JP2005171252A - 熱硬化性の非ポリマー被覆組成物及び前記組成物を用いた被覆法 - Google Patents

Abstract

【課題】公知技術による欠点を有しない、カルバメート−官能性材料及び／又は尿素−官能性材料を含有する硬化性被覆組成物を得る。
【解決手段】複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料、少なくとも１種のモノマー材料と反応する少なくとも１種の架橋剤、及びアミンとイソシアネートとの結晶質反応生成物を含有することを特徴とする、熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性の非ポリマー被覆組成物に関する。

カルバメート−官能性材料及び尿素−官能性材料は、特に架橋性樹脂として被覆組成物において有用性が見出されてきた。カルバメート−官能性樹脂に利用される硬化性被覆組成物は、例えば、ＵＳ特許第５，６９３，７２４号、同第５，６９３，７２３号、同第５，６３９，８２８号、同第５，５１２，６３９号、同第５，５０８，３７９号、同第５，４５１，６５６号、同第５，３５６，６６９号、同第５，３３６，５６６号及び同第５，５３２，０６１号に記載されており、これらをそれぞれ、ここで参照することによって取り入れる。前記の被覆組成物は、他の被覆組成物、例えばヒドロキシ−官能性アクリル／メラミン被覆組成物と比較して著しい利点をもたらすことができる。例えば、カルバメート−官能性樹脂を用いて製造された被覆は、典型的に、環境腐蝕（酸腐蝕とも呼称される）に対する優れた抵抗性を有する。環境腐蝕により被覆の上又は中にシミ又は斑点が生じ、これはしばしばぬぐい取ることができない。

カルバメート−官能性樹脂を含有する被覆の欠点の１つは、前記被覆が、受容可能な粘度を達成するために、及び適用のために、比較的多くの有機溶剤を必要とする傾向にあることである。例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートから製造されたカルバメート−官能性材料は、一般に、被覆組成物中の添加樹脂又は主要な樹脂として有利であるが、しかしながら前記材料は被覆組成物の粘度を上昇させるため、より多くの溶剤が必要とされる。多量の有機溶剤を含有する被覆は、適用の間に更に規制された排出物質を生じる。

揮発性有機化合物の含分は、より低粘度の樹脂、例えば極めて低い分子量のポリマー又はオリゴマー材料、又は反応性希釈化合物を使用することによっても低減されてきた。しかしながら、加熱に際してのそのレオロジー特性のために、そのような材料は、殊に、焼付けの初期段階の間に垂れることができる。他方で、レオロジーを調整するために添加され得る多くの試薬（いわゆるレオロジー調整剤、又はこの場合には垂れ防止剤（anti-sagging agent））は、また被覆組成物の粘度を著しく増加させる。従って、反応性ビヒクル成分の分子量を容易に増加させるそのようなレオロジー調整剤を使用することには何の利点もない。

ＵＳ特許第４，３１１，６２２号、同第４，６７７，０２８号及び同第４，８５１，２９４号には、場合により樹脂バインダーの存在で反応させた、アミンとジイソシアネートとの結晶質反応生成物である被覆のための垂れ調整剤（sag control agent）が記載されている。前記の垂れ調整剤は結晶質であり、かつその有効性は、結晶のサイズ及び形、並びに被覆組成物中でのそれらの濃度に依存する。前記特許の被覆組成物中のポリマーは、一般にはヒドロキシル官能性であるように思われる。Barancyk et al.,ＵＳ特許第６，１１１，０１１号には、アミンとイソシアネートとの反応生成物を含有するレオロジー調整剤を含有するポリマー被覆組成物が開示されている。しかしながら、適用又は硬化の間に垂れないであろうよりハイソリッドな被覆組成物を得ることが望まれている。
ＵＳ特許第５，６９３，７２４号 ＵＳ特許第５，６９３，７２３号 ＵＳ特許第５，６３９，８２８号 ＵＳ特許第５，５１２，６３９号 ＵＳ特許第５，５０８，３７９号 ＵＳ特許第５，４５１，６５６号 ＵＳ特許第５，３５６，６６９号 ＵＳ特許第５，３３６，５６６号 ＵＳ特許第５，５３２，０６１号 ＵＳ特許第４，３１１，６２２号 ＵＳ特許第４，６７７，０２８号 ＵＳ特許第４，８５１，２９４号 ＵＳ特許第６，１１１，０１１号

従って、そのような組成物から製造された硬化された被覆の優れた被覆特性のために、カルバメート−官能性材料及び／又は尿素−官能性材料を含有する硬化性被覆組成物を得ることが望まれており、その一方で同時に、通常、極端に低い分子量の材料を用いて製造された組成物に付随して、受容不可能な垂れのないそのような組成物中により低い有機溶剤の含分がもたらされる。

