfer control electrodes 27 are arranged between the plurality of image pickup elements constituting the image pickup element block. By disposing the charge transfer control electrode 27, it is possible to reliably suppress the charge transfer in the image sensor block located across the charge transfer control electrode 27.
  • V 31 > V 17 may be set.
  • the charge transfer control electrode 27 may be formed on the first electrode side at the same level as the first electrode 21 or the charge storage electrode 24, or may be formed at a different level (specifically, the first electrode 21 or the charge storage). It may be formed at a level below the electrode 24). In the former case, the distance between the charge transfer control electrode 27 and the photoelectric conversion layer can be shortened, so that the potential can be easily controlled. On the other hand, in the latter case, the distance between the charge transfer control electrode 27 and the charge storage electrode 24 can be shortened, which is advantageous for miniaturization.
  • the driving circuit In the charge accumulation period, the driving circuit, the first electrode 21 2 to the potential V 11 is applied, the potential V 31 is applied to the charge storage electrodes 24 21, 24 22.
  • the light incident on the photoelectric conversion layer 23A causes photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer 23A.
  • the holes generated by the photoelectric conversion are sent from the second electrode 22 to the drive circuit via the wiring V OU .
  • the first electrode 21 second potential V 11 was higher than the potential V 21 of the second electrode 22, i.e., for example, a positive potential is applied to the first electrode 21 2, of the negative second electrode 22 Since it is assumed that the electric potential is applied, V 31 ⁇ V 11 , preferably V 31 > V 11 .
  • a reset operation is performed in the latter part of the charge accumulation period. As a result, the potential of the first floating diffusion layer is reset, and the potential of the first floating diffusion layer becomes the potential V DD of the power supply.
  • the electric charge is read out. That is, in the charge transfer period, the driving circuit, the first electrode 21 2 to the potential V 21 is applied, the potential V 32-A is applied to the charge storage electrode 24 21, potential V 32 to the charge storage electrode 24 22 -B is applied.
  • V 32-A ⁇ V 21 ⁇ V 32-B is applied.
  • electrons are stopped in the area such as an inorganic semiconductor material layer 23B opposed to the charge storage electrode 24 21, first electrode 21 2, is further read out to the first floating diffusion layer. That is, the charge accumulated in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode 24 21 is read out to the control unit.
  • V 32-B ⁇ V 32-A ⁇ V 21 .
  • V 32-B ⁇ V 21 ⁇ V 32-A may be set.
  • electrons are stopped in the area such as an inorganic semiconductor material layer 23B opposed to the charge storage electrode 24 22, first electrode 21 2, is further read out to the first floating diffusion layer.
  • FIG. 52 in the example shown in FIG. 53, the electrons are stopped in the area of the inorganic semiconductor material layer 23B or the like which faces the charge storage electrode 24 22, charge storage electrode 24 22 is adjacent via the first electrode 21 3 are, it may be read into the first floating diffusion layer.
  • the charge accumulated in the region such as the inorganic semiconductor material layer 23B facing the charge storage electrode 24 22 is read out to the control unit.
  • the potential of the first floating diffusion layer may be reset.
  • FIG. 58A shows an example of reading drive in the image sensor block of the ninth embodiment.
  • Step-A Auto zero signal input to comparator
  • Step-B Reset operation of one shared floating diffusion layer
  • Step-C Transfer of charge to the P phase readout and the first electrode 21 2 in the imaging element corresponding to the charge storage electrode 24 21
  • Step -D Transfer of charge to the D phase readout and the first electrode 21 2 in the imaging element corresponding to the charge storage electrode 24 21
  • Step -E Reset operation of one shared floating diffusion layer
  • Step-F Auto zero signal input to comparator
  • Step-G Transfer of charge to the P phase readout and the first electrode 21 2 in the imaging element corresponding to the charge storage electrode 24 22
  • Step -H Two image sensors corresponding to the charge storage electrode 24 21 and the charge storage electrode 24 22 in the flow of D-phase readout in the image sensor corresponding to the charge storage electrode 24 22 and charge transfer to the first electrode 212.
  • the difference between the P-phase readout in [Step-C] and the D-phase readout in [Step-D] is the signal from the image sensor corresponding to the charge storage electrode 24 21.
  • the difference between the P-phase readout in [Step-G] and the D-phase readout in [Step-H] is the signal from the image sensor corresponding to the charge storage electrode 24 22 .
  • [Step-E] may be omitted (see FIG. 58B). Further, the operation of [Step-F] may be omitted. In this case, [Step-G] can be further omitted (see FIG. 58C), and the P-phase reading and [Step-C] in [Step-C] can be omitted.
  • the difference between the D-phase readout in step -D] is a signal from the image sensor corresponding to the charge storage electrode 24 21, and the D-phase readout in step -H] and D-phase readout at step -D] Is the signal from the image sensor corresponding to the charge storage electrode 24 22 .
  • FIG. 56 the arrangement state of the first electrode 21 and the charge storage electrode 24 is schematically shown in four.
  • the image sensor block is composed of the image sensor of the above.
  • the operation of these solid-state image sensors can be substantially the same as the operation of the solid-state image sensors shown in FIGS. 50 to 55.
  • the first electrode is shared by the plurality of image pickup elements constituting the image pickup element block, the configuration and structure in the pixel region in which a plurality of image pickup elements are arranged are simplified. It can be miniaturized.
  • the plurality of image pickup elements provided for one floating diffusion layer may be composed of a plurality of first-type image pickup elements, or at least one first-type image pickup element and one or more. It may be composed of the second type image sensor of.
  • Example 10 is a modification of Example 9.
  • the arrangement state of the first electrode 21 and the charge storage electrode 24 is schematically shown from two image sensors.
  • the block is composed.
  • one on-chip micro lens 14 is arranged above the image sensor block.
  • the charge transfer control electrode 27 is arranged between the plurality of image pickup elements constituting the image pickup element block.
  • the photoelectric conversion layer corresponding to the charge storage electrodes 24 11 , 24 21 , 24 31 , 24 41 constituting the image sensor block has high sensitivity to the incident light from diagonally above right in the drawing.
  • the photoelectric conversion layer corresponding to the charge storage electrodes 24 12 , 24 22 , 24 32 , and 24 42 constituting the image sensor block has high sensitivity to the incident light from diagonally above the left in the drawing. Therefore, for example, by combining an image pickup device having the charge storage electrode 24 11 and an image pickup device having the charge storage electrode 24 12 , it is possible to acquire an image plane phase difference signal.
  • the signal from the image sensor having the charge storage electrode 24 11 and the signal from the image sensor having the charge storage electrode 24 12 are added, one image sensor is formed by the combination with these image sensors. be able to.
  • the first electrode 21 1 is disposed between the charge storage electrode 24 12 and the charge storage electrode 24 11, as in the example shown in FIG. 61, juxtaposed By arranging one first electrode 211 facing the two charge storage electrodes 24 11 and 24 12 , the sensitivity can be further improved.
  • the present disclosure has been described above based on preferred examples, the present disclosure is not limited to these examples.
  • the structures and configurations, manufacturing conditions, manufacturing methods, and materials used of the image pickup device, the stacked image pickup device, and the solid-state image pickup device described in the examples are examples, and can be appropriately changed.
  • the image pickup devices of each embodiment can be combined as appropriate.
  • the configuration and structure of the image pickup device of the present disclosure can be applied to a light emitting device, for example, an organic EL device, or can be applied to a channel forming region of a thin film transistor.
  • the floating diffusion layers FD 1 , FD 2 , FD 3 , 51C, 45C, and 46C can be shared.
  • light is incident from the side of the second electrode 22 and the light incident side from the second electrode 22.
  • the light-shielding layer 15 may be formed on the surface. It should be noted that various wirings provided on the light incident side of the photoelectric conversion layer can function as a light shielding layer.
  • the light-shielding layer 15 is formed above the second electrode 22, that is, on the light incident side from the second electrode 22, and above the first electrode 21.
  • the light-shielding layer 15 may be arranged on the surface of the second electrode 22 on the light incident side. Further, in some cases, as shown in FIG. 65, the light shielding layer 15 may be formed on the second electrode 22.
  • the structure may be such that light is incident from the second electrode 22 side and light is not incident on the first electrode 21.
  • a light-shielding layer 15 is formed on the light incident side of the second electrode 22 and above the first electrode 21.
  • an on-chip micro lens 14 is provided above the charge storage electrode 24 and the second electrode 22, and the light incident on the on-chip micro lens 14 is emitted.
  • the structure may be such that the light is focused on the charge storage electrode 24 and does not reach the first electrode 21.
  • the first electrode 21 and the transfer control electrode 25 can be configured so that no light is incident on the first electrode 21 and the transfer control electrode 25.
  • a light-shielding layer 15 may be formed above the first electrode 21 and the transfer control electrode 25.
  • the structure may be such that the light incident on the on-chip microlens 14 does not reach the first electrode 21, the first electrode 21, and the transfer control electrode 25.
  • the portion of the photoelectric conversion section located above the first electrode 21 does not contribute to photoelectric conversion, so that all pixels Can be reset all at once more reliably, and the global shutter function can be realized more easily.
  • the electric charges in the first electrode 21 are discharged to the outside of the system while accumulating the electric charges in the inorganic semiconductor material layer 23B and the like all at once, and then.
  • the charges accumulated in the inorganic semiconductor material layer 23B and the like are simultaneously transferred to the first electrode 21, and after the transfer is completed, the charges transferred to the first electrode 21 are sequentially read out in each image pickup device. , Repeat each process.
  • each image sensor has a structure in which the light incident from the second electrode side does not enter the first electrode, and all the image sensors are collectively inorganic. Since the electric charge in the first electrode is discharged to the outside of the system while accumulating the electric charge in the semiconductor material layer or the like, it is possible to reliably reset the first electrode at the same time in all the image pickup devices. Then, after that, the electric charges accumulated in the inorganic semiconductor material layer and the like are simultaneously transferred to the first electrode in all the image pickup devices, and after the transfer is completed, the electric charges transferred to the first electrode in each image pickup element are sequentially transferred. read out. Therefore, the so-called global shutter function can be easily realized.
  • the end portion of the inorganic semiconductor material layer 23B is covered with at least the photoelectric conversion layer 23A. It is desirable from the viewpoint of protecting the end portion of the layer 23B.
  • the structure of the image pickup device in such a case may be such that a schematic cross-sectional view is shown at the right end of the inorganic semiconductor material layer 23B shown in FIG.
  • a plurality of transfer control electrodes may be provided from the position closest to the first electrode 21 toward the charge storage electrode 24.
  • FIG. 67 shows an example in which two transfer control electrodes 25A and 25B are provided.
  • An on-chip micro lens 14 is provided above the charge storage electrode 24 and the second electrode 22, and the light incident on the on-chip micro lens 14 is focused on the charge storage electrode 24.
  • the structure may be such that the first electrode 21 and the transfer control electrodes 25A and 25B are not reached.
  • the first electrode 21 may extend in the opening 84 provided in the insulating layer 82 and may be connected to the inorganic semiconductor material layer 23B.
  • CMOS type solid-state image sensor a case where the unit pixels for detecting the signal charge according to the amount of incident light as a physical quantity are arranged in a matrix is applied to a CMOS type solid-state image sensor has been described as an example.
  • the application is not limited to the type solid-state image sensor, and can also be applied to the CCD type solid-state image sensor.
  • the signal charge is transferred in the vertical direction by the vertical transfer register having a CCD type structure, transferred in the horizontal direction by the horizontal transfer register, and amplified to output a pixel signal (image signal).
  • the present invention is not limited to all column-type solid-state image pickup devices in which pixels are formed in a two-dimensional matrix and column signal processing circuits are arranged for each pixel row.
  • the selection transistor can be omitted.
  • the image pickup device and the stacked image sensor of the present disclosure are not limited to application to a solid-state image pickup device that detects the distribution of the amount of incident light of visible light and captures an image as an image, but also infrared rays, X-rays, particles, or the like. It can also be applied to a solid-state image sensor that captures the distribution of incident amount as an image. Further, in a broad sense, it can be applied to all solid-state image pickup devices (physical quantity distribution detection devices) such as fingerprint detection sensors that detect the distribution of other physical quantities such as pressure and capacitance and capture images as images.
  • the present invention is not limited to a solid-state image sensor that sequentially scans each unit pixel in the imaging region in line units and reads out a pixel signal from each unit pixel. It is also applicable to an XY address type solid-state image sensor that selects an arbitrary pixel in pixel units and reads a pixel signal from the selected pixels in pixel units.
  • the solid-state image sensor may be in a form formed as one chip, or may be in a modular form having an image pickup function in which an image pickup region and a drive circuit or an optical system are packaged together.
  • the application is not limited to a solid-state image sensor, but can also be applied to an image sensor.
  • the image pickup device refers to a camera system such as a digital still camera or a video camera, or an electronic device having an image pickup function such as a mobile phone.
  • a modular form mounted on an electronic device, that is, a camera module is used as an image pickup device.
  • FIG. 69 shows a conceptual diagram of an example in which the solid-state image sensor 201 composed of the image sensor and the stacked image sensor of the present disclosure is used in the electronic device (camera) 200.
  • the electronic device 200 includes a solid-state image sensor 201, an optical lens 210, a shutter device 211, a drive circuit 212, and a signal processing circuit 213.
  • the optical lens 210 forms an image light (incident light) from the subject on the image pickup surface of the solid-state image pickup device 201.
  • signal charges are accumulated in the solid-state image sensor 201 for a certain period of time.
  • the shutter device 211 controls the light irradiation period and the light blocking period of the solid-state image sensor 201.
  • the drive circuit 212 supplies a drive signal that controls the transfer operation of the solid-state image sensor 201 and the shutter operation of the shutter device 211.
  • the signal transfer of the solid-state image sensor 201 is performed by the drive signal (timing signal) supplied from the drive circuit 212.
  • the signal processing circuit 213 performs various signal processing.
  • the video signal after signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor.
  • the pixel size of the solid-state image sensor 201 can be miniaturized and the transfer efficiency can be improved, so that the electronic device 200 with improved pixel characteristics can be obtained.
  • the electronic device 200 to which the solid-state imaging device 201 can be applied is not limited to a camera, but can be applied to an imaging device such as a digital still camera or a camera module for mobile devices such as mobile phones.
  • the technology related to this disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure is realized as a device mounted on a moving body of any kind such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a personal mobility, an airplane, a drone, a ship, and a robot. You may.
  • FIG. 77 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile control system to which the technique according to the present disclosure can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via the communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are shown as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 provides a driving force generator for generating the driving force of the vehicle such as an internal combustion engine or a driving motor, a driving force transmission mechanism for transmitting the driving force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control device such as a steering mechanism for adjusting and a braking device for generating braking force of the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as headlamps, back lamps, brake lamps, winkers, or fog lamps.
  • the body system control unit 12020 may be input with radio waves transmitted from a portable device that substitutes for the key or signals of various switches.
  • the body system control unit 12020 receives inputs of these radio waves or signals and controls a vehicle door lock device, a power window device, a lamp, and the like.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image pickup unit 12031 is connected to the vehicle exterior information detection unit 12030.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 causes the image pickup unit 12031 to capture an image of the outside of the vehicle and receives the captured image.
  • the vehicle exterior information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing such as a person, a vehicle, an obstacle, a sign, or characters on the road surface based on the received image.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electric signal according to the amount of the light received.
  • the imaging unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information. Further, the light received by the imaging unit 12031 may be visible light or invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects the in-vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects the driver's state is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that images the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated, or it may be determined whether the driver is dozing.
  • the microcomputer 12051 calculates the control target value of the driving force generator, the steering mechanism, or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, and the drive system control unit.
  • a control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 realizes ADAS (Advanced Driver Assistance System) functions including vehicle collision avoidance or impact mitigation, follow-up driving based on inter-vehicle distance, vehicle speed maintenance driving, vehicle collision warning, vehicle lane deviation warning, and the like. It is possible to perform cooperative control for the purpose of.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generator, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040. It is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving that runs autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the external information detection unit 12030, and performs coordinated control for the purpose of antiglare such as switching the high beam to the low beam. It can be carried out.
  • the audio image output unit 12052 transmits an output signal of at least one of audio and an image to an output device capable of visually or audibly notifying information to the passenger or the outside of the vehicle.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an onboard display and a heads-up display.
  • FIG. 78 is a diagram showing an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the vehicle 12100 has image pickup units 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 as the image pickup unit 12031.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 are provided at positions such as the front nose, side mirrors, rear bumpers, back doors, and the upper part of the windshield in the vehicle interior of the vehicle 12100, for example.
  • the imaging unit 12101 provided on the front nose and the imaging unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided in the side mirrors mainly acquire images of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the images in front acquired by the imaging units 12101 and 12105 are mainly used for detecting a preceding vehicle, a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 78 shows an example of the photographing range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 indicates the imaging range of the imaging units 12102 and 12103.
  • the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door is shown. For example, by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, a bird's-eye view image of the vehicle 12100 as viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be a stereo camera composed of a plurality of image pickup elements, or may be an image pickup element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 uses the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104 to obtain the distance to each three-dimensional object within the imaging range 12111 to 12114 and the temporal change of this distance (relative velocity with respect to the vehicle 12100). By obtaining, it is possible to extract as the preceding vehicle a three-dimensional object that is the closest three-dimensional object on the traveling path of the vehicle 12100 and that travels in substantially the same direction as the vehicle 12100 at a predetermined speed (for example, 0 km / h or more). it can.
  • a predetermined speed for example, 0 km / h or more
  • the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in front of the preceding vehicle in advance, and can perform automatic braking control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. In this way, it is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving or the like in which the vehicle travels autonomously without depending on the operation of the driver.
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data related to a three-dimensional object into two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, utility poles, and other three-dimensional objects based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that can be seen by the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see. Then, the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or higher than the set value and there is a possibility of collision, the microcomputer 12051 via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver and performing forced deceleration and avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be provided.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the captured image of the imaging units 12101 to 12104.
  • pedestrian recognition includes, for example, a procedure for extracting feature points in an image captured by an imaging unit 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing for a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether or not the pedestrian is a pedestrian. It is done by the procedure to determine.
  • the audio image output unit 12052 When the microcomputer 12051 determines that a pedestrian is present in the captured images of the imaging units 12101 to 12104 and recognizes the pedestrian, the audio image output unit 12052 outputs a square contour line for emphasizing the recognized pedestrian.
  • the display unit 12062 is controlled so as to superimpose and display. Further, the audio image output unit 12052 may control the display unit 12062 so as to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 79 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technique according to the present disclosure (the present technique) can be applied.
  • FIG. 79 shows a surgeon (doctor) 11131 performing surgery on patient 11132 on patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an abdominal tube 11111 and an energy treatment tool 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100.
  • a cart 11200 equipped with various devices for endoscopic surgery.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the tip is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid mirror having a rigid barrel 11101 is illustrated, but the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible mirror having a flexible barrel. Good.
  • An opening in which an objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and the light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the lens barrel by a light guide extending inside the lens barrel 11101 to be an objective. It is irradiated toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 through the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct endoscope, a perspective mirror, or a side endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is focused on the image sensor by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the image sensor, and an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted as RAW data to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU11201 is composed of a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and comprehensively controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Further, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various image processes on the image signal for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaic processing).
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 displays an image based on the image signal processed by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of, for example, a light source such as an LED (Light Emitting Diode), and supplies irradiation light to the endoscope 11100 when photographing an operating part or the like.
  • a light source such as an LED (Light Emitting Diode)
  • LED Light Emitting Diode
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) by the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the drive of the energy treatment tool 11112 for cauterizing, incising, sealing a blood vessel, or the like of a tissue.
  • the pneumoperitoneum device 11206 uses a gas in the pneumoperitoneum tube 11111 to inflate the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing the field of view by the endoscope 11100 and securing the work space of the operator.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various information related to surgery in various formats such as texts, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source composed of a combination thereof.
  • a white light source is configured by combining RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy. Therefore, the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is irradiated to the observation target in a time-divided manner, and the drive of the image sensor of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing to support each of RGB. It is also possible to capture the image in a time-divided manner. According to this method, a color image can be obtained without providing a color filter on the image sensor.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the output light at predetermined time intervals.
  • the drive of the image sensor of the camera head 11102 in synchronization with the timing of changing the light intensity to acquire images in a time-divided manner and synthesizing the images, so-called high dynamic without blackout and overexposure. Range images can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light in a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of light absorption in body tissue to irradiate light in a narrow band as compared with the irradiation light (that is, white light) in normal observation, the mucosal surface layer.
  • a so-called narrow band imaging is performed in which a predetermined tissue such as a blood vessel is photographed with high contrast.
  • fluorescence observation in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating with excitation light may be performed.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe the fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and the body tissue is injected. It is possible to obtain a fluorescence image by irradiating excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent.
  • the light source device 11203 may be configured to be capable of supplying narrow band light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 80 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU11201 shown in FIG. 79.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a driving unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • CCU11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and CCU11201 are communicatively connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101.
  • the observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the image pickup unit 11402 is composed of an image pickup element.
  • the image sensor constituting the image pickup unit 11402 may be one (so-called single plate type) or a plurality (so-called multi-plate type).
  • each image pickup element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by synthesizing them.
  • the image pickup unit 11402 may be configured to have a pair of image pickup elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to 3D (Dimensional) display, respectively.
  • the 3D display enables the operator 11131 to more accurately grasp the depth of the biological tissue in the surgical site.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided corresponding to each image pickup element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided on the camera head 11102.
  • the image pickup unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the drive unit 11403 is composed of an actuator, and the zoom lens and the focus lens of the lens unit 11401 are moved by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. As a result, the magnification and focus of the image captured by the imaging unit 11402 can be adjusted as appropriate.
  • the communication unit 11404 is composed of a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the image pickup unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information to specify the frame rate of the captured image, information to specify the exposure value at the time of imaging, and / or information to specify the magnification and focus of the captured image. Contains information about the condition.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU11201 based on the acquired image signal. Good. In the latter case, the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function are mounted on the endoscope 11100.
  • AE Auto Exposure
  • AF Automatic Focus
  • AWB Auto White Balance
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is composed of a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • Image signals and control signals can be transmitted by telecommunications, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing on the image signal which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site and the like by the endoscope 11100 and the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical site and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the drive of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display an image captured by the surgical unit or the like based on the image signal processed by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image by using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 detects the shape and color of the edge of an object included in the captured image to remove surgical tools such as forceps, a specific biological part, bleeding, and mist when using the energy treatment tool 11112. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose and display various surgical support information on the image of the surgical unit by using the recognition result. By superimposing and displaying the operation support information and presenting it to the operator 11131, it is possible to reduce the burden on the operator 11131 and to allow the operator 11131 to proceed with the operation reliably.
  • the transmission cable 11400 that connects the camera head 11102 and CCU11201 is an electric signal cable that supports electrical signal communication, an optical fiber that supports optical communication, or a composite cable thereof.
  • the communication was performed by wire using the transmission cable 11400, but the communication between the camera head 11102 and the CCU11201 may be performed wirelessly.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to other, for example, a microscopic surgery system.
  • the present disclosure may also have the following configuration.
  • ⁇ Image sensor It is provided with a photoelectric conversion unit composed of a first electrode, a photoelectric conversion layer made of an organic material, and a second electrode laminated. An inorganic semiconductor material layer is formed between the first electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the value ⁇ EN obtained by subtracting the average electronegativity EN cation of the cation species constituting the inorganic semiconductor material layer from the average electronegativity EN anion of the anion species constituting the inorganic semiconductor material layer is less than 1.695. Imaging element.
  • ⁇ EN is 1.624 or less.
  • the cation species includes at least one cation species selected from the group consisting of Zn, Ga, Ge, Cd, In, Al, Ti, B, Si, Sn, Hg, Tl and Pb [A04].
  • the image pickup device according to any one of A01] to [A03].
  • the photoelectric conversion unit further includes an insulating layer and a charge storage electrode arranged apart from the first electrode and facing the inorganic semiconductor material layer via the insulating layer.
  • the image pickup device according to any one of [A01] to [A06].
  • the LUMO value E 0 of the material constituting the portion of the photoelectric conversion layer located near the inorganic semiconductor material layer and the minimum energy value E 1 of the conduction band of the inorganic semiconductor material constituting the inorganic semiconductor material layer are The image pickup device according to any one of [A01] to [A07], which satisfies the following equation. E 1 ⁇ E 0 ⁇ 0.1 eV [A09]
  • the image pickup device according to [A08] that satisfies the following equation.
  • the surface roughness Ra of the surface of the inorganic semiconductor material layer at the interface between the photoelectric conversion layer and the inorganic semiconductor material layer is 1.5 nm or less, and the value of the root mean square roughness Rq of the surface of the inorganic semiconductor material layer is 2.5 nm or less.
  • the imaging device according to any one of [A01] to [A12].
  • a3 ⁇ 0.53 (3-1') as well as, 0.35 ⁇ (a3-0.32) ⁇ 0.65 ⁇ a1 (3-2')
  • the image pickup device according to any one of [A01] to [A05] and [A19], which satisfies the above.
  • the image pickup device When represented by a3 ⁇ a2-0.54 (4)
  • the image pickup device When represented by any one of [A01] to [A20], which satisfies the above.
  • the composition of the inorganic semiconductor material constituting the inorganic semiconductor material layer is defined as Ma1 Na2 Sn a3 Ob1 (where M indicates an aluminum atom and N is a gallium atom, a zinc atom, or a gallium atom.
  • the inorganic semiconductor material layer is composed of a first layer and a second layer from the first electrode side.
  • the average film density of the first layer is ⁇ 1
  • the average film density of the second layer is ⁇ 2 from the interface between the first electrode and the inorganic semiconductor material layer to 3 nm, preferably 5 nm, more preferably 10 nm.
