JP2007091966A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性を要求される自動車部材に広く使用されるポリオレフィン系樹脂素材への高度な密着性を維持しつつ、従来の技術ではできなかった高耐熱性と水性一液化による簡便な作業性を両立させることである。
【解決手段】少なくともアクリル樹脂系エマルジョン、粘着付与樹脂エマルジョン、有機金属錯体、沸点１００℃〜２００℃の塩基性物質からなる一液水性接着組成物であり、さらに塩基性物質が水溶性かつ環を有するアミンであり、さらに有機金属錯体がアセチルアセトン金属塩であり、中でもアセチルアセトンアルミニウムからなる組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、一液で安定かつ耐熱性に優れるポリオレフィン用水性接着剤に関するものである。

自動車部材に使用される樹脂素材には、リサイクルの観点などからポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂が広く用いられている。ポリオレフィン系樹脂と接着手法で構成されるこの自動車部材においては、高耐熱性を要求されるため、二液型あるいは溶剤系接着剤が主として使用されている。しかしながら、二液型は主剤と硬化剤を計量・混合の手間を要し、および可使時間に制限があり、溶剤系は有機溶剤を含有するために作業現場の火気・防災対策および作業者の健康管理が必要であり、環境問題もあり、簡便に使用できない。
一方、一液型水性接着剤では前述の問題はなく簡便に使用できる。ポリオレフィン系樹脂への好適な密着性を示す水性接着剤として、特許文献１、特許文献２に示されるエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーの共重合を主とするアクリル樹脂エマルジョンがその一例として挙げられる。しかしながら、エマルジョン成分であるアクリル樹脂は熱可塑性樹脂であるため、反応性硬化型樹脂と比べて耐熱性が低く、高い耐熱性を要求される部位には使用できない。
特許文献３にはキレート構造を有する有機金属錯体を配合する手法を用いることで水性接着剤に耐熱性を付与できることが示されている。しかし、特許文献３に示されるクロロプレンラテックスは経時劣化によりｐＨが低下して酸性域になると有機金属錯体が架橋反応して、貯蔵安定性を低下させるとともに、分子量変化やゲル分の上昇により接着性能および耐熱性を大きく低下させる欠点を有する。また安定性は十分なものではない。
特公平７−４７７２０公報 特開２００３−９６４２０公報 特開２００４−３５２８７６公報

解決しようとする課題は、本発明は高耐熱性を要求される自動車部材に広く使用されるポリオレフィン系樹脂素材への高度な密着性を維持しつつ、従来の技術ではできなかった高耐熱性と水性一液化による簡便な作業性を両立させることである。

本発明は、少なくともアクリル樹脂系エマルジョン、粘着付与樹脂エマルジョン、有機金属錯体、沸点１００℃〜２００℃の塩基性物質からなる一液水性接着組成物であり、さらに塩基性物質が水溶性かつ環を有するアミンであり、さらに、有機金属錯体がアセチルアセトン金属塩であることである。

ポリオレフィン系樹脂への密着性に優れることはアクリル樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンによるとろであり、耐熱性はアセチルアセトン金属塩により、すべての成分が水系であることにより、有機溶剤の火気・防災や健康管理対策の必要性、環境対応がはかれる。また ポリオレフィン系樹脂素材との良好な密着性と耐熱性を有する。

本発明の接着剤組成物は、アクリル樹脂系エマルジョン、粘着付与樹脂エマルジョン、キレート構造を有する有機金属錯体を少なくとも含有するものからなり、固形分が５５〜７０重量％とすることを特徴とするものである。また、キレート構造を有する有機金属錯体を接着剤組成中で長期間安定に存在させるものとして、ｐＨをアルカリ性域に調整する塩基性物質が配合されることを特徴とする。

本発明の接着剤組成物に用いられるアクリル樹脂系エマルジョンを構成するアクリル樹脂は、ポリオレフィン系樹脂素材との好適な密着性を示すアクリル共重合樹脂でカルボキシル基または水酸基を含有するモノマーを単独或いは共重合したものである。斯かるカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。また、斯かる水酸基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

粘着付与樹脂エマルジョンを構成する粘着付与樹脂としては特に限定されるものではないが、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらの多価アルコールとのエステルまたはその水素化・脱水素化物などのロジン系樹脂、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、これらの水素添加物などのテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、これらの水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂などが挙げられる。その中でもテルペンフェノール系樹脂は、粘着性付与効果に優れかつ耐熱性や耐湿熱性にも良好なものとして好適に用いられている。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されて用いられても良い。

