JP2005217067A - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIａ族元素を含有する半導体膜を光吸収層として備えた太陽電池におけるエネルギー変換効率を向上させる。
【解決手段】 太陽電池を、Ｉａ族元素を含有する基体１１と、基体１１上に形成された金属元素及び０族元素を含有する導電膜１２と、導電膜１２上に形成されたＩｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素及び基体１１のＩａ族元素と同一種類の元素を含有する半導体膜１３と、半導体膜１３上に形成された透明導電膜１５とを含む構成とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、太陽電池に関する。特に、本発明は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層を備えた太陽電池に好適である。

Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有する化合物半導体（カルコパイライト型構造の半導体）であるＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）又はＣＩＳにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）からなる半導体薄膜を光吸収層として用いた従来の薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、かつ光照射等によるエネルギー変換効率の劣化がないという利点を有している。ここで、本明細書において、各族の名称は、ＩＵＰＡＣの短周期型周期表に従って命名する。なお、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表においては、それぞれ、１１族元素、１３族元素及び１６族元素である。

光吸収層としてＣＩＧＳ膜を用いた特に高いエネルギー変換効率の太陽電池では、一般的に、基板としてソーダライムガラス基板が用いられていた。なぜなら、ソーダライムガラス基板を用いた場合、ソーダライムガラス基板に含まれるＩａ族元素であるＮａ（ナトリウム）がＣＩＧＳ膜の形成中にＣＩＧＳ膜に拡散し、ＣＩＧＳ膜の結晶欠陥を低減するからである。ＣＩＧＳ膜の結晶欠陥が低減すればＣＩＧＳ膜のキャリア濃度が増大するため、結果的には、太陽電池のエネルギー変換効率が向上する。なお、Ｉａ族元素は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表においては、１族元素である。

通常、ソーダライムガラス基板とＣＩＧＳ膜との間には、Ｍｏ膜に代表される裏面電極が形成されており、ソーダライムガラス基板に含まれるＮａ（Ｉａ族元素）は、Ｍｏ膜を通してＣＩＧＳ膜に拡散する。したがって、裏面電極を構成する導電膜の膜質が、ＣＩＧＳ膜へのＮａの拡散に影響を与える。
第１２回ヨーロッパ太陽光発電会議（12th European Photovoltaic Solar Energy Conference）、１９９４年４月１１日から４月１５日にオランダ、アムステルダムで開催、ボデガード（M.Bodegard）等の論文「ジ インフルーエンス オブ ソディウム オン ザ グレイン ストラクチュア オブ ＣｕＩｎＳｅ２ フィルムズ フォア フォトボルタイック アプリケーションズ」（The Influence of the Sodium on the Grain Structure of CuInSe2 Films for Photovoltaic Applications）

ソーダライムガラス基板から光吸収層（ＣＩＧＳ膜）へのＮａの拡散を促進するためには、Ｎａが通過できる拡散通路（パス）をＭｏ膜に多く形成する必要がある。ソーダライムガラス基板上のＭｏ膜等の金属膜は、一般的に、柱状の結晶粒で構成されているため、ソーダライムガラス基板に含まれるＮａが、柱状の結晶粒と柱状の結晶粒との界面である粒界を通して光吸収層に拡散すると考えられている。このように粒界を通してＮａが拡散するのであれば、結晶粒の小さいＭｏ膜の方が、粒界が増大するためにＮａの拡散を促進することができるはずである。しかし、実際には、結晶粒の小さいＭｏ膜を用いるとＮａの拡散が少なくなる。つまり、結晶粒の大きさの制御により粒界を広くしてもＮａの拡散を促進することはできなかった。また、結晶粒の小さいＭｏ膜を用いると、光吸収層に拡散したＮａの濃度分布が面内方向に対して不均一となった。

そこで、本発明では、Ｎａに代表されるＩａ族元素を含有する基体と半導体膜（光吸収層）との間に形成される導電膜におけるＩａ族元素を通過させる特性（以下、Ｉａ族通過特性とも称する）を向上させる。これにより、太陽電池の半導体膜の結晶性を向上させ、また、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる。

更に、本発明では、導電膜の格子歪みの発生を制御して、面内方向に対するＩａ族通過特性の均一性を向上させる。これにより、結晶性の面内方向に対する均一性に優れた大面積の半導体膜を形成して、太陽電池の大面積化を実現する。

上記の課題を解決するために、本発明に係る太陽電池は、Ｉａ族元素を含有する基体と、基体上に形成された、金属元素及び０族元素を含有する導電膜と、導電膜上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素及び基体のＩａ族元素と同一種類の元素を含有する半導体膜と、半導体膜の上部層上に形成された透明導電膜と、を含むことを特徴とする。ここで、０族元素は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表においては、１８族元素を意味する。