  • ⁇ 1 ⁇ 5.9 g / cm 3 as well as, ⁇ 1 - ⁇ 2 ⁇ 0.1 g / cm 3
  • the image pickup device according to any one of [A01] to [A25], which satisfies the above.
  • [B02] The image sensor according to [B01], wherein the composition of the first layer and the composition of the second layer are the same.
  • the inorganic semiconductor material layer is composed of a first layer and a second layer from the first electrode side.
  • the composition of the first layer and the composition of the second layer are the same, When the average film density of the first layer is ⁇ 1 and the average film density of the second layer is ⁇ 2 from the interface between the first electrode and the inorganic semiconductor material layer to 3 nm, preferably 5 nm, more preferably 10 nm. ⁇ 1 - ⁇ 2 ⁇ 0.1 g / cm 3
  • the image pickup device according to any one of [A01] to [A14], which satisfies the above.
  • Imaging element (stacked imaging element, first imaging element), 11 ... Second imaging element, 12 ... Third imaging element, 13 ...
  • Imaging element components 14 ... on-chip microlens (OCL), 15 ... light-shielding layer, 21 ... first electrode, 22 ... second electrode, 23 ... photoelectric conversion laminate , 23A ... Photoelectric conversion layer, 23B ... Inorganic semiconductor material layer, 24 ... Charge storage electrode, 24A, 24B, 24C ... Charge storage electrode segment, 25, 25A, 25B ... Transfer Control electrode (charge transfer electrode), 26 ... charge discharge electrode, 27 ... lower charge transfer control electrode (lower / charge transfer control electrode), 27A ... connection hole, 27B ...
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Abstract

本開示の撮像素子は、第１電極２１、有機系材料から成る光電変換層２３Ａ及び第２電極２２が積層されて成る光電変換部を備えており、第１電極２１と光電変換層２３Ａとの間には、無機半導体材料層２３Ｂが形成されており、無機半導体材料層２３Ｂを構成するアニオン種の電気陰性度の平均値ＥＮanionから、無機半導体材料層を構成するカチオン種の電気陰性度の平均値ＥＮcationを減じた値ΔＥＮ（＝ＥＮanion－ＥＮcation）は、１．６９５未満、好ましくは、１．６２４以下である。

Description

撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置、並びに、撮像素子の製造方法
　本開示は、撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置、並びに、撮像素子の製造方法に関する。
　イメージセンサー等を構成する撮像素子として、近年、積層型撮像素子が着目されている。積層型撮像素子においては、光電変換層（受光層）が２つの電極で挟み込まれた構造を有する。そして、積層型撮像素子にあっては、光電変換に基づき光電変換層において発生した信号電荷を、蓄積し、転送する構造が必要とされる。従来の構造では、信号電荷がＦＤ（Floating Drain）電極に蓄積及び転送される構造が必要とされ、信号電荷が遅延しないような高速転送が必要とされる。
　このような課題を解決するための撮像素子（光電変換素子）が、例えば、特開２０１６－０６３１６５号公報に開示されている。
　光電変換層に有機半導体材料を用いる撮像素子は、特定の色（波長帯）を光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における撮像素子として用いる場合、オンチップ・カラーフィルタ層（ＯＣＣＦ）と撮像素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている、従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造（積層型撮像素子）を得ることが可能である（例えば、特開２０１１－１３８９２７号公報参照）。また、デモザイク処理を必要としないことから、偽色が発生しないといった利点がある。以下の説明において、半導体基板の上あるいは上方に設けられた光電変換部を備えた撮像素子を、便宜上、『第１タイプの撮像素子』と呼び、第１タイプの撮像素子を構成する光電変換部を、便宜上、『第１タイプの光電変換部』と呼び、半導体基板内に設けられた撮像素子を、便宜上、『第２タイプの撮像素子』と呼び、第２タイプの撮像素子を構成する光電変換部を、便宜上、『第２タイプの光電変換部』と呼ぶ場合がある。
　一方、特開２００６－１６５５２７号公報には電界効果型トランジスタの発明が開示されており、電界効果型トランジスタの活性層に適用できる非晶質酸化物について説明されている。そして、この特許公開公報の段落番号［０１４６］には、
『Ｚｎより原子番号の小さい２族元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ，Ｃａ）、Ｉｎより原子番号の小さい３属元素Ｍ３（Ｍ３は、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｙ），Ｓｎより小さい原子番号の小さい４属元素Ｍ４（Ｍ４は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｒ）、５属元素Ｍ５（Ｍ５は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＬｕ、Ｗのうち、少なくとも１種類の複合酸化物を構成する元素を添加できる。』
と記載され、段落番号［０１４７］、段落番号［０１４８］には、
『それにより、室温での、アモルファス膜をより安定化させることができる。また、アモルファス膜が得られる組成範囲を広げることができる。特に、共有結合性の強い、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅの添加は、アモルファス相安定化に有効であるし、イオン半径の差の大きいイオンから構成される複合酸化物は、アモルファス相が安定化する。』
と記載されている。
特開２０１６－０６３１６５号公報 特開２０１１－１３８９２７号公報 特開２００６－１６５５２７号公報
　特開２００６－１６５５２７公報に開示された技術は、室温でアモルファス膜をより安定化させる技術であるし、アモルファス膜が得られる組成範囲を広げることができる技術であって、有機系材料から成る光電変換層と無機半導体材料層とが積層された構造における電荷の転送改善等に関連した上述のパラメータに関して何ら言及されていない。また、特開２００６－１６５５２７公報には、共有結合性の強いドーパントＢ，Ｓｉ，Ｇｅを添加することで、結晶相よりはアモルファス相が出現し易いという経験則について述べられているが、材料全体の共有結合性を定量化した指標ΔＥＮやドーパントの選択基準に関しては、何ら言及されていない。
　従って、本開示の第１の目的は、簡素な構成、構造であるにも拘わらず、光電変換層に蓄積された電荷の転送特性に優れた撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置を提供することにある。また、本開示の第２の目的は、本開示の第１の目的に加え、低温でのアニール処理によっても優れた特性を示す撮像素子の製造方法を提供することにある。
　上記の第１の目的を達成するための本開示の撮像素子は、
　第１電極、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極が積層されて成る光電変換部を備えており、
　第１電極と光電変換層との間には、無機半導体材料層が形成されており、
　無機半導体材料層を構成するアニオン種の電気陰性度の平均値ＥＮanionから、無機半導体材料層を構成するカチオン種の電気陰性度の平均値ＥＮcationを減じた値ΔＥＮ（＝ＥＮanion－ＥＮcation）は、１．６９５未満、好ましくは、１．６２４以下である。
　上記の第１の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子は、上記の本開示の撮像素子を少なくとも１つ有する。
　上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る固体撮像装置は、上記の本開示の撮像素子を、複数、備えている。また、上記の第１の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る固体撮像装置は、上記の本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。
　上記の第２の目的を達成するための本開示の撮像素子の製造方法は、第１電極が形成された下地層上に、無機半導体材料層、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極を、順次、形成する撮像素子の製造方法であって、
　無機半導体材料層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中で２５０゜Ｃ以下のアニール処理を施す。
図１は、実施例１の撮像素子の模式的な一部断面図である。 図２は、実施例１の撮像素子の等価回路図である。 図３は、実施例１の撮像素子の等価回路図である。 図４は、実施例１の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図５は、実施例１の撮像素子の動作時の各部位における電位の状態を模式的に示す図である。 図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、図５（実施例１）、図２０及び図２１（実施例４）並びに図３２及び図３３（実施例６）の各部位を説明するための実施例１、実施例４及び実施例６の撮像素子の等価回路図である。 図７は、実施例１の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図である。 図８は、実施例１の撮像素子を構成する第１電極、電荷蓄積用電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図である。 図９は、実施例１の撮像素子の変形例の等価回路図である。 図１０は、図９に示した実施例１の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図１１は、実施例２の撮像素子の模式的な一部断面図である。 図１２は、実施例３の撮像素子の模式的な一部断面図である。 図１３は、実施例３の撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。 図１４は、実施例３の撮像素子の別の変形例の模式的な一部断面図である。 図１５は、実施例３の撮像素子の更に別の変形例の模式的な一部断面図である。 図１６は、実施例４の撮像素子の一部分の模式的な一部断面図である。 図１７は、実施例４の撮像素子の等価回路図である。 図１８は、実施例４の撮像素子の等価回路図である。 図１９は、実施例４の撮像素子を構成する第１電極、転送制御用電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図２０は、実施例４の撮像素子の動作時の各部位における電位の状態を模式的に示す図である。 図２１は、実施例４の撮像素子の別の動作時の各部位における電位の状態を模式的に示す図である。 図２２は、実施例４の撮像素子を構成する第１電極、転送制御用電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図である。 図２３は、実施例４の撮像素子を構成する第１電極、転送制御用電極、電荷蓄積用電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図である。 図２４は、実施例４の撮像素子の変形例を構成する第１電極、転送制御用電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図２５は、実施例５の撮像素子の一部分の模式的な一部断面図である。 図２６は、実施例５の撮像素子を構成する第１電極、電荷蓄積用電極及び電荷排出電極の模式的な配置図である。 図２７は、実施例５の撮像素子を構成する第１電極、電荷蓄積用電極、電荷排出電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図である。 図２８は、実施例６の撮像素子の模式的な一部断面図である。 図２９は、実施例６の撮像素子の等価回路図である。 図３０は、実施例６の撮像素子の等価回路図である。 図３１は、実施例６の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図３２は、実施例６の撮像素子の動作時の各部位における電位の状態を模式的に示す図である。 図３３は、実施例６の撮像素子の別の動作時（転送時）の各部位における電位の状態を模式的に示す図である。 図３４は、実施例６の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図である。 図３５は、実施例６の撮像素子を構成する第１電極、電荷蓄積用電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図である。 図３６は、実施例６の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図である。 図３７は、実施例７の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の一部分の模式的な断面図である。 図３８は、実施例７の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極等並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図３９は、実施例７の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極等の模式的な配置図である。 図４０は、実施例７の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極等の変形例の模式的な配置図である。 図４１は、実施例７の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極等の変形例の模式的な配置図である。 図４２Ａ及び図４２Ｂは、実施例７の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極等の変形例の模式的な配置図である。 図４３は、実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の一部分の模式的な断面図である。 図４４は、実施例８の撮像素子（並置された２×２の撮像素子）の一部分の模式的な平面図である。 図４５は、実施例８の撮像素子（並置された２×２の撮像素子）の変形例の一部分の模式的な平面図である。 図４６Ａ及び図４６Ｂは、実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の変形例の一部分の模式的な断面図である。 図４７Ａ及び図４７Ｂは、実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の変形例の一部分の模式的な断面図である。 図４８Ａ及び図４８Ｂは、実施例８の撮像素子の変形例の一部分の模式的な平面図である。 図４９Ａ及び図４９Ｂは、実施例８の撮像素子の変形例の一部分の模式的な平面図である。 図５０は、実施例９の固体撮像装置における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５１は、実施例９の固体撮像装置の第１変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５２は、実施例９の固体撮像装置の第２変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５３は、実施例９の固体撮像装置の第３変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５４は、実施例９の固体撮像装置の第４変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５５は、実施例９の固体撮像装置の第５変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５６は、実施例９の固体撮像装置の第６変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５７は、実施例９の固体撮像装置の第７変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図５８Ａ、図５８Ｂ及び図５８Ｃは、実施例９の撮像素子ブロックにおける読み出し駆動例を示すチャートである。 図５９は、実施例１０の固体撮像装置における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図６０は、実施例１０の固体撮像装置の変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図６１は、実施例１０の固体撮像装置の変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図６２は、実施例１０の固体撮像装置の変形例における第１電極及び電荷蓄積用電極セグメントの模式的な平面図である。 図６３は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の更に別の変形例の模式的な一部断面図である。 図６４は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の更に別の変形例の模式的な一部断面図である。 図６５は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の更に別の変形例の模式的な一部断面図である。 図６６は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の別の変形例の模式的な一部断面図である。 図６７は、実施例４の撮像素子の更に別の変形例の模式的な一部断面図である。 図６８は、実施例１の固体撮像装置の概念図である。 図６９は、本開示の第１の態様～第２の態様に係る撮像素子、積層型撮像素子から構成された固体撮像装置を電子機器（カメラ）を用いた例の概念図である。 図７０は、比較例の積層型撮像素子（積層型固体撮像装置）の概念図である。 図７１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、無機半導体材料層の成膜直後の状態、水蒸気を含む雰囲気中で無機半導体材料層にアニール処理を施すことでダングリングボンドが消滅する状態を模式的に説明する図であり、図７１の（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）は、無機半導体材料層の成膜直後の状態、水蒸気を含む雰囲気中で無機半導体材料層に水素が拡散・浸透し、金属－水素結合の形成が促される状態を模式的に説明する図である。 図７２は、共有結合性が高い材料とイオン結合性が高い材料の電気的な分布（静電ポテンシャル）を模式的に表した図である。 図７３は、金属元素の中で比較的電気陰性度が高い元素がヒドリドイオンを生成し易い理由を説明するための図である。 図７４の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、実施例１Ａ、実施例１Ｂ及び比較例１において、無機半導体材料層からＴＦＴのチャネル形成領域を形成し、ＴＦＴ特性を評価した結果を示すグラフである。 図７５Ａ及び図７５Ｂは、Ｉｎa1Ｇａa2Ｚｎa3Ｏb1を用いた比較例１において、アニール温度を２５０゜Ｃから２８０゜Ｃ、３５０゜ＣとしたときのＴＦＴにおけるＶGSとＩDとの関係をＴＦＴ特性として評価した結果、及び、アリール温度と水素濃度を求めた結果を示すグラフである。 図７６Ａ並びに図７６Ｂは、それぞれ、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1から無機半導体材料層を構成する場合、（ａ１，ａ２，ａ３）の値とΔＥＮが１．６９５未満であるといった規定との関係をプロットしたグラフ、並びに、（ａ１，ａ２，ａ３）の値の式（１）、式（２－１）、式（２－２）式（３）及び式（４）を満足する領域を示すグラフである。 図７７は、車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 図７８は、車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 図７９は、内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図８０は、カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置、並びに、本開示の撮像素子の製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る固体撮像装置、並びに、本開示の撮像素子の製造方法）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１～実施例２の変形、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置）
５．実施例４（実施例１～実施例３の変形、転送制御用電極を備えた撮像素子）
６．実施例５（実施例１～実施例４の変形、電荷排出電極を備えた撮像素子）
７．実施例６（実施例１～実施例５の変形、複数の電荷蓄積用電極セグメントを備えた撮像素子）
８．実施例７（実施例１～実施例６の変形、電荷移動制御電極を備えた撮像素子）
９．実施例８（実施例７の変形）
１０．実施例９（第１構成～第２構成の固体撮像装置）
１１．実施例１０（実施例９の変形）
１２．その他
〈本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置、並びに、本開示の撮像素子の製造方法、全般に関する説明〉
　本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子を構成する本開示の撮像素子、本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置を構成する本開示の撮像素子を、以下、総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ場合がある。
　本開示の撮像素子の製造方法において、アニール処理は、無機半導体材料層を形成した後ならばどの製造工程の段階であってもよく、無機半導体材料層の形成後であってもよいし、光電変換層の形成後であってもよいし、第２電極の形成後であってもよいし、第２電極の形成後の各種製造工程を経た後であってもよい。水蒸気を含む雰囲気として、具体的には、水蒸気を含む大気雰囲気を挙げることができる。
　本開示の撮像素子等において、無機半導体材料層を（Ａ1 a1Ａ2 a2Ａ3 a3・・・ＡM aM）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2Ｂ3 b3・・・ＢN bN）で表したとき［但し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，・・・，ＡMはカチオン種であり、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，・・・，ＢNはアニオン種であり、ａ１，ａ２，ａ３，・・・，ａＭ，ｂ１，ｂ２，ｂ３，・・・，ｂＮは原子百分率に相当する値であり、合計は１．００］、
ＥＮanion＝（Ｂ１×ｂ１＋Ｂ２×ｂ２＋Ｂ３×ｂ３・・・＋ＢＮ×ｂＮ）／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３・・・＋ｂＮ）
ＥＮcation＝（Ａ１×ａ１＋Ａ２×ａ２＋Ａ３×ａ３・・・＋ＡＭ×ａＭ）／（ａ１＋ａ２＋ａ３・・・＋ａＭ）
で表される形態とすることができる。但し、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，・・・，ＢＮは、アニオン種Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3・・・，ＢNの電気陰性度であり、Ａ１，Ａ２，Ａ３・・・，ＡＭは、カチオン種Ａ1，Ａ2，Ａ3・・・，ＡMの電気陰性度である。
　上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、カチオン種には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂから成る群から選択された少なくとも１種類のカチオン種が含まれる構成とすることができる。また、アニオン種には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆから成る群から選択された少なくとも１種類のアニオン種が含まれる構成とすることができる。
　あるいは又、上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、カチオン種にはＧａ、Ｉｎ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる構成とすることができるし、あるいは又、カチオン種にはＺｎ、Ａｌ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる構成とすることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光電変換部は、更に、絶縁層、及び、第１電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して無機半導体材料層と対向して配置された電荷蓄積用電極を備えている形態とすることができる。
　第１電極、第２電極、電荷蓄積用電極及び光電変換層に関しては、後に詳しく説明する。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光電変換層において生成した電荷は、無機半導体材料層を介して第１電極へと移動する形態とすることができ、この場合、電荷は電子である形態とすることができる。
　更には、真空準位をゼロ基準として、真空準位から離れるほどエネルギーが高いと定義すると、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光電変換層を構成する材料のＬＵＭＯ値Ｅ0、及び、無機半導体材料層を構成する無機半導体材料（以下、単に、『無機半導体材料』と呼ぶ場合がある）の伝導帯の最小エネルギーの値Ｅ1は、以下の式を満足する形態とすることができる。
Ｅ1≧Ｅ0
望ましくは、
Ｅ1－Ｅ0≧０．１（ｅＶ）
一層望ましくは、
Ｅ1－Ｅ0＞０．１（ｅＶ）
　無機半導体材料の伝導帯の最小エネルギー値Ｅ1は、無機半導体材料層における平均値とする。また、光電変換層を構成する材料のＬＵＭＯ値Ｅ0は、無機半導体材料層の近傍に位置する光電変換層の部分における平均値とする。ここで、「無機半導体材料層の近傍に位置する光電変換層の部分」とは、無機半導体材料層と光電変換層との界面を基準として、光電変換層の厚さの１０％以内に相当する領域（即ち、光電変換層の厚さの０％乃至１０％に亙る領域）に位置する光電変換層の部分を指す。
　価電子帯のエネルギー、ＨＯＭＯの値は、例えば、紫外光電子分光法（ＵＰＳ法）に基づき求めることができる。また、伝導帯のエネルギーやＬＵＭＯの値は、｛（価電子帯のエネルギー、ＨＯＭＯの値）＋Ｅb｝から求めることができる。更には、バンドギャップエネルギーＥbは、光学的に吸収する波長λ（光学的な吸収端波長であり、単位はｎｍ）から、以下の式に基づき求めることができる。
Ｅb＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）＝１２３９．８／λ［ｅＶ］
　無機半導体材料層は、光電変換層において生成した電荷を第１電極に転送させるために設けられているので、転送速度が遅いと、撮像素子からの信号読み出しに時間がかかることになり、固体撮像装置で必要とされる適切なフレームレートを得ることができない。転送速度を早くするためには、無機半導体材料層のキャリア移動度、つまり、電界移動度を大きくする必要がある。それ故、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、無機半導体材料層のキャリア移動度は１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、これによって、無機半導体材料層に蓄積された電荷を第１電極へと速やかに移動させることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、無機半導体材料層のキャリア密度（キャリア濃度）は１×１０16／ｃｍ3以下であることが好ましく、これによって、無機半導体材料層における電荷蓄積量の増加を図ることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、無機半導体材料層の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１．０×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至１．０×１０-7ｍであることが望ましい。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、
　第２電極から光が入射し、
　光電変換層と無機半導体材料層との界面における無機半導体材料層表面の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、無機半導体材料層表面の二乗平均平方根粗さＲｑの値は２．５ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａ，Ｒｑは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３の規定に基づく。このような光電変換層と無機半導体材料層との界面における無機半導体材料層表面の平滑性は、無機半導体材料層表面における散乱反射を抑制し、光電変換における明電流特性の向上を図ることができる。電荷蓄積用電極表面の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、電荷蓄積用電極表面の二乗平均平方根粗さＲｑの値は２．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本開示の撮像素子等において、無機半導体材料の光学ギャップは、２．８ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下であることが好ましく、これによって、無機半導体材料層を入射光に対して透明な層とすることができ、しかも、光電変換層から無機半導体材料層への電荷の移動に障害が生じる虞が無い。あるいは又、無機半導体材料層をより一層広い波長範囲の入射光に対して透明な層とするために、無機半導体材料の光学ギャップは、３．０ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下であることが好ましい。即ち、光電変換層において生成した電荷を無機半導体材料層において確実に受け取るためには、無機半導体材料の伝導帯の準位は、光電変換層を構成する材料の伝導帯の準位よりも深いことが必要とされ、そのためには、無機半導体材料の光学ギャップは、例えば、３．２ｅＶ以下であることが好ましい。
　また、本開示の撮像素子等において、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、２．６ｅＶ以上、望ましくは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。あるいは又、酸素欠損生成エネルギーの値が高いとキャリア移動度の値が低くなる場合があるので、このような場合、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、２．６ｅＶ以上、３．０ｅＶ以下であることが好ましい。ここで、酸素欠損生成エネルギーとは、酸素欠損を生成するために必要とされるエネルギーであり、酸素欠損生成エネルギーの値が高いほど、酸素欠損が生成し難く、また、酸素原子あるいは酸素分子、他の原子や分子を取り込み難くなり、安定であると云える。酸素欠損生成エネルギーは、例えば、第１原理計算から求めることができる。尚、無機半導体材料層が複数種の金属原子から構成されているので、「金属原子の酸素欠損生成エネルギー」とは、無機半導体材料における複数種の金属原子の有する酸素欠損生成エネルギーの平均値を指す。
