JP4272706B2 - 高い耐摩耗性を有する弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を、少なくとも５０重量％の銅含量を有する粉末混合物の圧縮および焼結によって粉末冶金的に製造するための材料に関する。
【０００２】
この種の焼結材料は、熱いガスまたはガス混合物に晒されている成形部材のため、例えば一方で高い機械的負荷、他方で同時に熱い燃焼ガスの作用に晒されている内燃機関用の弁座環および弁座案内部材の製造のために必要とされている。従って、この種の焼結材料は、耐摩耗性および耐蝕性であるだけでなく、高い熱伝導性をも有する材料から製造されていなければならない。この場合、熱伝導性は、ますます重要な意味を持っている。それというのも、弁に対する温度水準は、排出の理由から化学量論的混合物の必要とされる拡充によって上昇され、かつよりいっそう高い出力のエンジンに対して持続傾向が認められうるからである。
【０００３】
弁座環が挿入されている、弁の頭部とシリンダー頭部との間の温度差を弁内での熱伝達によって減少させることは、公知である。この目的のために、弁軸には、中空孔が備えられており、弁軸は冷却される。費用よび重量の理由から、弁軸の直径は、最近、多くの場合には、弁軸に中空孔を備えることがもはや不可能であるような程度に縮小されており、したがって中空穿孔されかつ例えばナトリウムが充填された弁は、将来的にはもはや不可能なものとなる。従って、こうして熱を迅速に導出し、温度水準を減少させ、摩擦比を改善し、かつ系を技術的かつ費用的に改善するために、弁座、殊に弁座環を製造する材料の熱伝導性を改善することが努力されている。
【０００４】
注入された銅を有する鉄を基礎とする焼結材料からなる粉末冶金的に製造された成形部材は、公知であり、この成形部材は、弁座環または弁案内部材として使用するために十分な耐摩耗性を有するが、その熱伝導性は、銅含量を有しない焼結材料と比較して十分な高さを持っていない。例えば、ドイツ連邦共和国特許第２１１４１６０号明細書の記載から、炭素および鉛ならびに別の合金成分が添加されている、鉄を基礎とする材料からなる焼結材料は、公知である。この材料から製造された弁座環は、実際に十分な耐熱性および耐摩耗性を有しているが、しかし、その熱伝導性は、本明細書中で殊に現在の内燃機関の排出範囲内で懸案となっている問題を解決するためには十分なものではない。
【０００５】
PCT-EP89/01343の記載から、耐摩耗性が高い際に高められた熱伝導性を有する弁座環を粉末冶金的に製造するための焼結材料は、公知である。焼結材料は、銅７０〜１００重量％の銅含量および１つの合金含量を有する基礎金属粉末からなる。この合金含量は、例えばコバルト１〜３重量％または硬質相としての基礎金属粉末が混合されている高合金の添加金属粉末からなり、この場合この含量は、最大３０重量％である。
【０００６】
この種の材料を用いて実施される試験により、この材料は、弁座環の完成、殊に内燃機関の排出範囲にとっては不十分な耐摩耗性を有することが判明した。このことは、実際に、１５０μｍの最大粒径を有する硬質材料の埋封によるマトリックスの強化によって材料の硬度を上昇させることができ、ひいては弁座環の耐摩耗性も上昇させることできるが、しかし、別の側での対向体の比較的に大きく角のとがった埋封物によって著しく摩耗されることに帰因する。従って、弁座環の耐摩耗性は僅かであり、他方で、系の永続的な機能にとって重要な全体的な耐摩耗性を劣化させた。
【０００７】
本発明の課題は、殊に耐摩耗性が著しく高くかつ同時にこの目的のために利用される公知の焼結材料と比較して著しく高い熱伝導性を有する弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための焼結材料を得ることであった。
【０００８】
本発明は、Ｃｕ含量含有基礎粉末を形成する分散固化された銅粉末５０〜９０重量％の含量、ならびにモリブデン含有粉末状合金添加剤１０〜５０重量％の含量を有する、少なくとも５０重量％の銅を含有する出発粉末混合物の圧縮および焼結により、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料から出発し、分散固化された銅粉末がＡｌ2Ｏ3で固化されており、０．１〜１．１重量％のＡｌ2Ｏ3および０．５重量％未満の不純物を含有し、かつＣｕ−Ａ１−溶融物の噴霧および引続きアルミニウムの選択的酸化のための酸化雰囲気下での加熱により製造されたものであり、合金添加剤が粉末状の金属間硬質相からなり、この金属間硬質相が以下の組成：
モリブデン ２８〜３２重量％、
クロム ９〜１１重量％、
ケイ素 ２．５〜３．５重量％、
残分 コバルト、
を有することにある。
【０００９】
本発明は、一定の方法で特にＡｌ2Ｏ3を用いて分散固化されたＣｕ−Ａｌ2Ｏ3粉末を形成部材の粉末冶金的な製造のための材料として使用することにより、一面で高い耐摩耗性および耐腐食性を有し、他面、高い熱伝導率を有する製品を生じるという意外な認識に基づくものであり、したがってこの材料は、殊に内燃機関用の弁座環または弁案内部材の製造に適している。