１つの観点において、本発明は、複数の活性水素基、殊に、カルバメート基、末端尿素基、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を有する少なくとも１種のモノマー材料；少なくとも１種のモノマー材料と反応する少なくとも１種の架橋剤；及び１種の１級モノアミンと１種のポリイソシアネートとの１種の結晶質反応生成物を含有する、１種の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物を提供する。１級モノアミンは、ＲＮＨ_２（ここで、Ｒは他のアミン基を含有しないが、他の官能基を含有してもよい）の１種の基本構造を有する。被覆組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低い含分を伴って配合されてよく、垂れに対して抵抗性を有する。被覆組成物は有利に１種のクリヤコート組成物である。

別の観点において、本発明は、複数の活性水素基、殊に、カルバメート基、末端尿素基、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を有する少なくとも１種のモノマー材料；１種の１級モノアミンと１種のポリイソシアネートとの１種の結晶質反応生成物；及び、少なくとも１種のモノマー材料と反応し、かつ結晶質反応生成物と反応する、少なくとも１種の架橋剤を含有する、１種の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物を提供する。

本発明は更に、以下の工程：複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料、少なくとも１種のモノマー材料と反応する少なくとも１種の架橋剤、及び１種の１級モノアミンと１種のイソシアネートとの１種の結晶質反応生成物を含有する熱硬化性の非ポリマー被覆組成物の１種の層を施与する工程；及び施与された層を硬化して、下地上に１種の硬化された被覆層を生じさせる工程を有する、１種の被覆組成物を用いて１種の下地を被覆する１種の方法を提供する。

本発明は更に、被覆組成物を、１種のクリヤコート層として、予め施与された１種のベースコート被覆層上に施与する１種の方法をも提供する。ベースコート被覆層は、既に硬化されていてもよいし、施与されたクリヤコート層と同時に硬化されてもよい。

ここで使用されているような”１種の”、とは、該項目の”少なくとも１種”が存在することを示し；可能な場合には、複数のそのような項目が存在してよい。値に対して適用された場合の”約”は、算出又は測定が値において幾分かのわずかな不正確さを許容することを示す（値における正確さへの幾分かの到達を伴う；近似的に、又は適度に値に近い；ほぼ）。そうではなく、ある理由のために、”約”によりもたらされる不正確さがこの通常の意味で当業者に理解されない場合には、ここで使用されている”約”は、値の５％以下のあり得る変動を示す。

以下の有利な実施態様の記述は単に例示的なものであるに過ぎず、決して、本発明、その適用又は使用の限定を意図するものではない。

熱硬化性の非ポリマー被覆組成物は、複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料、少なくとも１種のモノマー材料と反応する少なくとも１種の架橋剤、及び１級モノアミンとポリイソシアネートとの結晶質反応生成物である垂れ調整剤を含有する。適当な活性水素基の例には、これに限定することなく、カルバメート基、末端尿素基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、メルカプト基、１級アミン基、２級アミン基、１級アミンのアミド、及びこれらの組合せが含まれる。殊に有利な活性水素基は、カルバメート基、末端尿素基、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基である。他の反応性基、例えばシラン基を有するモノマー材料も含まれ得る。モノマー材料は、二官能性、三官能性であってよく、より大きな官能性の度合い（例えば四官能性、五官能性等）を有してよい。モノマー材料は、例えば、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、又は官能基を有する芳香族部分を有してよく、又は、官能基を有する超分枝鎖状の部分を有してよく、これは例えば、１９９９年１２月２２日に出願され２００３年５月２７日に発行されたRamesh ＵＳ特許第６，５６９，９５６号、及び、２００１年２月２６日に出願され２００２年１０月８日に発行されたRamesh ＵＳ特許第６，４６２，１４４号に開示されており、これらをそれぞれ、ここで参照することによって取り入れる。

有利な実施態様の１つにおいて、被覆組成物の少なくとも１種のモノマー材料は、複数のカルバメート基及び／又は末端尿素基を有する。本発明に関して使用される”カルバメート基”という用語は、以下の構造式

［式中、
Ｒは、Ｈ又はアルキルであり、有利に、ＲはＨ又は１〜約８個の炭素原子を有するアルキルであり、更に有利に、ＲはＨ又は１〜約４個の炭素原子を有するアルキルであり、更に有利に、ＲはＨである］
を有する基を指す。ＲがＨである場合、カルバメート基は、ここでは１級カルバメート基を指す。本発明に関して使用される”末端尿素基”という用語は、以下の構造式

［式中、
Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキルであるか、又は、Ｒ’’及びＲ’’’は一緒になって複素環を形成する］
を有する基を指す。有利に、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立して、又は一緒になって、エチレン架橋を形成し、更に有利に、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれＨである（１級末端尿素）。