　無機半導体材料層の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＡＥＳ）や、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）に基づき求めることができる。無機半導体材料層の成膜過程において、場合によっては、水素や他の金属あるいは金属化合物等の他の不純物が混入することがあるが、微量（例えばモル分率で３％以下）であれば混入を妨げるものではない。
　本開示の撮像素子等において、無機半導体材料層は非晶質である（例えば、局所的に結晶構造を持たない非晶質である）形態とすることができる。無機半導体材料層が非晶質であるか否かは、Ｘ線回折分析に基づき決定することができる。但し、無機半導体材料層は、非晶質であることに限定されず、結晶構造を有していてもよいし、多結晶構造を有していてもよい。
　図７０に比較例として積層型撮像素子（積層型固体撮像装置）の構成例を示す。図７０に示す例では、半導体基板３７０内に、第２タイプの撮像素子である第３撮像素子３４３及び第２撮像素子３４１を構成する第２タイプの光電変換部である第３光電変換部３４３Ａ及び第２光電変換部３４１Ａが積層され、形成されている。また、半導体基板３７０の上方（具体的には、第２撮像素子３４１の上方）には、第１タイプの光電変換部である第１光電変換部３１０Ａが配置されている。ここで、第１光電変換部３１０Ａは、第１電極３２１、有機系材料から成る光電変換層３２３、第２電極３２２を備えており、第１タイプの撮像素子である第１撮像素子３１０を構成する。第２光電変換部３４１Ａ及び第３光電変換部３４３Ａにおいては、吸収係数の違いにより、それぞれ、例えば、青色光及び赤色光が光電変換される。また、第１光電変換部３１０Ａにおいては、例えば、緑色光が光電変換される。
　第２光電変換部３４１Ａ及び第３光電変換部３４３Ａにおいて光電変換によって生成した電荷は、これらの第２光電変換部３４１Ａ及び第３光電変換部３４３Ａに一旦蓄積された後、それぞれ、縦型トランジスタ（ゲート部３４５を図示する）と転送トランジスタ（ゲート部３４６を図示する）によって第２浮遊拡散層（Floating Diffusion）ＦＤ2及び第３浮遊拡散層ＦＤ3に転送され、更に、外部の読み出し回路（図示せず）に出力される。これらのトランジスタ及び浮遊拡散層ＦＤ2，ＦＤ3も半導体基板３７０に形成されている。
　第１光電変換部３１０Ａにおいて光電変換によって生成した電荷は、コンタクトホール部３６１、配線層３６２を介して、半導体基板３７０に形成された第１浮遊拡散層ＦＤ1に蓄積される。また、第１光電変換部３１０Ａは、コンタクトホール部３６１、配線層３６２を介して、電荷量を電圧に変換する増幅トランジスタのゲート部３５２にも接続されている。そして、第１浮遊拡散層ＦＤ1は、リセット・トランジスタ（ゲート部３５１を図示する）の一部を構成している。参照番号３７１は素子分離領域であり、参照番号３７２は半導体基板３７０の表面に形成された酸化膜であり、参照番号３７６，３８１は層間絶縁層であり、参照番号３８３は保護材料層であり、参照番号３１４はオンチップ・マイクロ・レンズである。
　図７０に示した比較例の撮像素子にあっては、第２光電変換部３４１Ａ及び第３光電変換部３４３Ａにおいて光電変換によって生成した電荷は、第２光電変換部３４１Ａ及び第３光電変換部３４３Ａに一旦蓄積された後、第２浮遊拡散層ＦＤ2及び第３浮遊拡散層ＦＤ3に転送される。それ故、第２光電変換部３４１Ａ及び第３光電変換部３４３Ａを完全空乏化することができる。しかしながら、第１光電変換部３１０Ａにおいて光電変換によって生成した電荷は、直接、第１浮遊拡散層ＦＤ1に蓄積される。それ故、第１光電変換部３１０Ａを完全空乏化することは困難である。そして、以上の結果、ｋＴＣノイズが大きくなり、ランダムノイズが悪化し、撮像画質の低下をもたらす虞がある。
　本開示の撮像素子等においては、上述したとおり、第１電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して無機半導体材料層と対向して配置された電荷蓄積用電極を備えていれば、光電変換部に光が照射され、光電変換部において光電変換されるとき、無機半導体材料層（場合によっては、無機半導体材料層及び光電変換層）に電荷を蓄えることができる。それ故、露光開始時、電荷蓄積部を完全空乏化し、電荷を消去することが可能となる。その結果、ｋＴＣノイズが大きくなり、ランダムノイズが悪化し、撮像画質の低下をもたらすといった現象の発生を抑制することができる。尚、以下の説明において、無機半導体材料層、あるいは、無機半導体材料層及び光電変換層を、総称して、『無機半導体材料層等』と呼ぶ場合がある。
　無機半導体材料層は、単層構成であってもよいし、多層構成であってもよい。また、電荷蓄積用電極の上方に位置する無機半導体材料と、第１電極の上方に位置する無機半導体材料とを、異ならせてもよい。
　無機半導体材料層は、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、具体的には、スパッタリング法に基づき成膜することができる。より具体的には、スパッタリング装置として、例えば、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置、ＲＦスパッタリング装置を用いることができるし、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、所望の焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法を例示することができる。但し、スパッタリング法や蒸着法等のＰＶＤ法に限定するものではなく、塗布法等に基づき無機半導体材料層を形成することもできる。
　尚、無機半導体材料層をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することによって、無機半導体材料層のエネルギー準位を制御することができる。具体的には、スパッタリング法に基づき形成する際の
酸素ガス分圧＝（Ｏ2ガス圧力）／（ＡｒガスとＯ2ガスの圧力合計）
を、０．００５乃至０．１０とすることが好ましい。更には、本開示の撮像素子等にあっては、無機半導体材料層における酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。ここで、酸素の含有率に基づいて無機半導体材料層のエネルギー準位を制御することができ、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、エネルギー準位を深くすることが可能となる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、
　無機半導体材料層は、第１電極側から、第１層及び第２層から成り、
　第１電極と無機半導体材料層との界面から３ｎｍ、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍまでの第１層の平均膜密度をρ1、第２層の平均膜密度をρ2としたとき、
ρ1≧５．９ｇ／ｃｍ3
及び、
ρ1－ρ2≧０．１ｇ／ｃｍ3
好ましくは、
ρ1≧６．１ｇ／ｃｍ3
及び、
ρ1－ρ2≧０．２ｇ／ｃｍ3
を満足する形態とすることができる。尚、第１層の厚さは薄いほど好ましいが、不連続な層が形成されることを防ぐ必要があるので、最低層厚を３ｎｍと規定した。また、余り厚いと無機半導体材料層の特性が低下するので、最高層厚を１０ｎｍと規定した。尚、この場合、第１層の組成と第２層の組成とは同じである形態とすることができる。あるいは又、
　無機半導体材料層は、第１層及び第２層から成り、
　第１層の組成と第２層の組成とは同じであり、
　第１電極と無機半導体材料層との界面から３ｎｍ、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍまでの第１層の平均膜密度をρ1、第２層の平均膜密度をρ2としたとき、
ρ1－ρ2≧０．１ｇ／ｃｍ3
好ましくは、
ρ1－ρ2≧０．２ｇ／ｃｍ3
を満足する形態とすることができる。
　膜密度は、ＸＲＲ（X-Ray Reflectivity）法に基づき求めることができる。ここで、ＸＲＲ法とは、Ｘ線を試料表面に極浅い角度で入射させ、入射角に対して対鏡面方向に反射したＸ線の強度プロファイルを測定し、得られたＸ線の強度プロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、試料の膜厚・膜密度を決定する方法である。
　このような第１層及び第２層から成る無機半導体材料層を備えた本開示の撮像素子は、
　第１電極、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極が積層されて成る光電変換部を備えており、
　第１電極と光電変換層との間には、第１電極側から、第１層及び第２層から成る無機半導体材料層が形成されている撮像素子の製造方法であって、
　第１層をスパッタリング法に基づき成膜した後、第１層を成膜したときの投入電力よりも小さな投入電力でのスパッタリング法に基づき第２層を成膜する工程を含む撮像素子の製造方法によって得ることができる。
　各種試験の結果、スパッタリング法に基づき無機半導体材料層を成膜するときの投入電力と平均膜密度との間には、投入電力が増加するに従い、平均膜密度は線形に増加する関係があることが判った。ここで、投入電力が高い場合、無機半導体材料の配向が揃い、無機半導体材料層は緻密になり、一方、投入電力が低い場合、無機半導体材料の配向が揃い難く、無機半導体材料層は粗になると考えられる。
　そして、このように、第１電極と光電変換層との間に、第１電極側から、第１層及び第２層から成る無機半導体材料層を形成し、第１層の厚さ、第１層の平均膜密度ρ1と第２層の平均膜密度ρ2との関係を規定することで、第１層の形成時に下地に損傷が発生する虞が無くなり、優れた特性を有する撮像素子を得ることができる。
　本開示の撮像素子等として、ＣＣＤ素子、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＣＩＳ（Contact Image Sensor）、ＣＭＤ（Charge Modulation Device）型の信号増幅型イメージセンサーを挙げることができる。本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置、後述する第１構成～第２構成の固体撮像装置から、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ、カムコーダ、監視カメラ、車両搭載用カメラ、スマートホン用カメラ、ゲーム用のユーザーインターフェースカメラ、生体認証用カメラを構成することができる。
　実施例１は、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る固体撮像装置、並びに、本開示の撮像素子の製造方法に関する。実施例１の撮像素子及び積層型撮像素子（以下、単に「撮像素子」と呼ぶ）の模式的な一部断面図を図１に示し、実施例１の撮像素子の等価回路図を図２及び図３に示し、実施例１の撮像素子の光電変換部を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図４に示し、実施例１の撮像素子の動作時の各部位における電位の状態を模式的に図５に示し、実施例１の撮像素子の各部位を説明するための等価回路図を図６Ａに示す。また、実施例１の撮像素子の光電変換部を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図を図７に示し、第１電極、電荷蓄積用電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図を図８に示す。更には、実施例１の固体撮像装置の概念図を図６８に示す。
　尚、図３７、図４３、図４６Ａ、図４６Ｂ、図４７Ａ及び図４７Ｂにおいては、光電変換層２３Ａ及び無機半導体材料層２３Ｂの図示を省略し、これらの光電変換層２３Ａ並びに無機半導体材料層２３Ｂを纏めて光電変換積層体２３で表す。また、図１６、図２５、図２８、図３７、図４３、図４６Ａ、図４６Ｂ、図４７Ａ、図４７Ｂ、図６６及び図６７において、層間絶縁層８１より下方に位置する各種の撮像素子構成要素を、図面を簡素化するために、便宜上、纏めて、参照番号１３で示す。
　実施例１の撮像素子は、
　第１電極２１、有機系材料から成る光電変換層２３Ａ及び第２電極２２が積層されて成る光電変換部を備えており、
　第１電極２１と光電変換層２３Ａとの間には、無機半導体材料層２３Ｂが形成されている。
　光電変換層２３Ａは、厚さ０．１μｍのＣ６０から成る。
　実施例１の積層型撮像素子は、実施例１の撮像素子を少なくとも１つ有する。また、実施例１の固体撮像装置は、実施例１の積層型撮像素子を、複数、備えている。そして、実施例１の固体撮像装置から、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ、カムコーダ、監視カメラ、車両搭載用カメラ（車載カメラ）、スマートホン用カメラ、ゲーム用のユーザーインターフェースカメラ、生体認証用カメラ等が構成されている。
　そして、実施例１の撮像素子において、無機半導体材料層２３Ｂを構成するアニオン種の電気陰性度の平均値ＥＮanionから、無機半導体材料層２３Ｂを構成するカチオン種の電気陰性度の平均値ＥＮcationを減じた値ΔＥＮ（＝ＥＮanion－ＥＮcation）は、１．６９５未満、好ましくは、１．６２４以下である。
　ここで、無機半導体材料層２３Ｂを（Ａ1 a1Ａ2 a2Ａ3 a3・・・ＡM aM）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2Ｂ3 b3・・・ＢN bN）で表したとき［但し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，・・・，ＡMはカチオン種であり、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，・・・，ＢNはアニオン種であり、ａ１，ａ２，ａ３，・・・，ａＭ，ｂ１，ｂ２，ｂ３，・・・，ｂＮは原子百分率に相当する値であり、合計は１．００］、
ＥＮanion＝（Ｂ１×ｂ１＋Ｂ２×ｂ２＋Ｂ３×ｂ３・・・＋ＢＮ×ｂＮ）／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３・・・＋ｂＮ）
ＥＮcation＝（Ａ１×ａ１＋Ａ２×ａ２＋Ａ３×ａ３・・・＋ＡＭ×ａＭ）／（ａ１＋ａ２＋ａ３・・・＋ａＭ）
で表される。但し、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，・・・，ＢＮは、アニオン種Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3・・・，ＢNの電気陰性度であり、Ａ１，Ａ２，Ａ３・・・，ＡＭは、カチオン種Ａ1，Ａ2，Ａ3・・・，ＡMの電気陰性度である。
　カチオン種には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂから成る群から選択された少なくとも１種類のカチオン種が含まれ、アニオン種には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆから成る群から選択された少なくとも１種類のアニオン種が含まれる。具体的には、例えば、カチオン種にはＧａ、Ｉｎ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる構成（Ｉｎa1Ｇａa2Ｓｎa3Ｏb1）とすることができるし、あるいは又、カチオン種にはＺｎ、Ａｌ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる構成（Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1）とすることができる。
　光電変換層２３Ａにおいて生成した電荷は、無機半導体材料層２３Ｂを介して第１電極２１へと移動し、この場合、電荷は電子である。無機半導体材料層２３Ｂの厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである。無機半導体材料層２３Ｂのキャリア移動度は１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であるし、無機半導体材料層２３Ｂのキャリア密度（キャリア濃度）は１×１０16／ｃｍ3以下であるし、無機半導体材料層２３Ｂは非晶質である。無機半導体材料の光学ギャップは、２．８ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下、好ましくは、３．０ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下であるし、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、２．６ｅＶ以上、望ましくは３．０ｅＶ以上である。光電変換層２３Ａを構成する材料のＬＵＭＯ値をＥ0、無機半導体材料層２３Ｂを構成する無機半導体材料の伝導帯の最小エネルギーの値をＥ1としたとき、
Ｅ1≧Ｅ0
望ましくは、
Ｅ1－Ｅ0≧０．１（ｅＶ）
一層望ましくは、
Ｅ1－Ｅ0＞０．１（ｅＶ）
を満足する。
　光電変換部は、更に、絶縁層８２、及び、第１電極２１と離間して配置され、且つ、絶縁層８２を介して無機半導体材料層２３Ｂと対向して配置された電荷蓄積用電極２４を備えている。具体的には、無機半導体材料層２３Ｂは、第１電極２１と接する領域、絶縁層８２と接しており、下方には電荷蓄積用電極２４が存在しない領域、及び、絶縁層８２と接しており、下方に電荷蓄積用電極２４が存在する領域を有する。そして、第２電極２２から光が入射する。光電変換層２３Ａと無機半導体材料層２３Ｂとの界面における無機半導体材料層２３Ｂの表面の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、無機半導体材料層２３Ｂの表面の二乗平均平方根粗さＲｑの値は２．５ｎｍ以下である。電荷蓄積用電極２４の表面の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、電荷蓄積用電極２４の表面の二乗平均平方根粗さＲｑの値は２．５ｎｍ以下である。
　無機半導体材料層２３Ｂは、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等に基づきアモルファス薄膜状態で形成される。図７１の（Ａ）に示すように、成膜直後（As depo）の状態では、無機半導体材料層２３Ｂには不安定なダングリングボンドが大量に存在しており、無機半導体材料層２３Ｂは導電性を示さない。そこで、水蒸気を含む雰囲気中（大気雰囲気中等）で無機半導体材料層２３Ｂにアニール処理を施すことで、下記の式に示すように、水蒸気からの水素が無機半導体材料層２３Ｂの内部に拡散・浸透し、構造変化を促し、不安定なダングリングボンドを消滅させて（図７１の（Ｂ）参照）、安定な金属―酸素結合に変換することができる（図７１の（Ｃ）及び図７１の（Ｄ）参照）。そして、これにより、無機半導体材料層２３Ｂに良好な特性を付与することができる。このように、無機半導体材料層２３Ｂの原子構造を安定化するために必要な水素が、蓄積層内に拡散・浸透していくには、例えばＩｎＧａＺｎＯ4では２５０゜Ｃよりも高温が必要である。
Ｈ2Ｏ　→　Ｈ+　＋　ＯＨ-
　また、図７１の（Ｅ）、図７１の（Ｆ）、図７１の（Ｇ）及び図７１の（Ｈ）に示すように、水素の拡散・浸透は、金属－水素結合の形成も促す。この金属－水素結合では、水素がヒドリドイオン（Ｈ-）となっており、余分なキャリアを安定化させ、不活性化させる効果があり、無機半導体材料層２３Ｂにおけるキャリア密度の低減に繋がる結果、無機半導体材料層２３Ｂにおける電荷蓄積量の増加を図ることができる。逆に、仮に、無機半導体材料層２３Ｂを構成する材料を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル構造部として用いる場合、撮像素子に無機半導体材料層２３Ｂを用いる場合と異なり、１０19／ｃｍ3程度以上のキャリア密度が必要である。それ故、このようなアニール処理は、薄膜トランジスタの製造プロセスよりは、むしろ、撮像素子の製造に適したプロセスである。
　そして、２５０゜Ｃ以下でのアニール処理によって、撮像素子を駆動するための駆動回路や半導体基板へのダメージ発生を防止することが可能となるし、基板としてプラスチック基板を使用することが可能になる等の、プロセス自由度の向上を図ることができる。
　本開示にあっては、このように無機半導体材料層２３Ｂに適した２５０゜Ｃ以下でのアニール処理といった低温アニール処理を可能にする材料の選択基準を与える。その選択基準は、無機半導体材料層２３Ｂにおいて共有結合性を高くすることであり、その指標であるΔＥＮは、無機半導体材料層２３Ｂの材料の組成から算出することができる。具体的には、無機半導体材料層２３Ｂを構成する材料の組成をＩｎa1Ｇａa2Ｚｎa3Ｏb1Ｎb2とした場合、
インジウム（Ｉｎ）の電気陰性度＝１．７８
ガリウム（Ｇａ）の電気陰性度　＝１．８１
亜鉛（Ｚｎ）の電気陰性度　　　＝１．６５
酸素（Ｏ）の電気陰性度　　　　＝３．４４
窒素（Ｎ）の電気陰性度　　　　＝３．０４
であり、
ＥＮanion ＝（３．４４×ｂ１＋３．０４×ｂ２）／（ｂ１＋ｂ２）
ＥＮcation＝（１．７８×ａ１＋１．８１×ａ２＋１．６５×ａ３）／（ａ１＋ａ２＋ａ３）
で表すことができる。各元素の電気陰性度は、例えば、A.L. Allred, Journal of Inorganic and Nuclear Chemisty, vol.17, 1961, p215. に示されている。そして、共有結合性の指標となるΔＥＮは、
ΔＥＮ＝ＥＮanion－ＥＮcation
で表すことができる。ここで、このΔＥＮの値が小さいほど、共有結合性が高い。
　電気陰性度は、共有電子対を引き付ける力であると定義される。例えば、電気陰性度が３．４４と高い酸素（Ｏ）原子と、電気陰性度が１．６５と比較的低い亜鉛（Ｚｎ）原子との結合では、ΔＥＮの値は１．７９（＝３．４４－１．６５）となる。亜鉛（Ｚｎ）原子は共有電子対を引き付ける力が弱く、逆に、酸素（Ｏ）原子は強い。従って、共有電子対が酸素原子側に位置し、酸素原子は負に大きく帯電し、亜鉛原子は正に帯電する。結果として静電的な相互作用による結合が形成される。これは「イオン結合」の特徴であり、ＺｎＯはイオン結合性が高い。
　一方、電気陰性度が３．４４と高い酸素（Ｏ）原子と、電気陰性度が１．９６と比較的高いスズ（Ｓｎ）原子との結合では、ΔＥＮの値は１．４８（＝３．４４－１．４８）となり、ＺｎＯのΔＥＮの値よりも低い値である。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ内でのカチオンとアニオンの結合を媒介している共有電子対が、ＺｎＯと比較して結合の中央に偏っており、酸素原子の負の帯電及びスズ原子の正の帯電が小さい（両方より中性に近い）。この場合を共有結合性が高いという。従って、共有結合性が高い材料はΔＥＮが小さいと定義することができる。無機半導体材料層２３Ｂにおいて大気雰囲気でのアニール処理を低温化するために、ΔＥＮがとるべき範囲を、実施例に基づいて後に説明する。
　次に、共有結合性が高い場合、水素が無機半導体材料層２３Ｂに拡散・浸透し易い理由を、図７２を用いて説明する。図７２は、共有結合性が高い材料とイオン結合性が高い材料の電気的な分布（静電ポテンシャル）を模式的に表した図である。図７２の（Ａ）に示すように、共有結合性が高い材料内では、共有電子対が金属原子Ｍ１と酸素原子Ｏとの間に存在するため、分極が小さく、静電ポテンシャルの起伏も小さい。水素はプロトンというＨ+の状態で拡散するため、静電ポテンシャルの起伏が小さい場合、無機半導体材料層２３Ｂ内を拡散し易い。逆に、図７２の（Ｂ）に示すように、イオン結合性の高い材料では、共有電子対が、金属原子Ｍ２と酸素原子Ｏとの間において、酸素原子側に偏っているため、静電ポテンシャルの起伏が大きく、水素が拡散するためには高いエネルギーが必要とされる。従って、共有結合性が高い（つまりΔＥＮの値が小さい）ほど、アニール温度が低くても、水素の拡散が可能となる。
　更に、ＴＦＴと異なり、撮像素子における無機半導体材料層２３Ｂでは、キャリア密度の低減が必要である。そのために、カチオンと直接結合する水素（Ｈ-、ヒドリドイオン）を増やす必要がある。ヒドリドイオン（Ｈ-）は、プロトン（Ｈ+）と異なり、電子を２個持ち、負に帯電したイオンである。大気雰囲気でのアニール処理によって拡散しているときには、主にプロトン（Ｈ+）の状態で水素は存在するが、ヒドリドイオン（Ｈ-）になるためにキャリア（つまり伝導帯に存在する電子）を不活性化するが故に、伝導帯中のキャリア密度を減らすことができる。この効果は、ＴＦＴではキャリア移動度が低下し、ＴＦＴの特性悪化に繋がるが、無機半導体材料層２３Ｂにおいては低キャリア密度化という望ましい効果をもたらす。
　ここで、ヒドリドイオンを生成させ易いカチオンは、「金属元素の中で比較的電気陰性度が高い」元素である。つまり指標としては、ＥＮcationが高い元素を選択すればよく、結果的にΔＥＮを下げればよいことになる。これは、前述した水素の拡散の指標と等価である。従って、ΔＥＮを下げるという材料設計指針は、水素拡散とヒドリドイオン（Ｈ-）の生成という、無機半導体材料層２３Ｂのために必要な２つの効果を同時に高めるために適した指針である。
　金属元素の中で比較的電気陰性度が高い元素がヒドリドイオン（Ｈ-）を生成し易い理由を、量子化学の基礎理論やＨＳＡＢ（Hard and Soft, Acids and Basis）といった化学の基礎理論に従って説明する。非占有軌道を低エネルギー側に有する金属元素Ｍは、アニオンと結合したときに、共有結合性の結合を形成し易く、電気陰性度が高い（図７３の（Ａ）参照）。逆に、非占有軌道を高エネルギー側に有する金属元素は、アニオンと結合したときに、イオン結合性の結合を形成し易く、電気陰性度が低い（図７３の（Ｂ）参照）。尚、図７３中、「Ｈ－ｓ」は水素のｓ軌道を示す。例えばＬｉやＭｇ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属は非常にイオン結合を形成し易い。一方、ＳｉやＳｎは共有結合を形成し易い。また、アニオンにも、共有結合を形成し易いイオンとイオン結合を形成し易いイオンとが存在する。フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）等の安定な占有軌道を有するアニオンはイオン結合を形成し易く、電気陰性度が高い。窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ）は共有結合を形成し易く、電気陰性度が低い。共有結合を形成し易いアニオン（電気陰性度がアニオンの中では低いイオン）と共有結合を形成し易いカチオン（電気陰性度がカチオンの中では比較的高いイオン）とは相性が良く、強固な共有結合を形成し易い。共有結合を形成し易いアニオンを「柔らかい」酸、共有結合を形成し易いカチオンを「柔らかい」塩基と呼ぶ。
　ここで、ヒドリドイオンは非常に共有結合性が高い部類のアニオン、即ち、非常に「柔らかい」酸であるため、「柔らかい」カチオンと相性が良い。「柔らかい」カチオンとは、電気陰性度が高い金属イオンと同じ意味であるので、ＥＮcationが高くなるような金属元素や組成を選択することで、無機半導体材料層２３Ｂ中のヒドリドイオンを増やすことができる。前述したように、ヒドリドイオンは、キャリア電荷（電子）を安定化して不活性化する効果があるため、キャリア密度の低い無機半導体材料層２３Ｂに好適な物性の実現に寄与することができる。
　また、無機半導体材料層２３Ｂは、限られた時間内で信号電荷を転送する必要があるため、キャリア移動度が高いことが望ましい。そのためには、無機半導体材料層２３Ｂを構成する無機半導体材料（あるいは又、無機酸化物半導体材料）を用いることが好ましい。その中でも、例えば、閉殻ｄ軌道を有する金属元素を用いることが好ましい。閉殻ｄ軌道を有する金属元素は、具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂである。
　各種の無機半導体材料に基づき、評価用試料（実施例１Ａ、実施例１Ｂ及び比較例１）として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を試作した。具体的には、評価用試料は、ｎ－Ｓｉ基板をゲート電極とし、基板上にＳｉＯ2から成る厚さ１５０ｎｍの絶縁膜をゲート絶縁膜として形成し、絶縁膜上に無機半導体材料層（厚さ６０ｎｍ）を形成し、無機半導体材料層上にソース電極及びドレイン電極を形成した、バックゲート型のＴＦＴとした。評価用試料作製後、無機半導体材料層に対して２５０゜Ｃ、２時間のアニール処理（水蒸気を含む大気雰囲気でのアニール処理）を施した。得られた評価用試料のサブスレッショルド値（単位：ボルト／ｄｅｃ．）を求めた結果を、以下の表１に示す。尚、サブスレッショルド値（ＳＳ値）は、［ｄ（ＶGS）／｛ｄ（ｌｏｇ10（ＩD）｝］で求められ、小さな値ほど、スイッチング特性に優れていると云える。更に、ＴＦＴにおけるＶGSとＩDとの関係をＴＦＴ特性として評価した結果を、図７４の（Ａ）（実施例１Ａ）、図７４の（Ｂ）（実施例１Ｂ）及び図７４の（Ｃ）（比較例１）に示す。但し、実施例１Ｂにおいて、
ａ１＝０．０４以下
ａ２＝０．５～０．７
ａ３＝０．３～０．５
ｂ１＝ｄ＝１．５×ａ１＋ａ２＋ａ３
とした。
〈表１〉
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔＥＮ　　　　ＳＳ値
実施例１Ａ　　ＩｎＧａＳｎＯ　　　　　　　　１．６０５　　０．１０
実施例１Ｂ　　Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1　　　　１．６２４　　０．３０
比較例１　　　Ｉｎ1.0Ｇａ1.0Ｚｎ1.0Ｏ4.0　　１．６９５　　変調せず
　ここで、ＴＦＴ特性の立ち上がり部分の値（ＶON）がマイナス側になるほど、キャリア密度は大きくなる。従って、図７４の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から、キャリア密度は、実施例１Ａが最も低く、実施例１Ｂ、比較例１の順に高くなっていることは明白である。比較例１では、キャリア密度が高すぎるため、負側に電圧ＶGSを印加しても図７４の（Ｃ）に示す領域ではキャリア密度が０にならず、電流が流れ続ける。
　比較例１の特性では、無機半導体材料層２３Ｂに電荷を蓄積することができず、無機半導体材料層２３Ｂとして使用することが不可能である。一方、実施例１Ｂでは、ΔＥＮ＝＝１．６２４であり、ＴＦＴは変調し、ＳＳ値も０．３０ボルト／ｄｅｃ．となった。即ち、無機半導体材料層２３Ｂに電荷を蓄積することが可能であり、無機半導体材料層２３Ｂとして利用可能である。更に、ΔＥＮ＝１．６０５である実施例１Ａにあっては、ＳＳ値が０．１０ボルト／ｄｅｃ．となり、より高速のスイッチングが可能となる。実施例１Ａにあっては、撮像素子として、実施例１Ｂと比較して更に残像の少ない画像・映像を取得することが可能となる。
　参考のため、Ｉｎ1.0Ｇａ1.0Ｚｎ1.0Ｏ4.0（ＩＧＺＯ）を用いた比較例１において、アニール温度を２５０゜Ｃから２８０゜Ｃ、３５０゜ＣとしたときのＴＦＴにおけるＶGSとＩDとの関係をＴＦＴ特性として評価した結果を図７５Ａに示し、アリール温度と水素濃度を求めた結果を図７５Ｂに示す。尚、図７５Ａにおいて、「Ａ」は、アニール温度２５０゜Ｃにおけるデータであり、「Ｂ」は、アニール温度２８０゜Ｃにおけるデータであり、「Ｃ」は、アニール温度３５０゜Ｃにおけるデータであり、アニール温度が高くなるほど、低いＶGSの値でＴＦＴは動作することが判った。また、アニール温度が高いほど、水素濃度は高くなることが判った。
　以上に説明したとおり、実施例１における撮像素子の製造方法は、第１電極２１が形成された下地層（具体的には、絶縁層８２）上に、無機半導体材料層２３Ｂ、有機系材料から成る光電変換層２３Ａ及び第２電極２２を、順次、形成する撮像素子の製造方法である。そして、無機半導体材料層２３Ｂを形成した後、水蒸気を含む雰囲気中で２５０゜Ｃ以下、好ましくは１５０゜Ｃ以上のアニール処理を施す。具体的には、例えば、無機半導体材料層２３Ｂを形成した後、光電変換層２３Ａの形成前に、水蒸気を含む大気雰囲気によってアニール処理を行えばよい。
　Ｉｎa1Ｇａa2Ｓｎa3Ｏb1からから無機半導体材料層２３Ｂを構成する場合、ａ１＞ａ２、且つ、ａ１＞ａ３を満足することが好ましく、この場合、ａ１＞ａ２＞ａ３を満足することが好ましく、あるいは又、ａ１＞ａ３＞ａ２を満足することが好ましく、更には、ａ１＞ａ２＞ａ３を満足することが一層好ましい。あるいは又、これらの場合、
ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＝１．００
０．４＜ａ１／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＜０．５
０．３＜ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＜０．４
０．２＜ａ３／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＜０．３
を満足する形態とすることができ、あるいは又、
ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＝１．００
０．３０＜ａ１／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＜０．５５
０．２０＜ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＜０．３５
０．２５＜ａ３／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＜０．４５
を満足する形態とすることができる。
　また、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1から無機半導体材料層２３Ｂを構成する場合、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１．００であり、且つ、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３＞０としたとき（以下においても同様）、