【００１０】
本発明の使用目的には、Ａｌ2Ｏ3が分散固化されたＣｕ粉末を有するもののみが適当であり、この場合この粉末は、例えば米国特許第３７７９７１４号明細書またはドイツ連邦共和国特許第２３５５１２２号明細書の記載から公知の方法により、Ｃｕ−Ａｌ溶融液の噴霧により製造されたＣｕ−Ａｌ合金化された粉末を内部酸化しかつ引続き酸化雰囲気中で加熱することによって製造されたものであり、他方、内部酸化が明らかに排除されている、英国特許第２０８３５００号明細書に記載の別の方法により製造された分散固化された金属粉末は、不適当なものである。本出願人としては、内部酸化により製造されたＣｕ−Ａｌ2Ｏ3粉末の場合に銅マトリックス中に分散されたＡｌ2Ｏ3粒子間の距離が３〜１２ｎｍの程度の大きさであり、他方、内部酸化なしに製造された粉末の場合には、４０μｍであるということに帰結した。成形部材、殊に弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための基礎粉末として分散固化された金属を本発明により使用することについては、前記刊行物には、何等の指摘もない。
【００１１】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、合金添加剤がモリブデン２８〜３２重量％、有利に３０重量％、クロム９〜１１重量％、有利に１０重量％、珪素２．５〜３．５重量％、残分コバルトからの粉末状の、有利に水噴霧された金属間硬質相からなることが設けられており、この場合粉末混合物中の金属間硬質相は、１０重量％の量であり、かつ基礎粉末は、９０重量％の量である。
【００１２】
本発明の別の実施態様の場合には、金属間硬質相は、モリブデン２８〜３２重量％、有利に３０重量％、クロム９〜１１重量％、有利に１０重量％、珪素２．５〜３．５重量％、有利に３重量％、残分鉄からなり、この場合粉末混合物中の金属間相は、１０重量％の量であり、かつ基礎粉末は、９０重量％の量である。
【００１３】
また、合金添加剤は、本発明によれば、タングステン６重量％、モリブデン５重量％、バナジウム２重量％、クロム４重量％、残分鉄の高速度鋼粉末からの硬質相からなることもでき、この場合粉末混合物中の硬質相は、３０重量％までの量であり、かつ基礎粉末は、７０重量％またはそれ以上の量である。
【００１４】
また、合金添加剤は、モリブデン１１重量％、燐０．６重量％、炭素１．２重量％、残分鉄のＭｏ−Ｐ−Ｃ粉末からの硬質相からなることができ、この場合粉末混合物中の硬質相および基礎粉末は、それぞれ５０重量％の量である。
【００１５】
更に、本発明の対象は、基礎粉末８０重量％、モリブデン粉末１０重量％および銅粉末１０重量％または基礎粉末７９重量％、モリブデン粉末１０重量％、銅粉末１０重量％および粉末状三酸化モリブデン１重量％の出発粉末混合物からなる材料である。
【００１６】
更に、本発明には、基礎粉末が付加的に二硫化モリブデン（MoS2）および／または硫化マンガン（MnS）および／または二硫化タングステン（WS2）および／またはフッ化カルシウム（CaF2）および／またはテルル（Te）および／または炭酸カルシウム（CaCO3）を基礎粉末の量に対して少なくとも１重量％ないし最大３重量％の全体量で含有することが設けられている。
【００１７】
更に、本発明の対象は、内燃機関用の弁座環または弁案内部材を製造するための１つの方法であり、この場合出発粉末混合物は、圧縮を簡易化する薬剤、例えばワックス０．３重量％を有する前記に記載の組成物と混合され、変形され、かつ８．０ｇ／ｃｍ3である密度を有する成形部材に圧縮され、引続き保護ガス下で焼結され；この場合、焼結は、有利に窒素８０重量％および水２０重量％からなる保護ガス雰囲気下で１０４０℃の温度で４５分間行なわれる。場合によっては、焼結された成形部材は、８．８ｇ／ｃｍ3の密度に後圧縮される。
【００１８】
本発明の選択的な実施態様によれば、請求項１に記載された出発粉末が次に記載された物質または物質混合物の１つまたはそれ以上を含有することが設けられている：
ａ）工具鋼 型 Ｍ３５または型 Ｔ１５、
Ni-Cr-Si-Fe-B-Cu-Mo
５〜３０重量％；
ｂ）W、Mo、Nb、WC、TiC、B4C、TIC、c-VN、TiB2
５〜１０重量％；
ｃ）Ti、Cr、Zr、Cr+Zr、Be、Ni+P
０．５〜５重量％。
【００１９】
群ａ）の材料は、前記添加剤を銅中に拡散混入することにより分散固化された銅の銅マトリックスで合金化されたものであり、この場合導電率および熱伝導率は、著しく減少されている。熱伝導率を１００Ｗ／ｍ・ｋを上廻るように維持するために、前記添加剤の含量は、５〜２０重量％、典型的には１０重量％を超えてはならない。
【００２０】
群ｂ）の材料は、銅マトリックスで合金化されておらず、したがって熱伝導率に対する顕著な影響を示さない。しかし、この材料は、比較的に安価である。勿論、５〜１０重量％の含量で十分であることが判明した。
【００２１】
