JP2005350627A - クロロプレン系接着性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
ホルムアルデヒドの放散量が極めて少なく、かつ相分離安定性に優れたクロロプレン系接着性組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び（Ｃ）アルデヒドキャッチャーを含有するようにした。前記カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体（Ａ）のカルボキシル基含有量が０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。前記アルデヒドキャッチャー（Ｃ）が、分子中にＮＨ結合を有する化合物であることが好ましく、ヒドラジド化合物であることがさらに好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、クロロプレン系接着性組成物に関し、より詳しくは、ホルムアルデヒドの放散量が極めて少なく、かつ相分離安定性に優れたクロロプレン系接着性組成物に関する。

クロロプレン系接着剤はその優れた性能により、建材、家具、家電などの工業分野から一般家庭用まで、広範囲に使用されている。

クロロプレン系接着剤は各種被着体に対する接着性及び、接着剤の凝集力、特に高温度中での凝集力を発現するため、アルキルフェノール樹脂が含有されており、未反応、あるいは分解により、ホルムアルデヒドが発生する。近年、新造建造物においては、建材、塗料、接着剤等に含まれるホルムアルデヒドがシックハウス症候群の要因とされ、大きな社会問題となっている。

そこでホルムアルデヒドを低減するためにアルキルフェノール樹脂を使用せず、他の樹脂で代替することが検討されているが、アルキルフェノール樹脂よりも接着性能が高く、コスト面でも優れた接着付与樹脂は見出されていない。

一方、アルデヒド類の効果的な除去方法としては、ヒドラジド類、アゾール類、及びアジン類等が提案されている（例えば、特許文献１〜４号等参照。）。
特開２００２−３５０９８号公報 特開２００３−９６４３０号公報 特開平１０−３６６８１号公報 特開平１１−４８７９号公報

しかしながら前記化合物を添加するだけでは、ホルムアルデヒドを除去できたとしても、透明な層と不透明な層に分離するいわゆる相分離を引き起こすという問題があった。

本発明はホルムアルデヒドの放散量が極めて少なく、かつ相分離安定性に優れたクロロプレン系接着性組成物、特に一液型クロロプレン系接着性組成物を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１の態様は、（Ａ）カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び（Ｃ）アルデヒドキャッチャーを含有することを特徴とする。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１の態様において、前記カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体（Ａ）のカルボキシル基含有量が０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５０重量％であることがより好ましい。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第２の態様は、（Ａ１）カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体（Ａ）とカルボキシル基を有さないクロロプレン重合体（ａ）との混合物、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び（Ｃ）アルデヒドキャッチャーを含有することを特徴とする。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第２の態様において、前記混合物（Ａ１）中のカルボキシル基含有量が０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５０重量％であることがさらに好適である。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１及び第２の態様において、前記アルデヒドキャッチャー（Ｃ）が、分子中にＮＨ結合を有する化合物であることが好ましく、ヒドラジド化合物であることがさらに好ましい。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１及び第２の態様において、前記アルキルフェノール樹脂（Ｂ）のメチロール量が２〜２０重量％であることが好適である。

本発明によればホルムアルデヒドの放散量が極めて少なく、かつ相分離安定性に優れたクロロプレン系接着剤を得ることが出来る。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１の態様は、（Ａ）カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び（Ｃ）アルデヒドキャッチャーを必須成分とした接着性組成物である。

本発明で用いるカルボキシル基を含有するクロロプレン重合体（Ａ）は、分子中に一般式−ＣＯＯＨで表されるカルボキシル基を含有するクロロプレン重合体であれば、特に限定されず、公知のカルボキシル基を有するクロロプレン重合体を広く使用することができる。クロロプレン重合体（Ａ）の結晶化度、ムーニー粘度、分子量等も特に限定されず必要に応じて適宜選択すればよい。

前記クロロプレン重合体（Ａ）は、分子中に０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５０重量％のカルボキシ基を含有するクロロプレン重合体である。この範囲内よりも少ないと相分離安定性の向上が認められず、多すぎると粘度安定性が悪化する恐れがある。

本発明で用いるアルキルフェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒下で反応させるもので熱反応性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂又は、レゾール型アルキルフェノール樹脂とも呼ばれる。アルキルフェノール樹脂のメチロール量は、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。なお、本発明でいう樹脂中のメチロール量は、アルキルフェノール樹脂を強酸性下で加熱し、メチロール基及び、ジメチレンエーテル結合が縮合して発生した水分量を測定し、算出した。

前記アルキルフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、クロロプレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部配合することが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましい。