０．８８×（ａ３－０．３）＞０．１２×ａ１　　　　　　　　　　　（１）
を満足することで、ΔＥＮが１．６９５未満であるといった規定を満たすことができる。ここで、図７６Ａに、
０．８８×（ａ３－０．３）＝０．１２×ａ１
を満たす直線を実線「Ａ」で示すが、式（１）を満足する領域は、図７６Ａの点ｐ1、点ｐ2及び点ｐ3で囲まれた領域である。
　尚、組成（ａ１，ａ２，ａ３）の値を種々変えたＡｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1において、シミュレーションを行い電子状態密度を求めることで、また、第１原理計算を行うことで、光学ギャップ及びキャリア移動度並びに酸素欠損生成エネルギーの値に相関する値を求め、この求められた値に基づき、所望の値の光学ギャップ、酸素欠損生成エネルギー及びキャリア移動度が得られる（ａ１，ａ２，ａ３）の値を直線で求めることで、式（１）、あるいは、後述する式（２）、式（２’）、式（３－１）、（３－２）、式（３－１’）、（３－２’）、式（３－１）、（３－２）、（３－１”）、（３－２”）、式（４）を得ることができる。
　ここで、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1から無機半導体材料層２３Ｂを構成する場合、無機半導体材料層２３Ｂを構成する無機半導体材料（単に、『無機半導体材料』と呼ぶ場合がある）の光学ギャップは、無機半導体材料の組成における主にアルミニウム原子とスズ原子との割合（原子数の比）で決まり、アルミニウム原子の割合が高くなるほど、光学ギャップの値は大きくなる。無機半導体材料層が可視光域で透明であるためには、光学ギャップは２．８ｅＶ以上であることが要求される。一方、光電変換層において生成した電荷を無機半導体材料層において確実に受け取るためには、無機半導体材料の伝導帯の準位は、光電変換層を構成する材料の伝導帯の準位よりも深いことが必要とされ、そのためには、無機半導体材料の光学ギャップは、例えば、３．２ｅＶ以下であることが好ましい。また、無機半導体材料の酸素欠損の発生の生じ易さ（云い換えれば、酸素欠損生成エネルギーの値が低いこと）は、無機半導体材料の組成における主にアルミニウム原子とスズ原子との割合（原子数の比）で決まり、スズ原子の割合が高くなるほど、無機半導体材料の酸素欠損が発生し易くなり、その結果、結晶欠陥が発生し易くなる。無機半導体材料層は、光電変換層において生成した電荷を蓄積し、第１電極に転送させるために設けられているので、無機半導体材料層の結晶欠陥や酸素欠損に起因したキャリアの発生は、キャリア密度の増加、暗電流の増加を招き、撮像素子のＳ／Ｎ比を悪化させる。更には、無機半導体材料層は、光電変換層において生成した電荷を第１電極に転送させるために設けられているので、転送速度が遅いと、撮像素子からの信号読み出しに時間がかかることになり、固体撮像装置で必要とされる適切なフレームレートを得ることができない。転送速度を早くするためには、無機半導体材料層のキャリア移動度、つまり、電界移動度を大きくする必要がある。無機半導体材料の組成におけるアルミニウム原子と亜鉛原子との割合（原子数の比）とキャリア移動度との関係は、亜鉛原子の割合が高くなるほど、キャリア移動度の値は低くなるし、無機半導体材料の組成におけるスズ原子と亜鉛原子との割合（原子数の比）とキャリア移動度との関係は、亜鉛原子の割合が高くなるほど、キャリア移動度の値は低くなる。
　そして、
０．３６×（ａ３－０．６２）≦０．６４×ａ１≦０．３６×ａ３　　（２）
を満足する形態とすることで、無機半導体材料の光学ギャップが２．８ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下を達成することができ、これらの形態を採用することで、無機半導体材料層を入射光に対して透明な層とすることができ、しかも、光電変換層から無機半導体材料層への電荷の移動に障害が生じる虞が無い。ここで、図７６Ｂに、
０．３６×（ａ３－０．６２）＝０．６４×ａ１
を満たす直線を点線「Ｂ」で示し、
０．６４×ａ１＝０．３６×ａ３
を満たす直線を点線「Ｃ」で示す。
　あるいは又、無機半導体材料層をより一層広い波長範囲の入射光に対して透明な層とするために、無機半導体材料の光学ギャップは、３．０ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下である形態とすることができる。そして、このような好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、
０．３６×（ａ３－０．２５）≦０．６４×ａ１≦０．３６×ａ３　　（２’）
を満足する形態とすることで、無機半導体材料の光学ギャップが３．０ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下を達成することができる。
　また、
ａ３≦０．６７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１）
及び、
０．６０×（ａ３－０．６１）≦０．４０×ａ１　　　　　　　　　　（３－２）
を満足する形態とすることで、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーが２．６ｅＶ以上を達成することができる。ここで、図７６Ｂに、
ａ３＝０．６７
を満たす直線を点線「Ｄ1」で示し、
０．６０×（ａ３－０．６１）＝０．４０×ａ１
を満たす直線を点線「Ｄ2」で示す。あるいは又、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、３．０ｅＶ以上である形態とすることができる。そして、このような好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、
ａ３≦０．５３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１’）
及び、
０．３５×（ａ３－０．３２）≦０．６５×ａ１　　　　　　　　　　（３－２’）
を満足する形態とすることで、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーが３．０ｅＶ以上を達成することができる。ここで、図７６Ｂにおいて、
ａ３＝０．５３
を満たす直線を点線「Ｅ1」で示し、
０．３５×（ａ３－０．３２）＝０．６５×ａ１
を満たす直線を点線「Ｅ2」で示す。
　あるいは又、酸素欠損生成エネルギーの値が高いとキャリア移動度の値が低くなる場合があるので、このような場合、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、２．６ｅＶ以上、３．０ｅＶ以下である形態とすることができる。そして、このような好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、
ａ３≦０．６７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１）
０．６０×（ａ３－０．６１）≦０．４０×ａ１　　　　　　　　　　（３－２）
ａ３≧０．５３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１”）
及び、
０．３５×（ａ３－０．３２）≧０．６５×ａ１　　　　　　　　　　（３－２”）
を満足する形態とすることで、無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーが２．６ｅＶ以上、３．０ｅＶ以下を達成することができる。
　更には、
ａ３≧ａ２－０．５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
を満足する形態とすることで、無機半導体材料層に高いキャリア移動度、具体的には、キャリア移動度１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上を付与することができ、その結果、無機半導体材料層に蓄積された電荷を第１電極へと速やかに移動させることができる。ここで、図７６Ｂにおいて、
ａ３＝ａ２－０．５４
を満たす直線を点線「Ｆ」で示す。また、無機半導体材料層のキャリア密度は１×１０16／ｃｍ3以下であることが好ましく、これによって、無機半導体材料層における電荷蓄積量の増加を図ることができる。
　ここで、式（１）、式（２）、式（３－１）、式（３－２）及び式（４）を満足する（ａ１，ａ２，ａ３）の領域を図７６Ｂに示すと、点ｐ2、点ｐ4、点ｐ5、点ｐ6、点ｐ7、点ｐ8で囲まれた領域である。
　あるいは又、無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ｍa1Ｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、Ｍはアルミニウム原子を示し、Ｎは、ガリウム原子、又は、亜鉛原子、又は、ガリウム原子及び亜鉛原子を示す）で表したとき、
ａ１＋ａ３＋ａ２＝１．００
０．０１≦ａ１≦０．０４
及び、
ａ３＜ａ２
を満足することが好ましく、更には、ａ１＜ａ３＜ａ２を満足することが好ましい。
　実施例１の撮像素子にあっては、ΔＥＮを１．６９５未満と規定することで、低温のアニール条件で無機半導体材料層を形成することができる結果、撮像素子を構成する他の層に与えるダメージが生じることを抑えることができ、撮像素子としての歩留りの向上や耐久性の向上を図ることができるし、ＳＳ値を一層下げることができ、高速動作が可能となるため、より残像の少ない映像・画像を得る撮像素子を達成することができる。また、キャリア移動度、キャリア密度、ＳＳ値、入射光に対する透明性といった特性バランスに優れた無機半導体材料層を得ることができるし、無機半導体材料層のキャリア密度の最適化（無機半導体材料層の空乏化の度合いの最適化）、無機半導体材料層を構成する無機半導体材料層の高キャリア移動度、無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の伝導帯の最小エネルギー値Ｅ1の制御、及び、無機半導体材料層における酸素欠損発生の抑制を、バランス良く達成することができる。それ故、簡素な構成、構造であるにも拘わらず、光電変換層に蓄積された電荷の転送特性に優れ、入射光ロスの少ない撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置を提供することができる。しかも、無機半導体材料層を形成した後の撮像素子の製造プロセスに対して、無機半導体材料層は安定であるし、撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置の経年劣化を抑制することもできる。また、光電変換層を構成する材料のＬＵＭＯ値Ｅ0よりも無機半導体材料の伝導帯のエネルギー準位Ｅ1が深く形成されている結果、隣接する光電変換層との間のエネルギー障壁が低減され、光電変換層から無機半導体材料層への確実な電荷移動を達成することができるし、正孔の抜けも抑制される。また、光電変換部が無機半導体材料層と光電変換層との２層構造とされているが故に、電荷蓄積時の再結合を防止することができるし、光電変換層に蓄積した電荷の第１電極への電荷転送効率を一層増加させることができる。更には、光電変換層で生成された電荷を一時的に保持し、転送のタイミング等を制御することができるし、暗電流の生成を抑制することができる。しかも、実施例１の撮像素子の製造方法にあっては、無機半導体材料層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中で２５０゜Ｃ以下のアニール処理を施すので、撮像素子を構成する他の層に与えるダメージが生じることを抑えることができ、撮像素子としての歩留りの向上や耐久性の向上を図ることができるし、優れた特性を有する撮像素子を製造することができる。
　しかも、２５０゜Ｃといった低温アニール条件下でも、ＩＧＺＯを明らかに上回る特性を実現することができる。また、本開示にあっては、水素の拡散を促進すること、共有結合性を上げることで、ＨがＨ-イオンとして金属元素に直接結合する割合を増加させることができる結果、キャリア密度を低減させることができる。これは、キャリア密度を高くする必要がある薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に要求される特性とは逆である。即ち、高い共有結合性を有する材料は、無機半導体材料層に適しているが、薄膜トランジスタには適さないと云える。
　以下、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る固体撮像装置の全般的な説明を行い、次いで、実施例１の撮像素子、固体撮像装置の詳細な説明を行う。以下の説明において各種電極に印加される電位を表す符号を、以下の表２に示す。
〈表２〉
　　　　　　　　　　　電荷蓄積期間　　　電荷転送期間
第１電極　　　　　　　　Ｖ11　　　　　　　Ｖ12
第２電極　　　　　　　　Ｖ21　　　　　　　Ｖ22
電荷蓄積用電極　　　　　Ｖ31　　　　　　　Ｖ32
電荷移動制御電極　　　　Ｖ41　　　　　　　Ｖ42
転送制御用電極　　　　　Ｖ51　　　　　　　Ｖ52
電荷排出電極　　　　　　Ｖ61　　　　　　　Ｖ62
　以上に説明した好ましい形態を含む本開示の撮像素子等であって、電荷蓄積用電極を備えた撮像素子を、便宜上、以下、『本開示の電荷蓄積用電極を備えた撮像素子等』と呼ぶ場合がある。
　本開示の撮像素子等にあっては、無機半導体材料層の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は６５％以上であることが好ましい。また、電荷蓄積用電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も６５％以上であることが好ましい。電荷蓄積用電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが好ましい。
　本開示の撮像素子等にあっては、半導体基板を更に備えており、光電変換部は、半導体基板の上方に配置されている形態とすることができる。尚、第１電極、電荷蓄積用電極、第２電極及び各種電極は、後述する駆動回路に接続されている。
　光入射側に位置する第２電極は、複数の撮像素子において共通化されていてもよい。即ち、後述する本開示の上部電荷移動制御電極を備えた撮像素子等を除き、第２電極を所謂ベタ電極とすることができる。光電変換層は、複数の撮像素子において共通化されていてもよいし、即ち、複数の撮像素子において１層の光電変換層が形成されていてもよいし、撮像素子毎に設けられていてもよい。無機半導体材料層は、撮像素子毎に設けられていることが好ましいが、場合によっては、複数の撮像素子において共通化されていてもよい。即ち、例えば、後述する電荷移動制御電極を撮像素子と撮像素子との間に設けることで、複数の撮像素子において１層の無機半導体材料層が形成されていてもよい。複数の撮像素子において共通化された１層の無機半導体材料層が形成されている場合、無機半導体材料層の端部は、少なくとも光電変換層で覆われていることが、無機半導体材料層の端部の保護といった観点から望ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１電極は、絶縁層に設けられた開口部内を延在し、無機半導体材料層と接続されている形態とすることができる。あるいは又、無機半導体材料層は、絶縁層に設けられた開口部内を延在し、無機半導体材料層は第１電極と接続されている形態とすることができ、この場合、
　第１電極の頂面の縁部は絶縁層で覆われており、
　開口部の底面には第１電極が露出しており、
　第１電極の頂面と接する絶縁層の面を第１面、電荷蓄積用電極と対向する無機半導体材料層の部分と接する絶縁層の面を第２面としたとき、開口部の側面は、第１面から第２面に向かって広がる傾斜を有する形態とすることができ、更には、第１面から第２面に向かって広がる傾斜を有する開口部の側面は、電荷蓄積用電極側に位置する形態とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、
　半導体基板に設けられ、駆動回路を有する制御部を更に備えており、
　第１電極及び電荷蓄積用電極は、駆動回路に接続されており、
　電荷蓄積期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ31が印加され、無機半導体材料層等に電荷が蓄積され、
　電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ32が印加され、無機半導体材料層等に蓄積された電荷が第１電極を経由して制御部に読み出される構成とすることができる。但し、第１電極の電位は第２電極の電位よりも高く、
Ｖ31≧Ｖ11、且つ、Ｖ32＜Ｖ12
である。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等にあっては、隣接する撮像素子の間に位置する光電変換層の領域に絶縁層を介して対向する領域には、電荷移動制御電極が形成されている形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の下部電荷移動制御電極を備えた撮像素子等』と呼ぶ場合がある。あるいは又、隣接する撮像素子の間に位置する光電変換層の領域の上には、第２電極が形成される代わりに、電荷移動制御電極が形成されている形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の上部電荷移動制御電極を備えた撮像素子等』と呼ぶ場合がある。
　以下の説明において、「隣接する撮像素子の間に位置する光電変換層の領域」を、便宜上、『光電変換層の領域－Ａ』と呼び、「隣接する撮像素子の間に位置する絶縁層の領域」を、便宜上、『絶縁層の領域－Ａ』と呼ぶ。光電変換層の領域－Ａは絶縁層の領域－Ａと対応している。更には、「隣接する撮像素子の間の領域」を、便宜上、『領域－ａ』と呼ぶ。
　本開示の下部電荷移動制御電極（下方・電荷移動制御電極であり、光電変換層を基準として光入射側とは反対側に位置する電荷移動制御電極）を備えた撮像素子等にあっては、光電変換層の領域－Ａに絶縁層を介して対向する領域には下部電荷移動制御電極が形成されている。云い換えれば、隣接する撮像素子のそれぞれを構成する電荷蓄積用電極と電荷蓄積用電極とによって挟まれた領域（領域－ａ）における絶縁層の部分（絶縁層の領域－Ａ）の下に、下部電荷移動制御電極が形成されている。下部電荷移動制御電極は、電荷蓄積用電極と離間して設けられている。あるいは又、云い換えれば、下部電荷移動制御電極は、電荷蓄積用電極を取り囲んで、電荷蓄積用電極と離間して設けられており、下部電荷移動制御電極は絶縁層を介して、光電変換層の領域－Ａと対向して配置されている。
　そして、本開示の下部電荷移動制御電極を備えた撮像素子等は、半導体基板に設けられ、駆動回路を有する制御部を更に備えており、
　第１電極、第２電極、電荷蓄積用電極及び下部電荷移動制御電極は、駆動回路に接続されており、
　電荷蓄積期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ31が印加され、下部電荷移動制御電極に電位Ｖ41が印加され、無機半導体材料層等に電荷が蓄積され、
　電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ32が印加され、下部電荷移動制御電極に電位Ｖ42が印加され、無機半導体材料層等に蓄積された電荷が第１電極を経由して制御部に読み出される形態とすることができる。但し、
Ｖ31≧Ｖ11、Ｖ31＞Ｖ41、且つ、Ｖ12＞Ｖ32＞Ｖ42
である。下部電荷移動制御電極は、第１電極あるいは電荷蓄積用電極と同じレベルに形成されていてもよいし、異なるレベルに形成されていてもよい。
　本開示の上部電荷移動制御電極（上方・電荷移動制御電極であり、光電変換層を基準として光入射側に位置する電荷移動制御電極）を備えた撮像素子等にあっては、隣接する撮像素子の間に位置する光電変換層の領域の上には、第２電極が形成される代わりに、上部電荷移動制御電極が形成されているが、上部電荷移動制御電極は、第２電極と離間して設けられている。云い換えれば、
［Ａ］第２電極は撮像素子毎に設けられており、上部電荷移動制御電極は、第２電極の少なくとも一部を取り囲んで、第２電極と離間して、光電変換層の領域－Ａの上に設けられている形態とすることができるし、あるいは又、
［Ｂ］第２電極は撮像素子毎に設けられており、上部電荷移動制御電極は、第２電極の少なくとも一部を取り囲んで、第２電極と離間して設けられており、上部電荷移動制御電極の下方には、電荷蓄積用電極の一部が存在する形態を挙げることもできるし、あるいは又、
［Ｃ］第２電極は撮像素子毎に設けられており、上部電荷移動制御電極は、第２電極の少なくとも一部を取り囲んで、第２電極と離間して設けられており、上部電荷移動制御電極の下方には、電荷蓄積用電極の一部が存在し、しかも、上部電荷移動制御電極の下方には、下部電荷移動制御電極が形成されている形態を挙げることもできる。上部電荷移動制御電極と第２電極との間の領域の下に位置する光電変換層の領域には、上部電荷移動制御電極と第２電極とのカップリングによって生成した電位が加わる場合がある。
　また、本開示の上部電荷移動制御電極を備えた撮像素子等は、半導体基板に設けられ、駆動回路を有する制御部を更に備えており、
　第１電極、第２電極、電荷蓄積用電極及び上部電荷移動制御電極は、駆動回路に接続されており、
　電荷蓄積期間において、駆動回路から、第２電極に電位Ｖ21が印加され、上部電荷移動制御電極に電位Ｖ41が印加され、無機半導体材料層等に電荷が蓄積され、
　電荷転送期間において、駆動回路から、第２電極に電位Ｖ22が印加され、上部電荷移動制御電極に電位Ｖ42が印加され、無機半導体材料層等に蓄積された電荷が第１電極を経由して制御部に読み出される形態とすることができる。但し、
Ｖ21≧Ｖ41、且つ、Ｖ22≧Ｖ42
である。上部電荷移動制御電極は、第２電極と同じレベルに形成されている。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等にあっては、第１電極と電荷蓄積用電極との間に、第１電極及び電荷蓄積用電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して無機半導体材料層と対向して配置された転送制御用電極（電荷転送電極）を更に備えている形態とすることができる。このような形態の本開示の撮像素子等を、便宜上、『本開示の転送制御用電極を備えた撮像素子等』と呼ぶ。
　そして、本開示の転送制御用電極を備えた撮像素子等にあっては、
　半導体基板に設けられ、駆動回路を有する制御部を更に備えており、
　第１電極、電荷蓄積用電極及び転送制御用電極は、駆動回路に接続されており、
　電荷蓄積期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ31が印加され、転送制御用電極に電位Ｖ51が印加され、無機半導体材料層等に電荷が蓄積され、
　電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ32が印加され、転送制御用電極に電位Ｖ52が印加され、無機半導体材料層等に蓄積された電荷が第１電極を介して制御部に読み出される構成とすることができる。但し、第１電極の電位は第２電極の電位よりも高く、
Ｖ31＞Ｖ51、且つ、Ｖ32≦Ｖ52≦Ｖ12
である。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等にあっては、無機半導体材料層に接続され、第１電極及び電荷蓄積用電極と離間して配置された電荷排出電極を更に備えている形態とすることができる。このような形態の本開示の撮像素子等を、便宜上、『本開示の電荷排出電極を備えた撮像素子等』と呼ぶ。そして、本開示の電荷排出電極を備えた撮像素子等において、電荷排出電極は、第１電極及び電荷蓄積用電極を取り囲むように（即ち、額縁状に）配置されている形態とすることができる。電荷排出電極は、複数の撮像素子において共有化（共通化）することができる。そして、この場合、
　無機半導体材料層は、絶縁層に設けられた第２開口部内を延在し、電荷排出電極と接続されており、
　電荷排出電極の頂面の縁部は絶縁層で覆われており、
　第２開口部の底面には電荷排出電極が露出しており、
　電荷排出電極の頂面と接する絶縁層の面を第３面、電荷蓄積用電極と対向する無機半導体材料層の部分と接する絶縁層の面を第２面としたとき、第２開口部の側面は、第３面から第２面に向かって広がる傾斜を有する形態とすることができる。
　更には、本開示の電荷排出電極を備えた撮像素子等にあっては、
　半導体基板に設けられ、駆動回路を有する制御部を更に備えており、
　第１電極、電荷蓄積用電極及び電荷排出電極は、駆動回路に接続されており、
　電荷蓄積期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ31が印加され、電荷排出電極に電位Ｖ61が印加され、無機半導体材料層等に電荷が蓄積され、
　電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極に電位Ｖ32が印加され、電荷排出電極に電位Ｖ62が印加され、無機半導体材料層等に蓄積された電荷が第１電極を介して制御部に読み出される構成とすることができる。但し、第１電極の電位は第２電極の電位よりも高く、
Ｖ61＞Ｖ11、且つ、Ｖ62＜Ｖ12
である。
　更には、本開示の撮像素子等における以上に説明した各種の好ましい形態において、電荷蓄積用電極は、複数の電荷蓄積用電極セグメントから構成されている形態とすることができる。このような形態の本開示の撮像素子等を、便宜上、『本開示の複数の電荷蓄積用電極セグメントを備えた撮像素子等』と呼ぶ。電荷蓄積用電極セグメントの数は、２以上であればよい。そして、本開示の複数の電荷蓄積用電極セグメントを備えた撮像素子等にあっては、Ｎ個の電荷蓄積用電極セグメントのそれぞれに、異なる電位を加える場合、
　第１電極の電位が第２電極の電位よりも高い場合、電荷転送期間において、第１電極に最も近い所に位置する電荷蓄積用電極セグメント（第１番目の光電変換部セグメント）に印加される電位は、第１電極に最も遠い所に位置する電荷蓄積用電極セグメント（第Ｎ番目の光電変換部セグメント）に印加される電位よりも高く、
　第１電極の電位が第２電極の電位よりも低い場合、電荷転送期間において、第１電極に最も近い所に位置する電荷蓄積用電極セグメント（第１番目の光電変換部セグメント）に印加される電位は、第１電極に最も遠い所に位置する電荷蓄積用電極セグメント（第Ｎ番目の光電変換部セグメント）に印加される電位よりも低い形態とすることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、
　半導体基板には、制御部を構成する少なくとも浮遊拡散層及び増幅トランジスタが設けられており、
　第１電極は、浮遊拡散層及び増幅トランジスタのゲート部に接続されている構成とすることができる。そして、この場合、更には、
　半導体基板には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタ及び選択トランジスタが設けられており、
　浮遊拡散層は、リセット・トランジスタの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、
　増幅トランジスタの一方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタの他方のソース／ドレイン領域は信号線に接続されている構成とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、電荷蓄積用電極の大きさは第１電極よりも大きい形態とすることができる。電荷蓄積用電極の面積をｓ1’、第１電極の面積をｓ1としたとき、限定するものではないが、
４≦ｓ1’／ｓ1
を満足することが好ましい。
　あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等の変形例として、以下に説明する第１構成～第６構成の撮像素子を挙げることができる。即ち、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等における第１構成～第６構成の撮像素子において、
　光電変換部は、Ｎ個（但し、Ｎ≧２）の光電変換部セグメントから構成されており、
　無機半導体材料層及び光電変換層は、Ｎ個の光電変換層セグメントから構成されており、
　絶縁層は、Ｎ個の絶縁層セグメントから構成されており、
　第１構成～第３構成の撮像素子にあっては、電荷蓄積用電極は、Ｎ個の電荷蓄積用電極セグメントから構成されており、
　第４構成～第５構成の撮像素子にあっては、電荷蓄積用電極は、相互に離間されて配置された、Ｎ個の電荷蓄積用電極セグメントから構成されており、
　第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，３・・・Ｎ）の光電変換部セグメントは、第ｎ番目の電荷蓄積用電極セグメント、第ｎ番目の絶縁層セグメント及び第ｎ番目の光電変換層セグメントから構成されており、
　ｎの値が大きい光電変換部セグメントほど、第１電極から離れて位置する。ここで、『光電変換層セグメント』とは、光電変換層と無機半導体材料層とが積層されて成るセグメントを指す。
　そして、第１構成の撮像素子にあっては、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、絶縁層セグメントの厚さが、漸次、変化している。また、第２構成の撮像素子にあっては、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、光電変換層セグメントの厚さが、漸次、変化している。尚、光電変換層セグメントにおいて、光電変換層の部分の厚さを変化させ、無機半導体材料層の部分の厚さを一定として、光電変換層セグメントの厚さを変化させてもよいし、光電変換層の部分の厚さを一定とし、無機半導体材料層の部分の厚さを変化させて、光電変換層セグメントの厚さを変化させてもよいし、光電変換層の部分の厚さを変化させ、無機半導体材料層の部分の厚さを変化させて、光電変換層セグメントの厚さを変化させてもよい。更には、第３構成の撮像素子にあっては、隣接する光電変換部セグメントにおいて、絶縁層セグメントを構成する材料が異なる。また、第４構成の撮像素子にあっては、隣接する光電変換部セグメントにおいて、電荷蓄積用電極セグメントを構成する材料が異なる。更には、第５構成の撮像素子にあっては、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、電荷蓄積用電極セグメントの面積が、漸次、小さくなっている。面積は、連続的に小さくなっていてもよいし、階段状に小さくなっていてもよい。
　あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等における第６構成の撮像素子において、電荷蓄積用電極と絶縁層と無機半導体材料層と光電変換層の積層方向をＺ方向、第１電極から離れる方向をＸ方向としたとき、ＹＺ仮想平面で電荷蓄積用電極と絶縁層と無機半導体材料層と光電変換層が積層された積層部分を切断したときの積層部分の断面積は、第１電極からの距離に依存して変化する。断面積の変化は、連続的な変化であってもよいし、階段状の変化であってもよい。
　第１構成～第２構成の撮像素子において、Ｎ個の光電変換層セグメントは連続して設けられており、Ｎ個の絶縁層セグメントも連続して設けられており、Ｎ個の電荷蓄積用電極セグメントも連続して設けられている。第３構成～第５構成の撮像素子において、Ｎ個の光電変換層セグメントは連続して設けられている。また、第４構成、第５構成の撮像素子において、Ｎ個の絶縁層セグメントは連続して設けられている一方、第３構成の撮像素子において、Ｎ個の絶縁層セグメントは、光電変換部セグメントのそれぞれに対応して設けられている。更には、第４構成～第５構成の撮像素子において、場合によっては、第３構成の撮像素子において、Ｎ個の電荷蓄積用電極セグメントは、光電変換部セグメントのそれぞれに対応して設けられている。そして第１構成～第６構成の撮像素子にあっては、電荷蓄積用電極セグメントの全てに同じ電位が加えられる。あるいは又、第４構成～第５構成の撮像素子において、場合によっては、第３構成の撮像素子において、Ｎ個の電荷蓄積用電極セグメントのそれぞれに、異なる電位を加えてもよい。
　第１構成～第６構成の撮像素子から成る本開示の撮像素子等にあっては、絶縁層セグメントの厚さが規定され、あるいは又、光電変換層セグメントの厚さが規定され、あるいは又、絶縁層セグメントを構成する材料が異なり、あるいは又、電荷蓄積用電極セグメントを構成する材料が異なり、あるいは又、電荷蓄積用電極セグメントの面積が規定され、あるいは又、積層部分の断面積が規定されているので、一種の電荷転送勾配が形成され、光電変換によって生成した電荷を、一層容易に、且つ、確実に、第１電極へ転送することが可能となる。そして、その結果、残像の発生や電荷転送残しの発生を防止することができる。
　第１構成～第５構成の撮像素子にあっては、ｎの値が大きい光電変換部セグメントほど第１電極から離れて位置するが、第１電極から離れて位置するか否かは、Ｘ方向を基準として判断する。また、第６構成の撮像素子にあっては、第１電極から離れる方向をＸ方向としているが、『Ｘ方向』を以下のとおり、定義する。即ち、撮像素子あるいは積層型撮像素子が複数配列された画素領域は、２次元アレイ状に、即ち、Ｘ方向及びＹ方向に規則的に複数配列された画素から構成される。画素の平面形状を矩形とした場合、第１電極に最も近い辺が延びる方向をＹ方向とし、Ｙ方向と直交する方向をＸ方向とする。あるいは又、画素の平面形状を任意の形状とした場合、第１電極に最も近い線分や曲線が含まれる全体的な方向をＹ方向とし、Ｙ方向と直交する方向をＸ方向とする。
　以下、第１構成～第６構成の撮像素子に関して、第１電極の電位が第２電極の電位よりも高い場合についての説明を行う。
　第１構成の撮像素子にあっては、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、絶縁層セグメントの厚さが、漸次、変化しているが、絶縁層セグメントの厚さは、漸次、厚くなっていることが好ましく、これによって、一種の電荷転送勾配が形成される。そして、電荷蓄積期間において、Ｖ31≧Ｖ11といった状態になると、第ｎ番目の光電変換部セグメントの方が、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントよりも、多くの電荷を蓄積することができるし、強い電界が加わり、第１番目の光電変換部セグメントから第１電極への電荷の流れを確実に防止することができる。また、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１番目の光電変換部セグメントから第１電極への電荷の流れ、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントから第ｎ番目の光電変換部セグメントへの電荷の流れを、確実に確保することができる。