また、本発明に係る太陽電池では、導電膜が、金属元素からなる主金属結晶と主金属結晶の全面にわたり略均一にドープされた０族元素とを有し、かつ、０族元素のドープによる主金属結晶の格子歪みであって、基体側の表面から半導体膜側の表面に至る、基体のＩａ族元素が通過する拡散通路を、導電膜の全面にわたり略均一に有する構成とすることもできる。

上記の課題を解決するために、本発明に係る太陽電池の製造方法は、Ｉａ族元素を含有する基体上に、０族元素を含有するスパッタガスを含む雰囲気中で、スパッタ法を適用して金属元素を堆積させると共に、スパッタガスの０族元素を堆積させて、金属元素及び０族元素を含有する導電膜を形成する工程と、導電膜上にＩｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を堆積させる共に、導電膜を通して基板のＩａ族元素を拡散させて、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素及び基体のＩａ族元素と同一種類の元素を含有する半導体膜を形成する工程と、半導体膜上に透明導電膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る太陽電池の製造方法において、導電膜を形成する工程では、金属元素を含有する主金属結晶を形成すると共に、主金属結晶の全面に略均一に０族元素をドープすることにより、０族元素のドープによる主金属結晶の格子歪みに起因する、基体側の表面から半導体膜側の表面に至る、基体のＩａ族元素が通過する拡散通路を、全面にわたり略均一に形成し、半導体膜を形成する工程では、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有する主半導体結晶を形成すると共に、拡散通路を通して、基体のＩａ族元素を主半導体結晶にドープする方法を適用することもできる。

本発明の太陽電池であれば、Ｉａ族元素を含有する基体と半導体膜（光吸収層）との間に形成された導電膜を金属元素及び０族元素で構成することにより、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。

更に、本発明の太陽電池であれば、導電膜に０族元素を面内方向に対して略均一に含ませることにより、面内方向に対するエネルギー変換効率の均一性を向上させることができる。また、エネルギー変換効率を面内方向で均一化させることによって、太陽電池の大面積化を実現することができる。

本発明の太陽電池の製造方法あれば、０族元素を含有するスパッタガスを有する雰囲気中で、スパッタ法より金属元素を堆積させて主金属結晶を成長させると共に、雰囲気中の０族元素を金属元素からなる主金属結晶にドープすることにより、金属元素及び０族元素を含有する導電膜を形成することができる。また、０族元素が堆積中の主金属結晶に雰囲気中から供給されるために、０族元素を面内方向に対して略均一にドープすることができる。また、スパッタガスのガス圧の変更により、０族元素の平均含有率、０族元素の分布の均一性等が異なる導電膜を選択的に形成することができる。

本発明の太陽電池は、上述のように、基体と、金属元素及び０族元素（希ガス元素）を含有する導電膜と、半導体膜と、透明導電膜とを含む構成である。本発明の太陽電池は、更に、半導体膜と透明導電膜との間に窓層を含む構成とすることができる。また、本発明の太陽電池は、導電膜と電気的に接続された第１の取り出し電極を含む構成や、透明導電膜と電気的に接続された第２の取り出し電極とを含む構成とすることができる。

本発明の太陽電池においては、導電膜は金属元素からなる主金属結晶と主金属結晶にドープされた０族元素とで構成されており、０族元素が主金属結晶にドープされていることにより主金属結晶には格子歪みが発生する。この格子歪みにより、基体側の表面から半導体膜側の表面に至り、基体に含まれるＩａ族元素の通過する拡散通路が導電膜の内部に形成される。拡散通路の形成された導電膜上に半導体膜を形成すれば、半導体膜の成長中に、基体に含まれるＩａ族元素を導電膜の拡散通路を通して半導体膜の内部に拡散させることができるため、結晶欠陥が少なく、かつキャリア濃度が高い半導体膜を形成することができる。半導体膜の結晶性が向上すればエネルギー変換効率等の特性も向上するため、本発明の太陽電池は、特性の優れた太陽電池となる。

また、導電膜の抵抗率を過剰に増大させないためには、０族元素が、所望のＩａ族元素通過特性を実現するために必要な最低限度の含有率で、膜厚方向に対して略均一に導電膜にドープされていることが好ましい。

また、本発明の太陽電池では、上述のように、導電膜は、面内方向に対して略均一に０族元素を含有することが好ましい。導電膜に０族元素が略均一に含まれた構成であれば、基体に含まれるＩａ族元素を半導体膜の面内方向に対して略均一に供給することができるため、半導体膜の結晶性の面内方向に対する均一性を向上させることができる。

