JP2005325436A - 硬質粒子分散型鉄基焼結合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉄基焼結合金の熱的強度及び機械的強度を向上する。
【解決手段】 硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、重量百分率により、珪素（Ｓｉ）０.４〜２%、ニッケル（Ｎｉ）２〜１２%、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）０.６〜４%、ニオブ（Ｎｂ)０.１〜３%、炭素（Ｃ）０.５〜２%及び残部鉄（Ｆｅ）を含む基地中に、モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０%、ホウ素（Ｂ）０.３〜１%、０.１%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子が合金全体を基準として３〜２０%分散されかつ焼結される。フェロモリブデン系の硬質粒子にホウ素を添加すると、ホウ素は、フェロモリブデンの濡れ性を向上して硬質粒子の基地からの脱落を防止するため、基地と硬質粒子との密着性が増加して、鉄基焼結合金の熱的強度及び機械的強度を向上できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬質粒子分散型鉄基焼結合金、特に自動車エンジンのバルブシートに適する硬質粒子分散型鉄基焼結合金に関する。

自動車エンジンの高出力化又はＬＰＧ（液化石油ガス）及びＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の環境負荷を低減するクリーン燃料の使用により、燃焼温度がより高温となってエンジン部品のバルブシートが受ける熱的負荷及び機械的負荷は増大する傾向にある。熱的負荷に対し、例えば、鉄基焼結金属の原料成分中にクロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）を添加すると、高温強度が増加する。高圧成形、冷鍛造、粉末鍛造、冷間鍛造、高温焼結等の方法により機械的負荷に対する強度を改善することができる。しかしながら、エンジン部品のバルブシートが受ける熱的負荷及び機械的負荷が増大する傾向にあるため、今後、従来の鉄基焼結合金では十分耐えられない大きな熱的負荷及び機械的負荷がエンジンに発生することが予想される。例えば、鉄基焼結合金の内部空孔に銅（Ｃｕ）等の低融点物質を溶浸させて熱伝導性を向上させる銅溶浸法は、バルブシートの熱的負荷を軽減できる反面、溶浸された銅により鉄基焼結合金の強度が低下する欠点がある。また、一次焼結された合金を緻密化するのに二次焼結を行う必要があり、製造コストが増大する。

これに対して本発明者らは、下記特許文献１に示すように、鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−ニッケル（Ｎｉ）−炭素（Ｃ）系基地に、モリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）及び鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子を分散させて、高強度化している鉄基焼結合金を提案した。また、特許文献１には、基地中にホウ素（Ｂ）を配合させて、焼結促進効果とホウ化物の生成による耐摩耗性を向上する技術が示されている。下記特許文献２は、鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−ニッケル（Ｎｉ）−炭素（Ｃ）系基地に、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子を分散させて強化すると共に、拡散による高合金相を形成して、高温域での耐摩耗性を向上させた硬質相分散型鉄基焼結合金を開示する。下記特許文献３は、鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−ニッケル（Ｎｉ）−バナジウム（Ｖ）−炭素（Ｃ）系基地に、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子並びにモリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）及び鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子の一方又は両方を分散させて、高温域での耐摩耗性を向上させる硬質粒子分散型鉄基焼結合金を開示する。

特開平５−９３２４１号公報 特開平９−５３１５８号公報 特開２０００−７３１５１公報

硬質粒子には、合金源としての機能と高温変形抵抗を向上させる機能とがあるが、合金源として機能するコバルト基又はニッケル基等の硬質粒子は、拡散により基地を過度に変性させて軟化又は硬化させる問題があり、基地の変形抵抗を向上する金属間化合物、セラミックス、炭化物及び酸化物等の硬質粒子は、基地との密着性（濡れ性）が悪いため、合金基地から脱落しやすいため、何れも鉄基焼結合金の耐摩耗性劣化の原因となる。
珪素、ニッケル、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブ、炭素及び鉄からなる基地に、モリブデン及び鉄からなるフェロモリブデン（Ｆｅ-Ｍｏ）の硬質粒子を分散させると、敷石効果によって耐摩耗性を発揮することができる。しかしながら、モリブデンは鉄基地中に拡散しにくいため、硬質粒子として添加するフェロモリブデン粒子の周囲を強化できても、他の部位を強化できない欠陥がある。また、フェロモリブデン粒子と鉄基地との結合が弱いため、フェロモリブデン粒子が脱落しやすい問題もある。
よって、本発明の目的は、硬質粒子の濡れ性を向上して基地と硬質粒子との密着性を増加して、硬質粒子の基地からの脱落を防止する硬質粒子分散型鉄基焼結合金を提供することである。また、本発明の目的は、鉄基焼結合金の熱的強度及び機械的強度を向上して十分な耐熱性及び耐摩耗性を有する硬質粒子分散型鉄基焼結合金を提供することである。