　第２構成の撮像素子にあっては、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、光電変換層セグメントの厚さが、漸次、変化しているが、光電変換層セグメントの厚さは、漸次、厚くなっていることが好ましく、これによって、一種の電荷転送勾配が形成される。そして、電荷蓄積期間においてＶ31≧Ｖ11といった状態になると、第ｎ番目の光電変換部セグメントの方が、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントよりも強い電界が加わり、第１番目の光電変換部セグメントから第１電極への電荷の流れを確実に防止することができる。また、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１番目の光電変換部セグメントから第１電極への電荷の流れ、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントから第ｎ番目の光電変換部セグメントへの電荷の流れを、確実に確保することができる。
　第３構成の撮像素子にあっては、隣接する光電変換部セグメントにおいて、絶縁層セグメントを構成する材料が異なり、これによって、一種の電荷転送勾配が形成されるが、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、絶縁層セグメントを構成する材料の比誘電率の値が、漸次、小さくなることが好ましい。そして、このような構成を採用することで、電荷蓄積期間において、Ｖ31≧Ｖ11といった状態になると、第ｎ番目の光電変換部セグメントの方が、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントよりも多くの電荷を蓄積することができる。また、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１番目の光電変換部セグメントから第１電極への電荷の流れ、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントから第ｎ番目の光電変換部セグメントへの電荷の流れを、確実に確保することができる。
　第４構成の撮像素子にあっては、隣接する光電変換部セグメントにおいて、電荷蓄積用電極セグメントを構成する材料が異なり、これによって、一種の電荷転送勾配が形成されるが、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、絶縁層セグメントを構成する材料の仕事関数の値が、漸次、大きくなることが好ましい。そして、このような構成を採用することで、電圧（電位）の正負に依存すること無く、信号電荷転送に有利な電位勾配を形成することができる。
　第５構成の撮像素子にあっては、第１番目の光電変換部セグメントから第Ｎ番目の光電変換部セグメントに亙り、電荷蓄積用電極セグメントの面積が、漸次、小さくなっており、これによって、一種の電荷転送勾配が形成されるので、電荷蓄積期間において、Ｖ31≧Ｖ11といった状態になると、第ｎ番目の光電変換部セグメントの方が、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントよりも多くの電荷を蓄積することができる。また、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１番目の光電変換部セグメントから第１電極への電荷の流れ、第（ｎ＋１）番目の光電変換部セグメントから第ｎ番目の光電変換部セグメントへの電荷の流れを、確実に確保することができる。
　第６構成の撮像素子において、積層部分の断面積は第１電極からの距離に依存して変化し、これによって、一種の電荷転送勾配が形成される。具体的には、積層部分の断面の厚さを一定とし、積層部分の断面の幅を第１電極から離れるほど狭くする構成を採用すれば、第５構成の撮像素子において説明したと同様に、電荷蓄積期間において、Ｖ31≧Ｖ11といった状態になると、第１電極に近い領域の方が、遠い領域よりも多くの電荷を蓄積することができる。従って、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１電極に近い領域から第１電極への電荷の流れ、遠い領域から近い領域への電荷の流れを、確実に確保することができる。一方、積層部分の断面の幅を一定とし、積層部分の断面の厚さ、具体的には、絶縁層セグメントの厚さを、漸次、厚くする構成を採用すれば、第１構成の撮像素子において説明したと同様に、電荷蓄積期間において、Ｖ31≧Ｖ11といった状態になると、第１電極に近い領域の方が、遠い領域よりも、多くの電荷を蓄積することができるし、強い電界が加わり、第１電極に近い領域から第１電極への電荷の流れを確実に防止することができる。そして、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１電極に近い領域から第１電極への電荷の流れ、遠い領域から近い領域への電荷の流れを、確実に確保することができる。また、光電変換層セグメントの厚さを、漸次、厚くする構成を採用すれば、第２構成の撮像素子において説明したと同様に、電荷蓄積期間において、Ｖ31≧Ｖ11といった状態になると、第１電極に近い領域の方が、遠い領域よりも強い電界が加わり、第１電極に近い領域から第１電極への電荷の流れを確実に防止することができる。そして、電荷転送期間において、Ｖ32＜Ｖ12といった状態になると、第１電極に近い領域から第１電極への電荷の流れ、遠い領域から近い領域への電荷の流れを、確実に確保することができる。
　以上に説明した好ましい形態を含む第１構成～第６構成の撮像素子の２種類あるいはそれ以上を、所望に応じて、適宜、組み合わせることができる。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置の変形例として、
　第１構成～第６構成の撮像素子を、複数、有しており、
　複数の撮像素子から撮像素子ブロックが構成されており、
　撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子において第１電極が共有されている固体撮像装置とすることができる。このような構成の固体撮像装置を、便宜上、『第１構成の固体撮像装置』と呼ぶ。あるいは又、本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置の変形例として、
　第１構成～第６構成の撮像素子、あるいは又、第１構成～第６構成の撮像素子を少なくとも１つ有する積層型撮像素子を、複数、有しており、
　複数の撮像素子あるいは積層型撮像素子から撮像素子ブロックが構成されており、
　撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子あるいは積層型撮像素子において第１電極が共有されている固体撮像装置とすることができる。このような構成の固体撮像装置を、便宜上、『第２構成の固体撮像装置』と呼ぶ。そして、このように撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子において第１電極を共有化すれば、撮像素子が複数配列された画素領域における構成、構造を簡素化、微細化することができる。
　第１構成～第２構成の固体撮像装置にあっては、複数の撮像素子（１つの撮像素子ブロック）に対して１つの浮遊拡散層が設けられる。ここで、１つの浮遊拡散層に対して設けられる複数の撮像素子は、後述する第１タイプの撮像素子の複数から構成されていてもよいし、少なくとも１つの第１タイプの撮像素子と、１又は２以上の後述する第２タイプの撮像素子とから構成されていてもよい。そして、電荷転送期間のタイミングを適切に制御することで、複数の撮像素子が１つの浮遊拡散層を共有することが可能となる。複数の撮像素子は連係して動作させられ、後述する駆動回路には撮像素子ブロックとして接続されている。即ち、撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子が１つの駆動回路に接続されている。但し、電荷蓄積用電極の制御は、撮像素子毎に行われる。また、複数の撮像素子が１つのコンタクトホール部を共有することが可能である。複数の撮像素子で共有された第１電極と、各撮像素子の電荷蓄積用電極の配置関係は、第１電極が、各撮像素子の電荷蓄積用電極に隣接して配置されている場合もある。あるいは又、第１電極が、複数の撮像素子の一部の電荷蓄積用電極に隣接して配置されており、複数の撮像素子の残りの電荷蓄積用電極とは隣接して配置されてはいない場合もあり、この場合には、複数の撮像素子の残りから第１電極への電荷の移動は、複数の撮像素子の一部を経由した移動となる。撮像素子を構成する電荷蓄積用電極と撮像素子を構成する電荷蓄積用電極との間の距離（便宜上、『距離Ａ』と呼ぶ）は、第１電極に隣接した撮像素子における第１電極と電荷蓄積用電極との間の距離（便宜上、『距離Ｂ』と呼ぶ）よりも長いことが、各撮像素子から第１電極への電荷の移動を確実なものとするために好ましい。また、第１電極から離れて位置する撮像素子ほど、距離Ａの値を大きくすることが好ましい。尚、以上の説明は、第１構成～第２構成の固体撮像装置だけでなく、本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置に対して適用することもできる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極側から光が入射し、第２電極よりの光入射側には遮光層が形成されている形態とすることができる。あるいは又、第２電極側から光が入射し、第１電極（場合によっては、第１電極及び転送制御用電極）には光が入射しない形態とすることができる。そして、この場合、第２電極よりの光入射側であって、第１電極（場合によっては、第１電極及び転送制御用電極）の上方には遮光層が形成されている構成とすることができるし、あるいは又、電荷蓄積用電極及び第２電極の上方にはオンチップ・マイクロ・レンズが設けられており、オンチップ・マイクロ・レンズに入射する光は、電荷蓄積用電極に集光される構成とすることができる。ここで、遮光層は、第２電極の光入射側の面よりも上方に配設されてもよいし、第２電極の光入射側の面の上に配設されてもよい。場合によっては、第２電極に遮光層が形成されていてもよい。遮光層を構成する材料として、クロム（Ｃｒ）や銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、光を通さない樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）を例示することができる。
　本開示の撮像素子等として、具体的には、青色光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する光電変換層あるいは光電変換部（便宜上、『第１タイプの青色光用光電変換層』あるいは『第１タイプの青色光用光電変換部』と呼ぶ）を備えた青色光に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの青色光用撮像素子』と呼ぶ）、緑色光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する光電変換層あるいは光電変換部（便宜上、『第１タイプの緑色光用光電変換層』あるいは『第１タイプの緑色光用光電変換部』と呼ぶ）を備えた緑色光に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの緑色光用撮像素子』と呼ぶ）、赤色光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する光電変換層あるいは光電変換部（便宜上、『第１タイプの赤色光用光電変換層』あるいは『第１タイプの赤色光用光電変換部』と呼ぶ）を備えた赤色光に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの赤色光用撮像素子』と呼ぶ）を挙げることができる。また、電荷蓄積用電極を備えていない従来の撮像素子であって、青色光に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの青色光用撮像素子』と呼び、緑色光に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの緑色光用撮像素子』と呼び、赤色光に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの赤色光用撮像素子』と呼び、第２タイプの青色光用撮像素子を構成する光電変換層あるいは光電変換部を、便宜上、『第２タイプの青色光用光電変換層』あるいは『第２タイプの青色光用光電変換部』と呼び、第２タイプの緑色光用撮像素子を構成する光電変換層あるいは光電変換部を、便宜上、『第２タイプの緑色光用光電変換層』あるいは『第２タイプの緑色光用光電変換部』と呼び、第２タイプの赤色光用撮像素子を構成する光電変換層あるいは光電変換部を、便宜上、『第２タイプの赤色光用光電変換層』あるいは『第２タイプの赤色光用光電変換部』と呼ぶ。
　本開示の積層型撮像素子は、少なくとも本開示の撮像素子等（光電変換素子）を１つ有するが、具体的には、例えば、
［Ａ］第１タイプの青色光用光電変換部、第１タイプの緑色光用光電変換部及び第１タイプの赤色光用光電変換部が、垂直方向に積層され、
　第１タイプの青色光用撮像素子、第１タイプの緑色光用撮像素子及び第１タイプの赤色光用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｂ］第１タイプの青色光用光電変換部及び第１タイプの緑色光用光電変換部が、垂直方向に積層され、
　これらの２層の第１タイプの光電変換部の下方に、第２タイプの赤色光用光電変換部が配置され、
　第１タイプの青色光用撮像素子、第１タイプの緑色光用撮像素子及び第２タイプの赤色光用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｃ］第１タイプの緑色光用光電変換部の下方に、第２タイプの青色光用光電変換部及び第２タイプの赤色光用光電変換部が配置され、
　第１タイプの緑色光用撮像素子、第２タイプの青色光用撮像素子及び第２タイプの赤色光用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｄ］第１タイプの青色光用光電変換部の下方に、第２タイプの緑色光用光電変換部及び第２タイプの赤色光用光電変換部が配置され、
　第１タイプの青色光用撮像素子、第２タイプの緑色光用撮像素子及び第２タイプの赤色光用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
を挙げることができる。これらの撮像素子の光電変換部の垂直方向における配置順は、光入射方向から青色光用光電変換部、緑色光用光電変換部、赤色光用光電変換部の順、あるいは、光入射方向から緑色光用光電変換部、青色光用光電変換部、赤色光用光電変換部の順であることが好ましい。これは、より短い波長の光がより入射表面側において効率良く吸収されるからである。赤色は３色の中では最も長い波長であるので、光入射面から見て赤色光用光電変換部を最下層に位置させることが好ましい。これらの撮像素子の積層構造によって、１つの画素が構成される。また、第１タイプの近赤外光用光電変換部（あるいは、赤外光用光電変換部）を備えていてもよい。ここで、第１タイプの赤外光用光電変換部の光電変換層は、例えば、有機系材料から構成され、第１タイプの撮像素子の積層構造の最下層であって、第２タイプの撮像素子よりも上に配置することが好ましい。あるいは又、第１タイプの光電変換部の下方に、第２タイプの近赤外光用光電変換部（あるいは、赤外光用光電変換部）を備えていてもよい。
　第１タイプの撮像素子にあっては、例えば、第１電極が、半導体基板の上に設けられた層間絶縁層上に形成されている。半導体基板に形成された撮像素子は、裏面照射型とすることもできるし、表面照射型とすることもできる。
　光電変換層を有機系材料から構成する場合、光電変換層を、
（１）ｐ型有機半導体から構成する。
（２）ｎ型有機半導体から構成する。
（３）ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。ｎ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。
（４）ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合（バルクヘテロ構造）から構成する。
の４態様のいずれかとすることができる。但し、積層順は任意に入れ替えた構成とすることができる。
　ｐ型有機半導体として、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、トリアリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げることができる。ｎ型有機半導体として、フラーレン及びフラーレン誘導体〈例えば、Ｃ６０や、Ｃ７０，Ｃ７４等のフラーレン（高次フラーレン）、内包フラーレン等）又はフラーレン誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）〉、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子；直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基；ハロゲン化物を有する基；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；アリールスルファニル基；アルキルスルファニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルフィド基；アルキルスルフィド基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；ニトロ基；カルコゲン化物を有する基；ホスフィン基；ホスホン基；これらの誘導体を挙げることができる。有機系材料から構成された光電変換層（『有機光電変換層』と呼ぶ場合がある）の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至１．８×１０-7ｍを例示することができる。尚、有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔又は電子を有しているという解釈に限定されない。
　あるいは又、緑色光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、ローダミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）等を挙げることができるし、青色光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、クマリン酸色素、トリス－８－ヒドリキシキノリアルミニウム（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を挙げることができるし、赤色光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、フタロシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）を挙げることができる。
　あるいは又、光電変換層を構成する無機系材料として、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、あるいは又、ＩＩＩ－Ｖ族化合物であるＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、更には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等の化合物半導体を挙げることができる。加えて、これらの材料から成る量子ドットを光電変換層に使用することも可能である。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置、第１構成～第２構成の固体撮像装置によって、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。
　積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る固体撮像装置にあっては、ベイヤ配列の撮像素子を備えた固体撮像装置と異なり（即ち、カラーフィルタ層を用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく）、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層して１つの画素を構成するので、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機系材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る固体撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。有機光電変換層それ自体がカラーフィルタ層としても機能するので、カラーフィルタ層を配設しなくとも色分離が可能である。
　一方、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置にあっては、カラーフィルタ層を用いることで、青色、緑色、赤色の分光特性への要求を緩和することができるし、また、高い量産性を有する。本開示の第１の態様に係る固体撮像装置における撮像素子の配列として、ベイヤ配列の他、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。ここで、１つの撮像素子によって１つの画素（あるいは副画素）が構成される。
　カラーフィルタ層（波長選択手段）として、赤色、緑色、青色だけでなく、場合によっては、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させるフィルタ層を挙げることができる。カラーフィルタ層を、顔料や染料等の有機化合物を用いた有機材料系のカラーフィルタ層から構成するだけでなく、フォトニック結晶や、プラズモンを応用した波長選択素子（導体薄膜に格子状の穴構造を設けた導体格子構造を有するカラーフィルタ層。例えば、特開２００８－１７７１９１号公報参照）、アモルファスシリコン等の無機材料から成る薄膜から構成することもできる。
　本開示の撮像素子等あるいは本開示における積層型撮像素子が複数配列された画素領域は、２次元アレイ状に規則的に複数配列された画素から構成される。画素領域は、通常、実際に光を受光し光電変換によって生成された信号電荷を増幅して駆動回路に読み出す有効画素領域と、黒レベルの基準になる光学的黒を出力するための黒基準画素領域（光学的黒画素領域（ＯＰＢ）とも呼ばれる）とから構成されている。黒基準画素領域は、通常は、有効画素領域の外周部に配置されている。
　以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、光が照射され、光電変換層で光電変換が生じ、正孔（ホール）と電子がキャリア分離される。そして、正孔が取り出される電極を陽極、電子が取り出される電極を陰極とする。第１電極が陰極を構成し、第２電極が陽極を構成する。
　第１電極、電荷蓄積用電極、転送制御用電極、電荷移動制御電極、電荷排出電極及び第２電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。第１電極、電荷蓄積用電極、転送制御用電極及び電荷排出電極を総称して、『第１電極等』と呼ぶ場合がある。あるいは又、本開示の撮像素子等が、例えばベイヤ配列のように平面に配される場合には、第２電極は透明導電材料から成り、第１電極等は金属材料から成る構成とすることができ、この場合、具体的には、光入射側に位置する第２電極は透明導電材料から成り、第１電極等は、例えば、Ａｌ－Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、サマリウム及び銅の合金）から成る構成とすることができる。透明導電材料から成る電極を『透明電極』と呼ぶ場合がある。ここで、透明導電材料のバンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶ以上、好ましくは３．１ｅＶ以上であることが望ましい。透明電極を構成する透明導電材料として、導電性のある金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムと錫を添加したインジウム－錫－亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム－亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム－亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ－チタン酸化物(ＴＮＯ)、酸化アンチモン、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。あるいは又、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、２×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは３×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍを挙げることができる。第１電極が透明性を要求される場合、製造プロセスの簡素化といった観点から、電荷排出電極も透明導電材料から構成することが好ましい。
　あるいは又、透明性が不要である場合、電子を取り出す電極としての機能を有する陰極を構成する導電材料として、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム－カリウム合金、アルミニウム－リチウム合金、マグネシウム－銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、陰極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体材料、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性材料を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、陰極を構成する材料として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　第１電極等や第２電極（陰極や陽極）の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜方法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ－ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザ転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。パターニング法として、シャドーマスク、レーザ転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザ等による物理的エッチング等を挙げることができる。第１電極等や第２電極の平坦化技術として、レーザ平坦化法、リフロー法、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等を用いることができる。
　絶縁層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁材料に例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；ノボラック型フェノール樹脂；フッ素系樹脂；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率絶縁材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層は、単層構成とすることもできるし、複数層（例えば、２層）が積層された構成とすることもできる。後者の場合、少なくとも電荷蓄積用電極の上、及び、電荷蓄積用電極と第１電極との間の領域に、絶縁層・下層を形成し、絶縁層・下層に平坦化処理を施すことで少なくとも電荷蓄積用電極と第１電極との間の領域に絶縁層・下層を残し、残された絶縁層・下層及び電荷蓄積用電極の上に絶縁層・上層を形成すればよく、これによって、絶縁層の平坦化を確実に達成することができる。保護材料層や各種層間絶縁層、絶縁材料膜を構成する材料も、これらの材料から適宜選択すればよい。
　制御部を構成する浮遊拡散層、増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造は、従来の浮遊拡散層、増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造と同様とすることができる。駆動回路も周知の構成、構造とすることができる。
　第１電極は、浮遊拡散層及び増幅トランジスタのゲート部に接続されているが、第１電極と浮遊拡散層及び増幅トランジスタのゲート部との接続のためにコンタクトホール部を形成すればよい。コンタクトホール部を構成する材料として、不純物がドーピングされたポリシリコンや、タングステン、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＴｉＮＷ、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2等の高融点金属や金属シリサイド、これらの材料から成る層の積層構造（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｗ）を例示することができる。
　無機半導体材料層と第１電極との間に、第１キャリアブロッキング層を設けてもよいし、有機光電変換層と第２電極との間に、第２キャリアブロッキング層を設けてもよい。また、第１キャリアブロッキング層と第１電極との間に第１電荷注入層を設けてもよいし、第２キャリアブロッキング層と第２電極との間に第２電荷注入層を設けてもよい。例えば、電子注入層を構成する材料として、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）といったアルカリ金属及びそのフッ化物や酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）といったアルカリ土類金属及びそのフッ化物や酸化物を挙げることができる。
　各種有機層の成膜方法として、乾式成膜法及び湿式成膜法を挙げることができる。乾式成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱、電子ビーム加熱を用いた真空蒸着法、フラッシュ蒸着法、プラズマ蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ－ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法）、ＤＣ（Direct Current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法や反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザ転写法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；マイクロコンタクトプリント法；ドロップキャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。パターニング法として、シャドーマスク、レーザ転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザ等による物理的エッチング等を挙げることができる。各種有機層の平坦化技術として、レーザ平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
　撮像素子あるいは固体撮像装置には、前述したとおり、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルタを具備してもよい。
　また、第１構成～第２構成の固体撮像装置にあっては、１つの本開示の撮像素子等の上方に１つのオンチップ・マイクロ・レンズが配設されている形態とすることができるし、あるいは又、２つの本開示の撮像素子等から撮像素子ブロックが構成されており、撮像素子ブロックの上方に１つのオンチップ・マイクロ・レンズが配設されている形態とすることができる。
　例えば、固体撮像装置を読出し用集積回路（ＲＯＩＣ）と積層する場合、読出し用集積回路及び銅（Ｃｕ）から成る接続部が形成された駆動用基板と、接続部が形成された撮像素子とを、接続部同士が接するように重ね合わせ、接続部同士を接合することで、積層することができるし、接続部同士をハンダバンプ等を用いて接合することもできる。
　また、本開示の第１の態様～第２の態様に係る固体撮像装置を駆動するための駆動方法にあっては、
　全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層（あるいは、無機半導体材料層及び光電変換層）に電荷を蓄積しながら、第１電極における電荷を系外に排出し、その後、
　全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層（あるいは、無機半導体材料層及び光電変換層）に蓄積された電荷を第１電極に転送し、転送完了後、順次、各撮像素子において第１電極に転送された電荷を読み出す、
各工程を繰り返す固体撮像装置の駆動方法とすることができる。