群ｃ）の添加剤は、金属間成分の分離を生じさせ、こうして付加的に分散固化された銅中でのＡｌ2Ｏ3粒子による硬化のために硬度の効果を重ねて生じさせる。酸化アルミニウム粒子は、高い温度（＞５００℃）で銅マトリックスの効果的な硬化を生じさせるけれども、分離段階は、中位の温度範囲（２００〜５００℃）内で効果的な硬化を生じさせ、この場合には、弁座環が晒される典型的な運転温度が問題となる。より高い高温硬さにより、一般により高い耐摩耗性が生じる。
【００２２】
弁座環の耐摩耗性を、固体滑剤、例えばグラファイト、ＭｏＳ2、ＭｎＳ、ｈ−ＢＮ、ＣａＦ2等並びに金属添加物、例えばＭｏ、Ｃｏ、Ｗ等の添加によっても生じさせることができ、これらは運転温度で、潤滑効果を有する酸化物皮膜を形成する。
【００２３】
出発粉末が１種以上の次に挙げる物質：
Ｚｎ５〜２０重量％、元素のＡｌ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎのいずれか０．１〜５重量％
を含有することにより、耐酸化性、即ち耐腐食性が運転中にかなり高められる。熱伝導率の可能な限り僅かな低減に関して、Ｚｎは有利な合金成分である。これに関して、５〜３０重量％の添加は問題ない。
【００２４】
出発粉末は、不均一な粒子形を有する次に記載の粉末状物質１種以上を含有するのが有利である：
高生強度Ｃｕ、電解Ｃｕ、酸化物還元Ｃｕ、Ｍｏ等５〜２５重量％。
【００２５】
使用される分散固化銅が円形粒子、平滑粒子を有することで、これらの材料からなる未焼結の生成形体は僅かな強度を有するにすぎない。生強度は、前記の成分を添加することによりかなり高めることができる。「高生強度Ｃｕ」とは、繊維様に長く薄い粒子を有する粉末であり、これは圧縮すると互いに絡み合い、かつそれにより、生成形体の高い強度が生じる。熱伝導率は、純粋なＣｕの添加により影響を受けず、５〜２５重量％添加することができ、その際、有利な範囲は１０〜１５重量％である。
【００２６】
分散固化銅の加工性、殊に切削性は、次に挙げる物質の１種以上を添加することにより改善される：
ａ）化学元素、例えばＣ（グラファイト）、Ｔｅ、Ｓｅ ０．２〜２重量％；
ｂ）スルフィド、例えばＭｏＳ2、ＭｎＳ等 ０．５〜５重量％；
ｃ）酸化物、例えばＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｃｏ3Ｏ4等０．５〜５重量％；
ｄ）化合物、例えば六方晶ＢＮ、ＣａＦ2 ０．５〜５重量％。
【００２７】
殊に弁頭部での圧縮の場合に与えられているべき弁座環の放射状破壊強度は、次の物質１種以上の添加により高められる：
ａ）Ｚｎ５〜２０重量％、Ａｌ又はＳｎ０．１〜５重量％等；
ｂ）Ｍ３５又はＴ１５タイプの工具鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍｏ５〜３０重量％。
【００２８】
前記の合金添加物の相応する組合せにより、出発粉末混合物をそれぞれ弁座環に求められる特性に関して、最適に調節することができる。
【００２９】
全て前記した本発明による粉末混合物では、弁座環の製造に関する主な利点は、熱伝導率が特に高い、即ち最低１００Ｗ／ｍ・Ｋであることにある。
【００３０】
実施例
例１
Ａｌ2Ｏ3０．５重量％の含有率を有する、内部酸化により分散固化されたＣｕ−Ａｌ2Ｏ3−粉末を、慣用の圧縮簡易化剤０．３重量％と混合し、かつ８００ＭＮ／ｍｍ2の圧縮圧力で、寸法３６．６×３０．１×９ｍｍの弁座環に圧縮した。８．４ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する生成形体を引き続き４５分間、温度１０４０℃で、Ｎ2８０％及び水素２０％からなる保護ガス雰囲気下に焼結した。焼結密度は、８．４ｇ／ｃｍ3であった。焼結された環を引き続き、圧力１６００ＭＮ／ｍｍ2の圧力で後圧縮して、密度８．８ｇ／ｃｍ3にした。
【００３１】
第１表は測定された密度及び硬度を、第２表は、レーザー−フラッシュ法により測定された熱伝導率の値を示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
例２
内部酸化によりＡｌ2Ｏ3０．５重量％の含有率を有して製造された分散固化Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−粉末９０重量％を、水噴霧された粉末状金属間硬質相１０重量％及び慣用の圧縮簡易化剤０．３重量％と混合した。金属間硬質相は、コバルト６０重量％、モリブデン３０重量％、クロム１０重量％及びケイ素３重量％からなった。粉末混合物を圧縮圧力８００ＭＮ／ｍｍ2で、寸法３６．６×３０．１×９ｍｍの弁座環に圧縮した。生成形体は圧縮密度８．２ｇ／ｃｍ3を有した。引き続き、環を４５分間、温度１０４０℃で、Ｎ2８０％及びＨ2２０％からなる保護ガス雰囲気中で焼結させ；焼結密度は８．２ｇ／ｃｍ3であった。８．７ｇ／ｃｍ3の密度への後圧縮は、圧力１６００ＭＮ／ｍｍ2の圧力で行った。
【００３５】
第３表は密度及び硬度の値を、第４表はレーザー−フラッシュ−法で測定された熱伝導率の値を示している。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