本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、重量百分率により、珪素（Ｓｉ）０.４〜２%、ニッケル（Ｎｉ）２〜１２%、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）０.６〜４%、ニオブ（Ｎｂ）０.１〜３%、炭素（Ｃ）０.５〜２%及び残部鉄（Ｆｅ）を含む基地中に、合金全体を基準として３〜２０%の硬質粒子が分散されて焼結される。硬質粒子は、モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０%、ホウ素（Ｂ）０.３〜１%、０.１%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含む。原子半径が小さいホウ素をフェロモリブデン系の硬質粒子中に極微量配合すると、硬質粒子自体の球状化を促進し、更に焼結時に硬質粒子中の各成分、特にホウ素が拡散しやすく、フェロモリブデンの濡れ性を向上し、安定化させて硬質粒子を基地中に密着させて、基地と硬質粒子との密着性を増加させ粒界強度を高める。従って、硬質粒子は、基地からの脱落が防止され、鉄基焼結合金の熱的強度及び機械的強度を向上することができる。硬質粒子中のホウ素含有量は、０.３%より少ないと基地との密着性向上の効果が顕著でなく、１%を超えると硬質粒子自身が脆くなる。本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金により十分な耐熱性及び耐摩耗性を有する炭素鋼合金材を製造することができる。

本発明では、高温高負荷で使用しても耐摩耗性が高い優れた硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができ、製品の信頼性を向上することができる。

以下、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金の一実施の形態を図１〜図３について説明する。なお、実施の形態に示される単位「%」は、特に記載しない限り「重量百分率」とする。

硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、基地を基準として珪素（Ｓｉ）０.４〜２%、ニッケル（Ｎｉ）２〜１２%、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）０.６〜４%、ニオブ（Ｎｂ)０.１〜３%、炭素（Ｃ）０.５〜２%及び残部鉄（Ｆｅ）を含む基地中に、硬質粒子を基準としてモリブデン（Ｍｏ）６０〜７０%、ホウ素（Ｂ）０.３〜１%、０.１%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子が合金全体を基準として３〜２０%分散されている。
基地の組成中の珪素は、０.４〜２%必要であり、０.４%未満では酸化被膜の密着性が十分でない。また、２%を超えると粉末が硬くかつ脆くなり成形性及び加工性が低下し、被削性と耐摩耗性とが共に劣化する。従って、珪素の含有量は、０.４〜２%、好ましくは０.８〜１.４%に設定される。

２〜１２%のニッケルは、焼結の促進と、酸化被膜の密着性を向上すると共に、鉄基地に固溶して焼結合金の強度を向上し間接的に耐摩耗性を改善する。ニッケルが２%未満では耐摩耗性の改善効果が十分でなく、１２%を超えるとオーステナイトが増大して加工性が悪くなると共に、熱膨張率が大きくなるため、例えばバルブシートを製造する場合、エンジン内での熱サイクルによりへタリを起こして脱落しやすくなる。従って、ニッケルの含有量は、２〜１２%、好ましくは５〜８%に設定される。

３〜１２%のモリブデンは、自己潤滑性のある酸化被膜を生成して特に低温側での耐摩耗性を向上させる。モリブデンが３%未満ではその効果が不十分であり、１２%を超えると炭化物の生成が多くなって加工性が悪くなると共に、耐酸化性が劣化するので好ましくない。従って、モリブデンの含有量は、３〜１２%、好ましくは４〜８%に設定される。