　このような固体撮像装置の駆動方法にあっては、各撮像素子は、第２電極側から入射した光が第１電極には入射しない構造を有し、全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層等に電荷を蓄積しながら、第１電極における電荷を系外に排出するので、全撮像素子において同時に第１電極のリセットを確実に行うことができる。そして、その後、全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層等に蓄積された電荷を第１電極に転送し、転送完了後、順次、各撮像素子において第１電極に転送された電荷を読み出す。それ故、所謂グローバルシャッター機能を容易に実現することができる。
　以下、実施例１の撮像素子、固体撮像装置の詳細な説明を行う。
　実施例１の撮像素子１０は、半導体基板（より具体的には、シリコン半導体層）７０を更に備えており、光電変換部は、半導体基板７０の上方に配置されている。また、半導体基板７０に設けられ、第１電極２１及び第２電極２２が接続された駆動回路を有する制御部を更に備えている。ここで、半導体基板７０における光入射面を上方とし、半導体基板７０の反対側を下方とする。半導体基板７０の下方には複数の配線から成る配線層６２が設けられている。
　半導体基板７０には、制御部を構成する少なくとも浮遊拡散層ＦＤ1及び増幅トランジスタＴＲ１ampが設けられており、第１電極２１は、浮遊拡散層ＦＤ1及び増幅トランジスタＴＲ１ampのゲート部に接続されている。半導体基板７０には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１rst及び選択トランジスタＴＲ１selが設けられている。浮遊拡散層ＦＤ1は、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、増幅トランジスタＴＲ１ampの他方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタＴＲ１selの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタＴＲ１selの他方のソース／ドレイン領域は信号線ＶＳＬ1に接続されている。これらの増幅トランジスタＴＲ１amp、リセット・トランジスタＴＲ１rst及び選択トランジスタＴＲ１selは、駆動回路を構成する。
　具体的には、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色光を吸収する第１タイプの緑色光用光電変換層を備えた緑色光に感度を有する第１タイプの実施例１の緑色光用撮像素子（以下、『第１撮像素子』と呼ぶ）、青色光を吸収する第２タイプの青色光用光電変換層を備えた青色光に感度を有する第２タイプの従来の青色光用撮像素子（以下、『第２撮像素子』と呼ぶ）、赤色光を吸収する第２タイプの赤色光用光電変換層を備えた赤色光に感度を有する第２タイプの従来の赤色光用撮像素子（以下、『第３撮像素子』と呼ぶ）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで、赤色光用撮像素子（第３撮像素子）１２及び青色光用撮像素子（第２撮像素子）１１は半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子１１の方が第３撮像素子１２よりも光入射側に位置する。また、緑色光用撮像素子（第１撮像素子１０）は、青色光用撮像素子（第２撮像素子１１）の上方に設けられている。第１撮像素子１０、第２撮像素子１１及び第３撮像素子１２の積層構造によって、１画素が構成される。カラーフィルタ層は設けられていない。
　第１撮像素子１０にあっては、層間絶縁層８１上に、第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４が、離間して形成されている。層間絶縁層８１及び電荷蓄積用電極２４は、絶縁層８２によって覆われている。絶縁層８２上には無機半導体材料層２３Ｂ及び光電変換層２３Ａが形成され、光電変換層２３Ａ上には第２電極２２が形成されている。第２電極２２を含む全面には、保護材料層８３が形成されており、保護材料層８３上にオンチップ・マイクロ・レンズ１４が設けられている。カラーフィルタ層は設けられていない。第１電極２１、電荷蓄積用電極２４及び第２電極２２は、例えば、ＩＴＯ（仕事関数：約４．４ｅＶ）から成る透明電極から構成されている。無機半導体材料層２３Ｂは、例えば、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1から成る。光電変換層２３Ａは、少なくとも緑色光に感度を有する周知の有機光電変換材料（例えば、ローダミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン等の有機系材料）を含む層から構成されている。層間絶縁層８１や絶縁層８２、保護材料層８３は、周知の絶縁材料（例えば、ＳｉＯ2やＳｉＮ）から構成されている。無機半導体材料層２３Ｂと第１電極２１とは、絶縁層８２に設けられた接続部６７によって接続されている。接続部６７内には、無機半導体材料層２３Ｂが延在している。即ち、無機半導体材料層２３Ｂは、絶縁層８２に設けられた開口部８４内を延在し、第１電極２１と接続されている。
　電荷蓄積用電極２４は駆動回路に接続されている。具体的には、電荷蓄積用電極２４は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔６６、パッド部６４及び配線ＶOAを介して、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続されている。
　電荷蓄積用電極２４の大きさは第１電極２１よりも大きい。電荷蓄積用電極２４の面積をｓ1’、第１電極２１の面積をｓ1としたとき、限定するものではないが、
４≦ｓ1’／ｓ1
を満足することが好ましく、実施例１にあっては、限定するものではないが、例えば、
ｓ1’／ｓ1＝８
とした。
　半導体基板７０の第１面（おもて面）７０Ａの側には素子分離領域７１が形成され、また、半導体基板７０の第１面７０Ａには酸化膜７２が形成されている。更には、半導体基板７０の第１面側には、第１撮像素子１０の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１rst、増幅トランジスタＴＲ１amp及び選択トランジスタＴＲ１selが設けられ、更に、第１浮遊拡散層ＦＤ1が設けられている。
　リセット・トランジスタＴＲ１rstは、ゲート部５１、チャネル形成領域５１Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５１Ｂ，５１Ｃから構成されている。リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部５１はリセット線ＲＳＴ1に接続され、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃは、第１浮遊拡散層ＦＤ1を兼ねており、他方のソース／ドレイン領域５１Ｂは、電源ＶDDに接続されている。
　第１電極２１は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔６５、パッド部６３、半導体基板７０及び層間絶縁層７６に形成されたコンタクトホール部６１、層間絶縁層７６に形成された配線層６２を介して、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ1）に接続されている。
　増幅トランジスタＴＲ１ampは、ゲート部５２、チャネル形成領域５２Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５２Ｂ，５２Ｃから構成されている。ゲート部５２は配線層６２を介して、第１電極２１及びリセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ1）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５２Ｂは、電源ＶDDに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ１selは、ゲート部５３、チャネル形成領域５３Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５３Ｂ，５３Ｃから構成されている。ゲート部５３は、選択線ＳＥＬ1に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５３Ｂは、増幅トランジスタＴＲ１ampを構成する他方のソース／ドレイン領域５２Ｃと領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域５３Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ1（１１７）に接続されている。
　第２撮像素子１１は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４１を光電変換層として備えている。縦型トランジスタから成る転送トランジスタＴＲ２trsのゲート部４５が、ｎ型半導体領域４１まで延びており、且つ、転送ゲート線ＴＧ2に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ２trsのゲート部４５の近傍の半導体基板７０の領域４５Ｃには、第２浮遊拡散層ＦＤ2が設けられている。ｎ型半導体領域４１に蓄積された電荷は、ゲート部４５に沿って形成される転送チャネルを介して第２浮遊拡散層ＦＤ2に読み出される。
　第２撮像素子１１にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第２撮像素子１１の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ２rst、増幅トランジスタＴＲ２amp及び選択トランジスタＴＲ２selが設けられている。
　リセット・トランジスタＴＲ２rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ２rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ2に接続され、リセット・トランジスタＴＲ２rstの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶDDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第２浮遊拡散層ＦＤ2を兼ねている。
　増幅トランジスタＴＲ２ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ２rstの他方のソース／ドレイン領域（第２浮遊拡散層ＦＤ2）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、電源ＶDDに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ２selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ2に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ２ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ2に接続されている。
　第３撮像素子１２は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４３を光電変換層として備えている。転送トランジスタＴＲ３trsのゲート部４６は転送ゲート線ＴＧ3に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ３trsのゲート部４６の近傍の半導体基板７０の領域４６Ｃには、第３浮遊拡散層ＦＤ3が設けられている。ｎ型半導体領域４３に蓄積された電荷は、ゲート部４６に沿って形成される転送チャネル４６Ａを介して第３浮遊拡散層ＦＤ3に読み出される。
　第３撮像素子１２にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第３撮像素子１２の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ３rst、増幅トランジスタＴＲ３amp及び選択トランジスタＴＲ３selが設けられている。
　リセット・トランジスタＴＲ３rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ３rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ3に接続され、リセット・トランジスタＴＲ３rstの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶDDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第３浮遊拡散層ＦＤ3を兼ねている。
　増幅トランジスタＴＲ３ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ３rstの他方のソース／ドレイン領域（第３浮遊拡散層ＦＤ3）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、電源ＶDDに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ３selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ3に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ３ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ3に接続されている。
　リセット線ＲＳＴ1，ＲＳＴ2，ＲＳＴ3、選択線ＳＥＬ1，ＳＥＬ2，ＳＥＬ3、転送ゲート線ＴＧ2，ＴＧ3は、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続され、信号線（データ出力線）ＶＳＬ1，ＶＳＬ2，ＶＳＬ3は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。
　ｎ型半導体領域４３と半導体基板７０の表面７０Ａとの間にはｐ+層４４が設けられており、暗電流発生を抑制している。ｎ型半導体領域４１とｎ型半導体領域４３との間には、ｐ+層４２が形成されており、更には、ｎ型半導体領域４３の側面の一部はｐ+層４２によって囲まれている。半導体基板７０の裏面７０Ｂの側には、ｐ+層７３が形成されており、ｐ+層７３から半導体基板７０の内部のコンタクトホール部６１を形成すべき部分には、ＨｆＯ2膜７４及び絶縁材料膜７５が形成されている。層間絶縁層７６には、複数の層に亙り配線が形成されているが、図示は省略した。
　ＨｆＯ2膜７４は、負の固定電荷を有する膜であり、このような膜を設けることによって、暗電流の発生を抑制することができる。ＨｆＯ2膜の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）膜、酸化セリウム（ＣｅＯ2）膜、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）膜、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）膜、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）膜、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）膜、酸化ガドリニウム（（Ｇｄ2Ｏ3）膜、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）膜、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）膜、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）膜、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）膜、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）膜、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）膜、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜、窒化ハフニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜、酸窒化アルミニウム膜を用いることもできる。これらの膜の成膜方法として、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法が挙げることができる。
　以下、図５及び図６Ａを参照して、実施例１の電荷蓄積用電極を備えた積層型撮像素子（第１撮像素子１０）の動作を説明する。実施例１の撮像素子は、半導体基板７０に設けられ、駆動回路を有する制御部を更に備えており、第１電極２１、第２電極２２及び電荷蓄積用電極２４は、駆動回路に接続されている。ここで、第１電極２１の電位を第２電極２２の電位よりも高くした。即ち、例えば、第１電極２１を正の電位とし、第２電極２２を負の電位とし、光電変換層２３Ａにおいて光電変換によって生成した電子が浮遊拡散層に読み出される。他の実施例においても同様とする。
　図５、後述する実施例４における図２０、図２１、実施例６における図３２、図３３中で使用している符号は、以下のとおりである。
ＰA ・・・・・電荷蓄積用電極２４あるいは転送制御用電極（電荷転送電極）２５と第１電極２１の中間に位置する領域と対向した無機半導体材料層２３Ｂの領域の点ＰAにおける電位
ＰB ・・・・・電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂの領域の点ＰBにおける電位
ＰC1 ・・・・・電荷蓄積用電極セグメント２４Ａと対向した無機半導体材料層２３Ｂの領域の点ＰC1における電位
ＰC2 ・・・・・電荷蓄積用電極セグメント２４Ｂと対向した無機半導体材料層２３Ｂの領域の点ＰC2における電位
ＰC3 ・・・・・電荷蓄積用電極セグメント２４Ｃと対向した無機半導体材料層２３Ｂの領域の点ＰC3における電位
ＰD ・・・・・転送制御用電極（電荷転送電極）２５と対向した無機半導体材料層２３Ｂの領域の点ＰDにおける電位
ＦＤ・・・・・第１浮遊拡散層ＦＤ1における電位
ＶOA・・・・・電荷蓄積用電極２４における電位
ＶOA-A・・・・電荷蓄積用電極セグメント２４Ａにおける電位
ＶOA-B・・・・電荷蓄積用電極セグメント２４Ｂにおける電位
ＶOA-C・・・・電荷蓄積用電極セグメント２４Ｃにおける電位
ＶOT ・・・・・転送制御用電極（電荷転送電極）２５における電位
ＲＳＴ・・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部５１における電位
ＶDD・・・・・電源の電位
ＶＳＬ1 ・・・信号線（データ出力線）ＶＳＬ1
ＴＲ１rst ・・リセット・トランジスタＴＲ１rst
ＴＲ１amp ・・増幅トランジスタＴＲ１amp
ＴＲ１sel ・・選択トランジスタＴＲ１sel
　電荷蓄積期間においては、駆動回路から、第１電極２１に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極２４に電位Ｖ31が印加される。光電変換層２３Ａに入射された光によって光電変換層２３Ａにおいて光電変換が生じる。光電変換によって生成した正孔は、第２電極２２から配線ＶOUを介して駆動回路へと送出される。一方、第１電極２１の電位を第２電極２２の電位よりも高くしたので、即ち、例えば、第１電極２１に正の電位が印加され、第２電極２２に負の電位が印加されるとしたので、Ｖ31≧Ｖ11、好ましくは、Ｖ31＞Ｖ11とする。これによって、光電変換によって生成した電子は、電荷蓄積用電極２４に引き付けられ、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂあるいは無機半導体材料層２３Ｂ及び光電変換層２３Ａ（以下、これらを総称して、『無機半導体材料層２３Ｂ等』と呼ぶ）の領域に止まる。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に電荷が蓄積される。Ｖ31＞Ｖ11であるが故に、光電変換層２３Ａの内部に生成した電子が、第１電極２１に向かって移動することはない。光電変換の時間経過に伴い、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域における電位は、より負側の値となる。
　電荷蓄積期間の後期において、リセット動作がなされる。これによって、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位がリセットされ、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位は電源の電位ＶDDとなる。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しを行う。即ち、電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極２１に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極２４に電位Ｖ32が印加される。ここで、Ｖ32＜Ｖ12とする。これによって、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子は、第１電極２１、更には、第１浮遊拡散層ＦＤ1へと読み出される。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に蓄積された電荷が制御部に読み出される。
　以上で、電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作が完了する。
　第１浮遊拡散層ＦＤ1へ電子が読み出された後の増幅トランジスタＴＲ１amp、選択トランジスタＴＲ１selの動作は、従来のこれらのトランジスタの動作と同じである。また、第２撮像素子１１、第３撮像素子１２の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作は、従来の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作と同様である。また、第１浮遊拡散層ＦＤ1のリセットノイズは、従来と同様に、相関２重サンプリング（ＣＤＳ，Correlated Double Sampling）処理によって除去することができる。
　以上のとおり、実施例１にあっては、第１電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して光電変換層と対向して配置された電荷蓄積用電極が備えられているので、光電変換層に光が照射され、光電変換層において光電変換されるとき、無機半導体材料層等と絶縁層と電荷蓄積用電極とによって一種のキャパシタが形成され、無機半導体材料層等に電荷を蓄えることができる。それ故、露光開始時、電荷蓄積部を完全空乏化し、電荷を消去することが可能となる。その結果、ｋＴＣノイズが大きくなり、ランダムノイズが悪化し、撮像画質の低下をもたらすといった現象の発生を抑制することができる。また、全画素を一斉にリセットすることができるので、所謂グローバルシャッター機能を実現することができる。
　図６８に、実施例１の固体撮像装置の概念図を示す。実施例１の固体撮像装置１００は、積層型撮像素子１０１が２次元アレイ状に配列された撮像領域１１１、並びに、その駆動回路（周辺回路）としての垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３、水平駆動回路１１４、出力回路１１５及び駆動制御回路１１６等から構成されている。これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。図６８において、積層型撮像素子１０１における参照番号「１０１」の表示は、１行のみとした。
　駆動制御回路１１６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスター・クロックに基づいて、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４に入力される。
　垂直駆動回路１１２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域１１１の各積層型撮像素子１０１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各積層型撮像素子１０１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号（画像信号）は、信号線（データ出力線）１１７，ＶＳＬを介してカラム信号処理回路１１３に送られる。
　カラム信号処理回路１１３は、例えば、積層型撮像素子１０１の列毎に配置されており、１行分の積層型撮像素子１０１から出力される画像信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路１１３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１１８との間に接続されて設けられる。
　水平駆動回路１１４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路１１３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路１１３の各々から信号を水平信号線１１８に出力する。
　出力回路１１５は、カラム信号処理回路１１３の各々から水平信号線１１８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。
　実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の等価回路図を図９に示し、第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図１０に示すように、リセット・トランジスタＴＲ１rstの他方のソース／ドレイン領域５１Ｂを、電源ＶDDに接続する代わりに、接地してもよい。
　実施例１の撮像素子、積層型撮像素子は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、ＳＯＩ基板を準備する。そして、ＳＯＩ基板の表面に第１シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第１シリコン層に、ｐ+層７３、ｎ型半導体領域４１を形成する。次いで、第１シリコン層上に第２シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第２シリコン層に、素子分離領域７１、酸化膜７２、ｐ+層４２、ｎ型半導体領域４３、ｐ+層４４を形成する。また、第２シリコン層に、撮像素子の制御部を構成する各種トランジスタ等を形成し、更にその上に、配線層６２や層間絶縁層７６、各種配線を形成した後、層間絶縁層７６と支持基板（図示せず）とを貼り合わせる。その後、ＳＯＩ基板を除去して第１シリコン層を露出させる。第２シリコン層の表面が半導体基板７０の表面７０Ａに該当し、第１シリコン層の表面が半導体基板７０の裏面７０Ｂに該当する。また、第１シリコン層と第２シリコン層を纏めて半導体基板７０と表現している。次いで、半導体基板７０の裏面７０Ｂの側に、コンタクトホール部６１を形成するための開口部を形成し、ＨｆＯ2膜７４、絶縁材料膜７５及びコンタクトホール部６１を形成し、更に、パッド部６３，６４、層間絶縁層８１、接続孔６５，６６、第１電極２１、電荷蓄積用電極２４、絶縁層８２を形成する。次に、接続部６７を開口し、無機半導体材料層２３Ｂ、光電変換層２３Ａ、第２電極２２、保護材料層８３及びオンチップ・マイクロ・レンズ１４を形成する。以上によって、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子を得ることができる。
　また、図示は省略するが、絶縁層８２を、絶縁層・下層と絶縁層・上層の２層構成とすることもできる。即ち、少なくとも、電荷蓄積用電極２４の上、及び、電荷蓄積用電極２４と第１電極２１との間の領域に、絶縁層・下層を形成し（より具体的には、電荷蓄積用電極２４を含む層間絶縁層８１上に絶縁層・下層を形成し）、絶縁層・下層に平坦化処理を施した後、絶縁層・下層及び電荷蓄積用電極２４の上に絶縁層・上層を形成すればよく、これによって、絶縁層８２の平坦化を確実に達成することができる。そして、こうして得られた絶縁層８２に接続部６７を開口すればよい。
　実施例２は、実施例１の変形である。図１１に模式的な一部断面図を示す実施例２の撮像素子、積層型撮像素子は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色光を吸収する第１タイプの緑色光用光電変換層を備えた緑色光に感度を有する第１タイプの実施例１の緑色光用撮像素子（第１撮像素子１０）、青色光を吸収する第２タイプの青色光用光電変換層を備えた青色光に感度を有する第２タイプの従来の青色光用撮像素子（第２撮像素子１１）、赤色光を吸収する第２タイプの赤色光用光電変換層を備えた赤色光に感度を有する第２タイプの従来の赤色光用撮像素子（第３撮像素子１２）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで、赤色光用撮像素子（第３撮像素子１２）及び青色光用撮像素子（第２撮像素子１１）は半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子１１の方が第３撮像素子１２よりも光入射側に位置する。また、緑色光用撮像素子（第１撮像素子１０）は、青色光用撮像素子（第２撮像素子１１）の上方に設けられている。
　半導体基板７０の表面７０Ａ側には、実施例１と同様に制御部を構成する各種トランジスタが設けられている。これらのトランジスタは、実質的に実施例１において説明したトランジスタと同様の構成、構造とすることができる。また、半導体基板７０には、第２撮像素子１１、第３撮像素子１２が設けられているが、これらの撮像素子も、実質的に実施例１において説明した第２撮像素子１１、第３撮像素子１２と同様の構成、構造とすることができる。
　半導体基板７０の表面７０Ａの上方には層間絶縁層８１が形成されており、層間絶縁層８１の上方に、実施例１の撮像素子と同様に、第１電極２１、無機半導体材料層２３Ｂ、光電変換層２３Ａ及び第２電極２２、並びに、電荷蓄積用電極２４等が設けられている。
　このように、表面照射型である点を除き、実施例２の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
　実施例３は、実施例１及び実施例２の変形である。
　図１２に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子１０、及び、第２タイプの第３撮像素子１２の２つの撮像素子が積層された構造を有する。また、図１３に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子１０、及び、第２タイプの第３撮像素子１２の２つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで、第１撮像素子１０は原色の光を吸収し、第３撮像素子１２は補色の光を吸収する。あるいは又、第１撮像素子１０は白色光を吸収し、第３撮像素子１２は赤外線を吸収する。
　図１４に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子の変形例は、裏面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子１０から構成されている。また、図１５に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子の変形例は、表面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子１０から構成されている。ここで、第１撮像素子１０は、赤色光を吸収する撮像素子、緑色光を吸収する撮像素子、青色光を吸収する撮像素子の３種類の撮像素子から構成されている。更には、これらの撮像素子の複数から、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置が構成される。複数のこれらの撮像素子の配置として、ベイヤ配列を挙げることができる。各撮像素子の光入射側には、必要に応じて、青色、緑色、赤色の分光を行うためのカラーフィルタ層が配設されている。
　第１タイプの実施例１の撮像素子を１つ、設ける代わりに、２つ、積層する形態（即ち、光電変換部を２つ、積層し、半導体基板に２つの光電変換部の制御部を設ける形態）、あるいは又、３つ、積層する形態（即ち、光電変換部を３つ、積層し、半導体基板に３つの光電変換部の制御部を設ける形態）とすることもできる。第１タイプの撮像素子と第２タイプの撮像素子の積層構造例を、以下の表に例示する。
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　実施例４は、実施例１～実施例３の変形であり、本開示の転送制御用電極（電荷転送電極）を備えた撮像素子等に関する。実施例４の撮像素子、積層型撮像素子の一部分の模式的な一部断面図を図１６に示し、実施例４の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図を図１７及び図１８に示し、実施例４の撮像素子を構成する第１電極、転送制御用電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図１９に示し、実施例４の撮像素子の動作時の各部位における電位の状態を模式的に図２０及び図２１に示し、実施例４の撮像素子の各部位を説明するための等価回路図を図６Ｂに示す。また、実施例４の撮像素子の光電変換部を構成する第１電極、転送制御用電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図を図２２に示し、第１電極、転送制御用電極、電荷蓄積用電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図を図２３に示す。