例１及び２により製造された弁座環は、銅注入を場合により伴う鉄をベースとする市販の弁座環に比べて熱伝導率の予期せぬ改善を示した。これは、図面１から明らかである。曲線１は例１による弁座環の熱伝導率の値を、曲線２は例２による環に関する値を、曲線３は銅注入を伴うＦｅをベースとする弁座環の値を、かつ曲線４は本出願人の市販の弁座環の値を示している。
【００３９】
例１により製造された環は、内燃機関の入口領域でのその使用が可能な硬度を有し、一方で、例２による弁座環は、出口領域で使用することができ、かつこの場合、優れた走行特性を有する。このことは実験により判明したが、その条件を第５表にまとめた。
【００４０】
【表５】
【００４１】
機関実験の結果を第６表にまとめ、かつ図２に図示した。陥没深さは、弁及び弁座環の磨滅の合計である。例２による本発明の弁座環を、大規模に使用されている本出願人の量産材料Como 12と比較した。
【００４２】
【表６】
【００４３】
本発明の弁座環の陥没深さは、材料の熱伝導率がかなり上昇すると、市販の弁座環の陥没深さより低くなることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１及び２により製造された弁座環の熱伝導率を示す線図。
【図２】出口での弁の陥没を示す略図。
本発明は、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を、少なくとも５０重量％の銅含量を有する粉末混合物の圧縮および焼結によって粉末冶金的に製造するための材料に関する。
【０００２】
この種の焼結材料は、熱いガスまたはガス混合物に晒されている成形部材のため、例えば一方で高い機械的負荷、他方で同時に熱い燃焼ガスの作用に晒されている内燃機関用の弁座環および弁座案内部材の製造のために必要とされている。従って、この種の焼結材料は、耐摩耗性および耐蝕性であるだけでなく、高い熱伝導性をも有する材料から製造されていなければならない。この場合、熱伝導性は、ますます重要な意味を持っている。それというのも、弁に対する温度水準は、排出の理由から化学量論的混合物の必要とされる拡充によって上昇され、かつよりいっそう高い出力のエンジンに対して持続傾向が認められうるからである。
【０００３】
弁座環が挿入されている、弁の頭部とシリンダー頭部との間の温度差を弁内での熱伝達によって減少させることは、公知である。この目的のために、弁軸には、中空孔が備えられており、弁軸は冷却される。費用よび重量の理由から、弁軸の直径は、最近、多くの場合には、弁軸に中空孔を備えることがもはや不可能であるような程度に縮小されており、したがって中空穿孔されかつ例えばナトリウムが充填された弁は、将来的にはもはや不可能なものとなる。従って、こうして熱を迅速に導出し、温度水準を減少させ、摩擦比を改善し、かつ系を技術的かつ費用的に改善するために、弁座、殊に弁座環を製造する材料の熱伝導性を改善することが努力されている。
【０００４】
注入された銅を有する鉄を基礎とする焼結材料からなる粉末冶金的に製造された成形部材は、公知であり、この成形部材は、弁座環または弁案内部材として使用するために十分な耐摩耗性を有するが、その熱伝導性は、銅含量を有しない焼結材料と比較して十分な高さを持っていない。例えば、ドイツ連邦共和国特許第２１１４１６０号明細書の記載から、炭素および鉛ならびに別の合金成分が添加されている、鉄を基礎とする材料からなる焼結材料は、公知である。この材料から製造された弁座環は、実際に十分な耐熱性および耐摩耗性を有しているが、しかし、その熱伝導性は、本明細書中で殊に現在の内燃機関の排出範囲内で懸案となっている問題を解決するためには十分なものではない。
【０００５】
PCT-EP89/01343の記載から、耐摩耗性が高い際に高められた熱伝導性を有する弁座環を粉末冶金的に製造するための焼結材料は、公知である。焼結材料は、銅７０〜１００重量％の銅含量および１つの合金含量を有する基礎金属粉末からなる。この合金含量は、例えばコバルト１〜３重量％または硬質相としての基礎金属粉末が混合されている高合金の添加金属粉末からなり、この場合この含量は、最大３０重量％である。
【０００６】
この種の材料を用いて実施される試験により、この材料は、弁座環の完成、殊に内燃機関の排出範囲にとっては不十分な耐摩耗性を有することが判明した。このことは、実際に、１５０μｍの最大粒径を有する硬質材料の埋封によるマトリックスの強化によって材料の硬度を上昇させることができ、ひいては弁座環の耐摩耗性も上昇させることできるが、しかし、別の側での対向体の比較的に大きく角のとがった埋封物によって著しく摩耗されることに帰因する。従って、弁座環の耐摩耗性は僅かであり、他方で、系の永続的な機能にとって重要な全体的な耐摩耗性を劣化させた。
【０００７】
本発明の課題は、殊に耐摩耗性が著しく高くかつ同時にこの目的のために利用される公知の焼結材料と比較して著しく高い熱伝導性を有する弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための焼結材料を得ることであった。
【０００８】
