JP2005243636A - リチウム二次電池用正極電流集電体及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度を減少させることなく、圧延時に電極板が曲がることのない強度を有するリチウム二次電池用正極電流集電体を提供する。
【解決手段】引張強度が１１５ＭＰａ乃至２６５ＭＰａであり、アルミニウム合金を含むリチウム二次電池用正極電流集電体３。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用電流集電体及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には電極板圧延時の曲がりが少ないリチウム二次電池用電流集電体及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

近年、電子産業の発達により、電子部品の小形化及び軽量化が可能になって、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増えたため、リチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。

リチウム二次電池は、その形状によって角形、円筒形、及びパウチ型などで分類されるが、これらの中には、セパレータを挟んで正極板と負極板が積層された後、螺旋形に巻取りされる電極組立体を基本構成とするものがある。

図１は、従来の技術による電極板の部分斜視図である。図の中で、電極板１は、帯状の電流集電体３と、電流集電体３の両端の一部にある無地部３ａ（塗布物のない部分）を除いて電流集電体３の両表面に被覆される活物質層５からなる。この図１の構造は、常に使われるものではなく、図２のように片面だけに活物質を塗布することも多い。

電極板は、活物質及びバインダー、必要に応じて導電剤を溶媒の中で混合・製造した活物質組成物を電流集電体に被覆し、乾燥してから、圧延工程で製造される。しかし、圧延時に、無地部３ａと活物質が被覆された被覆部５の延伸率の差によって、図２に示したように電極板が曲がる問題を生じる。この曲がりは、電極板の不均一な構造によるもので、例えば、図１の構造では、電極板中心面に対して対称的な構造であるが、僅かな非対称性により曲げられることもある。被覆部の直接的延伸が大きく、無地部では直接的延伸が小さいことも曲がりを拡大する原因になる。

このような問題点を防止するための一つの方法として、極板密度を減少させる方法があるが、これはエネルギー密度を減少させる問題があるため、他の方法として電極板を熱処理する方法がある（特許文献１参照）。しかし、このような熱処理方法において熱処理工程の追加により、電池製造の全体工程が長くなるので経済性が低下し、また加熱によって電極板が膨らむ問題点がある。
特開２００１−７６７１１号公報

本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、エネルギー密度を減少させることなく、圧延時に電極板が曲がることのない強度を有するリチウム二次電池用正極電流集電体を提供することである。

本発明の他の目的は、前記電流集電体を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するための本発明は、引張強度が１１５ＭＰａ乃至２６５ＭＰａであり、アルミニウム合金を含むリチウム二次電池用正極電流集電体である。また、前記電流集電体は、アルミニウムを９８乃至９９．５重量％含むアルミニウム合金を用いる。

本発明はまた、前記リチウム二次電池用正極電流集電体と、この電流集電体に形成された正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、電極板を圧延するときの曲がりが軽減する。

本発明は、リチウム二次電池用正極電流集電体に関し、電極板の無地部と被覆部の延伸率の差によって電極板が曲がる問題を防止しながらも、電池の物性を低下させず、強度が優れたリチウム二次電池用正極電流集電体に関する。

本発明の正極電流集電体は、アルミニウム合金で形成され、その引張強度が１１５ＭＰａ乃至２６５ＭＰａであり、好ましくは１１５乃至１６０ＭＰａである。また、アルミニウム合金中のアルミニウムの含量は９８乃至９９．５重量％である。

このように正極電流集電体が前記物性を有すれば、純粋なアルミニウムで形成された集電体に比べて、アルミニウムとしての純度は多少低下するが、強度が高く、延伸率が小さくて、電極板の無地部と被覆部の延伸率の差によって電極板が曲がることを防止できる。また、電極活物質の密度を低下させることなく、別途の熱処理工程なども必要としない。正極電流集電体の引張強度が、１１５ＭＰａ未満であったり、またはアルミニウム純度が９８％未満であれば、電池物性を低下させる恐れがあるため好ましくない。さらに、引張強度が２６５ＭＰａを超えたり、またはアルミニウム純度が９９．５％を超えて強度が低下していると、電極板の曲がり防止効果が低下するので好ましくない。

このように本発明のアルミニウム正極電流集電体は、純粋なアルミニウムでなく、適度の強度を持つアルミニウム合金で形成するために、不純物を添加して強度を調節するが、その不純物の種類としては、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、またはＭｇなどが挙げられる。これらが単体で含まれていてもよいし、またこれらが組み合わされた含有していてもよい。

