JP2005334705A - 情報記録材料の製造方法及び情報記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布前や塗布中には塗布液を高粘度化させることなく正常に同時複層塗布を行うことができ、塗布後に高粘度化させて層間混合を防止することができる。
【解決手段】走行する支持体１４に複数の塗布液をスライドビード塗布装置１６で同時複層塗布した複数層の少なくとも１つの層が情報記録層である複層塗布膜を形成し、形成された複層塗布膜を乾燥装置２０で乾燥する情報記録材料の製造方法において、複数の塗布液のうちの少なくとも１つの塗布液に、互いに接触又は混合すると該塗布液が高粘度化するＰＶＡとホウ酸とを含有させるようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、情報記録材料の製造方法及び情報記録材料に係り、特に同時複層塗布方式を用いて感熱記録材料やインクジェット記録材料等の情報記録材料を製造する情報記録材料の製造方法及びその製造方法で製造された情報記録材料に関する。

支持体上に情報を記録するための情報記録層を設けた情報記録材料としては、感圧記録材料、感熱記録材料、感光感熱記録材料、感光感圧記録材料、インクジェット記録材料などがある。このような情報記録材料は、比較的簡単な装置を用いることができると共に、保守点検が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータの端末機、ラベラー、乗車券の自動販売機など広範囲に利用されている。

近年、これらの情報記録材料は高機能化、高性能化が要求されており、これらの要求に答えるべく、支持体上に２層以上の塗布層を有する複層塗布膜を設けたものが使用されている。例えば、より優れた発色濃度、感度、画像の安定性、複数の色調を得る目的で、情報記録層の上に１層以上の保護層を設ける場合、支持体と情報記録層の間に下引き層を設ける場合、あるいは保護層と下引き層の両層を設ける場合、更には単層の情報記録層ではなく２層以上の情報記録層を設ける場合等、多層塗布層から成る情報記録材料も実用化されている。

従来、支持体上に２層以上の塗布層を有する複層塗布膜を設けた情報記録材料の製造方法としては、支持体に１層ずつ塗布・乾燥して逐次重層していく逐次塗布方式で製造しており、塗布方式としては、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロッド塗布、リバースロール塗布などの塗布方式が用いられている。しかし、このような逐次塗布方式で製造された情報記録材料は塗布品質が悪く、上層の塗布液の下層中への滲み込み、上層塗布時のはじき等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における塗布品質のバラツキなどの問題が生じる他、塗布回数が多くなることによる生産性の低下等の問題がある。

一方、写真感光材料などの分野では、既にカーテン塗布やスライドビード塗布のような同時に複数の塗布液を塗布して複層塗布膜を形成する同時複層塗布方式が採用されているが、この理由は写真感光材料の塗布液中には、バインダーとしてゼラチンが含有されており、塗布液を支持体上に塗布した直後、冷却することによって塗布液中のゼラチンをゲル化させることができるためである。このように、ゼラチンで塗布液が不動化することで、同時複層塗布しても層間混合による層構成を乱さずに乾燥・固定化させることができる。

しかしながら、情報記録材料のうち、例えば熱で発色させるが故にゼラチンを用いることのできない感熱記録材料の製造に同時複層塗布方式を用いると、複層塗布膜の層同士の間で層間混合が発生し、感熱記録材料としての十分な性能が得られないという問題がある。また、インクの吸収性や吸収速度を確保するためにゼラチンを用いないインクジェット記録材料の製造に同時複層塗布方式を用いると、複層塗布膜の層同士の間で層間混合が発生し、インクジェット記録材料としての十分な性能が得られないという問題がある。

特許文献１には、塗布液にゼラチンを加えることができない情報記録材料の製造において、同時複層塗布方式の一つであるカーテン塗布方式を使用しても層間混合が発生しないようにした情報記録材料の製造方法が提案されている。

この特許文献１では、接触又は混合すると高粘度化する２つの塗液膜の間に該２つの塗液膜を隔離する中間塗液膜を設けた複数層の塗液膜をカーテン塗布することで、層間混合が発生しないようにすることが提案されている。また、特許文献１では、複数層から成る塗液膜を構成する少なくとも１組の隣接する２層が、接触又は混合すると経時的に高粘度化させることで、層間混合が発生しないようにすることが提案されている。そして、２つの塗液を接触又は混合した後、経時的に徐々に高粘度化させるための具体例として、アルカリと反応して溶解するカルボシキル基を含有するポリマーのエマルジョンとアルカリとの組み合わせを挙げている。

また、例えばポリエチレンラミネート紙にインク受容層を塗布することによって得られるインクジェット記録材料などでは、一般的に１００μｍ以上の湿潤膜厚での塗布が必要であり、乾燥に時間がかかること、及び乾燥時の液寄りよるムラを起こし易いために、不均一な塗布膜となり易いという問題がある。

これを解決する方法として、例えば特許文献２には、インクジェット記録材料の製造方法として、低温増粘性を有するポリマー材料を用い、冷却ゾーンを通してセットした後、乾燥させる方法が提案されている。
ＷＯ０１／０７６８８４号公報 特開２００４−５０７８５号公報