０.５〜５%のクロムは、緻密な酸化被膜を作り耐酸化性を向上させる。クロムが０.５%未満ではその効果が不十分であり、５%を超えると炭化物の生成が多くなり、加工性が低下するので好ましくない。また、クロムは、炭化物を生成しやすく金属クロム（Ｃｒ）及び鉄クロム化合物（Ｆｅ_mＣｒ_n）の形で添加すると、殆ど拡散せずに炭化物を生成するので、クロムの効果を十分に発揮させるために予めクロム（Ｃｒ）を合金化した原料粉を使用してもよい。クロムの含有量は、０.５〜５%、好ましくは０.７〜３%に設定される。

０.６〜４%のバナジウムは、高温域での硬さと強度を向上させて特に耐摩耗性を向上させる。バナジウムが０.６%未満ではその効果が不十分であると共に、顕著な析出硬化が起こり、良好な焼き戻し軟化抵抗が得られない。４%を超えると炭化物の生成が多くなって加工性が悪くなると共に、耐酸化性が劣化するので好ましくない。原子径が大きく拡散し難い元素であるモリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）を十分な量で鉄基地中に固溶すると共に、微細な炭化物又は金属間化合物を形成する効果を十分に発揮させるため、予めモリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）を合金化した原料粉を使用してもよい。バナジウムの含有量は、０.６〜４%、好ましくは０.７〜３.２%に設定される。

０.１〜３%のニオブは、０.１%未満では高温強度の向上が顕著でなく、３%を超えると炭化物が多く生成されて加工性が悪くなる。従って、ニオブの含有量は、０.１〜３%、好ましくは０.３〜１%に設定される。

０.５〜２%の炭素は、モリブデン、バナジウム、クロムと結合して炭化物を生成し、耐摩耗性を向上させる。０.５%未満ではフェライト（α固溶体）が生じ、合金の耐摩耗性が低下し、２%より多いとマルテンサイト及び炭化物が過剰に生じるため、加工性が悪くなると共に、形成した合金が脆化する。炭素の含有量は、ニッケル、クロム、モリブデン及びバナジウムの含有量、硬質粒子の種類及び含有量に応じて、フェライト、マルテンサイト及び過剰な炭化物が生じない範囲で適宜決定することができる。

硬質粒子は、分散強化の作用を生ずると共に、焼結時に硬質粒子から拡散する合金元素は硬質粒子の周囲に高合金相を生じ、耐摩耗性を顕著に改善する作用がある。硬質粒子の添加量は、合金全体を基準として３〜２０%がよく、３%に満たないと耐摩耗性の改善効果が不十分となる。また、２０%を超えると、硬質相の添加量に見合う耐摩耗性の改善効果が得られず、コスト高になりかつ材質が硬く脆くなるため、強度及び加工性が低下する。また硬質粒子の添加量の増加に伴って相手バルブを摩耗させる傾向が大きくなり、総合的観点から好ましくない。硬質粒子は、成形性などの製造性および他原料粉と配合時により均一に分散させるため、アトマイズ法やスプレードライ法などにより球形状としたものを用いるのが好ましく、ホウ素を添加することで硬質粒子自体の球状化を促進させている。

硬質粒子の組成では、６０〜７０%のモリブデン及び残部鉄は、基地中に分散されたフェロモリブデン系の硬質粒子を形成して耐摩耗性を発揮することができる。フェロモリブデン系の硬質粒子中に原子半径が小さい０.３〜１%のホウ素（Ｂ）を添加すると、焼結時に硬質粒子中の各成分、特にホウ素が拡散しやすく、フェロモリブデンの濡れ性を向上し、安定化させて硬質粒子を基地中に密着させて、基地と硬質粒子との密着性を増加させ粒界強度を高める。硬質粒子中のホウ素含有量は、０.３%に満たないと基地との密着性向上の効果が顕著でなく、１%を超えると硬質粒子自身が脆くなる。炭素は、０.１%を超えると硬く脆くなるため、含有量が０.１%以下に設定される。硬質粒子は、基本的に炭化物ではなく金属間化合物から形成されるのが好ましいが、硬質粒子の製造技術上、炭素は不可避的に含まれる。このため、本発明では、硬質粒子に不純物として含まれる炭素の含有量を０.１%以下と設定し、含有量をより０%に近づけて抑制する。