一般的に、基体から半導体膜へのＩａ族元素の拡散を促進する主金属結晶の格子歪みは、０族元素ばかりでなく、主金属結晶を構成する金属元素及び異種元素を主金属結晶にドープすることによっても形成されると考えられる。しかし、主金属結晶にドープする異種元素としては、主金属結晶中で化合物を形成しない元素であり、かつ主金属結晶の電気特性、特に抵抗率への影響が小さい電気的に中性の元素であることが好ましい。つまり、主金属結晶にドープする元素としては、０族元素が最も好ましい。

本発明の太陽電池では、導電膜が、０族元素としてＡｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）及びＸｅ（キセノン）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する構成であることが好ましい。主金属結晶の格子歪みを効果的に形成できるからである。また、主金属結晶にドープする０族元素としては、原子半径の大きい元素を用いることが好ましい。なぜなら、原子半径の大きい元素を用いれば、原子半径の小さい元素を用いた場合に比べて、主金属結晶の格子歪みを増大させることができるため、低い平均含有率で同等のＩａ族元素を通過させる作用を実現できるからである。更に好ましくは、０族元素として、主金属結晶を構成する最大の原子半径の金属元素よりも原子半径の大きな元素を用いることである。

本発明の太陽電池では、導電膜が、０族元素を０．００１原子％以上０．１原子％以下の範囲内の平均含有率で含有する構成であることが好ましい。平均含有率がこの範囲内であれば、導電膜に所望の拡散通路を確保できると共に、導電膜に所望の抵抗率を確保することができるからである。また、０族元素の含有率を面内方向に対して略均一にすることができるからである。導電膜における０族元素の平均含有率が０．００１原子％未満であれば、有効な拡散通路を十分に確保することが困難となり、かつ局所的な領域ごとの０族元素の含有率に対する平均含有率からの偏差が大きくなり含有率の均一性を確保することが困難となるからである。また、その平均含有率が０．１原子％より大きければ、導電膜における自由電子の移動を阻害する要因となり導電膜の抵抗率が増大するからである。特に、複数個の太陽電池を直列に接続して所望の開放電圧を得る直列接続型の太陽電池では、各太陽電池における導電膜の抵抗がシリーズ抵抗に影響を及ぼすために、太陽電池の特性が大幅に低下することとなる。

本発明の太陽電池では、導電膜が、金属元素としてIVａ族元素、Ｖａ族元素及びVIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する構成とすることができる。ここで、IVａ族、Ｖａ族及びVIａ族は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表においては、それぞれ、４族、５族及び６族である。この構成であれば、導電膜と、太陽電池に好適であるＩｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有する半導体膜とをオーミック性接続で接続することができる。また、この構成であれば、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有する半導体膜を形成する際に、VIｂ族元素との反応性が低いために半導体膜への拡散が抑制できる。したがって、主金属結晶を構成する金属元素による半導体膜の結晶欠陥の発生を防止することができ、結晶性に優れ、キャリア濃度の高い半導体膜を形成できる。

導電膜の主金属結晶としては、例えば、同一族の元素のみで構成された結晶、少なくとも２つの異種族の元素で構成された結晶が挙げられる。ここで、同一族のみで構成された結晶には、１種類のIVａ族元素、１種類のＶａ族元素又は１種類のVIａ族元素のみからなる結晶、複数種類のIVａ族元素、複数種類のＶａ族元素又は複数種類のVIａ族元素のみからなる結晶を含意する。本発明の太陽電池では、導電膜が、金属元素としてＭｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タリウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する構成であることが好ましい。この構成であれば、太陽電池の電極として良好に機能させることができると共に、０族元素を良好に主金属結晶中に取り込むことができるからである。なお、導電膜には、基体から拡散してきたＩａ族元素が含まれていてもよい。

本発明の太陽電池では、基体が、導電膜と接触したＩａ族元素を含有する基板、又は、任意の基板と、任意の基板上に形成され、導電膜と接触するＩａ族元素を含有するＩａ族元素供給膜とを有する積層体である構成とすることができる。Ｉａ族元素を含有する基板としては、ソーダライムガラス基板が挙げられる。積層体を構成する任意の基板としては、Ｉａ族元素を含有する基板であってもよいし、Ｉａ族元素を含有しない基板であってもよい。Ｉａ族元素供給膜としては、Ｎａ₂Ｏ₂膜等のＮａ化合物膜が例示できる。また、Ｉａ族元素を含有しない基板としては、ステンレス基板等の金属基板及びポリイミド基板等の樹脂基板が例示できる。なお、基体が積層体である場合、Ｉａ族供給膜と導電膜とは接触するように配置される。