そのようなカルバメート−官能性モノマー化合物又は末端尿素−官能性モノマー化合物には、これに限定することなく、ＵＳ特許第６，１６０，０５８号、同第６，０８４，０３８号、同第６，０８０，８２５号、同第５，９９４，４７９号に記載された、カルバメート−官能性モノマー化合物又は末端尿素−官能性モノマー化合物の任意のものが含まれ、これらの開示をここで参照することによって取り入れる。殊に、組成物は、少なくとも２個の官能基を含有するカルバメート−官能性モノマー材料又は末端尿素−官能性モノマー材料を含んでよく、この少なくとも２個の官能基の少なくとも一方はカルバメート基又は末端尿素基であり、このカルバメート基又は末端尿素基は、（１）エポキシ基を有する化合物と有機酸基を有する化合物との間の開環反応の結果である第一の化合物のヒドロキシル基と（２）シアン酸、又は、カルバメート基又は尿素基含有化合物との反応生成物である。

別の実施態様において、モノマー材料は、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料を含有し、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、（１）カルバメート基又は末端尿素基と、（２）と反応する活性水素基とを含有する化合物と（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応生成物である。特に有利な実施態様では、化合物（１）の活性水素基はヒドロキシル基であり、かつ化合物（２）はε−カプロラクトンである。化合物（１）は、例えば、これに限定することなく、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート又はヒドロキシブチルカルバメートであってよい。

別の実施態様において、モノマー材料は、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料であってよく、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、前記の通り、（１）１級カルバメート基又は末端尿素基とヒドロキシル基とを含有する化合物と（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応により製造された第一の材料（Ａ）と、化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基とは反応するが、化合物（１）のカルバメート基又は尿素基とは反応しない、第二の材料（Ｂ）との反応生成物である。例えば化合物（Ｂ）はポリイソシアネート、特にイソシアネート、とりわけイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートであってよい。再度、化合物（２）は有利にはε−カプロラクトンである。

更に別の実施態様において、モノマー材料は、カルバメート−官能性材料又は尿素−官能性材料であってよく、このカルバメート−官能性材料又は尿素−官能性材料は、前記のように、（１）１級カルバメート基又は１級尿素基とヒドロキシル基とを含有する化合物と（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応により製造された第一の材料（Ａ）と、反応生成物のヒドロキシル基をカルバメート基へ変換する第二の１種又はそれ以上の材料（Ｂ）又はヒドロキシル基及びカルバメート基もしくは尿素基又はカルバメートもしくは尿素へと変換することができる基と反応する基を有する成分との反応生成物である。ヒドロキシル基は、例えばこれに限定することなく、モノイソシアネート、例えば反応により２級カルバメート基を形成するメチルイソシアネート及びブチルイソシアネート；ヒドロキシル基と反応して１級カルバメート基を形成するシアン酸（これは尿素の熱分解により形成され得る）；又はホスゲンと反応させ、次いでアンモニア（１級カルバメート基）又は１級アミン（２級カルバメート基）と反応させることができる。

別の実施態様において、モノマー材料は、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料であってよく、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、（１）１級カルバメート基又は末端尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と（２）化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基とは反応するが、しかし化合物（１）のカルバメート基又は末端尿素基とは反応しない化合物との反応生成物である。化合物（１）は、例えばこれらに限定することなく、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート又はヒドロキシブチルカルバメートであってよい。化合物（２）は有利に、ジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート又はそのビウレット、そのような化合物の混合物である。殊に有利な化合物（２）は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。

別の実施態様において、モノマー材料は、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料であってよく、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと活性水素含有連鎖延長剤とを含む混合物の反応生成物である第一の材料と（２）前記の第一の材料と反応する基と、カルバメート基又は末端尿素基、又はカルバメート基又は末端尿素基へと変換することができる基とを含有する化合物との反応生成物である。材料（１）の適当な例には、これに限定することなく、少なくとも１種のジイソシアネート、トリイソシアネート、これらのイソシアヌレート又はビウレット、このような化合物の混合物と、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，４−ブタンジオール及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の鎖長延長剤を含む混合物の反応生成物が含まれる。化合物（２）の適当な例には、これに限定することなく、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート及びこれらの組合せが含まれる。