しかしながら、特許文献１で提案された２つの塗液膜を隔離するための中間塗液膜を設けて情報記録材料を製造する方法では、２つの塗布膜を隔離するのに十分な厚みの中間塗布膜が必要であり、結果的に湿潤塗布量が増して生産性が低下するという欠点がある。

また、特許文献１のように、複数層の塗布膜を構成する少なくとも隣接する２層が接触すると経時的に高粘度化することによって、層間混合を防止する方法では、経時で増粘する間に層間混合が進行するため、十分な層分離が行われない欠点がある。だからと言って、高粘度化を早めた場合には、カーテン膜中で塗布液が高粘度化してしまい、塗布の安定性が損なわれるという問題がある。

また、特許文献１で用いるカーテン塗布は、高速塗布に適した塗布方法ではあるが、塗布液の物性や塗布液量の制限が大きい一方、スライドビード塗布では、塗布液の物性や塗布液量の制限はカーテン塗布ほど大きくないという利点があり、感熱記録フィルムや写真画質が得られるインクジェット記録用紙などでよく用いられている。しかし、スライドビード塗布は塗布液が支持体に塗布される前のスライド面で複数の塗布液が重層されるため、隣接する層同士が接触又は混合すると高粘度化する場合には、カーテン塗布よりも更に高粘度化の進行具合を精度良く制御できないと、塗布工程で高粘度化が起きてしまい正常な塗布が行えない。更には、高粘度化して層間混合を防止しなくてはならない塗布後、例えば乾燥工程で高粘度化が起きないという問題が発生する。

また、特許文献２で開示されているような温度による粘度の変化が大きい性質をもつ塗布液を用いる場合は、特にスライドビードコータやカーテン塗布コータで塗布する場合、塗布ヘッドの中の僅かな温度変化で粘度が変化し、塗布量の幅方向プロファイルが悪化するために、極めて厳密な温度管理を必要とするという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、塗布前や塗布中には塗布液を高粘度化させることなく正常に同時複層塗布を行うことができ、塗布後に高粘度化させて層間混合を防止することができるので、高機能で高性能な情報記録材料を製造することができると共に、スライド塗布方式も使用することができる情報記録材料の製造方法及びその製造方法で製造された情報記録材料を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、走行する支持体に複数の塗布液を同時複層塗布した複数層の少なくとも１つの層が情報記録層である複層塗布膜を形成する塗布工程と、該塗布工程で形成された複層塗布膜を乾燥する乾燥工程を有する情報記録材料の製造方法において、前記複数の塗布液のうちの少なくとも１つの塗布液に、互いに接触又は混合すると該塗布液が高粘度化する複数の成分が含有されていることを特徴とする。

本発明の請求項１によれば、複層塗布膜を形成する少なくとも１つの層に、互いに接触又は混合すると該塗布液が高粘度化する複数の成分が含有されることにより、複層塗布膜を構成する層同士の塗布液同士が混ざり合う層間混合を防止することができる。従って、特許文献１のように中間層を設けて層間混合を防止する必要がないので、製造された情報記録材料の厚みを薄くすることができる。

このように、１つの層に、互いに接触又は混合すると高粘度化する複数の成分が含有されている場合には、塗布工程では高粘度化が起こらないようにし、塗布後に高粘度化が起きるようにする必要がある。

請求項２は請求項１において、前記複数の成分が接触又は混合することにより反応して高粘度化すると共に、該反応が熱可逆反応であることを特徴とする。

高粘度化するための成分同士の反応が熱可逆反応であれば、塗布前や塗布中の塗布液の温度、及び塗布後の複層塗布膜の温度を変えることにより、塗布工程での高粘度化防止と塗布後の高粘度化を容易に制御することができる。高粘度化するための反応が熱可逆反応の成分の組み合わせとしては、例えばＰＶＡとホウ酸との組み合わせがある。ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は熱可逆反応であり、２５°Ｃ未満の低温において硬膜化反応が顕著に進行する。従って、塗布前及び塗布中は塗布液の液温を２５°Ｃ以上に保持して塗布液が高粘度化しないようにすることで塗布を正常に行い、塗布後に塗布液の液温を一旦２５°Ｃ以下に下げることで硬膜化反応を進行させて層間混合を防止することができる。尚、高粘度化するための反応が熱可逆反応な成分の組み合わせであればよく、ＰＶＡとホウ酸との組み合わせには限定されない。

請求項３は請求項１又は２において、前記複数の成分による高粘度化は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸とによる硬膜化反応であることを特徴とする。

請求項３は、高粘度化するための反応が熱可逆反応な成分として、ＰＶＡとホウ酸の組み合わせであり、ＰＶＡとホウ酸とを含む塗布液は、熱可逆反応を有するだけでなく、塗布液のｐＨ、塗布液中のＰＶＡとホウ酸の濃度等を適切に設定することによっても硬膜化反応の進行を停止したり進めたり精度良く制御することができる。従って、塗布工程では高粘度化が起きないようにし、塗布後に高粘度化が起きるようにする制御を容易且つ高精度に行うことができる。

請求項４は請求項３において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸を含む塗布液のｐＨは６．５以下であり、この塗布液によって形成される層に隣接する層の塗布液のｐＨが７以上であることを特徴とする。