上記アクリル樹脂系エマルジョンを構成するアクリル共重合樹脂にはカルボキシル基または水酸基を有しており、これらとキレート構造を有する有機金属錯体との架橋により、接着剤層形成後の初期凝集力、経時凝集力、耐熱強度、耐湿熱強度などが著しく向上する。キレート構造を有する有機金属錯体としては、分子内錯塩型キレート化合物であるアセチルアセトン金属塩、例えばアセチルアセトン亜鉛塩、アセチルアセトンアルミニウム塩、アセチルアセトンニッケル塩、アセチルアセトン第二鉄塩があり、その他キレートとして エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウミモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。アセチルアセトン金属塩の中でもアセチルアセトンアルミニウム塩は、架橋剤としての機能に優れるものとして好適に用いられている。これらの有機金属錯体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されて用いられても良い。

水性接着剤のｐＨをアルカリ性域に調整する塩基性物質は、水に可溶であること、（水に対する溶解度が５ｇ／１００ｍｌ 常温 以上を可溶とする。）組成物中で固体の塩を生成しないこと、常温で固体または低揮発性の液体であることが好ましく、熱風あるいは遠赤外線乾燥による強制乾燥の工程で、80〜140℃に加熱されるため、物質の沸点は１００〜２００℃が好ましい。水に難溶・不溶である物質は、接着剤組成物のｐＨ調整する効果に乏しいため適さない。固体の塩を生成する物質は、接着剤組成中に生成した塩が不純物として混入することになり、接着層凝集力低下などの接着性能の低下を引き起こすため適さない。常温で気体または沸点が100℃より低い揮発性液体の物質は、水よりも揮発し易いため経時でその物質が大気中に気散してｐＨが中〜酸性域に戻り、貯蔵安定性が低下するだけでなく、本来の接着性能および耐熱性を発現しなくなるため適さない。沸点が１００℃より低い塩基性物質は、水よりも揮発しやすいため経時で接着剤組成物の割合が多くなり、前記に示した常温で気体または揮発性液体の物質を用いた場合の事象を起こす可能性が高くなるため適さない。沸点が２００℃より高い塩基性物質は、乾燥時にポリオレフィン系樹脂素材の耐熱温度（約１５０℃）を超える温度でないと十分な気散が困難であり、完全気散より先にポリオレフィン系樹脂の溶融が起こるため適さず、それ以下の温度での乾燥した場合は気散が不完全となり、接着剤層に残った塩基性物質がキレート構造を有する有機金属錯体の架橋反応を阻害して耐熱性向上効果を発現しなくなるため適さない。
好ましい塩基性物質として 含酸素環状アミンであるモルホリン、環状ジアミンであるピペラジン、環状アルキルのアミンであるシクロヘキシルアミンがある。

本発明になる接着剤を調製するのに適当な前記材料の配合割合は、アクリル樹脂エマルジョン固形分１００重量部あたり、粘着付与樹脂エマルジョン固形分で１０〜１００重量部、アセチルアセトン金属塩０．１〜５重量部および沸点１００℃〜２００℃の塩基性物質０．１〜１．５重量部の配合が適している。なお、本発明の接着剤は貯蔵安定性を向上させるためにはｐＨ７．０以上が適している。また、本発明になる接着剤の固形分は５５〜７０重量％が適している。５５重量％未満では接着層の乾燥性が悪く十分な初期接着強度が得られず、７０重量％を超えた場合はエマルジョンの安定性を崩して貯蔵安定性が低下するため好ましくない。

本発明の接着剤組成には、必須成分である分子内にカルボキシル基または水酸基を有するアクリル樹脂系エマルジョン、粘着付与樹脂エマルジョン、キレート構造の有機金属錯体、ｐＨ調整用の塩基性物質に、固形分の調整や公知の機能を有する各種添加剤などを必要に応じて添加しても良い。例えば、再乳化性粉末樹脂、無機充填材、軟化剤（可塑剤）、界面活性剤（乳化剤）、粘度調整剤、チキソトロープ剤（揺変性付与剤）、酸化（老化）防止剤、消泡剤、防腐・防黴剤、難燃剤などが挙げられる。これらのものは、１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。