有利な実施態様において、モノマー材料は、２０００年１２月１９日に出願され、２００３年４月１日に発行された、Ohrbom et al.,米国特許Ｕ．Ｓ．第６，５４１，５９４号に記載されているような材料であってよく、これを参照することによって取り入れる。クリヤコート被覆組成物は特に、少なくとも２個のカルバメート基、有利に２〜４個のカルバメート基、更に有利に２個のカルバメート基と、約２４〜約７２個の炭素原子、有利に約３６〜約７２個の炭素原子、更に有利に約３６個〜約５４個の炭素原子、特に有利に約３６個の炭素原子を有する炭化水素部分とを有するカルバメート−官能性材料を含む。炭化水素部分は脂環式又は芳香族構造を含んでよい。そのような材料は例えば公知の方法により１２〜１８個の炭素原子を有する不飽和単官能性脂肪酸を付加反応させ、次いで酸基をカルバメートに変換することにより製造することができる。不飽和脂肪酸は二量化、三量化又は四量化することができる。高級オリゴマー生成物も可能であるが、しかし有利ではない。酸基は多数の公知の方法によりカルバメート基又は尿素基に変換することができる。例えば酸をアルコール基に還元し、かつ次いで該アルコール基をヒドロキシカルバメート又は尿素化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメート又はヒドロキシエチレンエチル尿素と反応させてカルバメート官能基を導入することができる。合成のもう１つの方法は、ヒドロキシル基とシアン酸（これは尿素の熱分解により形成され得る）との反応を含む。ヒドロキシル基は低分子モノイソシアネート（例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート及びブチルイソシアネート）との反応によりカルバメート基へと変換することもできる。ヒドロキシル基をホスゲンと反応させ、かつ次いでアンモニア又は１級アミンと反応させてカルバメート基を形成することもできる。

そのような材料の有利な例には、以下の構造式：

［式中、
それぞれのＲ基は、独立して、５〜８個の炭素原子を有するアルキルである］
の化合物が含まれる。

モノマー材料は、上記の任意の材料の混合物を含有してもよい。

結晶質反応生成物を提供するために、反応して垂れ調整剤となるアミン及びイソシアネートが選択される。アミンは１個以上のアミノ基を含有してよいが、しかし有利には、アミンはモノアミン及び更に有利にモノ１級アミンである。適当なモノアミンには、ベンジルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルブチルアミンが含まれる。更に、ヒドロキシ含有モノアミン、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールを使用することもできる。有利に、モノアミンは、ベンジルアミン又はヘキシルアミンである。レオロジー調整剤の製造に使用するために適当な他のアミンの例は、ＵＳ特許第４，３１１，６２２号及び同第４，６７７，０２８号に記載されているアミンである。

レオロジー調整剤の製造において有用なイソシアネートは、有利にモノマーイソシアネートであり、更に有利に、モノマージイソシアネート又はモノマートリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート、又はその混合物であってよい。ジイソシアネートは有利であるが、高級ポリイソシアネート、例えばトリイソシアネートを、ジイソシアネートの代わりに、又はジイソシアネートと組み合わせて使用することができる。脂肪族イソシアネートの例は、トリメチレン、テトラメチレン、テトラメチルキシリレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，３−ブチレンジイソシアネートである。脂環式イソシアネート、例えば１，３−シクロペンタン及びイソホロンジイソシアネート、芳香族イソシアネート、例えばｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン及びジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート；脂肪族−芳香族イソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート及び１，４−キシリレンジイソシアネート；核置換された芳香族イソシアネート、例えばジアニシジンジイソシアネート及び４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４，４−トリイソシアネート、及び１，３，５−トリイソシアナトベンゼン；及びジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートも適当である。存在する場合には、上記のイソシアネートに相応するイソチオシアネートを、イソシアネート基とイソチオシアネート基の双方を含む材料の混合物と同様に使用することができる。イソシアネートは市販されている。有利に、多官能性モノマーイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。それぞれの場合において、周囲温度で固体である生成物を提供するために、ポリイソシアネートが選択される。他の適当なイソシアネートの例は、Ｕ．Ｓ．特許第４，３１１，６２２号及び同第４，６７７，０２８号に記載されている。

アミン対イソシアネートの当量比は、０．７〜１．５：１、有利に１：１の範囲であってよく、その際、１級アミン基は単官能性であると見なされる。最適な垂れ調整のために、レオロジー調整剤は結晶質である。

一般に、レオロジー調整剤は、アミンとイソシアネートとを、適当な反応容器中で、一般に約０℃〜約４０℃、有利に約５℃〜約２０℃の温度で、希釈剤の存在で反応させることによって形成することができる。反応を実施する際に、イソシアネートを反応容器中のアミンに添加するのが有利である。その後、有利に適当な溶剤中に分散された反応生成物を被覆組成物に添加することができる。