これは、ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応はｐＨが酸性域では進行しにくいためであり、塗布液の温度制御に塗布液のｐＨ制御を加えれば、硬膜化反応をより精度良く制御することができる。尚、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液のｐＨは６以下であればより好ましい。

請求項５は請求項３又は４において、前記塗布液に対するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の濃度は３〜２０重量％の範囲であり、前記ホウ酸の濃度は前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に対して０．５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする。

これは、ＰＶＡやホウ酸の濃度が、上記の下限値（ＰＶＡは塗布液に対して３重量％、ホウ酸はＰＶＡに対して０．５重量％）よりも低いと、塗布後の硬膜化反応が起こりにくく、上記上限値（ＰＶＡは塗布液に対して２０重量％、ホウ酸はＰＶＡに対して１０重量％）を越えて高いと塗布液の状態即ち塗布前や塗布中にゲル化や凝集が起こり易くなるためである。従って、塗布液の温度制御や塗布液のｐＨ制御に加えて、ＰＶＡやホウ酸の濃度制御を行えば、硬膜化反応をより精度良く制御することができる。

ここで、ＰＶＡ濃度は、ＰＶＡ固形分重量／塗布液重量であり、ホウ酸濃度は、ホウ酸重量／ＰＶＡ固形分重量である。

請求項５は請求項２〜４の何れか１において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は部分けん化されたものであることを特徴とする。これは、完全けん化のＰＶＡはホウ酸と硬膜化反応し易く、塗布前や塗布中にゲル化や凝集が起こし易いためである。尚、ＰＶＡとホウ酸とを含む層に隣接する層に完全けん化のポリビニルアルコールを用いることはかまわない。従って、塗布液の温度制御、塗布液のｐＨ制御、ＰＶＡやホウ酸の濃度制御に加えて部分けん化されたＰＶＡを使用すれば、硬膜化反応をより精度良く制御することができる。

請求項７は請求項３〜６の何れか１において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸を含む塗布液の粘度、及びこの塗布液によって形成される層に隣接する層の塗布液の塗布時の液温での粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。これは、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液やそれに隣接する層の塗布液の粘度が低いと、十分な層間混合防止効果が得られないからである。尚、粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。従って、塗布液の温度制御、塗布液のｐＨ制御、ＰＶＡやホウ酸の濃度制御、部分けん化されたＰＶＡを使用に加えて、塗布液の粘度制御を行えば、硬膜化反応をより精度良く制御することができる。

請求項８は請求項３〜７の何れか１において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸を含む塗布液の液温を２５〜４５°Ｃで塗布することを特徴とする。これは、ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は上記したように低温ほど起こり易く、塗布する塗布液の温度が２５°Ｃ未満では塗布前及び塗布中にゲル化が発生してしまい、高品質な複層塗布膜を形成できない。また、塗布液の温度が４５°Ｃを越えて高過ぎると凝集が発生してしまい、この場合にも高品質な複層塗布膜を形成できないからである。

請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記多層同時塗布の方式がスライドビード塗布方式であることを特徴とする。

スライドビード塗布方式は、塗布液の物性や塗布液量の制限はカーテン塗布ほど大きくないという利点があるので、より高品質な複層塗布膜を形成することができるからである。

請求項１０は請求項９において、前記スライドビード塗布方式の塗布ヘッドを２５°Ｃ〜４５°Ｃに保温することを特徴とする。

スライドビード塗布方式は、スリットから塗布液をスライド面に吐出するとき、及びスライド面を複数の塗布液が層をなして流下するときに硬膜化反応が起きると正常な塗布ができなくなるが、塗布ヘッドを２５°Ｃ〜４５°Ｃに保温することで塗布前及び塗布中に硬膜化反応が起きないようにすることができる。

請求項１１は請求項３〜１０の何れか１において、前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、前記複層塗布膜を２５°Ｃ未満に５秒以上保持するセット工程を設けたことを特徴とする。

これは、ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は低温ほど顕著に起こる反応であり、高温では起こりにくい。従って、塗布後に複層塗布膜の温度を一旦２５°Ｃ以下に下げて硬膜化反応を進行させることで、その後の乾燥工程において層間混合をより効果的に防止することができる。

請求項１２は請求項３〜１１の何れか１において、前記複層塗布膜中の水分が塗布時の８０％以下になるまでは、複層塗布膜の温度を４５°Ｃ以下に保つことを特徴とする。

これはＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は熱可逆反応であることから、一旦低温にして硬膜化させても再び温度を上げることで軟化し層間混合が起き易くなる。従って、複層塗布膜中の水分が蒸発して固形分濃度が上がり、さらには複層塗布膜中のＰＶＡ濃度、ホウ酸濃度も上昇してより強い硬膜化反応が起こって、複層塗布膜の流動が略なくなるまでは複層塗布膜の温度を４５°Ｃ以下に保持して層間混合を防止する必要があるためである。これは乾燥工程において乾燥風温度と乾燥風露点を適切に制御することで達成することができる。