本発明は、Ｃｕ含量含有基礎粉末を形成する分散固化された銅粉末５０〜９０重量％の含量、ならびにモリブデン含有粉末状合金添加剤１０〜５０重量％の含量を有する、少なくとも５０重量％の銅を含有する出発粉末混合物の圧縮および焼結により、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料から出発し、分散固化された銅粉末がＡｌ2Ｏ3で固化されており、０．１〜１．１重量％のＡｌ2Ｏ3および０．５重量％未満の不純物を含有し、かつＣｕ−Ａ１−溶融物の噴霧および引続きアルミニウムの選択的酸化のための酸化雰囲気下での加熱により製造されたものであり、合金添加剤が粉末状の金属間硬質相からなり、この金属間硬質相が以下の組成：
モリブデン ２８〜３２重量％、
クロム ９〜１１重量％、
ケイ素 ２．５〜３．５重量％、
残分 コバルト、
を有することにある。
【０００９】
本発明は、一定の方法で特にＡｌ2Ｏ3を用いて分散固化されたＣｕ−Ａｌ2Ｏ3粉末を形成部材の粉末冶金的な製造のための材料として使用することにより、一面で高い耐摩耗性および耐腐食性を有し、他面、高い熱伝導率を有する製品を生じるという意外な認識に基づくものであり、したがってこの材料は、殊に内燃機関用の弁座環または弁案内部材の製造に適している。
【００１０】
本発明の使用目的には、Ａｌ2Ｏ3が分散固化されたＣｕ粉末を有するもののみが適当であり、この場合この粉末は、例えば米国特許第３７７９７１４号明細書またはドイツ連邦共和国特許第２３５５１２２号明細書の記載から公知の方法により、Ｃｕ−Ａｌ溶融液の噴霧により製造されたＣｕ−Ａｌ合金化された粉末を内部酸化しかつ引続き酸化雰囲気中で加熱することによって製造されたものであり、他方、内部酸化が明らかに排除されている、英国特許第２０８３５００号明細書に記載の別の方法により製造された分散固化された金属粉末は、不適当なものである。本出願人としては、内部酸化により製造されたＣｕ−Ａｌ2Ｏ3粉末の場合に銅マトリックス中に分散されたＡｌ2Ｏ3粒子間の距離が３〜１２ｎｍの程度の大きさであり、他方、内部酸化なしに製造された粉末の場合には、４０μｍであるということに帰結した。成形部材、殊に弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための基礎粉末として分散固化された金属を本発明により使用することについては、前記刊行物には、何等の指摘もない。
【００１１】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、合金添加剤がモリブデン２８〜３２重量％、有利に３０重量％、クロム９〜１１重量％、有利に１０重量％、珪素２．５〜３．５重量％、残分コバルトからの粉末状の、有利に水噴霧された金属間硬質相からなることが設けられており、この場合粉末混合物中の金属間硬質相は、１０重量％の量であり、かつ基礎粉末は、９０重量％の量である。
【００１２】
本発明の別の実施態様の場合には、金属間硬質相は、モリブデン２８〜３２重量％、有利に３０重量％、クロム９〜１１重量％、有利に１０重量％、珪素２．５〜３．５重量％、有利に３重量％、残分鉄からなり、この場合粉末混合物中の金属間相は、１０重量％の量であり、かつ基礎粉末は、９０重量％の量である。
【００１３】
また、合金添加剤は、本発明によれば、タングステン６重量％、モリブデン５重量％、バナジウム２重量％、クロム４重量％、残分鉄の高速度鋼粉末からの硬質相からなることもでき、この場合粉末混合物中の硬質相は、３０重量％までの量であり、かつ基礎粉末は、７０重量％またはそれ以上の量である。
【００１４】
また、合金添加剤は、モリブデン１１重量％、燐０．６重量％、炭素１．２重量％、残分鉄のＭｏ−Ｐ−Ｃ粉末からの硬質相からなることができ、この場合粉末混合物中の硬質相および基礎粉末は、それぞれ５０重量％の量である。
【００１５】
更に、本発明の対象は、基礎粉末８０重量％、モリブデン粉末１０重量％および銅粉末１０重量％または基礎粉末７９重量％、モリブデン粉末１０重量％、銅粉末１０重量％および粉末状三酸化モリブデン１重量％の出発粉末混合物からなる材料である。
【００１６】
更に、本発明には、基礎粉末が付加的に二硫化モリブデン（MoS2）および／または硫化マンガン（MnS）および／または二硫化タングステン（WS2）および／またはフッ化カルシウム（CaF2）および／またはテルル（Te）および／または炭酸カルシウム（CaCO3）を基礎粉末の量に対して少なくとも１重量％ないし最大３重量％の全体量で含有することが設けられている。
【００１７】
更に、本発明の対象は、内燃機関用の弁座環または弁案内部材を製造するための１つの方法であり、この場合出発粉末混合物は、圧縮を簡易化する薬剤、例えばワックス０．３重量％を有する前記に記載の組成物と混合され、変形され、かつ８．０ｇ／ｃｍ3である密度を有する成形部材に圧縮され、引続き保護ガス下で焼結され；この場合、焼結は、有利に窒素８０重量％および水２０重量％からなる保護ガス雰囲気下で１０４０℃の温度で４５分間行なわれる。場合によっては、焼結された成形部材は、８．８ｇ／ｃｍ3の密度に後圧縮される。
