KR100447478B1 - 카르바메이트수지및첨가제류를함유하는경화성코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 카르바메이트 작용기를 함유하는 중합체 수지,
(b) 상기 (a) 상의 작용기와 반응성인 기를 갖는 경화제, 및
(c) 하기 일반식의 기를 하나 이상 함유하는 75 내지 2000의 분자량을 갖는 화합물로 구성되며, (a), (b) 또는 (a) 및 (b) 모두가 (c) 상의 상기 기와 반응성인 기를 함유하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다:
상기 식중에서, X 는 O 또는 NH 이고 , R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다.

Description

카르바메이트 수지 및 첨가제류를 함유하는 경화성 코팅 조성물
본 발명은 코팅 조성물, 특히 고광택 탑코트용 조성물, 보다 구체적으로는 색상-플러스-클리어의 복합 코팅의 클리어코트에 관한 것이다.
열경화성 코팅과 같은 경화성 코팅 조성물은 코팅 기술분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이는 자동차 업계와 공업적 코팅 업계에 있어 탑코트에 흔히 사용되고 있다. 색상-플러스-클리어의 복합 코팅은 특별한 광택, 색상의 심도, 화상의 선명도 또는 특별한 금속 효과가 요구되는 탑코트로서 특히 유용하다. 자동차 업계는 자동차 본체 패널에 이러한 코팅을 광범위하게 사용하여 왔다. 그러나, 색상-플러스-클리어의 복합 코팅은 목적하는 시각적인 효과를 달성하기 위해 클리어코트에 아주 높은 수준의 클리어를 요구한다. 또한, 고-광택 코팅은 높은 화상 선명도(DOI) 같은 목적하는 시각적인 효과를 달성하기 위해 코팅층의 표면에서의 시각적 편차가 낮은 수준이어야 한다.
그 자체로서, 이들 코팅은 특히 환경적인 부식으로 알려진 현상이 일어나기 쉽다. 이러한 환경적인 부식현상은 코팅층의 마무리상에 또는 그 내부에 스포트나 표식으로서 나타나는 것들로서 흔히, 제거할 수도 없다.
고 광택 또는 색상-플러스-클리어의 복합 코팅이 나타내는 환경적 부식에 대한 내성 정도를 예견하는 것이 곤란할 때도 있다. 고체 함량이 높은 에나멜 같은 옥외용 페인트에 사용시 내구성 및/또는 내후성을 가지는 것으로 공지된 다수의 코팅 조성물은 색상-플러스-클리어의 복합 코팅의 클리어코트 같은 고 광택 코팅에 사용시 목적하는 수준으로 환경적 부식에 대한 내성을 제공하지 않는다.
폴리우레탄, 산-에폭시 시스템 등과 같이 색상-플러스-클리어의 복합 코팅의 클리어코트로서 사용하기 위한 다수의 조성물이 제시된 바 있다. 그러나, 다수의 종래 시스템은 코팅성 문제, 도색된 베이스코트와의 상용성 문제, 가용성 문제 같은 단점을 가지고 있다. 또한, 극히 소수의 1회용 포장 코팅 조성물만이 특히 자동차 코팅 환경에서 요망되는 환경상의 환경적 부식에 대한 만족할만한 내성을 제공하는 것으로 밝혀진 바 있다.
또한, 코팅 조성물의 휘발성 유기 함유물(VOC)을 감소시키고자 하는 노력이 지속되어 왔다. 이것은 외관을 바람직한 정도로 유지시키면서 조성물을 어려움없이 코팅하는데 필요한 코팅 조성물의 유동학적 성질에 해로운 영향을 미침이 없이 수행되어야 한다. 또한, 내구성, 경도, 가요성 및 긁힘, 찰상, 용매 및 산(酸)에 대한 내성과 같은 복합성질들이 우수한 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
카르바메이트-작용성 수지를 이용하는 경화성 코팅 조성물은 미합중국 특허 제 5,356,669 호에 기술되어 있다. 이 코팅 조성물들은 하이드록시-작용성 아크릴/멜라민 코팅 조성물과 같은 다른 코팅 조성물에 비해 현저한 부식 잇점을 제공할 수 있었다. 그러나, 전술한 코팅 성질에 있어서의 추가의 개선점을 제공하는 것이필요로 되었다.
현재 이러한 코팅 조성물에 하나 이상의 카르바메이트 또는 우레아 기를 함유하는 저분자량 화합물을 병입시키므로써 상기 목적들을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은
(a) 카르바메이트 작용기를 함유하는 중합체 수지,
(b) 상기 (a) 상의 작용기와 반응성인 기를 갖는 경화제, 및
(c) 하기 일반식의 기를 하나 이상 함유하는 75 내지 2000의 분자량을 갖는 화합물을 포함하고, (a)와 (b) 중의 하나 또는 (a) 및 (b) 모두가 (c) 화합물 상의 상기 작용기 기와 반응적인 기를 함유하는 것인 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다:
상기 식중에서, X 는 O 또는 NH 이고, R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다.