レオロジー調整剤は、Ｕ．Ｓ．特許第４，３１１，６２２号、同第４，６２２，０２８号及び同第４，８５１，２９４号に記載されているようなバッチ法により、又は連続法により、ポリマー（ａ）又はポリマー（ｃ）中に配合されてよい。一般に、レオロジー調整剤を製造するための連続的な方法は、以下の工程：アミンとイソシアネート又はそれらの反応生成物及びポリマー（ａ）又はポリマー（ｃ）を、第一の高剪断ミキサー中に同時に計量供給し、成分が第一の高剪断ミキサーへ流入及び導通する際に混合物を形成させる工程；連続的に、混合物を低剪断混合段階へと流入及び導通させる工程；その後、連続的に混合物を第二の高剪断ミキサーへ流入及び導通させる工程を含む。それとは別に、アミン及びポリマー（ａ）又はポリマー（ｃ）を、第一の高剪断混合工程の前に前混合してよい。

組成物の固形物に対する、組成物中のレオロジー調整剤の量は、有利に約０．１〜約５質量％、更に有利に約０．２〜約４．５質量％、更に有利に約０．３〜約４質量％、更に有利に０．４〜約３．５質量％、最も有利に０．５〜約３質量％である。”固形物”とは、被覆の硬化後に被覆を構成する材料の合計を指す。

実施態様の１つにおいて、ヒュームドシリカも被覆組成物中に配合される。ヒュームドシリカは、１級モノアミンとポリイソシアネートとの結晶質反応生成物と共に使用される場合に、より優れた効果を示す。ヒュームドシリカと結晶質尿素反応生成物との組合せは、殊に、垂直面及び水平面の双方の上への被覆組成物の噴霧施与から平滑な被覆皮膜を得るために殊に有益である。組成物の固形物に対する組成物中のヒュームドシリカの量は、有利に約０．１〜約１０質量％、更に有利に約０．２〜約９質量％、更に有利に約０．３〜約８質量％、更に有利に約０．４〜約７質量％、最も有利に０．５〜約６質量％である。

被覆組成物は、更に、活性水素基と反応する１種以上の架橋剤を含む。殊に有用な架橋剤には、これに限定することなく、活性メチロール基又は活性メチルアルコキシ基を有する材料、例えばアミノプラスト架橋剤又はフェノール／ホルムアルデヒド付加物が含まれる。有利な硬化剤化合物の例には、メラミンホルムアルデヒド架橋剤（これには、モノマー又はポリマーメラミン樹脂及び場合により又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂が含まれる）、尿素樹脂、及びメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。他の有用な架橋剤には、これに限定することなく、ポリイソシアネート及びブロックトポリイソシアネートが含まれる。硬化剤は、これらの組合せであってよい。アミノプラスチック樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂は殊に有利である。

有利な実施態様において、架橋剤は、不揮発性ビヒクルの少なくとも約５質量％、更に有利に少なくとも約１０質量％である。”不揮発性ビヒクル”とは、皮膜形成成分を指す。架橋剤が、不揮発性ビヒクルの約４０質量％以下、更に有利に約３０質量％以下であることも有利である。架橋剤は、不揮発性ビヒクルの有利に約５〜約４０質量％、更に有利に約１０〜約３５質量％、更に有利に約１５〜約３５質量％である。

被覆組成物は、硬化反応を高めるために触媒を含んでよい。例えば、アミノプラスチック樹脂化合物、殊にモノマーメラミンを硬化剤として使用する場合、強酸触媒を利用して、硬化反応を高めることができる。そのような触媒は当業者に公知であり、これに限定することなく、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート及びヒドロキシホスフェートエステルが含まれる。強酸触媒は、しばしば、例えばアミンでブロックされる。本発明の組成物において有用であり得る他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩及びスズ塩が含まれる。

１種又は多種の溶剤を被覆組成物中で利用することができる。一般に、溶剤は任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な実施態様の１つにおいて、溶剤には、極性有機溶剤が含まれる。更に有利に、溶剤には、極性脂肪族溶剤又は極性芳香族溶剤から選択された１種以上の有機溶剤が含まれる。更に有利に、溶剤には、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、又はこれらの任意の組合せが含まれる。有用な溶剤の例には、これに限定することなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド及びこれらの混合物が含まれる。別の有利な実施態様において、溶剤は、水又は水と少量の補助溶剤との混合物である。

被覆組成物がプライマー組成物又は顔料で着色されたトップコート組成物、例えばベースコート組成物である場合、１種以上の顔料及び／又はフィラーが含まれてよい。顔料及びフィラーは、被覆組成物の全質量に対して、典型的に４０質量％以下の量で利用されてよい。使用される顔料は無機顔料であってよく、これには、金属酸化物、クロメート、モリブデート、ホスフェート及びシリケートが含まれる。使用することのできる無機顔料及びフィラーの例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シエンナ、アンバー、ヘマタイト、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、及び雲母フレーク顔料である。有機顔料を使用することもできる。有用な有機顔料の例は、これに限定することなく、金属化されたか又は非金属のアゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド（monoarylide）イエロー及びジアリリド（diarylide）イエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ等である。