【００１８】
本発明の選択的な実施態様によれば、請求項１に記載された出発粉末が次に記載された物質または物質混合物の１つまたはそれ以上を含有することが設けられている：
ａ）工具鋼 型 Ｍ３５または型 Ｔ１５、
Ni-Cr-Si-Fe-B-Cu-Mo
５〜３０重量％；
ｂ）W、Mo、Nb、WC、TiC、B4C、TIC、c-VN、TiB2
５〜１０重量％；
ｃ）Ti、Cr、Zr、Cr+Zr、Be、Ni+P
０．５〜５重量％。
【００１９】
群ａ）の材料は、前記添加剤を銅中に拡散混入することにより分散固化された銅の銅マトリックスで合金化されたものであり、この場合導電率および熱伝導率は、著しく減少されている。熱伝導率を１００Ｗ／ｍ・ｋを上廻るように維持するために、前記添加剤の含量は、５〜２０重量％、典型的には１０重量％を超えてはならない。
【００２０】
群ｂ）の材料は、銅マトリックスで合金化されておらず、したがって熱伝導率に対する顕著な影響を示さない。しかし、この材料は、比較的に安価である。勿論、５〜１０重量％の含量で十分であることが判明した。
【００２１】
群ｃ）の添加剤は、金属間成分の分離を生じさせ、こうして付加的に分散固化された銅中でのＡｌ2Ｏ3粒子による硬化のために硬度の効果を重ねて生じさせる。酸化アルミニウム粒子は、高い温度（＞５００℃）で銅マトリックスの効果的な硬化を生じさせるけれども、分離段階は、中位の温度範囲（２００〜５００℃）内で効果的な硬化を生じさせ、この場合には、弁座環が晒される典型的な運転温度が問題となる。より高い高温硬さにより、一般により高い耐摩耗性が生じる。
【００２２】
弁座環の耐摩耗性を、固体滑剤、例えばグラファイト、ＭｏＳ2、ＭｎＳ、ｈ−ＢＮ、ＣａＦ2等並びに金属添加物、例えばＭｏ、Ｃｏ、Ｗ等の添加によっても生じさせることができ、これらは運転温度で、潤滑効果を有する酸化物皮膜を形成する。
【００２３】
出発粉末が１種以上の次に挙げる物質：
Ｚｎ５〜２０重量％、元素のＡｌ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎのいずれか０．１〜５重量％
を含有することにより、耐酸化性、即ち耐腐食性が運転中にかなり高められる。熱伝導率の可能な限り僅かな低減に関して、Ｚｎは有利な合金成分である。これに関して、５〜３０重量％の添加は問題ない。
【００２４】
出発粉末は、不均一な粒子形を有する次に記載の粉末状物質１種以上を含有するのが有利である：
高生強度Ｃｕ、電解Ｃｕ、酸化物還元Ｃｕ、Ｍｏ等５〜２５重量％。
【００２５】
使用される分散固化銅が円形粒子、平滑粒子を有することで、これらの材料からなる未焼結の生成形体は僅かな強度を有するにすぎない。生強度は、前記の成分を添加することによりかなり高めることができる。「高生強度Ｃｕ」とは、繊維様に長く薄い粒子を有する粉末であり、これは圧縮すると互いに絡み合い、かつそれにより、生成形体の高い強度が生じる。熱伝導率は、純粋なＣｕの添加により影響を受けず、５〜２５重量％添加することができ、その際、有利な範囲は１０〜１５重量％である。
【００２６】
分散固化銅の加工性、殊に切削性は、次に挙げる物質の１種以上を添加することにより改善される：
ａ）化学元素、例えばＣ（グラファイト）、Ｔｅ、Ｓｅ ０．２〜２重量％；
ｂ）スルフィド、例えばＭｏＳ2、ＭｎＳ等 ０．５〜５重量％；
ｃ）酸化物、例えばＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｃｏ3Ｏ4等０．５〜５重量％；
ｄ）化合物、例えば六方晶ＢＮ、ＣａＦ2 ０．５〜５重量％。
【００２７】
殊に弁頭部での圧縮の場合に与えられているべき弁座環の放射状破壊強度は、次の物質１種以上の添加により高められる：
ａ）Ｚｎ５〜２０重量％、Ａｌ又はＳｎ０．１〜５重量％等；
ｂ）Ｍ３５又はＴ１５タイプの工具鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍｏ５〜３０重量％。
【００２８】
前記の合金添加物の相応する組合せにより、出発粉末混合物をそれぞれ弁座環に求められる特性に関して、最適に調節することができる。
【００２９】
全て前記した本発明による粉末混合物では、弁座環の製造に関する主な利点は、熱伝導率が特に高い、即ち最低１００Ｗ／ｍ・Ｋであることにある。
【００３０】
実施例
例１
Ａｌ2Ｏ3０．５重量％の含有率を有する、内部酸化により分散固化されたＣｕ−Ａｌ2Ｏ3−粉末を、慣用の圧縮簡易化剤０．３重量％と混合し、かつ８００ＭＮ／ｍｍ2の圧縮圧力で、寸法３６．６×３０．１×９ｍｍの弁座環に圧縮した。８．４ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する生成形体を引き続き４５分間、温度１０４０℃で、Ｎ2８０％及び水素２０％からなる保護ガス雰囲気下に焼結した。焼結密度は、８．４ｇ／ｃｍ3であった。焼結された環を引き続き、圧力１６００ＭＮ／ｍｍ2の圧力で後圧縮して、密度８．８ｇ／ｃｍ3にした。
【００３１】
第１表は測定された密度及び硬度を、第２表は、レーザー−フラッシュ法により測定された熱伝導率の値を示している。