本実施の形態の鉄基焼結合金では、弗化リチウム（ＬｉＦ）、弗化カルシウム（ＣａＦ₂）、弗化バリウム（ＢａＦ₂）等の弗化物、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の窒化物又は硫化マンガン（ＭｎＳ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）及び二硫化タングステン（ＷＳ₂）等の硫化物から選択された少なくとも１種の固体潤滑材を合金全体を基準として１〜２０%含有する。固体潤滑材は、硬質粒子と共に基地中に分散すると、バルブシート等の摺動部間に配置される固体潤滑材自身にせん断作用が発生するので、硬質粒子と相手方との直接接触による磨耗を低減し、鉄基焼結合金の摩耗量を減少できる。弗化物、窒化物又は硫化物からなる固体潤滑材は、高温でも分解や母材との反応を起こさずに潤滑性を維持して、加熱に伴う鉄基焼結合金の摩耗を抑制する。また、弗化リチウム、弗化カルシウム、弗化バリウム、窒化珪素、窒化ホウ素、硫化マンガン、二硫化モリブデン及び二硫化タングステンから選択される比較的低融点の固体潤滑材により、保持力を増強して固体潤滑剤の母材からの脱落を防止できる。例えばバルブシートは、エンジン内で２００〜６００℃に昇温するが、固体潤滑材は、この温度では分解しないため自己潤滑性を保持し、鉄基焼結合金は高温域でも耐摩耗性を維持することができる。本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金により十分な耐熱性及び耐摩耗性を有する炭素鋼合金材を製造することができる。また、銅溶浸等の二次的処理をせずに製造コストを抑制して、鉄基焼結合金の熱的強度及び機械的強度を向上できる。

硬質粒子分散型鉄基焼結合金を製造する際に、プレアロイ粉末を基準として珪素（Ｓｉ）０.４〜２.５%、モリブデン（Ｍｏ）１〜４%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）１〜５%、ニオブ（Ｎｂ)０.１〜３%、０.８%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含むプレアロイ粉末と、添加原料粉とを混合して、基地原料粉を基準として珪素（Ｓｉ）０.４〜２%、ニッケル（Ｎｉ）２〜１２%、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）０.６〜４%、ニオブ（Ｎｂ)０.１〜３%、炭素（Ｃ）０.５〜２%及び残部鉄（Ｆｅ）を含む基地原料粉を準備する。

プレアロイ粉末は、珪素、モリブデン、クロム、バナジウム及びニオブが均一に固溶又は分散した組織を得るのに有効である。クロムは、単体で添加すると添加原料粉中の炭素と反応して基地と密着性の悪い硬い炭化物を生成するので、予めプレアロイ粉末中に固溶させるのが好ましい。また、バナジウム及びニオブは、単体で添加すると添加原料粉中の炭素及び窒素と反応して硬い炭化物及び窒化物を生成するので、同様に予めプレアロイ粉末中に固溶させるのが好ましい。更に、珪素も均一に分散させるため、同様に予めプレアロイ粉末中に固溶させるのが好ましい。これに対し、モリブデンは、一部を添加原料粉として添加するのが好ましく、ニッケルは、全てを添加原料粉として添加するのが好ましい。プレアロイ粉末は、フェライト化が促進され、良好な成形性を有する。また、本実施の形態では、プレアロイ粉末の平均粒径を１４９μm以下とする。

珪素、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブ及びニッケルをプレアロイ粉末中に高濃度に配合すると、基地が硬く成形性が著しく低下するので、プレアロイ粉末に含有されない元素は、添加原料粉（純金属粉末又は合金粉末）としてプレアロイ粉末と混合される。添加原料粉は、例えばニッケル金属粉、カルボニルニッケル粉、モリブデン金属粉、黒鉛粉が挙げられる。本実施の形態では、添加原料粉を３２５メッシュアンダーの微細な純金属粉末とする。

プレアロイ粉末を添加原料粉と混合することにより、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｖ−Ｎｂ系又はＦｅ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｖ−Ｎｂ−Ｎｉ系の基地原料粉を形成する。プレアロイ粉末と添加原料粉との配合比により得られる混合粉の組成と鉄基焼結合金の基地の組成とが決定され、その配合比は適宜に設定される。具体的にはプレアロイ粉末と添加原料粉との配合比を３：２〜１８：１の範囲内にするのが好ましい。配合比３：２以下では、添加原料粉により炭化物が過剰生成しやすくなり、配合比１８：１以上では添加原料粉が不足することで脆くなる。基地原料粉に含まれるバナジウム及び珪素により、緻密な酸化膜が均一に形成されるので、摺動部の摩擦係数が低く抑えられ、耐摩耗性の高い硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。