本発明の太陽電池の製造方法は、導電膜の形成において、金属元素及び０族元素を含有する導電膜を形成する。大面積の領域に膜厚の略均一な導電膜を形成するためには、スパッタ法を適用することが有効である。本発明の太陽電池の製造においては、上述のように、導電膜の形成において、０族元素を含有するスパッタガスを有する雰囲気中で、金属元素を含有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより、金属元素及び０族元素を含有する導電膜を堆積する方法を適用する。この方法であれば、金属元素を堆積させて主金属結晶を形成すると共に雰囲気中の０族元素を主金属結晶にドープすることができる。また、スパッタ法を適用した場合、０族元素を主金属結晶の平面方向に略均一にドープすることができる。更に、スパッタガスが１種類のガスで構成される場合には、スパッタガスに含まれるガスの種類やガス圧を一定に保つことにより、また、スパッタガスが複数種のガスで構成される場合には、それらの分圧をも一定に保つことにより、０族元素を主金属結晶の膜厚方向に略均一にドープすることができる。導電膜における０族元素の平均含有率は、スパッタガスのガス圧で調整することができる。

本発明の太陽電池の製造方法においては、導電膜を形成する工程では、スパッタガスのガス圧が、０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい、更に好ましくは、導電膜を形成する工程では、スパッタガスのガス圧が、１Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲内の場合である。１Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲内のガス圧を採用すれば、０．００１原子％以上０．１原子％以下の範囲内の平均含有率で０族元素を含有する導電膜を選択的に形成することができる。なお、通常、スパッタ法においては、０族元素のプラズマ雰囲気中で金属元素の堆積を行うが、従来においては、金属元素に不純物が混入しないように製造条件が設定されている。つまり、スパッタガスのガス圧は０．５Ｐａ未満であり、０．５Ｐａ未満のガス圧であれば、主金属結晶に実質的に０族元素がドープされない。

本発明の太陽電池の製造方法では、導電膜を形成する工程では、スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｋｒガス及びＸｅガスからなる群より選択される少なくとも１種類のガスを用いる方法を適用することが好ましい。Ａｒガス、Ｋｒガス及びＸｅガスを用いた場合、主金属結晶に有効にドープすることができ、つまり、基体のＩａ族元素を通過させる拡散通路を効率よく形成できるからである。

（実施の形態１）
本実施の形態１においては、本発明の太陽電池について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、導電膜における０族元素による格子歪み及びＩａ族元素が通過する拡散通路を説明するための模式的な説明図である。図２は、本発明の太陽電池の一形態を表わす模式的な断面図である。

図２に示された太陽電池１０は、Ｉａ族元素を含有する基体１１と、金属元素及び０族元素を含有する導電膜１２と、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素を含有する半導体膜１３と、窓層１４と、透明導電膜１５とを備えた構成である。

基体１１は、ソーダライムガラス基板、又は、ステンレス基板とＮａ₂Ｏ₂膜との積層体若しくはポリイミド基板とＮａ₂Ｏ₂膜との積層体である。なお、Ｎａ₂Ｏ₂膜は導電膜１２に接して設けられる。

導電膜１２は、主金属結晶としてＭｏ結晶、Ｗ結晶、Ｔａ結晶又はＴｉ結晶を有し、０族元素としてＡｒ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を有する。導電膜１２において、０族元素は面内方向及び膜厚方向の双方に対して略均一にドープされ、かつ、０族元素の平均含有率は、０．００１原子％以上０．１％以下の範囲内に調整されている。図１には、導電膜１２として、主金属結晶としてＭｏ結晶と主金属結晶にドープされたＡｒとを有する膜の微視的構造が模式的に表されている。図１に示された膜には、ＡｒのドープによるＭｏ結晶の格子歪みに起因して、基体１１に含まれるＮａが通過する拡散通路が形成されている。なお、図１においては直線的な拡散通路が表わされているが、直線的な拡散通路に限られるものではないことに注意を要する。

半導体膜１３は、Ｃｕ（銅）及びＡｇ（銀）からなる群より選択される少なくとも１種類のＩｂ族元素と、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）及びＩｎ（インジウム）からなる群より選択される少なくとも１種類のIIIａ族元素と、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）及びＴｅ（テルル）からなる群より選択される少なくとも１種類のVIｂ族元素とを含有する構成である。

窓層１４は、半導体膜１３よりもバンドギャップの大きい材料で構成された１層又は複数層の薄膜を有する構成である。具体的には、窓層１４を構成する各層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＩｎ_xＳｅ_y（１≦ｘ≦３，３≦ｙ≦６）、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ（０≦ｘ≦１）が挙げられる。

透明導電膜１５は、透明性及び導電性を有する１層又は複数層の膜を有する構成である。透明導電膜１５を構成する各層の材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ），ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａが挙げられる。

ここで、図２に示された太陽電池１０の製造方法について説明する。まず、基体１１を準備する。基体１１がステンレス基板とＮａ₂Ｏ₂膜との積層体若しくはポリイミド基板とＮａ₂Ｏ₂膜との積層体である場合には、熱蒸着法を適用してステンレス基板又はポリイミド基板上にＮａ₂Ｏ₂膜を形成する。