【００３２】
【表１】
【表２】
例２
内部酸化によりＡｌ2Ｏ3０．５重量％の含有率を有して製造された分散固化Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−粉末９０重量％を、水噴霧された粉末状金属間硬質相１０重量％及び慣用の圧縮簡易化剤０．３重量％と混合した。金属間硬質相は、コバルト６０重量％、モリブデン３０重量％、クロム１０重量％及びケイ素３重量％からなった。粉末混合物を圧縮圧力８００ＭＮ／ｍｍ2で、寸法３６．６×３０．１×９ｍｍの弁座環に圧縮した。生成形体は圧縮密度８．２ｇ／ｃｍ3を有した。引き続き、環を４５分間、温度１０４０℃で、Ｎ2８０％及びＨ2２０％からなる保護ガス雰囲気中で焼結させ；焼結密度は８．２ｇ／ｃｍ3であった。８．７ｇ／ｃｍ3の密度への後圧縮は、圧力１６００ＭＮ／ｍｍ2の圧力で行った。
【００３５】
第３表は密度及び硬度の値を、第４表はレーザー−フラッシュ−法で測定された熱伝導率の値を示している。
【００３６】
【表３】
【表４】
例１及び２により製造された弁座環は、銅注入を場合により伴う鉄をベースとする市販の弁座環に比べて熱伝導率の予期せぬ改善を示した。これは、図面１から明らかである。曲線１は例１による弁座環の熱伝導率の値を、曲線２は例２による環に関する値を、曲線３は銅注入を伴うＦｅをベースとする弁座環の値を、かつ曲線４は本出願人の市販の弁座環の値を示している。
【００３９】
例１により製造された環は、内燃機関の入口領域でのその使用が可能な硬度を有し、一方で、例２による弁座環は、出口領域で使用することができ、かつこの場合、優れた走行特性を有する。このことは実験により判明したが、その条件を第５表にまとめた。
【００４０】
【表５】
機関実験の結果を第６表にまとめ、かつ図２に図示した。陥没深さは、弁及び弁座環の磨滅の合計である。例２による本発明の弁座環を、大規模に使用されている本出願人の量産材料Como 12と比較した。
【００４２】
【表６】
本発明の弁座環の陥没深さは、材料の熱伝導率がかなり上昇すると、市販の弁座環の陥没深さより低くなることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１及び２により製造された弁座環の熱伝導率を示す線図。
【図２】出口での弁の陥没を示す略図。
Claims (23)
- Ｃｕ含量含有基礎粉末を形成する分散固化された銅粉末５０〜９０重量％の含量、ならびにモリブデン含有粉末状合金添加剤１０〜５０重量％の含量を有する、少なくとも５０重量％の銅を含有する出発粉末混合物の圧縮および焼結により、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料において、分散固化された銅粉末がＡｌ2Ｏ3で固化されており、０．１〜１．１重量％のＡｌ2Ｏ3および０．５重量％未満の不純物を含有し、かつＣｕ−Ａｌ−溶融物の噴霧および引続きアルミニウムの選択的酸化のための酸化雰囲気下での加熱により製造されたものであり、合金添加剤が粉末状の金属間硬質相からなり、この金属間硬質相が以下の組成：
モリブデン ２８〜３２重量％、
クロム ９〜１１重量％、
ケイ素 ２．５〜３．５重量％、
残分 コバルト、
を有することを特徴とする、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料。 - 粉末混合物中の金属間硬質相が１０重量％の量で、および基礎粉末が９０重量％の量で存在する、請求項１記載の材料。
- 金属間硬質相が以下の組成：
モリブデン ２８〜３２重量％、
クロム ９〜１１重量％、
ケイ素 ２．５〜３．５重量％、
残分 鉄、
を有する、請求項１記載の材料。 - 粉末混合物中の金属間硬質相が１０重量％の量で、および基礎粉末が９０重量％の量で存在する、請求項３記載の材料。
- 金属間硬質相からなる合金添加剤が以下の組成：
タングステン ６重量％、
モリブデン ５重量％、
バナジウム ２重量％、
クロム ４重量％、
残分 鉄、
を有する高速度鋼粉末（ＡｌＳｉ−型 Ｍ２；ＤＩＮ Ｓ−６−５−２）からなる、請求項１記載の材料。 - 粉末混合物中の金属間硬質相が３０重量％までの量で、および基礎粉末が７０重量％以上の量で存在する、請求項５記載の材料。
- 金属間硬質相からなる合金添加剤が以下の組成：
モリブデン １１重量％
リン ０．６重量％
炭素 １．２重量％
残分 鉄、
を有するＭｏ−Ｐ−Ｃ−粉末からなる、請求項１記載の材料。 - 粉末混合物中の金属間硬質相および基礎粉末がそれぞれ５０重量％の量で存在する、請求項７記載の材料。
- 出発粉末混合物の以下の組成：
基礎粉末 ８０重量％、
モリブデン粉末 １０重量％、
銅粉末 １０重量％
を特徴とする、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物の以下の組成：
基礎粉末 ７９重量％、
モリブデン粉末 １０重量％、
銅粉末 １０重量％、および
三酸化モリブデン １重量％