このような物性を満足するアルミニウム合金としては、Ａｌ１０５０Ｈ１６、Ａｌ１０５０Ｈ１８、Ａｌ１０６０Ｈ１８、Ａｌ１３５０Ｈ１６、Ａｌ１３５０Ｈ１９、Ａｌ１００Ｈ１４、Ａｌ１１００Ｈ１６、Ａｌ１１００Ｈ１８またはＡｌ３１０５Ｏがある。

本明細書において、Ａｌ１ｘｘｘＨｙｙという表記は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の種類として命名する基準によるもので、アルミニウムが９９．００％を越える場合、Ａｌ１ｘｘｘと１０００番台の番号で表記して３番目（十の桁）及び４番目（一の桁）は、アルミニウム以外の不純物の含量を意味する。つまり、Ａｌ１０５０である場合、アルミニウムの含量が９９．５０％以上であり、不純物合計が０．５０％以下であることを意味する。また、Ｈは熱処理を示す記号であり、ｙｙは数字が高いほど硬くなることを示す。同時に、Ａｌの次にマンガンの含量が多い場合、Ａｌ３ｘｘｘと３０００番台の番号で示して、２番目（百の桁）の数字は、合金の変形状態を意味して、３番目及び４番目は合金種類を区別するための数字である。

本発明の正極電流集電体を含むリチウム二次電池は、この正極電流集電体に形成された正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び電解液を含み、携帯電話または小型の形態可能なパソコン、いわゆるノートブックパソコンなどに用いられる小型電池に使用することができ、さらには、このような用途の小型二次電池以外にも電気自動車などに用いられる大型電池、即ち、高出力電池にも適用可能である。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物であれば全て使用可能であって、その代表的な例としてリチエイテッド挿入酸化物（酸化リチウム含有化合物）を挙げることができる。この化合物の具体例は、当該分野に広く知られているので本明細書では省略する。

負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物であれば全て使用可能であって、その代表例として結晶質または非晶質炭素、炭素複合体、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。

また電解液は非水性有機溶媒にリチウム塩を溶解したものである。

この非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができて、前記エステルとしてはγ−ブチロラクトン、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができて、前記エーテルの例としては、ジブチルエーテルがあって、前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンがある。

前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＯＣｌ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される一つあるいは二つ以上を混合して用いることができる。

電解液において、支持電解塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍが好ましい。支持電解塩の濃度が０．１Ｍ未満の場合、電解質の電導度が低くなり電解質性能が落ちて、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。

また、リチウム二次電池で、正極及び負極の間に短絡を防止するセパレータを含むことができ、このようなセパレータとしてはポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布のような公知の絶縁膜を用いることができる。

上述した電解液、正極、負極及びセパレータを含むリチウム二次電池は正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池（ユニットセル）、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有する対称形の電池（バイセル）、または単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造で形成することができる。

このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図３に示した。図３は正極２２、負極２４及び正極２２と負極２４の間に位置するセパレータ３０を含み、正極２２及び負極２４の間には、セパレータに含浸させた電解液（図示せず）が位置して、これらがケース２０に格納された円筒タイプのリチウムイオン電池を示した。

図３で図面符号３２及び３４は、各々正極及び負極リードプレート（電極引き出し部）を示したものである。また、正極２２及び負極２４には、電流集電体２２ａ及び２２ｂに各々活物質層２２ｂ，２４ｂが形成されており、活物質層が形成されない無地部２３，２５がある。正極２２及び負極２４における電流集電体２２ａ及び２４ａには、各々活物質層２２ｂ、２４ｂが形成されており、活物質層が形成されない無地部２３、２５がある。ここで電流集電体２２ａが上述した本発明による正極電流集電体である。

勿論、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されることなく、本発明の正極活物質を含んだ電池として作動することができる角形、パウチなどいかなる形も形成可能である。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（実施例１）
アルミニウムを９９．００重量％含み、Ｃｕを０．１２重量％含むＡｌ１０００Ｈ１６（１０は不純物の種類、Ｈは熱処理を示す記号、１６は硬さを意味する）合金で形成されて、引張強度が１４５ＭＰａであるＡｌ合金正極電流集電体に正極活物質組成物を塗布してから乾燥及び圧延して正極を製造した。この時、圧延工程条件は、電極板密度が２．４ｇ／ｃｃになるようにし、正極面の正極活物質の量は１０ｍｇ／ｃｍ^２になるようにした。また、前記正極活物質組成物はＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電剤を８５：１０：５の重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒の中で分散させて製造した。