請求項１３は前記目的を達成するために、走行する支持体に複数の塗布液を同時複層塗布した複数層の少なくとも１つの層が情報記録層である複層塗布膜を形成する塗布工程と、該塗布工程で形成された複層塗布膜を乾燥する乾燥工程を有する情報記録材料の製造方法において、前記複層塗布膜を形成する複数の塗布液のうちの隣接する層を構成する一方の塗布液にＰＶＡを含有させると共に、他方の塗布液にホウ酸を含有させたことを特徴とする。

請求項１〜１２までは、複層塗布膜のうちの少なくとも１つの層を形成する塗布液に、互いに接触又は混合すると該塗布液が高粘度化する複数の成分、例えばＰＶＡとホウ酸が両方ともに含有されていることを特徴としたものであるが、請求項１３は、複層塗布膜のうちの隣接する層を構成する一方の塗布液にＰＶＡを含有させると共に、他方の塗布液にホウ酸を含有させたことを特徴とするものである。

請求項１３によれば、ＰＶＡを含む塗布液とホウ酸を含む塗布液の界面で硬膜化反応を起こすことにより層間混合をなくすことができる。この場合も、塗布前や塗布中に界面で硬膜化反応が生じると、正常な塗布ができなくなる。従って、請求項１３の場合にも、塗布液の温度制御、塗布液のｐＨ制御、ＰＶＡやホウ酸の濃度制御、部分けん化されたＰＶＡの使用、塗布液の粘度制御を行って、塗布前や塗布中に硬膜化反応が起きないようにし、塗布後の硬膜化反応が起きるように精度良く制御することが好ましい。

請求項１４は１〜１３の何れか１の情報記録材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする情報記録材料であり、請求項１５は情報記録材料を感熱記録材料としたものであり、請求項１６は情報記録材料をインクジェット記録材料としたものである。

このように、本発明の情報記録材料の製造方法によって製造された情報記録材料は、情報記録材料の厚みを薄くでき、しかもスライドビード塗布のような塗布前に層が重なる塗布方式であっても層間混合がなく同時複層塗布を実現できるので、高機能及び高性能な情報記録材料を得ることができる。

以上説明したように、本発明の情報記録材料の製造方法によれば、塗布前や塗布中には塗布液を高粘度化させることなく正常に同時複層塗布を行うことができ、塗布後に高粘度化させて層間混合を防止することができる。

従って、本発明の情報記録材料の製造方法によって製造された情報記録材料は、情報記録材料の厚みが薄く、しかも高機能及び高性能な情報記録材料を得ることができる。

以下、添付図面に従って、本発明に係る情報記録材料の製造方法及びその製造方法で製造した情報記録材料の好ましい実施態様について説明する。

図１は、本発明の情報記録材料の製造方法を実施する製造装置１０の一例を示す全体構成図である。

図１に示すように、送り出し装置１２から送り出されて連続走行する支持体１４には、塗布装置１６により情報記録材料の複数層を構成する複数の塗布液が同時複層塗布されて複層塗布膜を形成し、セットゾーン装置１８において複層塗布膜を低温度でセットした後、乾燥装置２０によって乾燥される。これにより情報記録材料が製造され、製造された情報記録材料は巻取り装置２２に巻き取られる。ここで、情報記録材料の複数層を構成する塗布液は特に限定するものではないが、例えば感熱記録材料としては、感熱記録層用塗布液、光反射層用塗布液、保護層用塗布液などを使用することができ、インクジェット記録用紙としては、下塗り層用塗布液、少なくとも１種以上の色材受容層用塗布液、保護層用塗布液などを使用することができる。本発明では、かかる複数の塗布液のうちの少なくとも１つの塗布液に、互いに接触又は混合すると該塗布液が高粘度化する複数の成分、例えばＰＶＡとホウ酸が含有されるか、あるいは複数の塗布液のうちの隣接する層を構成する一方の塗布液にＰＶＡを含有させると共に、他方の塗布液にホウ酸が含有される。

以下、３層を同時複層塗布して情報記録材料を製造すると共に、３層の１つの層を形成する塗布液にＰＶＡとホウ酸とが含有されている例で説明する。

塗布装置１６としては、同時複層塗布できる装置であればよく、例えばスライドビード塗布装置やスライドカーテン塗布装置を使用することができるが、図１に示したスライドビード塗布装置を好適に使用することができる。これは、スライドビード塗布方式は、塗布液の物性や塗布液量の制限はカーテン塗布ほど大きくないという利点があるので、より高品質な複層塗布膜を形成することができるからである。

図２はスライドビード塗布装置１６の側面断面図であり、図３は塗布ヘッド２４の斜視図である。

図２及び図３に示すように、スライドビード塗布装置１６は、主として塗布ヘッド２４と、連続走行する支持体１４を巻き掛け支持するバックアップローラ２６とで構成される。塗布ヘッド２４を形成するブロック内部には、後記する送液ライン６０から送液された塗布液を支持体１４の幅方向に拡流する３つのマニホールド２８、３０、３２が形成され、このマニホールド２８〜３２に連通して狭隘な３つのスリット３６、３８、４０がそれぞれスライド面４４まで形成される。このスライド面４４は塗布ヘッド２４上面に形成され、バックアップローラ２６側に向かって下方に傾斜している。そして、それぞれのマニホールド２８〜３２に供給された塗布液は、各スリット３６〜４０を介してスライド面４４に押し出され、スライド面４４を流下しながら順次重畳して複層塗布膜を形成し、互いに混ざり合うことなくスライド面４４下端のリップ先端４６に達する。この塗布液のスライド面４４における流下は、スライド面４４上の両端部に平行に配設された一対のガイド板４８、４８によりガイドされる。リップ先端４６に達した塗布液は、リップ先端４６と、バックアップローラ２６に巻き掛けられて走行する支持体１４面との隙間５０に塗布液ビードを形成し、この塗布液ビードを介して支持体１４面に塗布される。