を特徴とする、請求項１記載の材料。 - 基礎粉末が、付加的に二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）および／または硫化第一マンガン（ＭｎＳ）および／または二硫化タングステン（ＷＳ2）および／またはフッ化カルシウム（ＣａＦ2）および／またはテルル（Ｔｅ）および／または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を、基礎粉末の量に対して、全体量で少なくとも１重量％から最高で３重量％含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の材料。
- 内燃機関のための弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための方法において、Ｃｕ含量含有基礎粉末を形成する分散固化された銅粉末５０〜９０重量％の含量、ならびにモリブデン含有粉末状合金添加剤１０〜５０重量％の含量を有する、少なくとも５０重量％の銅を含有する出発粉末混合物に、０．３重量％の圧縮を簡易化する薬剤を混合し、該混合物を変形し、かつ密度８．０ｇ／ｃｍ3を有する成形品に圧縮し、かつ引続き保護ガス下で焼結させることを特徴とする、内燃機関のための弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための方法。
- ８０重量％の窒素および２０重量％の水素からなる保護ガス下で、温度１０４０℃で４５分間焼結を行う、請求項１２記載の方法。
- 焼結した成形体を密度８．８ｇ／ｃｍ3へ後圧縮させる、請求項１２または１３記載の方法。
- Ａｌ2Ｏ3を用いて分散固化し、０．３〜１．１重量％の間にあるＡｌ2Ｏ3含有量を有し、Ｃｕ−Ａｌ−溶融物の噴霧および引続き酸化雰囲気下での加熱により製造したＣｕ−Ａｌ2Ｏ3−粉末の、弁座環または弁案内部材を請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法により粉末冶金的に製造するための使用。
- 出発粉末混合物が、以下に記載する物質または物質混合物：
ａ）工具鋼Ｍ３５型またはＴ１５型、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍｏ ５〜３０重量％；
ｂ）Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＴｉＮ、ｃ−ＢＮ、ＴｉＢ2 ５〜１０重量％；または
ｃ）Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｒ＋Ｚｒ、Ｂｅ、Ｎｉ＋Ｐ ０．５〜５重量％
を１種以上含有する、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物が以下に記載する物質：
ＣｏまたはＷ ５〜１０重量％
を１種以上含有する、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物が以下に記載する物質：
Ｚｎ ５〜２０重量％、または元素Ａｌ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎの１つ ０．１〜５重量％
を１種以上含有する、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物が以下に記載する、不規則な粒子形を有する粉末状物質：
生強度の高いＣｕ、電解Ｃｕまたは酸化還元されたＣｕ、またはＭｏ ５〜２５重量％
を１種以上含有する、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物が以下の項目ａ）〜項目ｄ）に記載する物質：
ａ）化学元素、例えばＣ（グラファイト）、Ｔｅ、Ｓｅ ０．２〜２重量％；
ｂ）硫化物、例えばＭｏＳ2、ＭｎＳ ０．５〜５重量％；
ｃ）酸化物、例えばＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｃｏ3Ｏ4 ０．５〜５重量％；または
ｄ）六方晶ＢＮ、ＣａＦ2のような化合物 ０．５〜５重量％、
を１種以上含有する、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物が以下に記載する物質：
ａ）Ｚｎ、０．１〜５重量％のＡｌまたはＳｎ ５〜２０重量％；または
ｂ）工具鋼Ｍ３５型またはＴ１５型、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍｏ ５〜３０重量％
を１種以上含有する、請求項１記載の材料。 - 出発粉末混合物が請求項１６から２１までのいずれか１項記載の物質または物質混合物の組み合わせを含有する、請求項１または請求項１６から２１までのいずれか１項記載の材料。
- 熱伝導率が少なくとも１００Ｗ／ｍ・Ｋである弁座環または弁案内部材を製造するための、請求項１または請求項１７から２２までのいずれか１項記載の材料の使用。
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