（実施例２）
アルミニウムを９９．００重量％、Ｍｎを０．５５重量％含むＡｌ３１０５Ｏ合金で形成されて、引張強度が１１５ＭＰａであるＡｌ合金正極電流集電体に、正極活物質組成物を塗布して乾燥及び圧延して正極を製造した。前記正極活物質組成物はＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電剤を８５：１０：５の重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒の中で分散させて製造した。

（比較例１）
Ａｌ含量が９９．５％であり、引張強度が１１０ＭＰａであるＡｌ合金正極電流集電体を使用したことを除いて、前記実施例１と同一に実施した。

前述のように、強度が高く、同時に延伸率が低い本発明の電流集電体を電池に適用する場合、圧延工程時に極板が曲がる問題点を改善することができる。また、本発明の電流集電体は小型電池にも、大型電池にも適している。

リチウム二次電池電極板の部分斜視図である。 図１に示した電池電極板で、無地部が圧延時に曲がることを示した図面である。 本発明のリチウム二次電池を概略的に示した断面図である。

符号の説明

１…電極板、
３…電流集電体、
３ａ…無地部、
５…活物質層、
２０…ケース、
２２…正極、
２２ａ…電流集電体、
２２ｂ…活物質層、
２３…無地部、
２４…負極、
２４ａ…電流集電体、
２４ｂ…活物質層、
２５…無地部、
３０…セパレータ、
３２…正極プレート、
３４…負極プレート。

Claims (15)

1. 引張強度が１１５ＭＰａ乃至２６５ＭＰａであり、アルミニウム合金を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極電流集電体。
2. 前記リチウム二次電池用正極電流集電体の引張強度は、１１５ＭＰａ乃至１６０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
3. 前記電流集電体に用いるアルミニウム合金のアルミニウム含有量は、９８乃至９９．５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
4. 前記アルミニウム合金は、Ａｌ１０５０Ｈ１６、Ａｌ１０５０Ｈ１８、Ａｌ１０６０Ｈ１８、Ａｌ１３５０Ｈ１６、Ａｌ１３５０Ｈ１９、Ａｌ１００Ｈ１４、Ａｌ１１００Ｈ１６、Ａｌ１１００Ｈ１８及びＡｌ３１０５Ｏからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
5. 前記正極電流集電体は、高出力リチウム二次電池用であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
6. アルミニウム含量が、９８乃至９９．５重量％であるアルミニウム合金を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極電流集電体。
7. 前記アルミニウム合金は、１１５ＭＰａ乃至２６５ＭＰａの引張強度を有することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
8. 前記アルミニウム合金の引張強度は、１１５ＭＰａ乃至１６０ＭＰａであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
9. 前記アルミニウム合金は、Ａｌ１０５０Ｈ１６、Ａｌ１０５０Ｈ１８、Ａｌ１０６０Ｈ１８、Ａｌ１３５０Ｈ１６、Ａｌ１３５０Ｈ１９、Ａｌ１００Ｈ１４、Ａｌ１１００Ｈ１６、Ａｌ１１００Ｈ１８及びＡｌ３１０５Ｏからなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
10. 前記正極電流集電体は、高出力リチウム二次電池用であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極電流集電体。
11. 引張強度が１１５ＭＰａ乃至２６５ＭＰａであり、アルミニウム合金を含む電流集電体と、
    前記電流集電体に形成された正極活物質層を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解液と、
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
12. 前記電流集電体の引張強度は、１１５ＭＰａ乃至１６０ＭＰａであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記アルミニウム合金は、アルミニウムを９８乃至９９．５重量％含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
14. 前記アルミニウム合金は、Ａｌ１０５０Ｈ１６、Ａｌ１０５０Ｈ１８、Ａｌ１０６０Ｈ１８、Ａｌ１３５０Ｈ１６、Ａｌ１３５０Ｈ１９、Ａｌ１００Ｈ１４、Ａｌ１１００Ｈ１６、Ａｌ１１００Ｈ１８及びＡｌ３１０５Ｏからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
15. 前記リチウム二次電池は、高出力リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。

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