添加剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー調整剤、分散剤、付着促進剤等を、被覆組成物中に配合することができる。そのような添加剤は十分に公知であり、被覆組成物のために典型的に使用される量で含まれてよい。

被覆組成物は、当業者に公知の多数の任意の技術により物品上に被覆することができる。これらには、例えば噴霧塗装、浸漬被覆、ロール塗布、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車の車体パネルのためには噴霧塗装が有利である。

被覆組成物は、多くの種々の下地上に施与されることができ、これには、金属下地、例えば無塗装鋼、リン酸塩処理された鋼、亜鉛めっき鋼又はアルミニウム；及び非金属下地、例えばプラスチック及び複合材料が含まれる。下地は、その上に別の被覆の層、例えば硬化されたか又は未硬化の、電着プライマー、プライマーサーフェーサー及び／又はベースコートの層を既に有する前記材料の任意のものであってもよい。

施与は、例えば、電着吹付けによるもの、又は流動床の使用によるものであってよい。電着吹付けは有利な方法である。約２０〜約１００ミクロンの硬化後の皮膜厚をもたらさすために、被覆組成物は１種以上のパスで施与される。

下地に被覆組成物を施与した後、被覆は、有利に、反応物が不溶性ポリマーネットワークを形成するのに十分な長さの時間と温度で加熱することにより硬化される。硬化温度は、通常約１０５℃〜約１７５℃であり、硬化の長さは通常約１５分〜約６０分である。有利に、被覆は約１２０℃〜約１５０℃で、約２０〜約３０分間硬化される。加熱は、赤外線炉及び／又は熱対流炉中で実施することができる。

被覆組成物は有利に自動車用複合カラー−プラス−クリヤ被覆のクリヤコートとして利用される。その上に施与される顔料で着色されたベースコート組成物は、当業者に公知の多数のタイプの任意のものであってよく、ここでは詳細な説明は必要でない。ベースコート組成物中で有用である当業者に公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンが含まれる。有利なポリマーには、アクリル及びポリウレタンが含まれる。本発明の有利な実施態様の１つにおいて、ベースコート組成物はカルバメート−官能性アクリルポリマーとしても役立つ。ベースコートポリマーは熱可塑性であってよいが、有利に架橋性であり、架橋性官能基の１つ以上のタイプを含む。そのような基には、例えば、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。これらの基は、所望の硬化条件下で、一般に高めた温度で脱ブロック化されて架橋反応のために使用することができるように、マスクもしくはブロックされてよい。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。有利な架橋性官能基には、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が含まれる。

ベースコートポリマーは自己架橋性であるか、又はポリマーの官能基と反応する別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがヒドロキシ官能基を有する場合、例えば架橋剤はアミノプラスチック樹脂、イソシアネート及びブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）及び酸又は無水物官能性架橋剤であってよい。

クリヤコート被覆組成物は、一般に、工業的に広く行われているように、ベースコート被覆組成物上にウェット−オン−ウェット法で施与される。ここに記載されている被覆組成物を、有利には被覆層が硬化するような条件におく。種々の硬化法を用いることができるが、熱硬化が有利である。一般に、熱硬化は、被覆された物品を、主として放射熱源により供給される高めた温度にさらすことにより行われる。硬化温度は架橋剤中で使用される特定のブロック基に応じて変化するが、しかし該温度は一般に９０℃〜１８０℃である。有利な実施態様の１つにおいて、ブロック酸触媒系に関して、硬化温度は、有利には１１５℃〜１５０℃であり、かつ更に有利には１１５℃〜１４０℃の温度である。未ブロック酸触媒系に関しては、硬化温度は有利には８０℃〜１００℃である。硬化時間は使用される特定の成分及び物理的パラメータ、例えば層の厚さに応じて変化するが；しかしながら典型的な硬化時間は１５〜６０分であり、ブロック酸触媒系に関しては有利には１５〜２５分であり、未ブロック酸触媒系に関しては１０〜２０分である。硬化時間は、金属温度が焼付け温度に達した後の時間として表現することもできる（”金属温度”）。例えば、硬化時間は、金属温度で、５〜３０分、有利に１０〜２０分であってよい。

本発明を以下の実施例により更に記載する。実施例は単に例証するものであって、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。部の記述は特に記載のない限り全て質量部である。