次に、基地原料粉と、モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０%、ホウ素（Ｂ）０.３〜１%、０.１%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子３〜２０%と、弗化リチウム（ＬｉＦ）、弗化カルシウム（ＣａＦ₂）、弗化バリウム（ＢａＦ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ホウ素（ＢＮ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）及び二硫化タングステン（ＷＳ₂）から選択された少なくとも１種である固体潤滑材１〜２０%とを均一に混合して混合粉を形成する。この場合、混合粉（合金全体）を基準として６０〜９６重量%の基地原料粉（基地）と、３〜２０重量%の硬質粒子と、１〜２０重量%の固体潤滑材とを配合して混合粉を形成する。固体潤滑剤を配合しない場合は、３〜２０重量%の硬質粒子と残部に基地原料粉とを配合して混合粉を形成する。また、良好な成形性と金型との離型性とを得るため、ステアリン酸塩（例えばステアリン酸亜鉛）等の離型剤を混合粉１００重量%に対して０.５重量%程度の割合で添加してもよい。

続いて、混合粉をプレスして圧密化された成形体を形成し、得られた成形体を加熱することにより脱蝋し、脱蝋後に焼結を行い硬質粒子分散型鉄基焼結合金を形成する。混合粉の成形は、周知の金型を使用したプレス等の方法により行われる。プレス圧力は、６００〜７００MPa程度に設定され、得られる成形体の密度は６.０g/cm³以上が好ましい。成形体は、４５０〜７００℃に加熱することにより、成形体内のバインダーを蒸散させる。加熱時間は、バインダーの種類及び量に応じて適宜設定できる。脱蝋した成形体は、例えば１１４０〜１２００℃で０.５〜２時間焼結される。焼結雰囲気は、真空又はＮ₂＋Ｈ₂ガスが好ましい。焼結法は、特に限定しないが、常圧焼結法、高圧焼結法、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）等の方法を適宜利用することができる。得られた焼結体に焼戻しを施すことにより、残留応力を除いて高温域での硬さと強度を向上できる。焼戻し条件は、５００〜７００℃の温度で０.５〜２時間程度とする。

本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金の実施例を以下説明する。実施例では、本発明を適用した自動車エンジンの排気バルブシートとして実施例１〜６と、従来技術の排気バルブシートとして比較例１及び２とを示す。表１は、実施例及び比較例の重量百分率での基地成分、硬質粒子及び固体潤滑材の原料を示す。また、表１のＸは、基地成分の残部が不可避的に生じる不純物を除き実質的に鉄（Ｆｅ）であることを示す。

実施例１〜６では、プレアロイ粉末として粒度分布が１５０〜２００メッシュにピークを有しかつモリブデン（Ｍｏ）２%、クロム（Ｃｒ）０.５〜３%、珪素（Ｓｉ）０.４〜１.４%、バナジウム（Ｖ）０.６〜３%及びニオブ（Ｎｂ)０.５〜３%を含有する鉄粉に、添加原料粉としてそれぞれ３２５メッシュアンダーのカルボニルニッケル粉、モリブデン（Ｍｏ）粉及び黒鉛粉を混合して表１に基地成分を示す基地原料粉を作製した。

基地原料粉に、硬質粒子としてのモリブデン（Ｍｏ）６０.８７%、ホウ素（Ｂ）０.８９%、炭素（Ｃ）０.０５%及び残部鉄（Ｆｅ）を含むフェロモリブデン系粉末と、固体潤滑材としての弗化カルシウム（ＣａＦ₂）粉とを混合して混合粉を作製した。硬質粒子は、粒度分布が２００メッシュアンダーで、３２５メッシュアンダーにピークを有したものを使用した。また、固体潤滑材は、粒度分布が３２５〜４００メッシュにピークを有したものを使用した。得られた混合粉の組成は、プレアロイ粉末６３〜８２.４%、カルボニルニッケル粉３〜１２%、モリブデン粉１〜１０%、黒鉛粉０.６〜２%、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｂ粉末１０%及び固体潤滑材３%であった。