　実施例４の撮像素子、積層型撮像素子にあっては、第１電極２１と電荷蓄積用電極２４との間に、第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４と離間して配置され、且つ、絶縁層８２を介して無機半導体材料層２３Ｂと対向して配置された転送制御用電極（電荷転送電極）２５を更に備えている。転送制御用電極２５は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔６８Ｂ、パッド部６８Ａ及び配線ＶOTを介して、駆動回路を構成する画素駆動回路に接続されている。
　以下、図２０、図２１を参照して、実施例４の撮像素子（第１撮像素子１０）の動作を説明する。尚、図２０と図２１とでは、特に、電荷蓄積用電極２４に印加される電位及び点ＰDにおける電位の値が相違している。
　電荷蓄積期間において、駆動回路から、第１電極２１に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極２４に電位Ｖ31が印加され、転送制御用電極２５に電位Ｖ51が印加される。光電変換層２３Ａに入射された光によって光電変換層２３Ａにおいて光電変換が生じる。光電変換によって生成した正孔は、第２電極２２から配線ＶOUを介して駆動回路へと送出される。一方、第１電極２１の電位を第２電極２２の電位よりも高くしたので、即ち、例えば、第１電極２１に正の電位が印加され、第２電極２２に負の電位が印加されるとしたので、Ｖ31＞Ｖ51（例えば、Ｖ31＞Ｖ11＞Ｖ51、又は、Ｖ11＞Ｖ31＞Ｖ51）とする。これによって、光電変換によって生成した電子は、電荷蓄積用電極２４に引き付けられ、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まる。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に電荷が蓄積される。Ｖ31＞Ｖ51であるが故に、光電変換層２３Ａの内部に生成した電子が、第１電極２１に向かって移動することを確実に防止することができる。光電変換の時間経過に伴い、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域における電位は、より負側の値となる。
　電荷蓄積期間の後期において、リセット動作がなされる。これによって、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位がリセットされ、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位は電源の電位ＶDDとなる。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しを行う。即ち、電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極２１に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極２４に電位Ｖ32が印加され、転送制御用電極２５に電位Ｖ52が印加される。ここで、Ｖ32≦Ｖ52≦Ｖ12（好ましくは、Ｖ32＜Ｖ52＜Ｖ12）とする。これによって、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子は、第１電極２１、更には、第１浮遊拡散層ＦＤ1へと確実に読み出される。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に蓄積された電荷が制御部に読み出される。
　以上で、電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作が完了する。
　第１浮遊拡散層ＦＤ1へ電子が読み出された後の増幅トランジスタＴＲ１amp、選択トランジスタＴＲ１selの動作は、従来のこれらのトランジスタの動作と同じである。また、例えば、第２撮像素子１１、第３撮像素子１２の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作は、従来の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作と同様である。
　実施例４の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図２４に示すように、リセット・トランジスタＴＲ１rstの他方のソース／ドレイン領域５１Ｂを、電源ＶDDに接続する代わりに、接地してもよい。
　実施例５は、実施例１～実施例４の変形であり、本開示の電荷排出電極を備えた撮像素子等に関する。実施例５の撮像素子の一部分の模式的な一部断面図を図２５に示し、実施例５の撮像素子の電荷蓄積用電極を備えた光電変換部を構成する第１電極、電荷蓄積用電極及び電荷排出電極の模式的な配置図を図２６に示し、第１電極、電荷蓄積用電極、電荷排出電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図を図２７に示す。
　実施例５の撮像素子にあっては、接続部６９を介して無機半導体材料層２３Ｂに接続され、第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４と離間して配置された電荷排出電極２６を更に備えている。ここで、電荷排出電極２６は、第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４を取り囲むように（即ち、額縁状に）配置されている。電荷排出電極２６は、駆動回路を構成する画素駆動回路に接続されている。接続部６９内には、無機半導体材料層２３Ｂが延在している。即ち、無機半導体材料層２３Ｂは、絶縁層８２に設けられた第２開口部８５内を延在し、無機半導体材料層２３Ｂは電荷排出電極２６と接続されている。電荷排出電極２６は、複数の撮像素子において共有化（共通化）されている。第２開口部８５の側面には上方に向かって広がる傾斜が形成されていてもよい。電荷排出電極２６は、例えば、光電変換部のフローティングディフュージョンやオーバーフロードレインとして用いることができる。
　実施例５にあっては、電荷蓄積期間において、駆動回路から、第１電極２１に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極２４に電位Ｖ31が印加され、電荷排出電極２６に電位Ｖ61が印加され、無機半導体材料層２３Ｂ等に電荷が蓄積される。光電変換層２３Ａに入射された光によって光電変換層２３Ａにおいて光電変換が生じる。光電変換によって生成した正孔は、第２電極２２から配線ＶOUを介して駆動回路へと送出される。一方、第１電極２１の電位を第２電極２２の電位よりも高くしたので、即ち、例えば、第１電極２１に正の電位が印加され、第２電極２２に負の電位が印加されるとしたので、Ｖ61＞Ｖ11（例えば、Ｖ31＞Ｖ61＞Ｖ11）とする。これによって、光電変換によって生成した電子は、電荷蓄積用電極２４に引き付けられ、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まり、第１電極２１に向かって移動することを確実に防止することができる。但し、電荷蓄積用電極２４による引き付けが充分ではなく、あるいは又、無機半導体材料層２３Ｂ等に蓄積しきれなかった電子（所謂オーバーフローした電子）は、電荷排出電極２６を経由して、駆動回路に送出される。
　電荷蓄積期間の後期において、リセット動作がなされる。これによって、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位がリセットされ、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位は電源の電位ＶDDとなる。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しを行う。即ち、電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極２１に電位Ｖ12が印加され、電荷蓄積用電極２４に電位Ｖ32が印加され、電荷排出電極２６に電位Ｖ62が印加される。ここで、Ｖ62＜Ｖ12（例えば、Ｖ62＜Ｖ32＜Ｖ12）とする。これによって、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子は、第１電極２１、更には、第１浮遊拡散層ＦＤ1へと確実に読み出される。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に蓄積された電荷が制御部に読み出される。
　以上で、電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作が完了する。
　第１浮遊拡散層ＦＤ1へ電子が読み出された後の増幅トランジスタＴＲ１amp、選択トランジスタＴＲ１selの動作は、従来のこれらのトランジスタの動作と同じである。また、例えば、第２撮像素子、第３撮像素子の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作は、従来の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作と同様である。
　実施例５にあっては、所謂オーバーフローした電子は電荷排出電極２６を経由して駆動回路に送出されるので、隣接画素の電荷蓄積部への漏れ込みを抑制することができ、ブルーミングの発生を抑えることができる。そして、これにより、撮像素子の撮像性能を向上させることができる。
　実施例６は、実施例１～実施例５の変形であり、本開示の複数の電荷蓄積用電極セグメントを備えた撮像素子等に関する。
　実施例６の撮像素子の一部分の模式的な一部断面図を図２８に示し、実施例６の撮像素子の等価回路図を図２９及び図３０に示し、実施例６の撮像素子の電荷蓄積用電極を備えた光電変換部を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図３１に示し、実施例６の撮像素子の動作時の各部位における電位の状態を模式的に図３２、図３３に示し、実施例６の撮像素子の各部位を説明するための等価回路図を図６Ｃに示す。また、実施例６の撮像素子の電荷蓄積用電極を備えた光電変換部を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極の模式的な配置図を図３４に示し、第１電極、電荷蓄積用電極、第２電極及びコンタクトホール部の模式的な透視斜視図を図３５に示す。
　実施例６において、電荷蓄積用電極２４は、複数の電荷蓄積用電極セグメント２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃから構成されている。電荷蓄積用電極セグメントの数は、２以上であればよく、実施例６においては「３」とした。そして、実施例６の撮像素子にあっては、第１電極２１の電位が第２電極２２の電位よりも高いので、即ち、例えば、第１電極２１に正の電位が印加され、第２電極２２に負の電位が印加される。そして、電荷転送期間において、第１電極２１に最も近い所に位置する電荷蓄積用電極セグメント２４Ａに印加される電位は、第１電極２１に最も遠い所に位置する電荷蓄積用電極セグメント２４Ｃに印加される電位よりも高い。このように、電荷蓄積用電極２４に電位勾配を付与することで、電荷蓄積用電極２４と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子は、第１電極２１、更には、第１浮遊拡散層ＦＤ1へと一層確実に読み出される。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に蓄積された電荷が制御部に読み出される。
　図３２に示す例では、電荷転送期間において、電荷蓄積用電極セグメント２４Ｃの電位＜電荷蓄積用電極セグメント２４Ｂの電位＜電荷蓄積用電極セグメント２４Ａの電位とすることで、無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子を、一斉に、第１浮遊拡散層ＦＤ1へと読み出す。一方、図３３に示す例では、電荷転送期間において、電荷蓄積用電極セグメント２４Ｃの電位、電荷蓄積用電極セグメント２４Ｂの電位、電荷蓄積用電極セグメント２４Ａの電位を段々と変化させることで（即ち、階段状あるいはスロープ状に変化させることで）、電荷蓄積用電極セグメント２４Ｃと対向する無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子を、電荷蓄積用電極セグメント２４Ｂと対向する無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に移動させ、次いで、電荷蓄積用電極セグメント２４Ｂと対向する無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子を、電荷蓄積用電極セグメント２４Ａと対向する無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に移動させ、次いで、電荷蓄積用電極セグメント２４Ａと対向する無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子を、第１浮遊拡散層ＦＤ1へと確実に読み出す。
　実施例６の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図３６に示すように、リセット・トランジスタＴＲ１rstの他方のソース／ドレイン領域５１Ｂを、電源ＶDDに接続する代わりに、接地してもよい。
　実施例７は、実施例１～実施例６の変形であり、本開示の電荷移動制御電極を備えた撮像素子等、具体的には、本開示の下部電荷移動制御電極（下方・電荷移動制御電極）を備えた撮像素子等に関する。実施例７の撮像素子の一部分の模式的な一部断面図を図３７に示し、実施例７の撮像素子を構成する第１電極及び電荷蓄積用電極等並びに制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図３８に示し、実施例７の撮像素子の電荷蓄積用電極を備えた光電変換部を構成する第１電極、電荷蓄積用電極及び下部電荷移動制御電極の模式的な配置図を図３９、図４０に示す。
　実施例７の撮像素子において、隣接する撮像素子の間に位置する光電変換積層体２３の領域（光電変換層の領域－Ａ）２３Aに絶縁層８２を介して対向する領域には、下部電荷移動制御電極２７が形成されている。云い換えれば、隣接する撮像素子のそれぞれを構成する電荷蓄積用電極２４と電荷蓄積用電極２４とによって挟まれた領域（領域－ａ）における絶縁層８２の部分（絶縁層８２の領域－Ａ）８２Aの下に、下部電荷移動制御電極２７が形成されている。下部電荷移動制御電極２７は、電荷蓄積用電極２４と離間して設けられている。あるいは又、云い換えれば、下部電荷移動制御電極２７は、電荷蓄積用電極２４を取り囲んで、電荷蓄積用電極２４と離間して設けられており、下部電荷移動制御電極２７は絶縁層８２を介して、光電変換層の領域－Ａ（２３A）と対向して配置されている。下部電荷移動制御電極２７は撮像素子において共通化されている。そして、下部電荷移動制御電極２７も駆動回路に接続されている。具体的には、下部電荷移動制御電極２７は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔２７Ａ、パッド部２７Ｂ及び配線ＶOBを介して、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続されている。下部電荷移動制御電極２７は、第１電極２１あるいは電荷蓄積用電極２４と同じレベルに形成されていてもよいし、異なるレベル（具体的には、第１電極２１あるいは電荷蓄積用電極２４よりも下方のレベル）に形成されていてもよい。前者の場合、電荷移動制御電極２７と光電変換層２３Ａとの間の距離を短くできるので、ポテンシャルを制御し易い。一方、後者の場合、電荷移動制御電極２７と電荷蓄積用電極２４との間の距離を短くすることができるため、微細化に有利である。
　実施例７の撮像素子にあっては、光電変換層２３Ａに光が入射して光電変換層２３Ａにおいて光電変換が生じるとき、電荷蓄積用電極２４に対向する光電変換層２３Ａの部分に加えられる電位の絶対値は、光電変換層２３Ａの領域－Ａに加えられる電位の絶対値よりも大きな値であるが故に、光電変換によって生成した電荷は電荷蓄積用電極２４に対向する無機半導体材料層２３Ｂの部分に強く引き付けられる。その結果、光電変換によって生成した電荷が隣接する撮像素子に流れ込むことを抑制することができるので、撮影された映像（画像）に品質劣化が生じることが無い。あるいは又、光電変換層２３Ａの領域－Ａに絶縁層を介して対向する領域には下部電荷移動制御電極２７が形成されているが故に、下部電荷移動制御電極２７の上方に位置する光電変換層２３Ａの領域－Ａの電界や電位を制御することができる。その結果、光電変換によって生成した電荷が隣接する撮像素子に流れ込むことを下部電荷移動制御電極２７によって抑制することができるので、撮影された映像（画像）に品質劣化が生じることが無い。
　図３９及び図４０に示す例にあっては、電荷蓄積用電極２４と電荷蓄積用電極２４とによって挟まれた領域（領域－ａ）における絶縁層８２の部分８２Aの下に、下部電荷移動制御電極２７が形成されている。一方、図４１、図４２Ａ、図４２Ｂに示す例にあっては、４つの電荷蓄積用電極２４によって囲まれた領域における絶縁層８２の部分の下に、下部電荷移動制御電極２７が形成されている。尚、図４１、図４２Ａ、図４２Ｂに示す例は、第１構成及び第２構成の固体撮像装置でもある。そして、４つの撮像素子において、４つの電荷蓄積用電極２４に対応して共通の１つの第１電極２１が設けられている。
　図４２Ｂに示す例では、４つの撮像素子において、４つの電荷蓄積用電極２４に対応して共通の１つの第１電極２１が設けられており、４つの電荷蓄積用電極２４によって囲まれた領域における絶縁層８２の部分の下に、下部電荷移動制御電極２７が形成されており、更には、４つの電荷蓄積用電極２４によって囲まれた領域における絶縁層８２の部分の下に電荷排出電極２６が形成されている。前述したとおり、電荷排出電極２６は、例えば、光電変換部のフローティングディフュージョンやオーバーフロードレインとして用いることができる。
　実施例８は、実施例７の変形であり、本開示の上部電荷移動制御電極（上方・電荷移動制御電極）を備えた撮像素子等に関する。実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の一部分の模式的な断面図を図４３に示し、実施例８の撮像素子（並置された２×２の撮像素子）の一部分の模式的な平面図を図４４及び図４５に示す。実施例８の撮像素子において、隣接する撮像素子の間に位置する光電変換積層体２３の領域２３Aの上には、第２電極２２が形成される代わりに、上部電荷移動制御電極２８が形成されている。上部電荷移動制御電極２８は、第２電極２２と離間して設けられている。云い換えれば、第２電極２２は撮像素子毎に設けられており、上部電荷移動制御電極２８は、第２電極２２の少なくとも一部を取り囲んで、第２電極２２と離間して、光電変換積層体２３の領域－Ａの上に設けられている。上部電荷移動制御電極２８は、第２電極２２と同じレベルに形成されている。
　尚、図４４に示す例にあっては、１つの撮像素子において、１つの第１電極２１に対応して１つの電荷蓄積用電極２４が設けられている。一方、図４５に示す変形例にあっては、２つの撮像素子において、２つの電荷蓄積用電極２４に対応して共通の１つの第１電極２１が設けられている。図４３に示す実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の一部分の模式的な断面図は図４５に対応する。
　また、実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の一部分の模式的な断面図を図４６Ａに示すように、第２電極２２が複数に分割され、各分割された第２電極２２に個別に異なる電位を印加してもよい。更には、図４６Ｂに示すように、分割された第２電極２２と第２電極２２との間に上部電荷移動制御電極２８が設けられていてもよい。
　実施例８にあっては、光入射側に位置する第２電極２２は、図４４の紙面、左右方向に配列された撮像素子において共通化されているし、図４４の紙面、上下方向に配列された一対の撮像素子において共通化されている。また、上部電荷移動制御電極２８も、図４４の紙面、左右方向に配列された撮像素子において共通化されているし、図４４の紙面、上下方向に配列された一対の撮像素子において共通化されている。第２電極２２及び上部電荷移動制御電極２８は、光電変換積層体２３の上に第２電極２２及び上部電荷移動制御電極２８を構成する材料層を成膜した後、この材料層をパターニングすることで得ることができる。第２電極２２、上部電荷移動制御電極２８のそれぞれは、別々に配線（図示せず）に接続されており、これらの配線は駆動回路に接続されている。第２電極２２に接続された配線は、複数の撮像素子において共通化されている。上部電荷移動制御電極２８に接続された配線も、複数の撮像素子において共通化されている。
　実施例８の撮像素子にあっては、電荷蓄積期間において、駆動回路から、第２電極２２に電位Ｖ21が印加され、上部電荷移動制御電極２８に電位Ｖ41が印加され、光電変換積層体２３に電荷が蓄積され、電荷転送期間において、駆動回路から、第２電極２２に電位Ｖ22が印加され、上部電荷移動制御電極２８に電位Ｖ42が印加され、光電変換積層体２３に蓄積された電荷が第１電極２１を経由して制御部に読み出される。ここで、第１電極２１の電位が第２電極２２の電位よりも高いとしたので、
Ｖ21≧Ｖ41、且つ、Ｖ22≧Ｖ42
である。
　以上のとおり、実施例８の撮像素子にあっては、隣接する撮像素子の間に位置する光電変換層の領域の上には、第２電極が形成される代わりに、電荷移動制御電極が形成されているが故に、光電変換によって生成した電荷が隣接する撮像素子に流れ込むことを電荷移動制御電極によって抑制することができるので、撮影された映像（画像）に品質劣化が生じることが無い。
　実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の変形例の一部分の模式的な断面図を図４７Ａに示し、一部分の模式的な平面図を図４８Ａ及び図４８Ｂに示す。この変形例において、第２電極２２は撮像素子毎に設けられており、上部電荷移動制御電極２８は、第２電極２２の少なくとも一部を取り囲んで、第２電極２２と離間して設けられており、上部電荷移動制御電極２８の下方には、電荷蓄積用電極２４の一部が存在する。第２電極２２は、電荷蓄積用電極２４の上方に、電荷蓄積用電極２４より小さい大きさで設けられている。
　実施例８の撮像素子（並置された２つの撮像素子）の変形例の一部分の模式的な断面図を図４７Ｂに示し、一部分の模式的な平面図を、図４９Ａ及び図４９Ｂに示す。この変形例において、第２電極２２は撮像素子毎に設けられており、上部電荷移動制御電極２８は、第２電極２２の少なくとも一部を取り囲んで、第２電極２２と離間して設けられており、上部電荷移動制御電極２８の下方には、電荷蓄積用電極２４の一部が存在し、しかも、上部電荷移動制御電極（上方・電荷移動制御電極）２８の下方には、下部電荷移動制御電極（下方・電荷移動制御電極）２７が設けられている。第２電極２２の大きさは、図４７Ａに示した変形例よりも小さい。即ち、上部電荷移動制御電極２８と対向する第２電極２２の領域は、図４７Ａに示した変形例における上部電荷移動制御電極２８と対向する第２電極２２の領域よりも、第１電極２１側に位置する。電荷蓄積用電極２４は、下部電荷移動制御電極２７によって囲まれている。
　実施例９は、第１構成及び第２構成の固体撮像装置に関する。
　実施例９の固体撮像装置は、
　第１電極２１、無機半導体材料層２３Ｂ、光電変換層２３Ａ及び第２電極２２が積層されて成る光電変換部を備えており、
　光電変換部は、更に、第１電極２１と離間して配置され、且つ、絶縁層８２を介して無機半導体材料層２３Ｂと対向して配置された電荷蓄積用電極２４を備えた撮像素子を、複数、有しており、
　複数の撮像素子から撮像素子ブロックが構成されており、
　撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子において第１電極２１が共有されている。
　あるいは又、実施例９の固体撮像装置は、実施例１～実施例８において説明した撮像素子を、複数、備えている。
　実施例９にあっては、複数の撮像素子に対して１つの浮遊拡散層が設けられる。そして、電荷転送期間のタイミングを適切に制御することで、複数の撮像素子が１つの浮遊拡散層を共有することが可能となる。そして、この場合、複数の撮像素子が１つのコンタクトホール部を共有することが可能である。
　尚、撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子において第１電極２１が共有されている点を除き、実施例９の固体撮像装置は、実質的に、実施例１～実施例８において説明した固体撮像装置と同様の構成、構造を有する。
　実施例９の固体撮像装置における第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４の配置状態を、模式的に図５０（実施例９）、図５１（実施例９の第１変形例）、図５２（実施例９の第２変形例）、図５３（実施例９の第３変形例）及び図５４（実施例９の第４変形例）に示す。図５０、図５１、図５４及び図５５には、１６個の撮像素子を図示しており、図５２及び図５３には、１２個の撮像素子を図示している。そして、２個の撮像素子から撮像素子ブロックが構成されている。撮像素子ブロックを点線で囲んで示している。第１電極２１、電荷蓄積用電極２４に付した添え字は、第１電極２１、電荷蓄積用電極２４を区別するためのものである。以下の説明においても同様である。また、１つの撮像素子の上方に１つのオンチップ・マイクロ・レンズ（図５０～図５７には図示せず）が配設されている。そして、１つの撮像素子ブロックにおいては、第１電極２１を挟んで、２つの電荷蓄積用電極２４が配置されている（図５０、図５１参照）。あるいは又、並置された２つの電荷蓄積用電極２４に対向して１つの第１電極２１が配置されている（図５４、図５５参照）。即ち、第１電極は、各撮像素子の電荷蓄積用電極に隣接して配置されている。あるいは又、第１電極が、複数の撮像素子の一部の電荷蓄積用電極に隣接して配置されており、複数の撮像素子の残りの電荷蓄積用電極とは隣接して配置されてはおらず（図５２、図５３参照）、この場合には、複数の撮像素子の残りから第１電極への電荷の移動は、複数の撮像素子の一部を経由した移動となる。撮像素子を構成する電荷蓄積用電極と撮像素子を構成する電荷蓄積用電極との間の距離Ａは、第１電極に隣接した撮像素子における第１電極と電荷蓄積用電極との間の距離Ｂよりも長いことが、各撮像素子から第１電極への電荷の移動を確実なものとするために好ましい。また、第１電極から離れて位置する撮像素子ほど、距離Ａの値を大きくすることが好ましい。また、図５１、図５３及び図５５に示す例では、撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子の間には電荷移動制御電極２７が配設されている。電荷移動制御電極２７を配設することで、電荷移動制御電極２７を挟んで位置する撮像素子ブロックにおける電荷の移動を確実に抑制することができる。尚、電荷移動制御電極２７に印加される電位をＶ17としたとき、Ｖ31＞Ｖ17とすればよい。
　電荷移動制御電極２７は、第１電極側に、第１電極２１あるいは電荷蓄積用電極２４と同じレベルに形成されていてもよいし、異なるレベル（具体的には、第１電極２１あるいは電荷蓄積用電極２４よりも下方のレベル）に形成されていてもよい。前者の場合、電荷移動制御電極２７と光電変換層との間の距離を短くできるので、ポテンシャルを制御し易い。一方、後者の場合、電荷移動制御電極２７と電荷蓄積用電極２４との間の距離を短くすることができるため、微細化に有利である。
　以下、第１電極２１2及び２個の２つの電荷蓄積用電極２４21，２４22によって構成される撮像素子ブロックの動作を説明する。
　電荷蓄積期間においては、駆動回路から、第１電極２１2に電位Ｖ11が印加され、電荷蓄積用電極２４21，２４22に電位Ｖ31が印加される。光電変換層２３Ａに入射された光によって光電変換層２３Ａにおいて光電変換が生じる。光電変換によって生成した正孔は、第２電極２２から配線ＶOUを介して駆動回路へと送出される。一方、第１電極２１2の電位Ｖ11を第２電極２２の電位Ｖ21よりも高くしたので、即ち、例えば、第１電極２１2に正の電位が印加され、第２電極２２に負の電位が印加されるとしたので、Ｖ31≧Ｖ11、好ましくは、Ｖ31＞Ｖ11とする。これによって、光電変換によって生成した電子は、電荷蓄積用電極２４21，２４22に引き付けられ、電荷蓄積用電極２４21，２４22と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まる。即ち、無機半導体材料層２３Ｂ等に電荷が蓄積される。Ｖ31≧Ｖ11であるが故に、光電変換層２３Ａの内部に生成した電子が、第１電極２１2に向かって移動することはない。光電変換の時間経過に伴い、電荷蓄積用電極２４21，２４22と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域における電位は、より負側の値となる。
　電荷蓄積期間の後期において、リセット動作がなされる。これによって、第１浮遊拡散層の電位がリセットされ、第１浮遊拡散層の電位は電源の電位ＶDDとなる。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しを行う。即ち、電荷転送期間において、駆動回路から、第１電極２１2に電位Ｖ21が印加され、電荷蓄積用電極２４21に電位Ｖ32-Aが印加され、電荷蓄積用電極２４22に電位Ｖ32-Bが印加される。ここで、Ｖ32-A＜Ｖ21＜Ｖ32-Bとする。これによって、電荷蓄積用電極２４21と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子は、第１電極２１2、更には、第１浮遊拡散層へと読み出される。即ち、電荷蓄積用電極２４21に対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に蓄積された電荷が制御部に読み出される。読み出しが完了したならば、Ｖ32-B≦Ｖ32-A＜Ｖ21とする。尚、図５４、図５５に示した例にあっては、Ｖ32-B＜Ｖ21＜Ｖ32-Aとしてもよい。これによって、電荷蓄積用電極２４22と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子は、第１電極２１2、更には、第１浮遊拡散層へと読み出される。また、図５２、図５３に示した例にあっては、電荷蓄積用電極２４22と対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に止まっていた電子を、電荷蓄積用電極２４22が隣接している第１電極２１3を経由して、第１浮遊拡散層へと読み出してもよい。このように、電荷蓄積用電極２４22に対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に蓄積された電荷が制御部に読み出される。尚、電荷蓄積用電極２４21に対向した無機半導体材料層２３Ｂ等の領域に蓄積された電荷の制御部への読み出しが完了したならば、第１浮遊拡散層の電位をリセットしてもよい。
　図５８Ａに、実施例９の撮像素子ブロックにおける読み出し駆動例を示すが、
［ステップ－Ａ］
　コンパレータへのオートゼロ信号入力
［ステップ－Ｂ］
　共有された１つの浮遊拡散層のリセット動作
［ステップ－Ｃ］
　電荷蓄積用電極２４21に対応した撮像素子におけるＰ相読み出し及び第１電極２１2への電荷の移動
［ステップ－Ｄ］
　電荷蓄積用電極２４21に対応した撮像素子におけるＤ相読み出し及び第１電極２１2への電荷の移動
［ステップ－Ｅ］
　共有された１つの浮遊拡散層のリセット動作
［ステップ－Ｆ］
　コンパレータへのオートゼロ信号入力
［ステップ－Ｇ］
　電荷蓄積用電極２４22に対応した撮像素子におけるＰ相読み出し及び第１電極２１2への電荷の移動
［ステップ－Ｈ］
　電荷蓄積用電極２４22に対応した撮像素子におけるＤ相読み出し及び第１電極２１2への電荷の移動
という流れで、電荷蓄積用電極２４21及び電荷蓄積用電極２４22に対応した２つの撮像素子からの信号を読み出す。相関２重サンプリング（ＣＤＳ）処理に基づき、［ステップ－Ｃ］におけるＰ相読み出しと［ステップ－Ｄ］におけるＤ相読み出しとの差分が、電荷蓄積用電極２４21に対応した撮像素子からの信号であり、［ステップ－Ｇ］におけるＰ相読み出しと［ステップ－Ｈ］におけるＤ相読み出しとの差分が、電荷蓄積用電極２４22に対応した撮像素子からの信号である。
　尚、［ステップ－Ｅ］の動作を省略してもよい（図５８Ｂ参照）。また、［ステップ－Ｆ］の動作を省略してもよく、この場合、更には、［ステップ－Ｇ］を省略することができ（図５８Ｃ参照）、［ステップ－Ｃ］におけるＰ相読み出しと［ステップ－Ｄ］におけるＤ相読み出しとの差分が、電荷蓄積用電極２４21に対応した撮像素子からの信号であり、［ステップ－Ｄ］におけるＤ相読み出しと［ステップ－Ｈ］におけるＤ相読み出しとの差分が、電荷蓄積用電極２４22に対応した撮像素子からの信号となる。
　第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４の配置状態を模式的に図５６（実施例９の第６変形例）及び図５７（実施例９の第７変形例）に示す変形例では、４個の撮像素子から撮像素子ブロックが構成されている。これらの固体撮像装置の動作は、実質的に、図５０～図５５に示す固体撮像装置の動作と同様とすることができる。
　実施例９の固体撮像装置にあっては、撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子において第１電極が共有されているので、撮像素子が複数配列された画素領域における構成、構造を簡素化、微細化することができる。尚、１つの浮遊拡散層に対して設けられる複数の撮像素子は、第１タイプの撮像素子の複数から構成されていてもよいし、少なくとも１つの第１タイプの撮像素子と、１又は２以上の第２タイプの撮像素子とから構成されていてもよい。
　実施例１０は、実施例９の変形である。第１電極２１及び電荷蓄積用電極２４の配置状態を模式的に図５９、図６０、図６１及び図６２に示す実施例１０の固体撮像装置にあっては、２個の撮像素子から撮像素子ブロックが構成されている。そして、撮像素子ブロックの上方に１つのオンチップ・マイクロ・レンズ１４が配設されている。尚、図６０及び図６２に示した例では、撮像素子ブロックを構成する複数の撮像素子の間に電荷移動制御電極２７が配設されている。