また、塗布ヘッド２４を形成するブロック内部には、スリット３６〜４０を上昇する塗布液やスライド面４４を流下する塗布液の温度を調整する温水が流れる複数の横流路５２Ａ、５２Ａ…と複数の縦流路５２Ｂ、５２Ｂ…とが１本の連続した流路として形成される。そして、この流路５２Ａ，５２Ｂが温水配管５４を介して図示しない温水供給装置と循環系を形成し、２５°Ｃ〜４５°Ｃの範囲の一定温度の温水が流路５２Ａ，５２Ｂと温水供給装置との間で循環される。これにより塗布ヘッド２４は２５°Ｃ〜４５°Ｃの範囲で一定温度に保温される。

セットゾーン装置１８は、塗布後にＰＶＡとホウ酸とによる硬膜化反応を促進させて層間混合を防止するためのものである。これは、ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は低温ほど顕著に起こる反応であり、高温では起こりにくいので、塗布後に複層塗布膜の温度を一旦２５°Ｃ未満に下げて硬膜化反応を進行させることで、その後の乾燥装置２０において層間混合をより効果的に防止することができるからである。

セットゾーン装置１８は、構造的には乾燥装置と同様なものであるが、複層塗布膜の温度を２５°Ｃ未満に保ち、硬膜反応が十分に起こっていない状態の塗布膜を乱さないように膜面風速を５ｍ／秒以下に制御できる送風・排気装置を備えていることが必要である。硬膜は、１０°Ｃ以下の低温であれば５秒程度の短時間で進行するため、セットゾーンの長さを短くすることができる。しかし、時間をかければ２５°Ｃでも硬膜は十分に進行するため、特に冷風を吹き付けることなく、３０〜４０°Ｃの温風で塗布膜を乾燥させると同時に硬膜反応を進行させることも可能である。

乾燥装置２０は、特に限定するものではないが、図１に示したように、複数の乾燥ゾーンに分割されて各乾燥ゾーンごとに異なる乾燥条件に設定できる構造のものを好適に使用することができる。ここでは、乾燥装置２０を４つの乾燥ゾーンに分割するものとし、各乾燥ゾーンを、支持体走行方向の上流側から第１乾燥ゾーン２０Ａ、第２乾燥ゾーン２０Ｂ、第３乾燥ゾーン２０Ｃ、第４乾燥ゾーン２０Ｄとする。そして、前半の乾燥ゾーンでは複層塗布膜の温度を４５°Ｃ以下で乾燥し、複層塗布膜の水分が塗布時の８０％以下になる後半の乾燥ゾーンでは比較的高温、例えば８０°Ｃ程度で複層塗布膜の水分が目標水分になるように乾燥する。これはＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は熱可逆反応であることから、セットゾーン装置１８で複層塗布膜の温度を一旦低温にして硬膜化させても乾燥装置２０で再び温度を上げることで複層塗布膜が軟化し層間混合が起き易くなるためである。従って、複層塗布膜中の水分が蒸発して固形分濃度が上がり、さらには複層塗布膜中のＰＶＡ濃度、ホウ酸濃度も上昇してより強い硬膜化反応が起こって、複層塗布膜の流動が略なくなるまでは乾燥装置２０での複層塗布膜の温度を４５°Ｃ以下に維持して層間混合を防止する必要がある。

図４は、塗布ヘッド２４に塗布液を送液する送液ライン６０の概略を示す全体構成図であり、塗布液の数だけ送液ラインが設けられるが、ここではＰＶＡとホウ酸が含有される塗布液の送液ライン６０について説明する。

送液ライン６０は、送液タンク６２内の塗布液を送液配管６４によって塗布ヘッド２４に送液するラインであって、主として、図示しない調液タンクで調液された塗布液を一時的に貯留する送液タンク６２、大気開放型の超音波脱泡装置６６、送液ポンプ６８、濾過器７０、熱交換器７２で構成される。また、送液タンク６２及び送液配管６４は保温ジャケット６５（図４の破線部分）により送液タンク６２から塗布ヘッド２４に供給される塗布液の液温が２５°Ｃ〜４５°Ｃの範囲で塗布ヘッド２４に供給されると共に、熱交換器７２により２５°Ｃ〜４５°Ｃの範囲内で液温が調整される。これは、ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応は低温ほど起こり易く、塗布する塗布液の液温が２５°Ｃ未満では塗布前（例えば塗布液を送液ライン６０で送液中）及び塗布中（塗布ヘッド２４で支持体１４に塗布中）にゲル化が発生してしまい、高品質な複層塗布膜を形成できない。また、塗布液の温度が４５°Ｃを越えた高過ぎると凝集が発生してしまい、この場合にも高品質な複層塗布膜を形成できないためである。