次に、準備された基体１１をチャンバー内に配置し、Ｍｏを含有するＭｏターゲット、Ｗを含有するＷターゲット、Ｔａを含有するＴａターゲット又はＴｉを含有するＴｉターゲットをチャンバー内にスパッタターゲットとして配置し、かつ、スパッタガスとしてガス圧が１Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲内となるようにＡｒガス、Ｋｒガス又はＸｅガスをチャンバー内に導入する。スパッタ法を適用し、スパッタターゲットから供給される金属元素を基体１１上に堆積させて主金属結晶を成長させると共に、成長中の主金属結晶にスパッタガス中の０族元素をドープする。これにより、拡散通路（主金属結晶の格子歪み）を有する導電膜１２が形成される。

次に、導電膜１２を形成した後に、導電膜１２上に半導体膜１３（光吸収層）を形成する。半導体膜１３の形成においては、公知のいかなる技術を用いてもよい。例えば、太陽電池１０に好適な半導体膜１３の一例であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の作製方法としては、蒸着法やセレン化法等が知られている。蒸着法を適用する場合は、半導体膜１３を構成するすべての元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ）を同時に蒸着させて半導体膜１３を形成してもよいし、半導体膜１３を構成する一部の元素（例えば、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ）を蒸着させる第１段階を行った後に、半導体膜１３を構成する元素のうち第１段階の蒸着で用いなかった元素を含む少なくとも一部の元素（例えば、Ｃｕ及びＳｅ）を蒸着させる第２段階を行って半導体膜１３を形成してもよい。蒸着法を適用する場合、基体１１は５００℃以上の温度に加熱される蒸着過程を経る。一方、セレン化法を適用する場合、半導体膜１３を構成するＳｅ以外の元素（Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ）をスパッタリング等により堆積させた後、セレンを含有するガス（Ｈ₂Ｓｅガス）を含む雰囲気中で加熱・焼成して半導体膜１３を形成する。セレン化法を適用する場合、基体１１は４５０℃以上の温度に加熱されるスパッタリング過程を経る。半導体膜１３の形成において蒸着法やセレン化法を適用した場合、基体１１は少なくとも４５０℃以上の温度に加熱される過程を経るため、その過程において、基板１１に含まれるＩａ族元素が、導電膜１２の拡散通路を通して成長中の半導体膜１３に拡散する。これにより、半導体膜１３の結晶欠陥を低減することができ、半導体膜１３の結晶性及びキャリア濃度を向上させることができる。

上記においては、半導体膜１３がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜である場合について説明したが、一般的に、他の組成の半導体材料で半導体膜１３を形成する場合も基体１１を同様な高温に加熱しながら結晶の成長を行うために、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の場合と同様の効果を奏する。

次に、窓層１４を形成する。窓層１４の形成においては、公知のいかなる技術を用いてもよい。なお、窓層を２層以上の積層構造とする場合には、各層を順次に形成する。

最後に、透明導電膜１５を形成する。透明導電膜１５の形成においては、公知のいかなる技術を用いてもよい。なお、透明導電膜１５を２層以上の積層構造とする場合には、各層を順次に形成する。

本実施の形態１の太陽電池１０は、エネルギー変換効率が高く、かつエネルギー変換効率が大面積にわたり面内方向に対して略均一な特性を有する。

本実施例１においては、本発明の太陽電池の一例について、図３〜図５を参照しながら説明する。図３は、実施例１の太陽電池の積層構造を表わす断面図である。図４は、導電膜におけるＡｒの平均含有率と半導体膜（光吸収層）におけるＮａ含有量との相関を表わす相関図である。図５は、導電膜におけるＡｒの平均含有率と太陽電池における開放電圧との相関を表わす相関図である。

図３に示された太陽電池２０は、基体としてのソーダライムガラス基板２１と、導電膜としてのＡｒを含むＭｏ膜２２と、半導体膜としてのＮａを含むＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３と、窓層２４と、透明導電膜としてのＩＴＯ膜２５とを含む。なお、窓層２４は、ＣｄＳ層２４ａとＺｎＯ層２４ｂとの積層体で構成されている。