混合粉にバインダーとしてのステアリン酸亜鉛０.５%を添加した後、６.５t/cm²の圧力でプレスして成形体を作製した。成形体を６５０℃で１時間加熱して脱蝋した後、１１８０℃で２時間焼結し、ガス冷却により焼入れを行った。その後、５００℃で焼き戻しを行なって最後に所定の寸法に加工して被試験用バルブシートを作製した。

これに対し、比較例１では、ニオブ（Ｎｂ)を含有せずにモリブデン（Ｍｏ）２%、クロム（Ｃｒ）１%、珪素（Ｓｉ）１%及びバナジウム（Ｖ）３%を含有するプレアロイ粉末としての鉄粉に、それぞれ３２５メッシュアンダーのカルボニルニッケル粉、モリブデン（Ｍｏ）粉及び黒鉛粉を混合して表１に基地成分を示す基地原料粉を作製した。また、比較例２では、実施例１〜６と同じ原料により表１に基地成分を示す基地原料粉を作製した。比較例は、実施例とは異なり硬質粒子としてホウ素（Ｂ）を含有しないモリブデン（Ｍｏ）６０.８７%、炭素（Ｃ）０.０５%及び残部鉄（Ｆｅ）を含むフェロモリブデン系粉末を用いた。基地原料粉に、硬質粒子と、実施例１〜６と同じ固体潤滑材とを混合して混合粉を作製した。この後、実施例１〜６と同一の条件で比較例１及び２の被試験用バルブシートを作製した。

図１に示す叩き摩耗試験機を用いて、実施例及び比較例について耐摩耗性試験を行った。測定条件は、実際の排気バルブシートの使用条件を想定し、バルブの回転数を２５００rpm、試験時間を５時間に設定した。また、バルブは、ステライト＃１２で盛金により形成した。

図１に示すように、叩き摩耗試験機は、バーナー(1,2)と、燃焼チャンバ(3)と、燃焼チャンバ(3)の底部に設けられたバルブシートホルダ(10)と、バルブシートホルダ(10)により固定された被試験片としてのバルブシート(5)と、バルブシート(5)に熱電対を取り付けたセンサ(6,7)と、バルブシート(5)及びバルブガイド(8)内を上下動するバルブ(4)と、試験機内を通る冷却水通路(9)とを備える。バルブシートホルダ(10)は、冷却水により温度調節される。バルブ(4)は、カムシャフト(13)の回転により上下動する。更に、叩き摩耗試験機は、図示しないサーボモータに駆動されるドライブシャフト(15)とドライブギア(16)と遊星ギア(17)と被駆動ギア（ドリブンギア）(18)とがバルブ(4)を回転させる。

叩き摩耗試験機内のバルブシートホルダ(10)にバルブシート（試験片）(5)を装着し、バルブガイド(8)により支持されたバルブ(4)の上端をバルブシート(5)に当接させ、上方からバルブ(4)に向かってバーナー(1,2)により火炎を放出した。バルブ(4)をカムシャフト(13)の回転により上下動し、バルブシート(5)及びバルブ(4)の温度を３５０℃に調節して試験を行った。耐摩耗性を評価するために、バルブシート(5)及びバルブ(4)の当たり幅を縦方向に５００倍拡大し、図示しない形状測定器により測定した。叩き摩耗試験前後におけるバルブシート(5)及びバルブ(4)の当たり幅の変化から求めた摩耗量（μm）を表すグラフを図２に示す。

図２から明らかなように、珪素、ニッケル、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブを含有する基地組成の鉄基焼結合金に、ホウ素を含有したフェロモリブデン系硬質粒子を用いた実施例１〜６は、ホウ素を含有しないフェロモリブデン系硬質粒子を用いた比較例１及び２に比べて耐摩耗性が大幅に向上している。これは、硬質粒子中にホウ素を添加したことにより、硬質粒子と基地との密着性が向上し、高温域での衝撃による硬質粒子の脱落が減少したためと考えられる。本試験により、本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金からなるバルブシート(5)は、従来技術のバルブシートに比べて耐摩耗性が著しく向上していることが分かった。