また、送液タンク６２内において、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液のｐＨは６．５以下になるように調整されることが好ましい。これは、ＰＶＡとホウ酸との硬膜化反応はｐＨが酸性域では進行しにくいためであり、これにより塗布前や塗布中に塗布液が高粘度化して正常な塗布が行えなくなることを防止できる。尚、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液のｐＨは６以下であればより好ましい。この場合、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液に隣接する層の塗布液のｐＨは７以上であることが好ましい。

また、送液タンク６２内において、塗布液に対するＰＶＡの濃度は３〜２０重量％の範囲であり、ホウ酸の濃度はＰＶＡに対して０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ＰＶＡやホウ酸の濃度が、上記の下限値（ＰＶＡは塗布液に対して３重量％、ホウ酸はＰＶＡに対して０．５重量％）よりも低いと、塗布後の硬膜化反応が起こりにくく、上記上限値（ＰＶＡは塗布液に対して２０重量％、ホウ酸はＰＶＡに対して１０重量％）を越えて高いと塗布液の状態即ち塗布前や塗布中にゲル化や凝集が起こり易くなるためである。この場合、ＰＶＡは部分けん化されたものであることが好ましい。これは、完全けん化のＰＶＡはホウ酸と反応し易く、塗布液の状態即ち塗布前や塗布中にゲル化や凝集が起こし易いためである。尚、ＰＶＡとホウ酸とを含む層に隣接する層に完全けん化のポリビニルアルコールを用いることはかまわない。

また、送液タンク６２内において、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、最終的には塗布ヘッド２４から塗布時の液温での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上となるようにすることが好ましい。この場合、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液によって形成される層に隣接する層の塗布液の粘度も５０ｍＰａ・ｓ以上である。これは、ＰＶＡとホウ酸を含む塗布液やそれに隣接する層の塗布液の粘度が低いと、十分な層間混合防止効果が得られないからである。尚、粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。

送液タンク６２に貯留された塗布液は、攪拌機７４の攪拌より均一化されると共に、塗布運転に応じて送液ポンプ６８により先ず大気開放型の超音波脱泡装置６６に送られる。送液ポンプ６８としては、泡立ちが発生しないように圧送式の無脈動ポンプ、例えばダイアフラム式又はプランジャー式を好適に使用することができる。

大気開放型の超音波脱泡装置６６は、超音波槽７６の底部あるいは周囲部に超音波発振器７８と熱交換器７９を配設した槽型の脱泡装置であり、超音波槽７６は大気に開放されている。また、超音波槽７６内の塗布液を脱気し易いように熱交換器７９で温度を上げ、攪拌機８０により塗布液がゆっくりと攪拌される。この大気開放型の超音波脱泡装置６６では、超音波槽７６内の塗布液に超音波を照射して塗布液中の気泡を発泡させると共に発泡した気泡を成長・群集させて液面に浮上させることにより脱泡する。この場合、超音波発振器７８の周波数は２０KHz 〜１００KHz の範囲内が好ましい。

大気開放型の超音波脱泡装置６６で脱泡された塗布液は、送液ポンプ６８、濾過器７０を介して熱交換器７２に送られる。熱交換器７２では、塗布液の液温が２５°Ｃ〜４５°Ｃの範囲内で一定温度に調整されて塗布ヘッド２４に供給される。熱交換器７２での温度調整は塗布液の種類により適宜制御する。

また、熱交換器７２の後段には、流量計８１と気泡検出器８２が設けられ、塗布液中の気泡が気泡検出器８２で測定される。気泡検出器８２としては、送液配管６４内を流れる塗布液に超音波を照射し、これにより生ずる音場内の音響インピーダンス変化を超音波振動子の電気的インピーダンスに変換し、この変化が気泡検出器から電気信号として出力されることにより、塗布液中の気泡数を検出するものを好適に使用することができる。

本発明における支持体１４としては、紙、プラスチックフィルム、金属、レジンコーティッド紙、合成紙等が包含される。プラスチックフィルムの材質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル重合体、６，６─ナイロン、６─ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン─２，６─ナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロースアセテート等が使用される。また、レジンコーティッド紙に用いる樹脂としては、ポリエチレンを始めとするポリオレフィンが代表的であるが、必ずしもこれに限定されない。また、金属支持体としては、例えば、アルミニウム支持体がある。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例）
本発明の実施例は、支持体１４に、下層から感熱記録層、光反射層、保護層の順に複層塗布膜を形成し、光反射層に熱可逆的な硬膜化反応を行うＰＶＡとホウ酸とが含有されている場合である。以下、感熱記録層、光反射層、保護層のそれぞれの塗布液の調製、送液ライン６０における塗布液の送液条件、塗布ヘッド２４による塗布液の支持体１４への塗布条件、支持体１４に塗布された複層塗布膜のセット条件、及び乾燥条件を説明する。