本発明で用いられるアルデヒドキャッチャー（Ｃ）は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類と反応する物質であり、具体的には、分子中に−ＮＨ結合を有する化合物が挙げられる。該分子中にＮＨ結合を有する化合物としては、アミノ結合、アミド結合、ヒドラジド結合、またはイミド結合を有する化合物等が挙げられ、ヒドラジド化合物、アゾール化合物、アジン化合物が好ましく、ヒドラジド化合物がより好ましい。これら化合物は、単独、もしくは２種以上併用することができる。

上記ヒドラジド化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物が挙げられる。

具体的にはモノヒドラジドとしてラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。ジヒドラジド化合物の具体例としてはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等が例示できる。ポリヒドラジド化合物としては具体的にはポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。これらの中でもジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが更に好ましく、その中でもアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。

上記アゾール化合物としては、例えば、ピラゾロン及びピラゾール類等のジアゾール類、トリアゾール類、及びチアジアゾール類を挙げることができる。上記アジン化合物としては、例えば、ジアジン類、トリアジン類、ピリダジン類等を挙げることができる。

前記アルデヒドキャッチャー（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、アルキルフェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部配合することが好ましく、１．０〜５．０重量部がより好ましい。

本発明のクロロプレン系接着性組成物は、通常、適当な溶剤に溶解させて使用される。本発明で用いる溶剤としては、既知の溶剤であるトルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、ＭＥＫ，ＭＩＢＫなどのケトン系、酢酸エステルや酢酸ブチルなどのエステル系、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系、トリクロロエタンなどの塩素系が挙げられ、これらを単独、もしくは２種類以上を混合して使用できる。しかし、環境や人体への影響を考慮し、塩素系は勿論のこと、トルエンやキシレンを使用しない接着剤が望ましい。

本発明のクロロプレン系接着性組成物には前述成分である、カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体、アルキルフェノール樹脂、アルデヒドキャッチャー、及び溶剤の他に一般に用いられる金属酸化物、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、老化防止剤、粘着付与樹脂等を適量配合することができる。

前記粘着付与樹脂としては、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、必要に応じて併用することも出来る。

本発明のクロロプレン系接着性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本接着剤の調整法としては、具体的には、溶剤とカルボキシル基含有クロロプレン重合体、樹脂、及び金属酸化物を一度に混合溶解させる一段法、或いは、溶剤と樹脂、及び金属酸化物とで予備反応しキレート生成物を作り、この溶液にカルボキシル基含有クロロプレン重合体を溶解させる二段法があり、いずれの方法でも製造できる。

本発明のクロロプレン系接着性組成物の第２の態様は、（Ａ１）カルボキシル基を有するクロロプレン重合体（Ａ）とカルボキシル基を有さないクロロプレン重合体（ａ）との混合物、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び（Ｃ）アルデヒドキャッチャーを含有することを特徴とする。上記本発明の第２の態様は、カルボキシル基を有するクロロプレン重合体に対し、性能を損なわない範囲内でカルボキシル基を含有しない通常のクロロプレン重合体を併用したものである。

上記混合物（Ａ１）において、カルボキシル基を有するクロロプレン重合体（Ａ）とカルボキシル基を含有しない通常のクロロプレン重合体（ａ）とを、前記混合物（Ａ１）中のカルボキシル基含有量が０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜０．５０重量％となるように配合することが好適である。

上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１の態様において上述した通りである。成分（Ｂ）の配合割合は、混合物（Ａ１）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜８０重量部がより好ましい。成分（Ｃ）の配合割合は上記した本発明のクロロプレン系接着性組成物の第１の態様と同様に行えばよい。上記成分以外の配合物についても第１の態様と同様である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜８）
カルボキシル基含有クロロプレン重合体としては市販のカルボキシル基含有量が０．１２重量％のスカイプレン５８０〔東ソー（株）製〕を用いた。またカルボキシル基を含有しないクロロプレンゴムとしてショウプレンＷＨＶ〔昭和電工（株）製〕を用いた。アルキルフェノール樹脂として市販のメチロール量９重量％のタマノル５２１〔荒川化学（株）製〕、メチロール量１２重量％のフェノライトＴＤ−２６５０〔大日本インキ化学工業（株）製〕を用いた。アルデヒドキャッチャーとして市販のアジピン酸ジヒドラジド〔日本ヒドラジン工業（株）製〕を用いた。溶剤としては混合溶剤（酢酸エチル、ＭＥＫ、シクロヘキサンの１：１：１）を用いた。