図３に示された太陽電池２０は、以下のようにして製造した。まず、ソーダライムガラス基板２１を準備する。次に、直流マグネトロンスパッタ法を適用し、Ａｒガスのみを有する雰囲気中でＭｏターゲットを用いて、膜厚が約０．４μｍのＭｏ膜２２をソーダライムガラス基板２１上に形成した。なお、Ｍｏ膜２２には、雰囲気中から取り込まれたＡｒが含まれている。次に、Ｍｏ膜２２を形成した後に、真空蒸着法を適用し、５５０℃に加熱されたソーダライムガラス基板２１に、互いに独立したＣｕ蒸着源、Ｉｎ蒸着源、Ｇａ蒸着源及びＳｅ蒸着源からそれぞれＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを供給して、膜厚が約２μｍのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３をＭｏ膜２２上に形成した。なお、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３には、ソーダライムガラス基板２１から拡散してきたＮａが含まれている。Ｃｕ次に、化学析出法を適用し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３をＣｄ及びＳを含む溶液中に浸漬して、膜厚が約５０ｎｍのＣｄＳ層２４ａをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３上に形成した。次に、ＣｄＳ層２４ａを形成した後に、スパッタ法を適用して、膜厚が約０．１μｍのＺｎＯ層２４ｂをＣｄＳ層２４ａ上に形成した。次に、ＺｎＯ層２４ｂを形成した後に、スパッタ法を適用して、膜厚が約０．１μｍのＩＴＯ膜２５をＺｎＯ層２４上に形成した。以上の工程を経ることにより、太陽電池２０を製造した。

なお、Ｍｏ膜２２の形成におけるＡｒガスのガス圧のみを０．１Ｐａ、０．３Ｐａ、１Ｐａ、Ｐａ、５Ｐａに変化させて、Ｍｏ膜２２の構成のみが異なる６種類の太陽電池２０を形成した。以下において、Ｍｏ膜２２の形成におけるＡｒガスのガス圧が低い順に太陽電池Ａ〜Ｆと称する。

Ｍｏ膜２２におけるＡｒ平均含有率とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３におけるＮａ含有量との相関について、図４を参照して説明する。図４において、横軸にＡｒ平均含有率が対数目盛りで表され、縦軸にＮａ含有量が対数目盛りで表されている。Ａｒ平均含有率は、Ｍｏ膜２２を形成した後であり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３を形成する前に二次イオン質量分析を行うことにより、測定された二次イオン数（ＳＩＭＳ強度）から換算して導出した。また、Ｎａ含有量の測定は、Ｍｏ膜２２上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３を形成した後であり、ＣｄＳ層２４ａを形成する前に二次イオン質量分析を行うことによって測定した。なお、図４における測定点Ａ〜測定点Ｆは、それぞれ、太陽電池Ａ〜太陽電池Ｆに対する測定値に対応する。

図４に示されたように、Ｍｏ膜２２におけるＡｒ平均含有率が０．００１原子％以上（太陽電池Ｃ〜太陽電池Ｆ）であれば、０．００１原子％未満の場合（太陽電池Ａ及び太陽電池Ｂ）に比べて、Ｎａ含有量が約１桁大きくなった。つまり、図４は、Ａｒ平均含有率が０．００１原子％以上（スパッタガスのガス圧が１Ｐａ以上）では、ソーダライムガラス基板２１に含まれるＮａのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３への拡散を促進する特性が極めて高いことを示している。

また、Ａｒの平均含有率が０．１原子％（Ａｒガスのガス圧１０Ｐａで導電膜を形成下場合）であるＭｏ膜２２の抵抗率は、Ａｒの平均含有率が０．００１原子％である場合（太陽電池Ａ）の約２０倍となった。なお、Ａｒの平均含有率が０．１原子％を超えて大きいＭｏ膜であれば、更に高抵抗化することが確認できた。したがって、Ｍｏ膜２２において、Ｎａの拡散を十分に促進でき、かつの電極としての機能を確保できる好ましいＡｒの平均含有率の範囲は、０．００１原子％以上０．１原子％以下であることがわかった。

次に、Ｍｏ膜２２におけるＡｒ平均含有率と太陽電池１０の開放電圧との相関について、図５を参照しながら説明する。図５において、横軸にＡｒの平均含有率が対数目盛りで表され、縦軸に開放電圧が線形目盛りで表されている。開放電圧の測定は、強度が１００ｍＷ／ｃｍ²とし、エアマスが１．５である擬似太陽光下で行った。なお、図５における測定点Ａ〜測定点Ｆは、それぞれ、太陽電池Ａ〜太陽電池Ｆに対する測定値に対応する。

図５に示されたように、Ｍｏ膜２２におけるＡｒ平均含有率が０．００１原子％以上（太陽電池Ｃ〜Ｆ）であれば、開放電圧が０．６Ｖ以上となる。ソーダライムガラス基板２１に含まれるＮａのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３への拡散による結晶欠陥の低減は開放電圧を向上させることが知られているため、図５の結果は、Ｍｏ膜２２におけるＡｒ平均含有率が０．００１原子％以上であれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜２３の結晶欠陥を低減させることができたことを表している。つまり、Ｍｏ膜２２に、Ｎａを良好に通過させる拡散通路を形成することができたこと意味する。