＜染料前駆体含有カプセル液の調製＞
染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達社製：商品名ＰＳＤ１８４）６．３ｇと３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドタケネート（山田化学社製：商品名Ｂｌｕｅ２２０）１．９ｇ、紫外線吸収剤として２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製：商品名チヌビンＰＳ）５ｇ、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１２ｇを芳香族系の石油系溶剤ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製ＫＭＣ１１３）２０ｇ、酢酸エチル１２ｇに溶解した。この溶液を１０重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）７５ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機社製）で８０００ｒｐｍで５分間乳化し、さらに水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．５ｇを加えて、５０°Ｃで３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル液を作成した。

＜顕色剤分散液の調製＞
１、３−ビス［２^, −（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２^, −プロピル］ベンゼン（三井化学社製：商品名ビスフェノールＭ）６０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）社製：商品名デモールＥＰ）７ｇと濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５）水溶液１４０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を調製した。

＜光反射層用顔料分散液の調製＞
酸化チタン（石原産業社製：商品名 Ｒ７８０−２）５０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）社製：商品名デモールＥＰ）０．６ｇと８重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．３５μｍの光反射層用顔料分散液を調製した。

＜保護層用顔料分散液の調製＞
水酸化アルミ（昭和電工社製：商品名 ハイジライトＨ４２）５０ｇ、ステアリン酸Ｚｎ（堺化学社製：商品名 ＳＺ２０００）３ｇを、濃度４０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液２ｇと４重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０３：鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの保護層用顔料分散液を調製した。

以上の如く調製したカプセル液及び分散液を用いて、感熱記録層用塗布液、光反射層用塗布液、及び保護層用塗布液を次のように調製した。

［感熱記録層用塗布液の調製］
染料前駆体含有カプセル液３５ｇ、顕色剤分散液１５ｇ及び５０重量％の蛍光増白剤（日本化薬社製；商品名カヤホールＳ）０．１ｇを混合した。これに増粘剤として１重量％のＣＭＣ（第一工業製薬社製；商品名セロゲンＥＰ）２．５ｇを加え、さらに水を加えて固形分濃度を３２％に調整し、感熱記録層用塗布液を得た。この感熱記録層用塗布液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．７であった。

［光反射層用塗布液の調製］
光反射層用顔料分散液８０ｇ、１５重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５；鹸化度８８％）２１５ｇ、４重量％のホウ酸２５ｇを混合した。更に、これに塩酸を加えてｐＨ６．１に調整し、水を加えて固形分濃度を２０％に調整したものを光反射層用塗布液とした。この光反射層用塗布液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓで表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。この光反射層用塗布液に硬膜化反応を行うＰＶＡとホウ酸とが含有される。

［保護層用塗布液の調製］
保護層用顔料分散液１１５ｇ、５０重量％の蛍光増白剤（日本化薬社製；商品名カヤホールＰＡＳ）１．５ｇ、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７：鹸化度８８％）３５ｇ、１０重量％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５ｇを混合して保護層用塗布液を得た。この保護層用塗布液の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．２、表面張力は、３３ｍＮ／ｍであった。

［塗布液の温度調整と送液］
感熱記録層用塗布液は送液タンク６２内で２５℃に保温し、塗布ヘッド２４までの送液配管６４中に設けた保温機能を有する超音波脱泡装置６６と熱交換器７２により３３℃まで昇温した。また、光反射層用塗布液と保護層用塗布液とについては送液タンク６２内にて３５°Ｃに保温し、送液配管６４中に設けた保温機能を有する超音波脱泡装置６６と熱交換器７２により塗布ヘッド２４に入る液温を３３°Ｃにコントロールした。

そして、上記の如く調製した感熱記録層用塗布液、光反射層用塗布液、及び保護層用塗布液を次のように塗布・セット・乾燥した。

［感熱記録材料の塗布］
厚み７５μｍの透明ＰＥＴ支持体１４の一方の面に、スライドビード方式の塗布装置１６により、下層から感熱記録層、光反射層、保護層の順に複層塗布膜を形成した。このときの感熱記録層、光反射層、保護層の固形分濃度はそれぞれ３２重量％、１８重量％、３２重量％であり、固形分重量がそれぞれ１０．０ｇ／ｍ² 、４．０ｇ／ｍ² 、２．０ｇ／ｍ² となるように、１０ｍ／分の塗布速度で塗布した。また、塗布ヘッド２４の空洞部５２には３２°Ｃの温水を通し、塗布ヘッド２４全体が均一な温度になるように保温した。このときの塗布室の温湿度は２５°Ｃ／６０％ＲＨで、支持体１４の温度は２４°Ｃであった。

［感熱記録材料のセット・乾燥］
次に、複層塗布膜が形成された支持体１４を、セットゾーン装置１８内を走行させて、２０°Ｃの環境下に１５秒間置いて複層塗布膜をセットさせた。その後、乾燥装置２０において、複層塗布膜の水分が塗布時の８０％以下になるまでは第１乾燥ゾーン２０Ａで４０°Ｃに調整した乾燥風で乾燥し、その後、第２乾燥ゾーン２０Ｂで５０°Ｃの熱風で２０秒乾燥し、更に第３乾燥ゾーン２０Ｃで８０°Ｃの熱風で２０秒間乾燥し、更に第４乾燥ゾーン２０Ｄで５０°Ｃの熱風で２０秒間乾燥させた。これにより、実施例の感熱記録材料を得た。