　例えば、撮像素子ブロックを構成する電荷蓄積用電極２４11，２４21，２４31，２４41に対応する光電変換層は、図面、右斜め上からの入射光に対して高い感度を有する。また、撮像素子ブロックを構成する電荷蓄積用電極２４12，２４22，２４32，２４42に対応する光電変換層は、図面、左斜め上からの入射光に対して高い感度を有する。従って、例えば、電荷蓄積用電極２４11を有する撮像素子と電荷蓄積用電極２４12を有する撮像素子と組み合わせることで、像面位相差信号の取得が可能となる。また、電荷蓄積用電極２４11を有する撮像素子からの信号と電荷蓄積用電極２４12を有する撮像素子からの信号を加算すれば、これらの撮像素子との組合せによって、１つの撮像素子を構成することができる。図５９に示した例では、電荷蓄積用電極２４11と電荷蓄積用電極２４12との間に第１電極２１1を配置しているが、図６１に示した例のように、並置された２つの電荷蓄積用電極２４11，２４12に対向して１つの第１電極２１1を配置することで、感度の一層の向上を図ることができる。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、積層型撮像素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。各実施例の撮像素子を、適宜、組み合わせることができる。本開示の撮像素子の構成、構造を、発光素子、例えば、有機ＥＬ素子に適用することもできるし、薄膜トランジスタのチャネル形成領域に適用することもできる。
　場合によっては、前述したとおり、浮遊拡散層ＦＤ1，ＦＤ2，ＦＤ3，５１Ｃ，４５Ｃ，４６Ｃを共有化することもできる。
　また、図６３に、例えば、実施例１において説明した撮像素子、積層型撮像素子の変形例を示すように、第２電極２２の側から光が入射し、第２電極２２よりの光入射側には遮光層１５が形成されている構成とすることもできる。尚、光電変換層よりも光入射側に設けられた各種配線を遮光層として機能させることもできる。
　尚、図６３に示した例では、遮光層１５は、第２電極２２の上方に形成されているが、即ち、第２電極２２よりの光入射側であって、第１電極２１の上方に遮光層１５が形成されているが、図６４に示すように、第２電極２２の光入射側の面の上に配設されてもよい。また、場合によっては、図６５に示すように、第２電極２２に遮光層１５が形成されていてもよい。
　あるいは又、第２電極２２側から光が入射し、第１電極２１には光が入射しない構造とすることもできる。具体的には、図６３に示したように、第２電極２２よりの光入射側であって、第１電極２１の上方には遮光層１５が形成されている。あるいは又、図６７に示すように、電荷蓄積用電極２４及び第２電極２２の上方にはオンチップ・マイクロ・レンズ１４が設けられており、オンチップ・マイクロ・レンズ１４に入射する光は、電荷蓄積用電極２４に集光され、第１電極２１には到達しない構造とすることもできる。尚、実施例４において説明したように、転送制御用電極２５が設けられている場合、第１電極２１及び転送制御用電極２５には光が入射しない形態とすることができ、具体的には、図６６に図示するように、第１電極２１及び転送制御用電極２５の上方には遮光層１５が形成されている構造とすることもできる。あるいは又、オンチップ・マイクロ・レンズ１４に入射する光は、第１電極２１あるいは第１電極２１及び転送制御用電極２５には到達しない構造とすることもできる。
　これらの構成、構造を採用することで、あるいは又、電荷蓄積用電極２４の上方に位置する光電変換部の部分のみに光が入射するように遮光層１５を設け、あるいは又、オンチップ・マイクロ・レンズ１４を設計することで、第１電極２１の上方（あるいは、第１電極２１及び転送制御用電極２５の上方）に位置する光電変換部の部分は光電変換に寄与しなくなるので、全画素をより確実に一斉にリセットすることができ、グローバルシャッター機能を一層容易に実現することができる。即ち、これらの構成、構造を有する撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置の駆動方法にあっては、
　全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層２３Ｂ等に電荷を蓄積しながら、第１電極２１における電荷を系外に排出し、その後、
　全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層２３Ｂ等に蓄積された電荷を第１電極２１に転送し、転送完了後、順次、各撮像素子において第１電極２１に転送された電荷を読み出す、
各工程を繰り返す。
　このような固体撮像装置の駆動方法にあっては、各撮像素子は、第２電極側から入射した光が第１電極には入射しない構造を有し、全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層等に電荷を蓄積しながら、第１電極における電荷を系外に排出するので、全撮像素子において同時に第１電極のリセットを確実に行うことができる。そして、その後、全ての撮像素子において、一斉に、無機半導体材料層等に蓄積された電荷を第１電極に転送し、転送完了後、順次、各撮像素子において第１電極に転送された電荷を読み出す。それ故、所謂グローバルシャッター機能を容易に実現することができる。
　複数の撮像素子において共通化された１層の無機半導体材料層２３Ｂが形成されている場合、無機半導体材料層２３Ｂの端部は、少なくとも光電変換層２３Ａで覆われていることが、無機半導体材料層２３Ｂの端部の保護といった観点から望ましい。このような場合の撮像素子の構造は、模式的な断面図を図１に示した無機半導体材料層２３Ｂの右端に図示するような構造とすればよい。
　また、実施例４の変形例として、図６７に示すように、第１電極２１に最も近い位置から電荷蓄積用電極２４に向けて、複数の転送制御用電極を設けてもよい。尚、図６７には、２つの転送制御用電極２５Ａ，２５Ｂを設けた例を示した。そして、電荷蓄積用電極２４及び第２電極２２上方にはオンチップ・マイクロ・レンズ１４が設けられており、オンチップ・マイクロ・レンズ１４に入射する光は、電荷蓄積用電極２４に集光され、第１電極２１及び転送制御用電極２５Ａ，２５Ｂには到達しない構造とすることもできる。
 第１電極２１は、絶縁層８２に設けられた開口部８４内を延在し、無機半導体材料層２３Ｂと接続されている構成とすることもできる。
　また、実施例にあっては、入射光量に応じた信号電荷を物理量として検知する単位画素が行列状に配置されて成るＣＭＯＳ型固体撮像装置に適用した場合を例に挙げて説明したが、ＣＭＯＳ型固体撮像装置への適用に限られるものではなく、ＣＣＤ型固体撮像装置に適用することもできる。後者の場合、信号電荷は、ＣＣＤ型構造の垂直転送レジスタによって垂直方向に転送され、水平転送レジスタによって水平方向に転送され、増幅されることにより画素信号（画像信号）が出力される。また、画素が２次元マトリクス状に形成され、画素列毎にカラム信号処理回路を配置して成るカラム方式の固体撮像装置全般に限定するものでもない。更には、場合によっては、選択トランジスタを省略することもできる。
　更には、本開示の撮像素子、積層型撮像素子は、可視光の入射光量の分布を検知して画像として撮像する固体撮像装置への適用に限らず、赤外線やＸ線、あるいは、粒子等の入射量の分布を画像として撮像する固体撮像装置にも適用可能である。また、広義には、圧力や静電容量等、他の物理量の分布を検知して画像として撮像する指紋検出センサ等の固体撮像装置（物理量分布検知装置）全般に対して適用可能である。
　更には、撮像領域の各単位画素を行単位で順に走査して各単位画素から画素信号を読み出す固体撮像装置に限られるものではない。画素単位で任意の画素を選択して、選択画素から画素単位で画素信号を読み出すＸ－Ｙアドレス型の固体撮像装置に対しても適用可能である。固体撮像装置はワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像領域と、駆動回路又は光学系とを纏めてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
　また、固体撮像装置への適用に限られるものではなく、撮像装置にも適用可能である。ここで、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の撮像機能を有する電子機器を指す。電子機器に搭載されるモジュール状の形態、即ち、カメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
　本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された固体撮像装置２０１を電子機器（カメラ）２００に用いた例を、図６９に概念図として示す。電子機器２００は、固体撮像装置２０１、光学レンズ２１０、シャッタ装置２１１、駆動回路２１２、及び、信号処理回路２１３を有する。光学レンズ２１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置２０１の撮像面上に結像させる。これにより固体撮像装置２０１内に、一定期間、信号電荷が蓄積される。シャッタ装置２１１は、固体撮像装置２０１への光照射期間及び遮光期間を制御する。駆動回路２１２は、固体撮像装置２０１の転送動作等及びシャッタ装置２１１のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路２１２から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像装置２０１の信号転送を行う。信号処理回路２１３は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶され、あるいは、モニタに出力される。このような電子機器２００では、固体撮像装置２０１における画素サイズの微細化及び転送効率の向上を達成することができるので、画素特性の向上が図られた電子機器２００を得ることができる。固体撮像装置２０１を適用できる電子機器２００としては、カメラに限られるものではなく、デジタルスチルカメラ、携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュール等の撮像装置に適用可能である。
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図７７は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図７７に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｒｉｖｅｒ　Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｓｙｓｔｅｍ）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図７７の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図７８は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図７８では、車両１２１００は、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。撮像部１２１０１及び１２１０５で取得される前方の画像は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図７８には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
　また、例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図７９は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図７９では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ：　Ｃａｍｅｒａ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）やＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Ｎａｒｒｏｗ　Ｂａｎｄ　Ｉｍａｇｉｎｇ）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ＩＣＧ）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図８０は、図７９に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２は、撮像素子で構成される。撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Ａｕｔｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）機能、ＡＦ（Ａｕｔｏ　Ｆｏｃｕｓ）機能及びＡＷＢ（Ａｕｔｏ　Ｗｈｉｔｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子》
　第１電極、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極が積層されて成る光電変換部を備えており、
　第１電極と光電変換層との間には、無機半導体材料層が形成されており、
　無機半導体材料層を構成するアニオン種の電気陰性度の平均値ＥＮanionから、無機半導体材料層を構成するカチオン種の電気陰性度の平均値ＥＮcationを減じた値ΔＥＮが１．６９５未満である撮像素子。
［Ａ０２］ΔＥＮが１．６２４以下である［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］無機半導体材料層を（Ａ1 a1Ａ2 a2Ａ3 a3・・・ＡM aM）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2Ｂ3 b3・・・ＢN bN）で表したとき［但し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，・・・，ＡMはカチオン種であり、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，・・・，ＢNはアニオン種であり、ａ１，ａ２，ａ３，・・・，ａＭ，ｂ１，ｂ２，ｂ３，・・・，ｂＮは原子百分率に相当する値であり、合計は１．００］、
ＥＮanion＝（Ｂ１×ｂ１＋Ｂ２×ｂ２＋Ｂ３×ｂ３・・・＋ＢＮ×ｂＮ）／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３・・・＋ｂＮ）
ＥＮcation＝（Ａ１×ａ１＋Ａ２×ａ２＋Ａ３×ａ３・・・＋ＡＭ×ａＭ）／（ａ１＋ａ２＋ａ３・・・＋ａＭ）
で表される［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
但し、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，・・・，ＢＮは、アニオン種Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3・・・，ＢNの電気陰性度であり、Ａ１，Ａ２，Ａ３・・・，ＡＭは、カチオン種Ａ1，Ａ2，Ａ3・・・，ＡMの電気陰性度である。
［Ａ０４］カチオン種には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂから成る群から選択された少なくとも１種類のカチオン種が含まれる［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０５］カチオン種にはＧａ、Ｉｎ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］カチオン種にはＺｎ、Ａｌ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０７］光電変換部は、更に、絶縁層、及び、第１電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して無機半導体材料層と対向して配置された電荷蓄積用電極を備えている［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０８］無機半導体材料層の近傍に位置する光電変換層の部分を構成する材料のＬＵＭＯ値Ｅ0、及び、無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の伝導帯の最小エネルギーの値Ｅ1は、以下の式を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
Ｅ1－Ｅ0≧０．１ｅＶ
［Ａ０９］以下の式を満足する［Ａ０８］に記載の撮像素子。
Ｅ1－Ｅ0＞０．１ｅＶ
［Ａ１０］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料層のキャリア移動度は１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１１］無機半導体材料層のキャリア密度は１×１０16／ｃｍ3以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１２］無機半導体材料層の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１３］第２電極から光が入射し、
　光電変換層と無機半導体材料層との界面における無機半導体材料層表面の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、無機半導体材料層表面の二乗平均平方根粗さＲｑの値は２．５ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１４］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１．００であり、且つ、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３＞０）で表したとき、
０．８８×（ａ３－０．３）＞０．１２×ａ１　　　　　　　　　　　（１）
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１５］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の光学ギャップは、２．８ｅＶ以上、３．２ｅＶ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１６］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１．００であり、且つ、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３＞０）で表したとき、
０．３６×（ａ３－０．６２）≦０．６４×ａ１≦０．３６×ａ３　　（２）
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１５］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１７］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、２．６ｅＶ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１８］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１．００であり、且つ、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３＞０）で表したとき、
ａ３≦０．６７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１）
及び、
０．６０×（ａ３－０．６１）≦０．４０×ａ１　　　　　　　　　　（３－２）
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１９］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の酸素欠損生成エネルギーは、３．０ｅＶ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２０］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１．００であり、且つ、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３＞０）で表したとき、
ａ３≦０．５３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１’）
及び、
０．３５×（ａ３－０．３２）≦０．６５×ａ１　　　　　　　　　　（３－２’）
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０５］及び［Ａ１９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２１］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ａｌa1Ｚｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１．００であり、且つ、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３＞０）で表したとき、
ａ３≧ａ２－０．５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２２］無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の組成を、Ｍa1Ｎa2Ｓｎa3Ｏb1（但し、Ｍはアルミニウム原子を示し、Ｎは、ガリウム原子、又は、亜鉛原子、又は、ガリウム原子及び亜鉛原子を示す）で表したとき、
ａ１＋ａ３＋ａ２＝１．００
０．０１≦ａ１≦０．０４
及び、
ａ３＜ａ２
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２３］ａ１＜ａ３＜ａ２を満足する［Ａ２２］に記載の撮像素子。
［Ａ２４］光電変換層において生成した電荷は、無機半導体材料層を介して第１電極へと移動する［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２５］電荷は電子である［Ａ２４］に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］無機半導体材料層は、第１電極側から、第１層及び第２層から成り、
　第１電極と無機半導体材料層との界面から３ｎｍ、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍまでの第１層の平均膜密度をρ1、第２層の平均膜密度をρ2としたとき、
ρ1≧５．９ｇ／ｃｍ3
及び、
ρ1－ρ2≧０．１ｇ／ｃｍ3
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ２５］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０２］第１層の組成と第２層の組成とは同じである［Ｂ０１］に記載の撮像素子。
［Ｂ０３］無機半導体材料層は、第１電極側から、第１層及び第２層から成り、
　第１層の組成と第２層の組成とは同じであり、
　第１電極と無機半導体材料層との界面から３ｎｍ、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍまでの第１層の平均膜密度をρ1、第２層の平均膜密度をρ2としたとき、
ρ1－ρ2≧０．１ｇ／ｃｍ3
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｃ０１］《積層型撮像素子》
　［Ａ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子を少なくとも１つ有する積層型撮像素子。
［Ｄ０１］《固体撮像装置・・・第１の態様》
　［Ａ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｄ０２］《固体撮像装置・・・第２の態様》
　［Ｃ０１］に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｅ０１］《撮像素子の製造方法》
　第１電極が形成された下地層上に、無機半導体材料層、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極を、順次、形成する撮像素子の製造方法であって、
　無機半導体材料層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中で２５０゜Ｃ以下のアニール処理を施す撮像素子の製造方法。
１０・・・撮像素子（積層型撮像素子、第１撮像素子）、１１・・・第２撮像素子、１２・・・第３撮像素子、１３・・・層間絶縁層より下方に位置する各種の撮像素子構成要素、１４・・・オンチップ・マイクロ・レンズ（ＯＣＬ）、１５・・・遮光層、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２３・・・光電変換積層体、２３Ａ・・・光電変換層、２３Ｂ・・・無機半導体材料層、２４・・・電荷蓄積用電極、２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ・・・電荷蓄積用電極セグメント、２５，２５Ａ，２５Ｂ・・・転送制御用電極（電荷転送電極）、２６・・・電荷排出電極、２７・・・下部電荷移動制御電極（下方・電荷移動制御電極）、２７Ａ・・・接続孔、２７Ｂ・・・パッド部、２８・・・上部電荷移動制御電極（上方・電荷移動制御電極）、４１・・・第２撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４３・・・第３撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４２，４４，７３・・・ｐ+層、４５，４６・・・転送トランジスタのゲート部、５１・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部、５１Ａ・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのチャネル形成領域、５１Ｂ，５１Ｃ・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのソース／ドレイン領域、５２・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのゲート部、５２Ａ・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのチャネル形成領域、５２Ｂ，５２Ｃ・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのソース／ドレイン領域、５３・・・選択トランジスタＴＲ１selのゲート部、５３Ａ・・・選択トランジスタＴＲ１selのチャネル形成領域、５３Ｂ，５３Ｃ・・・選択トランジスタＴＲ１selのソース／ドレイン領域、６１・・・コンタクトホール部、６２・・・配線層、６３，６４，６８Ａ・・・パッド部、６５，６８Ｂ・・・接続孔、６６，６７，６９・・・接続部、７０・・・半導体基板、７０Ａ・・・半導体基板の第１面（おもて面）、７０Ｂ・・・半導体基板の第２面（裏面）、７１・・・素子分離領域、７２・・・酸化膜、７４・・・ＨｆＯ2膜、７５・・・絶縁材料膜、７６，８１・・・層間絶縁層、８２・・・絶縁層、８２A・・・隣接する撮像素子の間の領域（領域－ａ）、８３・・・保護材料層、８４・・・開口部、８５・・・第２開口部、１００・・・固体撮像装置、１０１・・・積層型撮像素子、１１１・・・撮像領域、１１２・・・垂直駆動回路、１１３・・・カラム信号処理回路、１１４・・・水平駆動回路、１１５・・・出力回路、１１６・・・駆動制御回路、１１７・・・信号線（データ出力線）、１１８・・・水平信号線、２００・・・電子機器（カメラ）、２０１・・・固体撮像装置、２１０・・・光学レンズ、２１１・・・シャッタ装置、２１２・・・駆動回路、２１３・・・信号処理回路、ＦＤ1，ＦＤ2，ＦＤ3，４５Ｃ，４６Ｃ・・・浮遊拡散層、ＴＲ１trs，ＴＲ２trs，ＴＲ３trs・・・転送トランジスタ、ＴＲ１rst，ＴＲ２rst，ＴＲ３rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ１amp，ＴＲ２amp，ＴＲ３amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ１sel，ＴＲ３sel，ＴＲ３sel・・・選択トランジスタ、ＶDD・・・電源、ＲＳＴ1，ＲＳＴ2，ＲＳＴ3・・・リセット線、ＳＥＬ1，ＳＥＬ2，ＳＥＬ3・・・選択線、１１７，ＶＳＬ，ＶＳＬ1，ＶＳＬ2，ＶＳＬ3・・・信号線（データ出力線）、ＴＧ2，ＴＧ3・・・転送ゲート線、ＶOA，ＶOB，ＶOT，ＶOU・・・配線

Claims (17)

  1. 　第１電極、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極が積層されて成る光電変換部を備えており、
    　第１電極と光電変換層との間には、無機半導体材料層が形成されており、
    　無機半導体材料層を構成するアニオン種の電気陰性度の平均値ＥＮanionから、無機半導体材料層を構成するカチオン種の電気陰性度の平均値ＥＮcationを減じた値ΔＥＮが１．６９５未満である撮像素子。
  2. 　ΔＥＮが１．６２４以下である請求項１に記載の撮像素子。
  3. 　無機半導体材料層を（Ａ1 a1Ａ2 a2Ａ3 a3・・・ＡM aM）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2Ｂ3 b3・・・ＢN bN）で表したとき［但し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，・・・，ＡMはカチオン種であり、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，・・・，ＢNはアニオン種であり、ａ１，ａ２，ａ３，・・・，ａＭ，ｂ１，ｂ２，ｂ３，・・・，ｂＮは原子百分率に相当する値であり、合計は１．００］、
    ＥＮanion＝（Ｂ１×ｂ１＋Ｂ２×ｂ２＋Ｂ３×ｂ３・・・＋ＢＮ×ｂＮ）／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３・・・＋ｂＮ）
    ＥＮcation＝（Ａ１×ａ１＋Ａ２×ａ２＋Ａ３×ａ３・・・＋ＡＭ×ａＭ）／（ａ１＋ａ２＋ａ３・・・＋ａＭ）
    で表される請求項１に記載の撮像素子。
    但し、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，・・・，ＢＮは、アニオン種Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3・・・，ＢNの電気陰性度であり、Ａ１，Ａ２，Ａ３・・・，ＡＭは、カチオン種Ａ1，Ａ2，Ａ3・・・，ＡMの電気陰性度である。
  4. 　カチオン種には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂから成る群から選択された少なくとも１種類のカチオン種が含まれる請求項１に記載の撮像素子。
  5. 　カチオン種にはＧａ、Ｉｎ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる請求項１に記載の撮像素子。
  6. 　カチオン種にはＺｎ、Ａｌ及びＳｎが含まれ、アニオン種にはＯが含まれる請求項１に記載の撮像素子。
  7. 　光電変換部は、更に、絶縁層、及び、第１電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して無機半導体材料層と対向して配置された電荷蓄積用電極を備えている請求項１に記載の撮像素子。
  8. 　無機半導体材料層の近傍に位置する光電変換層の部分を構成する材料のＬＵＭＯ値Ｅ0、及び、無機半導体材料層を構成する無機半導体材料の伝導帯の最小エネルギーの値Ｅ1は、以下の式を満足する請求項１に記載の撮像素子。
    Ｅ1－Ｅ0≧０．１ｅＶ
  9. 　以下の式を満足する請求項８に記載の撮像素子。
    Ｅ1－Ｅ0＞０．１ｅＶ
  10. 　無機半導体材料層のキャリア移動度は１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である請求項１に記載の撮像素子。
  11. 　無機半導体材料層のキャリア密度は１×１０16／ｃｍ3以下である請求項１に記載の撮像素子。
  12. 　無機半導体材料層の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである請求項１に記載の撮像素子。
  13. 　第２電極から光が入射し、
    　光電変換層と無機半導体材料層との界面における無機半導体材料層表面の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、無機半導体材料層表面の二乗平均平方根粗さＲｑの値は２．５ｎｍ以下である請求項１に記載の撮像素子。
  14. 　請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の撮像素子を少なくとも１つ有する積層型撮像素子。
  15. 　請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
  16. 　請求項１４に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
  17. 　第１電極が形成された下地層上に、無機半導体材料層、有機系材料から成る光電変換層及び第２電極を、順次、形成する撮像素子の製造方法であって、
    　無機半導体材料層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中で２５０゜Ｃ以下のアニール処理を施す撮像素子の製造方法。
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