JP2005262181A - 使用済触媒からリン含有物を分離する方法 - Google Patents

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【課題】使用済触媒からリン含有物を分離する方法を提供する。
【解決手段】バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をpH6から9の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離する。
【選択図】図1

Description

本発明は、各種石油留分の水素化脱硫に使用された触媒からリン含有物を分離する方法に関する。
従来、各種石油留分の水素化脱硫触媒として、モリブデンやニッケル等が使用されている。また、水素化脱硫触媒には、使用中に石油留分に含まれていたバナジウムやニッケルが付着する。近年、水素化脱硫触媒性能を向上させるため、リンを添加する方法が用いられている。触媒の高性能化に伴い、リンを添加した触媒の量及びその添加量は増加している。
触媒性能が低下して交換された使用済触媒からの、バナジウム、モリブデン、ニッケル等の有価金属の回収方法として、使用済触媒にナトリウム化合物を添加し、600℃以上の温度で焙焼して、モリブデンやバナジウムを水溶性塩にし、さらに、焙焼物を水で浸出することにより、モリブデンやバナジウムを製品化するための始液を得る方法が用いられている(例えば、特許文献1、非特許文献1及び2参照)。
特開平5−156375号公報 須藤欽吾,「使用済水素化脱硫触媒よりの金属リサイクリング」,燃料協会誌,第69巻,第11号(1990年),P.1042−1045 小野浩昭,「使用済脱硫触媒からの金属の抽出」,分離技術,第25巻,第2号(1995年),P.33−36
上記従来方法において、使用済触媒中にリンを含有する場合、リンの大部分はニッケルと共に残渣中に留まる。このニッケル含有残渣は、フェロニッケルの原料として使用されているが、リンを含有する場合は、製品のフェロニッケル中にリンが分配するので好ましくない。
ところで、フェロニッケル製品規格中にはリン含有量の規定があり、ニッケル含有残渣の使用量は制約を受けている。フェロニッケル原料としての使用量を増加させるには、ニッケル含有残渣中のリンを分離除去する必要がある。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、使用済触媒からリン含有物を分離する方法を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明による使用済触媒からリン含有物を分離する方法は、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をpH6から9の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とする。
また、本発明による使用済触媒からリン含有物を分離する方法は、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH6から9で浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣とモリブデン及び/又はバナジウム製品化始液とに分離し、前記ニッケル含有残渣をpH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をpH6から9の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とする。
また、本発明による使用済触媒からリン含有物を分離する方法は、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記ニッケル含有残渣をpH5以下で酸浸出済みの場合はpH10以上で又pH10以上でアルカリ浸出済みの場合はpH5以下で浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、前記各濾液をpH6から9に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、モリブデン及び/又はバナジウム製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とする。
本発明によれば、使用済触媒から効率良くリン含有物を分離することができ、延いては、リン含有量の低いフェロニッケル原料等を提供することができる。
本第1の発明によるニッケル含有残渣中のリンの分離除去は、図1に示す通り、バナジウム及びモリブデンの少なくとも一種以上とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH5以下で酸浸出もしくはpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をpH6から9に調整して、これを濾過し、リン及びアルミニウム及びリン含有澱物と、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液に分離することにより行なわれる。
水素化脱硫触媒の担体はアルミナである。一方、使用済触媒中のニッケルは、硫化物もしくは酸化物として存在している。焙焼により、ニッケル硫化物は酸化されて酸化物となる。ニッケル酸化物とアルミナは、反応してニッケルアルミネートとなる。また、アルミナの大部分は、アルファ・アルミナとなり、ニッケル及びアルミニウムは、浸出し難い化合物形態となる。一方、リンの大部分は、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等の形態で焙焼物中に存在する。
カルシウムの含有量に差のある2種類の使用済触媒に炭酸ナトリウムを加え、900℃で焙焼した焙焼物のICP分析値を下表1に示す。使用済触媒中にカリシウムが含まれている場合は、pH5以下で酸浸出するのが効果的である。これにより、リン酸カリシウムも浸出することができる。一方、使用済触媒中のカリシウムが少ない場合は、アルミニウムやニッケルの浸出量の減少するpH10以上で浸出するのが効果的である。
表1
また、本第2の発明によるニッケル含有残渣中のリンの分離除去は、図2に示す通り、上記焙焼物をpH6から9で浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣とモリブデン及び/又はバナジウム製品化始液とに分離し、このニッケル含有残渣をpH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、この濾液をpH6から9の間に調整して、濾過し、リン及びアルミニウム含有澱物と、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液とに分離することにより行なわれる。
この場合、濾液へのリンやアルミニウム浸出量は少なく、濾液をモリブデン、バナジウム製品化始液とすることができる。一方、ニッケル含有残渣中のリンを分離除去しなければならない。上記と同様、使用済触媒中にカリシウムが含まれている場合は、pH5以下で酸浸出するのが効果的であり、使用済触媒中のカリシウムが少ない場合は、pH10以上で浸出するのが効果的である。
さらに、本第3の発明によるニッケル含有残渣中のリンの分離除去は、図3に示す通り、上記焙焼物をpH5以下で酸浸出、またはpH10以上でアルカリ浸出し、濾過し、ニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、ニッケル含有残渣をpH5以下で酸浸出済みの場合はpH10以上で、またpH10以上でアルカリ浸出済みの場合はpH5以下で浸出し、濾過し、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、前記各濾液をpH6から9に調整して、濾過し、アルミニウム及びリン含有澱物とモリブデン、バナジウム製品化始液とに分離することにより行なわれる。
この場合も、得れた焙焼物をpH5以下で酸浸出し、濾過し、ニッケル含有残渣と濾液とに分離する。ニッケル含有残渣を、更にpH10以上でアルカリ浸出する。また、最初にpH10以上でアルカリ浸出したニッケル含有残渣を、更にpH5以下で酸浸出しても、同様にリン含有量の低いニッケル含有残渣を得ることができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
上記表1の焙焼物A、B各々30gをイオン交換水150mlに浸し、水酸化ナトリウム溶液でpH8.0に調整しながら50℃で60分浸出し、5C濾紙で濾過した。更に、得られた残渣をイオン交換水50mlで洗浄濾過し、ICP分析した。以上の結果を、下表2に示す。残渣には、リンが焙焼物Aで0.72乾燥重量%、焙焼物Bで0.69乾燥重量%残留した。
表2
実施例1
表1の焙焼物A、B各々30gをイオン交換水150mlに浸し、水酸化ナトリウム溶液でpH12.0に調整しながら50℃で60分浸出し、5C濾紙で濾過した。更に、得られた残渣をイオン交換水50mlで洗浄濾過し、ICP分析した。同様に、イオン交換水150mlに浸し、硫酸溶液でpH1.5に調整しながら浸出した。以上の結果が表2に示されている。焙焼物Aの場合、pH12.0よりpH1.5の方がリンの除去分離効果が大きい。
一方、カリシウムの少ない焙焼物Bにおいては、pH12.0とpH1.5に差はなかった。
実施例2
表1の焙焼物A、B各々30gをイオン交換水150mlに浸し、水酸化ナトリウム溶液でpH8.0に調整しながら50℃で60分浸出し、5C濾紙で濾過した。更に、残渣をイオン交換水50mlで洗浄濾過し、残渣を得た。この残渣をイオン交換水150mlに浸し、水酸化ナトリウム溶液でpH12.0に調整しながら50℃で60分浸出し、5C濾紙で濾過した。更に、残渣をイオン交換水50mlで洗浄濾過し、ICP分析した。同様に、pH8.0の浸出残渣をイオン交換水150mlに浸し、硫酸溶液でpH1.5に調整しながら浸出した。以上の結果が表2に示されている。焙焼物Aの場合、pH12.0よりpH1.5の方がリンの除去分離効果が大きい。
一方、カリシウムの少ない焙焼物Bにおいては、pH12.0とpH1.5に差はなかった。
実施例3
表1の焙焼物A、B各々30gをイオン交換水150mlに浸し、水酸化ナトリウム溶液でpH12.0に調整しながら50℃で60分浸出し、5C濾紙で濾過し、更に、残渣をイオン交換水50mlで洗浄濾過し、残渣を得た。この残渣をイオン交換水150mlに浸し、硫酸溶液でpH1.5に調整しながら浸出し、5C濾紙で濾過し、更に残渣をイオン交換水50mlで洗浄濾過し、得られた残渣をICP分析した。同様に、上記のpHを1.5、2.0として実施した。以上の結果が表2に示されている。焙焼物A及びBともに、リンの除去分離に差はなかった。また、最もリン含有量の低いニッケル残渣が得られた。
本発明方法の第1実施例を示す行程図である。 本発明方法の第2実施例を示す行程図である。 本発明方法の第3実施例を示す行程図である。