その結果、得られた感熱記録材料は、層間混合が発生せず、発色性能も、画質も優れたものであった。

（比較例１）
比較例１は、塗布ヘッド２４で塗布液が支持体１４に塗布された５秒後から、８０°Ｃの熱風を複層塗布膜面に当てて乾燥を開始した以外は実施例１と同様の条件で行った。

その結果、得られた感熱記録材料は、発色性能は問題なかったが、層間混合による印画ムラが見られた。

（比較例２）
送液ライン６０及び塗布ヘッド２４での保温をやめて、感熱記録層、光反射層、保護層の塗布液の液温を全て２０°Ｃとして塗布ヘッド２４で塗布した以外は実施例１と同様の条件で行った。

その結果、塗布ヘッド２４のスライド面４４において、塗布液が激しく高粘度化して、塗布を続けることができなかった。

本発明の情報記録材料の製造方法を実施する製造装置１０の一例を示す全体構成図 スライドビード塗布装置の側面図 スライドビード塗布装置の斜視図 送液ラインの構成図

符号の説明

１０…情報記録材料の製造装置、１２…送り出し装置、１４…支持体、１６…塗布装置、１８…セットゾーン装置、２０…乾燥装置、２２…巻取り装置、２４…塗布ヘッド、２６…バックアップローラ、２８、３０、３２…マニホールド、３６、３８、４０…スリット、４４…スライド面、４６…リップ先端、４８…ガイド板、５０…隙間、５２Ａ…横流路、５２Ｂ…縦流路、５４…配管、６０…送液ライン、６２…送液タンク、６４…送液配管、６６…超音波脱泡装置、６８…送液ポンプ、７０…濾過器、７２…熱交換器、８１…流量計、８２…気泡検出器

Claims (16)

1. 走行する支持体に複数の塗布液を同時複層塗布した複数層の少なくとも１つの層が情報記録層である複層塗布膜を形成する塗布工程と、該塗布工程で形成された複層塗布膜を乾燥する乾燥工程を有する情報記録材料の製造方法において、
   前記複数の塗布液のうちの少なくとも１つの塗布液に、互いに接触又は混合すると該塗布液が高粘度化する複数の成分が含有されていることを特徴とする情報記録材料の製造方法。
2. 前記複数の成分が接触又は混合することにより反応して高粘度化すると共に、該反応が熱可逆反応であることを特徴とする請求項１の情報記録材料の製造方法。
3. 前記複数の成分による高粘度化は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸とによる硬膜化反応であることを特徴とする請求項１又は２の情報記録材料の製造方法。
4. 前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸を含む塗布液のｐＨは６．５以下であり、この塗布液によって形成される層に隣接する層の塗布液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項３の情報記録材料の製造方法。
5. 前記塗布液に対するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の濃度は３〜２０重量％の範囲であり、前記ホウ酸の濃度は前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に対して０．５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項３又は４の情報記録材料の製造方法。
6. 前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は部分けん化されたものであることを特徴とする請求項３〜５の何れか１の情報記録材料の製造方法。
7. 前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸を含む塗布液の粘度、及びこの塗布液によって形成される層に隣接する層の塗布液の塗布時の液温での粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項３〜６の何れか１の情報記録材料の製造方法。
8. 前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸を含む塗布液の液温を２５°Ｃ〜４５°Ｃで塗布することを特徴とする請求項３〜７の何れか１の情報記録材料の製造方法。
9. 前記同時複層塗布の方式がスライドビード塗布方式であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１の情報記録材料の製造方法。
10. 前記スライドビード塗布方式の塗布ヘッドを２５°Ｃ〜４５°Ｃに保温することを特徴とする請求項９の情報記録材料の製造方法。
11. 前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、前記複層塗布膜を２５°Ｃ未満に５秒以上保持するセット工程を設けたことを特徴とする請求項３〜１０の何れか１の情報記録材料の製造方法。
12. 前記複層塗布膜中の水分が塗布時の８０％以下になるまでは、該複層塗布膜の温度を４５°Ｃ以下に保つことを特徴とする請求項３〜１１の何れか１の情報記録材料の製造方法。
13. 走行する支持体に複数の塗布液を同時複層塗布した複数層の少なくとも１つの層が情報記録層である複層塗布膜を形成する塗布工程と、該塗布工程で形成された複層塗布膜を乾燥する乾燥工程を有する情報記録材料の製造方法において、
    前記複層塗布膜を形成する複数の塗布液のうちの隣接する層を構成する一方の塗布液にＰＶＡを含有させると共に、他方の塗布液にホウ酸を含有させたことを特徴とする情報記録材料の製造方法。
14. １〜１３の何れか１の情報記録材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする情報記録材料。
15. 前記情報記録材料は感熱記録材料であることを特徴とする請求項１４の情報記録材料。
16. 前記情報記録材料はインクジェット記録材料であることを特徴とする請求項１４の情報記録材料。

Images