本実施例２においては、上記の実施例１と異なる本発明の太陽電池の一例について説明する。上記の実施例１では導電膜の形成において１種類の０族元素を含有するスパッタガスを用いたが、本実施例２の太陽電池では、導電膜の形成において複数種の０族元素を含有するスパッタガスを用いる。なお、本実施例２の太陽電池の積層構造は図２に示された太陽電池と同じであるため、図２を参照する。

本実施例２の太陽電池は、基体１１としてのソーダライムガラス基板と、導電膜１２としてのＡｒ及びＸｅを含むＭｏ膜と、半導体膜１３としてのＮａを含むＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜と、窓層１４としてのＺｎＳ膜と、透明導電膜１５としてのＺｎＯ：Ａｌ膜とを含む構成である。

まず、基体１１としてソーダライムガラス基板を準備する。次に、直流マグネトロンスパッタ法を適用して、Ａｒガスを９０ｖｏｌ％及びＸｅガスを１０ｖｏｌ％の割合で含む、ガス圧が０．２Ｐａである混合ガス（スパッタガス）を有する雰囲気中でＭｏターゲットを用いて、導電膜１２として膜厚が約０．４μｍのＭｏ膜を基体１１上に形成した。なお、導電膜１２には、雰囲気中から取り込まれたＡｒ及びＸｅが含まれていることに注意を要する。導電膜１２を形成した後に、上記の実施例１と同じ方法で、半導体膜１３として膜厚が約２μｍのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を導電膜１２上に形成した。なお、半導体膜１３には、基体１１から拡散してきたＮａが含まれていることに注意を要する。次に、化学析出法を適用して、半導体膜１３をＺｎ及びＳを含む溶液中に浸漬して、窓層１４として膜厚が約５０ｎｍのＺｎＳ膜を半導体膜１３上に形成した。次に、窓層１４を形成した後に、スパッタ法を適用して、透明導電膜１５として膜厚が約０．３μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を窓層１４上に形成した。以上の工程を経ることにより、太陽電池１０（以下、太陽電池Ｇと称する）を製造した。

また、太陽電池Ｇの導電膜１２の形成における混合ガスのガス圧のみを１Ｐａに変化させて、導電膜１２の構成のみが異なる太陽電池Ｈを更に製造した。

ここで、導電膜１２の０族元素（Ａｒ及びＸｅ）の平均含有率に対する半導体膜１３におけるＮａの拡散の均一性について説明する。太陽電池Ｇと太陽電池Ｈとに対して、それぞれ、半導体膜１３の異なる１０箇所の０族元素（Ａｒ及びＸｅ）の平均含有率を測定した。Ａｒの平均含有率は、導電膜１２を形成した後であり、半導体膜１３を形成する前に二次イオン質量分析を行うことによって測定された二次イオン数（ＳＩＭＳ強度）から換算して導出した。また、太陽電池Ｇと太陽電池Ｈとに対して、それぞれ、半導体膜１３の異なる１０箇所のＮａ含有量を測定した。なお、各測定箇所は、太陽電池Ｇの半導体膜１３内と太陽電池Ｈの半導体膜１３内とにおいて相対的に略同一の位置である。Ｎａ含有量の測定は、導電膜１２上に半導体膜１３を形成した後であり、窓層１４を形成する前に、二次イオン質量分析によって測定した。

スパッタガスのガス圧０．２Ｐａで形成された導電膜１２（太陽電池Ｇ）の０族元素の平均含有率は、１０箇所の測定点において、０．０００５原子％以下であり、スパッタガスのガス圧１Ｐａで形成された導電膜１２の０族元素の含有率（太陽電池Ｈ）は、１０箇所の測定点において、０．００１原子％以上であった。

また、太陽電池Ｇの半導体膜１３のＮａ含有量は、１０箇所の測定点において、２箇所の測定点では１０００以上であり、残りの８箇所では１０００以下であった。一方、太陽電池Ｈの半導体膜１３のＮａ含有量は、１０箇所の測定点において、１０００以上であった。Ｎａ含有量の測定結果により、太陽電池Ｈの半導体膜１３の方が、Ｎａが面内で増加していることがわかった。

次に、導電膜１２における０族元素（Ａｒ及びＸｅ）の平均含有率に対する太陽電池の開放電圧について説明する。開放電圧の測定に先立ち、透明導電膜１５の形成後に、太陽電池Ｇ及び太陽電池Ｈをそれぞれ１０個に分割する。分割された１０個の太陽電池Ｇ’及び分割された１０個の太陽電池Ｈ’の開放電圧を測定する。この開放電圧の測定において、分割された１０個の太陽電池Ｇ’のうち、２個の太陽電池の開放電圧が０．６Ｖ以上であり、残りの８個の太陽電池の開放電圧が、０．６Ｖ未満であった。また、分割された１０個の太陽電池Ｈ’のうち、１０個すべての開放電圧が、０．６Ｖ以上であった。この結果は、開放電圧が半導体膜１３におけるＮａの面内での増加と定性的に一致している。