本発明をさらに詳しく説明するため、以下に実施例、比較例を挙げて説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。以下配合部数はすべて重量部である。
実施例として、アクリル樹脂系エマルジョンとして ＲＡ−２３６ＡＣ（アイカ工業株式会社製、固形分：６０％、ｐＨ：６．０ カルボキシル変性アクリル共重合樹脂エマルジョン）、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール系樹脂エマルジョン タマノルＥ−１００（荒川化学株式会社製、固形分：５０％、ｐＨ：７．０）、アセチルアセトン金属塩としてアセチルアセトンアルミニウム（日本化学産業社製、商品名「ナーセムアルミニウム」）およびｐＨ調整用の塩基性物質としてモルホリン（ＣＡＳ Ｎｏ．１１０−９１−８、ｂｐ：１２８．９℃）、シクロヘキシルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０８−９１−８、ｂｐ：１３４．５℃）、ピペラジン（ＣＡＳ Ｎｏ．１１０−８５−０、ｂｐ：１２５℃）を使用して 表１の実施例１〜３の接着剤組成物を調製し、評価結果を表１に示した。

比較例として アクリル樹脂系エマルジョンとして ＲＡ−２３６ＡＣ（アイカ工業株式会社製、固形分：６０％、ｐＨ：６．０ カルボキシル変性アクリル共重合樹脂エマルジョン）、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール系樹脂エマルジョン「タマノルＥ−１００」（荒川化学株式会社製、固形分：５０％、ｐＨ：７．０）、アセチルアセトン金属塩としてアセチルアセトンアルミニウム（日本化学産業社製、商品名「ナーセムアルミニウム」）およびｐＨ調整用の塩基性物質として２−エチルヘキシルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０４−７５−６、ｂｐ：１６９．２℃、水に不溶）、水酸化ナトリウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１０−７３−２）、アンモニア水（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６４−４１−７、ｂｐ：−３３．３℃）、ｎ−プロピルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０７−１０−８、ｂｐ：４８℃）、トリエタノールアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０２−７１−６、ｂｐ：３３５℃ 水に可溶）を使用して表１の比較例１〜６の接着剤組成物を調整し、評価した結果を表１に示した。

実施例１〜３および比較例１〜６に示す通りに調整して得られた接着剤組成物について、貯蔵安定性、常態接着強度、耐熱接着強度を以下の方法で評価した。
［試験および評価の方法について］
１）貯蔵安定性
６０℃雰囲気下に２週間静置した後、性状の変化を確認する。
○：ゲル化、沈降などの性状変化なし ×：ゲル化、沈降などの性状変化あり
＜接着強度測定用試験片の作成＞
ポリプロピレン製樹脂板（接着面積：幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）に接着剤組成物を塗布量（ウェット）１２０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で３分間熱風乾燥して２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で５分間のオープンタイムをとり、これと１４０℃で１分３０秒間の遠赤外加熱により予備加熱された発泡ポリプロピレンシート（東レ株式会社製 トーレペフＡＰ８６ ４ｍｍ厚）を直ちに 貼り合せ、圧力０．０５ＭＰａで１０秒間圧締して２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間養生したものを接着強度測定用の接着試験片とする。
２）常態接着強度
接着試験片を２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度はく離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を引張速度１００ｍｍ／分で測定する。
３）耐熱接着強度
接着試験片を８０℃雰囲気下で９６時間静置したのち、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間コンディショニングし、そのままの雰囲気下で１８０度はく離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を引張速度１００ｍｍ／分で測定した

水性の一液型で使用しやすく、ポリオレフィンへの密着性と高耐熱性発現が両立しており、さらに貯蔵安定性などの特性・性能に優れており、自動車のドアトリム真空成型加工用といった高耐熱性を要求される自動車部材の製造加工など各種分野において広く使用することができる。

Claims (3)

1. 少なくともアクリル樹脂系エマルジョン、粘着付与樹脂エマルジョン、有機金属錯体、沸点１００℃〜２００℃の塩基性物質からなる一液水性接着組成物
2. 上記沸点１００℃〜２００℃の塩基性物質が水溶性かつ環を有するアミンである請求項１記載の一液水性接着組成物
3. 上記有機金属錯体がアセチルアセトン金属塩である請求項１乃至２記載一液水性接着組成物