樹脂調製物Ａ モノマーカルバメート−官能性樹脂
ペンタエリトリトール１３６ｇ（１モル）を、１２０℃で、キシレン１００ｇ中で、無水ヘキサヒドロフタル酸５０８ｇ（３．３モル）と反応させた。反応は１２０℃を上回る発熱を伴って開始し、１２５℃未満に制御するように留意した。反応の終了を、ＩＲ（１８６０及び１７８０ｃｍ^−１での無水物のピークの消失）により、及び酸価滴定によりモニターした。ＩＲによる無水物ピークが存在せず、かつ酸価が２８６〜２８９ｍｇＫＯＨ／不揮発性物質ｇである時に、反応が１００％完了した。このポリエステル酸に、グリシジルネオデカノエート（Resolution Performance ProductsからのCardura E10）７９２ｇ（３．３当量）を、温度が上昇して１３０℃を上回ることのないような速度で添加した。添加後、滴定された酸価が３ｍｇＫＯＨ／不揮発性物質ｇ未満であり、かつ、ＩＲが８４５〜９１０ｃｍ^−１でエポキシドピークを示さなくなるまで、反応混合物を１３０〜１３５℃で保持した。このように形成されたポリエステルポリオールは、滴定の通り、約１５６ｍｇＫＯＨ／不揮発性物質ｇのヒドロキシル価を有していた。

その後、この星形のポリエステルポリオールを、メチルカルバメート３１８ｇ（４．２４モル、又は、メチルカルバメート対ヒドロキシル１：１．０６当量）、トリイソデシルホスファイト（酸化防止剤）８．６ｇ、二酸化ジブチルスズ２．９ｇ及びトルエン４００ｇとの反応により、トランス−カルバメート化した。反応温度を１２３〜１２７℃に保持し、副生成物であるメタノール（反応９０％に関して約１１５ｇ）をトルエンと共に共沸蒸留させた。ヒドロキシル価は、トランス−カルバメート化反応の完了に引き続く滴定により測定された通り、１５ｍｇＫＯＨ／不揮発性物質ｇであった。その後、反応混合物を真空ストリッピングし、全ての溶剤及び過剰のメチルカルバメートを除去した。その後、これをメチルプロピルケトン中へと戻した。最終固形物を７０％となるように調節した。

実施例１．モノマー材料中のアミンとジイソシアネートとの結晶質反応生成物の製造
３リットルの反応器に、樹脂調製物Ａのカルバメート−官能性樹脂（不揮発性物質含分７０％）２２９３質量部、ベンジルアミン５６質量部及びアロマチック(Aromatic)１００ ２５質量部を装入した。反応器の内容物を高度の撹拌下に（約２００ｒｐｍ）撹拌し、１０℃に冷却した。ヘキサメチレンジイソシアネート４４質量部とアロマチック１００ ５７．５質量部との混合物を２時間に亘り添加し、温度を１５℃又はそれ未満に保持した。反応器に添加したアロマチック１００ ２５質量部で供給管を洗浄した。その後、反応器の内容物を室温に温めた。生成物は、１ミクロンより大きな粒子を含まない不揮発性物質６９質量％の固体含分を有していた。分散液生成物の滴定では、遊離イソシアネートは示されなかった。

実施例２．モノマー材料中のアミンとジイソシアネートとの結晶質反応生成物の製造
ロータ−ステータを備えた９０００ｒｐｍが可能なＴ２５ Ｓ１ドライブと流動室ＤＫ２５．１１とを備えたウルトラツラックス(Ultra-Turrax)（IKAから入手したもの）を、第二の反応物を反応室中へと同軸方向でポンプ輸送することができるように改良した。従って、チャネル入口を流動室中に挿入し、流動室の中心領域を通過して、反応室中へと第二の反応物が排出されるようにした。実施例１で使用したカルバメート−官能性樹脂２２９３質量部、ベンジルアミン５６質量部、及びアロマチック１００ ２５質量部を用いて第一の混合物を製造し、１０℃未満に冷却した。ヘキサメチレンジイソシアネート４４質量部及びアロマチック１００ ５７．５質量部を用いて、第二の混合物を製造した。９０００ｒｐｍで運転しているＴＳ−２５ドライブを用いて、第一の混合物を流動室の入口ポート中へとポンプ輸送し、第二の混合物を、追加されたチャンネル入口を通して流動室中へとポンプ輸送した。第一の混合物及び第二の混合物の添加が同時に、開始と終了が一緒になるように調節された速度で、両混合物をポンプ輸送した。カルバメート−官能性樹脂中のジウレア結晶の分散液を、流動室の出口で捕集した。分散液生成物に添加したアロマチック１００ ２５質量部で流動室を洗浄した。