本発明は、太陽電池、特に、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIａ族元素を含有する半導体膜を光吸収層として備えた太陽電池において、エネルギー変換効率を向上させるために利用できる。また、本発明は、太陽電池、特に、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIａ族元素を含有する半導体膜を光吸収層として備えた太陽電池において、エネルギー変換効率を向上させるために利用できる。

図１は、本発明の太陽電池の導電膜における０族元素による格子歪み及びＩａ族元素が通過する拡散通路を説明するための模式的な説明図である。 図２は、本発明の太陽電池の一形態を表わす模式的な断面図である。 図３は、実施例１の太陽電池の積層構造を表わす断面図である。 図４は、実施例１の太陽電池に対する導電膜におけるＡｒ平均含有率と半導体膜におけるＮａ含有量との相関を表わす相関図である。 図５は、実施例１の太陽電池に対する導電膜におけるＡｒ平均含有率と太陽電池特性における開放電圧との相関を表わす相関図である。

符号の説明

１０ 太陽電池
１１ 基体
１２ 導電膜
１３ 半導体膜
１４ 窓層
１５ 透明導電膜
２０ 太陽電池
２１ ソーダライムガラス基板
２２ Ｍｏ膜
２３ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜
２４ 窓層
２４ａ ＣｄＳ層
２４ｂ ＺｎＯ層
２５ ＩＴＯ膜

Claims (11)

1. Ｉａ族元素を含有する基体と、
   前記基体上に形成された、金属元素及び０族元素を含有する導電膜と、
   前記導電膜上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素及び前記基体の前記Ｉａ族元素と同一種類の元素を含有する半導体膜と、
   前記半導体膜上に形成された透明導電膜と、
   を含むことを特徴とする太陽電池。
2. 前記導電膜が、前記金属元素からなる主金属結晶と前記主金属結晶の全面にわたり略均一にドープされた前記０族元素とを有し、かつ、前記０族元素のドープによる前記主金属結晶の格子歪みにより形成された、前記基体側の表面から前記半導体膜側の表面に至る、前記基体の前記Ｉａ族元素が通過する拡散通路を、前記導電膜の全面にわたり略均一に有する請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記導電膜が、前記０族元素を０．００１原子％以上０．１原子％以下の範囲内の平均含有率で含有する請求項１に記載の太陽電池。
4. 前記導電膜が、前記０族元素として、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項１に記載の太陽電池。
5. 前記導電膜が、前記金属元素として、IVａ族元素、Ｖａ族元素及びVIａ族元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項１に記載の太陽電池。
6. 前記導電膜が、前記金属元素として、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項１に記載の太陽電池。
7. 前記基体が、前記導電膜と接触した前記Ｉａ族元素を含有する基板、又は、任意の基板と、前記任意の基板上に形成され、前記導電膜と接触する前記Ｉａ族元素を含有するＩａ族元素供給膜とを有する積層体である請求項１に記載の太陽電池。
8. Ｉａ族元素を含有する基体上に、０族元素を含有するスパッタガスを含む雰囲気中で、スパッタ法を適用して金属元素を堆積させると共に、前記スパッタガスの前記０族元素を堆積させて、前記金属元素及び前記０族元素を含有する導電膜を形成する工程と、
   前記導電膜上にＩｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を堆積させる共に、前記導電膜を通して前記基板の前記Ｉａ族元素を拡散させて、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素及び前記基体の前記Ｉａ族元素と同一種類の元素を含有する半導体膜を形成する工程と、
   前記半導体膜上に透明導電膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
9. 前記導電膜を形成する工程では、前記金属元素を含有する主金属結晶を成長させると共に、前記主金属結晶の全面に略均一に前記０族元素をドープして、前記０族元素のドープによる前記主金属結晶の格子歪みに起因する、前記基体側の表面から前記半導体膜側の表面に至る、前記基体の前記Ｉａ族元素が通過する拡散通路を、全面にわたり略均一に形成し、
   前記半導体膜を形成する工程では、前記Ｉｂ族元素、前記IIIｂ族元素及び前記VIｂ族元素を含有する主半導体結晶を形成すると共に、前記拡散通路を通して、前記基体の前記Ｉａ族元素を前記主半導体結晶にドープする、
   請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記スパッタガスのガス圧が、１Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲内である請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
11. 前記導電膜を形成する工程では、前記スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｋｒガス及びＸｅガスからなる群より選択される少なくとも１種類のガスを用いる請求項８に記載の太陽電池の製造方法。

Images