次に、図示しない高温材料試験機を使用して実施例及び比較例によるバルブシートの高温での圧環強度（MPa）を測定した。リング状に形成したバルブシートを図示しない治具により狭持して各バルブシートに負荷を加えた。測定時の温度は５００℃とする。負荷を次第に増加させて、バルブシートにクラックが発生する時の荷重をそれぞれ２回測定し、測定値の平均値を測定結果として図３に示す。図３から明らかなように、ホウ素を含有したフェロモリブデン系硬質粒子を用いた実施例１〜６は、ホウ素を含有しないフェロモリブデン系硬質粒子を用いた比較例１及び２に比べて圧環強度が高かった。本試験により、本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金からなるバルブシートは、従来技術のバルブシートに比べて、耐摩耗性と同様に高温での圧環強度も向上していることが分かった。ホウ素の含有量は、０.８９%に限定されず、０.３〜１%の範囲で同等の結果が得られた。

本発明は、前述した実施の形態に限定されず、他の形態により実施可能であり、特許請求の範囲に該当する全ての変更を包含する。例えば、固体潤滑材を含有せず、基地と硬質粒子とを均一に混合して形成された混合粉により作製された硬質粒子分散型鉄基焼結合金も本発明の範囲に含まれる。弗化リチウム、弗化カルシウム、弗化バリウム、窒化珪素、窒化ホウ素、硫化マンガン、二硫化モリブデン及び二硫化タングステン以外から選択された固体潤滑材を使用してもよい。ホウ素によりフェロモリブデン系の硬質粒子の濡れ性を向上する本発明の効果を著しく阻害する範囲でなければ、本発明を構成する基地又は硬質粒子に他の材料を添加することも可能である。また、基地、硬質粒子及び固体潤滑材等の鉄基焼結合金を構成する材料は、製造工程中及び製造後に技術的に不可避不純物を含有してもよい。本発明では、不可避的不純物を鉄基焼結合金の構成から省略した。

本発明は、例えば、自動車エンジンのバルブシート等の大きな熱的負荷及び機械的負荷が加えられる部材に良好に適用できる。

叩き摩耗試験機の部分断面図 摩耗量の測定結果を示すグラフ 高温圧環強度の測定結果を示すグラフ

符号の説明

(1,2)・・バーナー、 (3)・・燃焼チャンバ、 (4)・・バルブ、 (5)・・バルブシート、 (6,7)・・センサ、 (8)・・バルブガイド、 (9)・・水通路、 (10)・・バルブシートホルダ、 (13)・・カムシャフト、 (15)・・ドライブシャフト、 (16)・・ドライブギア、 (17)・・遊星ギア、 (18)・・被駆動ギア、

Claims (6)

1. 重量百分率により、珪素（Ｓｉ）０.４〜２%、ニッケル（Ｎｉ）２〜１２%、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）０.６〜４%、ニオブ（Ｎｂ)０.１〜３%、炭素（Ｃ）０.５〜２%及び残部鉄（Ｆｅ）を含む基地中に、合金全体を基準として３〜２０%の硬質粒子が分散されて焼結され、
   硬質粒子は、モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０%、ホウ素（Ｂ）０.３〜１%、０.１%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含むことを特徴とする硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
2. 球形状の粉末として添加される硬質粒子は、基地中に密着する請求項１に記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
3. 弗化物、窒化物又は硫化物から選択された少なくとも１種の固体潤滑材１〜２０%を含む請求項１又は請求項２に記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
4. 固体潤滑材は、弗化リチウム（ＬｉＦ）、弗化カルシウム（ＣａＦ₂）、弗化バリウム（ＢａＦ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ホウ素（ＢＮ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）及び二硫化タングステン（ＷＳ₂）から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
5. 基地は、珪素（Ｓｉ）０.４〜２.５%、モリブデン（Ｍｏ）１〜４%、クロム（Ｃｒ）０.５〜５%、バナジウム（Ｖ）１〜５%、ニオブ（Ｎｂ）０.１〜３%、０.８%以下の炭素（Ｃ）及び残部鉄（Ｆｅ）を含むプレアロイ粉末を配合した請求項１〜４の何れか１項に記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
6. プレアロイ粉末を配合した金属材料は、ニッケル、カルボニルニッケル、モリブデン及び黒鉛から選択された少なくとも１種の純金属粉末又はこれらの合金粉末である添加原料粉を含み、プレアロイ粉末と、添加原料粉との配合比が３：２〜１８：１である請求項５に記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。

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