実施例３〜６．本発明の被覆組成物
以下の表に示した材料と質量部との組合せにより、被覆組成物を製造した。

以下の表に示した材料と質量部との組合せにより、比較被覆組成物を製造した。

本発明の実施例のクリヤコート被覆組成物と、比較例のクリヤコート被覆組成物とを、市販のハイソリッド溶剤ベースコートと水性ベースコートとの両方の上方に施与し、硬化させた。クリヤコートの垂直及び水平の外観を観察し、ウェーブ−スキャン(Ｗave-Scan)ＤＯＩで測定した。実施例３の被覆組成物を用いて製造されたパネルは、８％の、垂直及び水平の外観の読取り値が改善された平均値をもたらし、比較例Ａの被覆組成物を用いて製造されたパネルと比較して、同等のポップ及び垂れの結果を伴って、より平滑な、より粒状でない外観を有していた。実施例４の被覆組成物を使用して製造されたパネルは、２．１ミルのポップ抵抗及び１．９ミルの垂れを伴って、約５％の、垂直及び水平の外観の読取り値が改善された付加的な平均値をもたらした。実施例５の被覆組成物を使用して製造されたパネルは、比較例Ｃの被覆組成物を使用して製造されたパネルと比較して、ウェーブ−スキャンＤＯＩに関して、同等の垂直の外観の読取り値、及び、水平の外観の読取り値の７％の改善をもたらした。最後に、実施例６の被覆組成物を使用して製造されたパネルは、比較例Ｄの被覆組成物を使用して製造されたパネルと比較して、ウェーブ−スキャンＤＯＩに関して、５％改善された垂直及び水平の外観の読取り値をもたらした。

本発明の記述は単に例示的であるに過ぎず、従って、本発明の意図から逸脱しない変法は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。そのような変法は本発明の意図及び趣旨から逸脱するものであるとは見なされない。

Claims (15)

1. 熱硬化性の非ポリマー被覆組成物において、複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料、少なくとも１種のモノマー材料と反応する少なくとも１種の架橋剤、及びアミンとイソシアネートとの結晶質反応生成物を含有することを特徴とする、熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
2. 活性水素基が、カルバメート基、末端尿素基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、及びこれらの組合せから選択されている、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
3. 架橋剤が結晶質反応生成物と反応する、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
4. 複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料が、カルバメート−官能性モノマー材料又は末端尿素−官能性モノマー材料を含有し、このカルバメート−官能性モノマー材料又は末端尿素−官能性モノマー材料は、少なくとも２個の官能基を含有し、この少なくとも２個の官能基の少なくとも一方はカルバメート基又は末端尿素基であり、このカルバメート基又は末端尿素基は、（１）エポキシ基を有する化合物と有機酸基を有する化合物との間の開環反応の結果である第一の化合物のヒドロキシル基と（２）シアン酸、又は、カルバメート基又は尿素基含有化合物との反応生成物である、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
5. 複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料が、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料を含有し、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、（１）カルバメート基又は末端尿素基と、（２）と反応する活性水素基とを含有する化合物と（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応生成物である、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
6. 複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料が、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料を含有し、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、（１）１級カルバメート基又は末端尿素基とヒドロキシル基とを含有する化合物と（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応により製造された第一の材料（Ａ）と、化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基とは反応するが、化合物（１）のカルバメート基又は尿素基とは反応しない、第二の材料（Ｂ）との反応生成物である、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
7. 複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料が、カルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料を含有し、このカルバメート−官能性材料又は末端尿素−官能性材料は、（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと活性水素含有連鎖延長剤とを含む混合物の反応生成物である第一の材料と（２）前記の第一の材料と反応する基と、カルバメート基又は末端尿素基、又はカルバメート基又は末端尿素基へと変換することができる基とを含有する化合物との反応生成物である、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
8. 複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料が、少なくとも２個のカルバメート基と約２４〜約７２個の炭素原子を有する炭化水素部分とを有するカルバメート−官能性材料を有する、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
9. アミンが１級モノアミンである、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
10. アミンが、ベンジルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン及びこれらの組合せから成る群から選択されている、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
11. イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
12. 更にヒュームドシリカを含有する、請求項１記載の熱硬化性の非ポリマー被覆組成物。
13. 被覆組成物を用いて下地を被覆する方法において、以下の工程：
    複数の活性水素基を有する少なくとも１種のモノマー材料、少なくとも１種のモノマー材料と反応する少なくとも１種の架橋剤、及び１級モノアミンとイソシアネートとの結晶質反応生成物を含有する熱硬化性の非ポリマー被覆組成物の層を下地に施与する工程；
    及び
    施与された層を硬化して、下地上に硬化された被覆層を生じさせる工程
    を有することを特徴とする、被覆組成物を用いて下地を被覆する方法。
14. 被覆組成物が更にヒュームドシリカを含有する、請求項１３記載の方法。
15. 熱硬化性の非ポリマー被覆組成物を、クリヤコート層として、予め施与されたベースコート被覆層上に施与する、請求項１３記載の方法。