Claims (3)

  1. バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をpH6から9の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とした使用済触媒からリン含有物を分離する方法。
  2. バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH6から9で浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣とモリブデン及び/又はバナジウム製品化始液とに分離し、前記ニッケル含有残渣をpH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記濾液をpH6から9の間に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、バナジウム及び/又はモリブデン製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とした使用済触媒からリン含有物を分離する方法。
  3. バナジウム及びモリブデンの少なくとも一方とニッケルとリンを含む各種石油留分の水素化脱硫に使用されたアルミナを担体とする使用済触媒と、ナトリウム化合物を600℃以上の温度で焙焼して得られた焙焼物を、pH5以下で酸浸出するか又はpH10以上でアルカリ浸出し、これを濾過して、ニッケル含有残渣と濾液とに分離し、更に、前記ニッケル含有残渣をpH5以下で酸浸出済みの場合はpH10以上で又pH10以上でアルカリ浸出済みの場合はpH5以下で浸出し、これを濾過して、リン含有量の低いニッケル含有残渣と濾液とに分離し、前記各濾液をpH6から9に調整して、リン及びアルミニウム等を中和沈澱させ、これを濾過して、モリブデン及び/又はバナジウム製品化始液と、リン含有澱物とに分離することを特徴とした使用済触媒からリン含有物を分離する方法。
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