これらを表１に示す組成及び部数（重量部）に基づき、クロロプレンゴムとマグネシア（酸化マグネシウム）及び亜鉛華（酸化亜鉛）をゴム用混練ロールで混練して薄く引伸ばし細断した。ニーダーに上記ゴム混練物と混合溶剤を入れて溶解後、アルキルフェノール樹脂、アルデヒドキャッチャーを加え、粘度が２５００〜３０００ｍＰａ・ｓになるように調整して実施例１〜８の接着剤とした。

（比較例１〜２）
表１に示した如く、クロロプレンゴムとしてカルボキシル基を含有しないショウプレンＷＨＶ〔昭和電工（株）製〕のみを用い、アルデヒドキャッチャーを用いない以外は実施例１〜８と同様に作製して比較例１〜２の接着剤とした。

（比較例３〜４）
表１に示した如く、アルデヒドキャッチャーを加えた以外は、比較例１〜２と同様に作製し、比較例３〜４の接着剤とした。

上記得られた接着剤の初期粘度、粘度安定性、相分離安定性、はく離接着強さ、ホルムアルデヒド放散量について以下の方法で測定を行い、結果を表１に示した。

〈初期粘度〉
回転粘度計ＢＭ型、ローターＮｏ．３、１２ｒｐｍで測定した。

〈粘度安定性、相分離安定性〉
密閉容器に入れ、５０℃１週間放置後、外観上の変化を確認するとともに、粘度を測定した。相分離安定性の評価基準は、相分離なしを○、相分離ありを×とした。

〈はく離接着強さ〉
各接着剤にて綿帆布を貼り合わせて幅２５ｍｍの短冊状にカットし、接着試験片とした。この試験片を標準状態（２３℃５０％ＲＨ）で１週間養生後、はく離接着強さを測定した（養生後）。また、この試験片を用い、８０℃雰囲気中で１５分放置後、はく離接着強さを測定した（耐熱性）。試験条件は下記の通り。
（１）塗布方法と量 刷毛による両面塗布、片面約２００ｇ／ｍ^２を３回塗り
（２）オープンタイム ６０分×６０分×２０分
（３）圧締 ハンドローラー５往復
（４）引張り速度 ２００ｍｍ／分

〈ホルムアルデヒド放散試験〉
ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法‐小形チャンバー法」による。評価基準は５μｇ／ｍ^２ｈ以下を○、５μｇ／ｍ^２ｈを超える場合を×とした。試験条件は下記の通り。
（１）試験体の作製
ステンレス板又はガラス板の表面に試料負荷率０．４ｍ^２／ｍ^３になるよう塗布面積を決定し、塗布量３００±１５ｇ／ｍ^２を均一に速やかに塗布する。
（２）試験体の養生
試験体は前記（１）によって接着剤を塗布した後、標準状態（２３±２℃）で６０分±１０分間放置する。
（３）試験条件
チャンバー内は温度：２８±１℃、相対湿度：５０±５％とし、換気回数は０．５±０．０５回／ｈとする。前記（２）によって養生が終了した試験体を小形チャンバー内に静置し、試験を開始する。試験開始後３日以内の近接する時間内にチャンバーからの排出空気１０リットルを２回採取して放散速度を求める。
（４）空気捕集と分析
捕集にはＤＮＰＨカートリッジを使用し、カルボニル化合物ＤＮＰＨ誘導体をアセトニトリルを用いて溶解して脱離させる。分析には紫外線吸光光度検出器付高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いる。

表１の結果より、カルボキシル基含有クロロプレン重合体、及びアルデヒドキャッチャーを使用した接着剤が、ホルムアルデヒド放散量が極めて少なく、かつ相分離安定性に優れるクロロプレンゴム系接着剤であることがわかる。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するクロロプレン重合体、
   （Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び
   （Ｃ）アルデヒドキャッチャーを含有することを特徴とするクロロプレン系接着性組成物。
2. 前記カルボキシル基を含有するクロロプレン重合体（Ａ）のカルボキシル基含有量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系接着性組成物。
3. （Ａ１）カルボキシル基を有するクロロプレン重合体（Ａ）とカルボキシル基を有さないクロロプレン重合体（ａ）との混合物、
   （Ｂ）アルキルフェノール樹脂、及び
   （Ｃ）アルデヒドキャッチャーを含有することを特徴とするクロロプレン系接着性組成物。
4. 前記混合物（Ａ１）中のカルボキシル基含有量が０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項３記載のクロロプレン系接着性組成物。
5. 前記アルデヒドキャッチャー（Ｃ）が、分子中にＮＨ結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のクロロプレン系接着性組成物。
6. 前記アルデヒドキャッチャー（Ｃ）が、ヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項５記載のクロロプレン系接着性組成物。
7. 前記アルキルフェノール樹脂（Ｂ）のメチロール量が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のクロロプレン系接着性組成物。