본 발명의 조성물에 사용된 중합체 성분(a)은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 중합체를 제조하는 한가지 방법은 에스테르부에 카르바메이트 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체들은 당 기술분야에 공지되어 있고, 예컨대, 본원에 참고문헌으로 포함되는 미합중국 특허 제 3,479,328호, 제 3,674,838호, 제 4,126,747호, 제 4,279,833호, 및 제 4,340,497호, 제 5,356,669호 및 WO 94/10211호에 예시되어 있다. 한 가지 합성 방법은 하이드록시 에스테르와 우레아를 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트-변형된 아크릴계 유도체)를 형성시키는 방법이다. 또 다른 합성 방법은 α,β-불포화 산 에스테르를 하이드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성시키는 방법이다. 또다른 방법은 에틸렌 카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트와 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 반응시켜 하이드록시알킬 카르바메이트를 형성시키는 방법이다. 하이드록시알킬 카르바메이트상의 하이드록실기는 그 다음 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 에스테르화하여 단량체를 형성시킨다. 카르바메이트-변형된 아크릴 단량체를 제조하는 다른 방법들은 당 기술분야에 개시되어 있고, 또한 이용될 수 있다. 그 다음 아크릴 단량체는 바람직하다면, 당업계에 공지된 기법에 의해 다른 에틸렌계-불포화 단량체와 함께 중합될 수도 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 중합체(a)를 제조하는 대안적인 방법은 아크릴중합체와 같은 예비제조된 중합체를 또 다른 성분과 반응시켜 중합체 주쇄에 결합된 카르바메이트-작용기를 형성시키는 방법이며, 이 방법은 미합중국 특허 제 4,758,632호에 기술되어 있고 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다. 성분(a)로서 유용한 중합체를 제조하는 한 방법은 하이드록시-작용성 아크릴 중합체의 존재하에 우레아를 열분해(암모니아와 HNCO를 방출시키기 위해)시켜 카르바메이트-작용성 아크릴 중합체를 형성시키는 것이다. 또 다른 방법은 하이드록시알킬 카르바메이트의 하이드록실기와 이소시아네이트-작용성 아크릴 또는 비닐단량체의 이소시아네이트기를 반응시켜 카르바메이트-작용성 아크릴계 유도체를 형성시키는 것이다. 이소시아네이트-작용성 아크릴계 유도체는 당기술분야에 공지되어 있고, 예컨대 미합중국특허 제 4,301,257 호에 기술되어 있고 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당 기술분야에 공지되어 있고, 불포화 m-테트라메틸크실렌 이소시아네이트(아메리칸 시안아미드사에서 TMI로서 시판됨)를 포함한다. 또 다른 방법은 환상 카르보네이트-작용성 아크릴계 유도체상의 환상 카르보네이트기와 암모니아를 반응시켜 카르바메이트-작용성 아크릴계 유도체를 형성시키는 것이다. 환상 카르보네이트-작용성 아크릴 중합체는 당기술분야에 공지되어 있고, 그 일예로 미합중국 특허 제 2,979,514호에 기술되어 있고 이는 본원에 참고문헌으로 포함되는 것이다. 또 다른 방법은 하이드록시-작용성 아크릴 중합체를 알킬카르바메이트로 카르바밀기 교환반응하는 것이다. 보다 어렵지만 중합체를 제조하는 실현 가능한 방법은 아크릴레이트 중합체를 하이드록시알킬 카르바메이트와 에스테르 교환 반응시키는 것일 수 있다.
중합체(a)는 일반적으로 분자량 2000 내지 20,000, 바람직하게는 4000 내지 6000 일 것이다. 본원에 사용된 분자량은 수평균분자량을 의미하며, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 방법으로 측정할 수 있다. 중합체의 카르바메이트 함량은 카르바메이트 작용기 1 당량 당 분자량으로서 일반적으로 200 내지 1500, 바람직하게는 300 내지 500일 것이다. 성분(a) 및 (b)의 유리 전이 온도 Tg는 관련된 특정 용도에 대한 Tg를 갖는 경화된 코팅을 산출하도록 조정될 수 있다.
중합체 성분(a)은 하기 일반식에 따른 임의 반복 단위로 표시될 수 있다:
전술한 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타낸다. R2는 H, 알킬, 바람직하게는 C1내지 C6의 알킬, 또는 시클로알킬, 바람직하게는 6 이하의 고리 탄소 원자의 시클로알킬을 나타낸다. 알킬 및 시클로알킬이란 용어는 할로겐-치환된 알킬 또는 시클로알킬과 같은 치환된 알킬 및 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 경화된 물질의 성질에 역영향을 미칠 치환체는 피해야 한다. 예컨대, 에테르 결합은 가수분해되기 쉬운 것으로 사료되며, 가교결합 매트릭스내에서 에테르 결합이 일어날 위치에서는 에테르 결합을 피해야 한다. x 및 y 값은 중량%로 나타내며, x는 10 내지 90% 이고 바람직하게는 40 내지 60% 이며, y는 90 내지 10% 이고 바람직하게는 60 내지 40% 이다.
상기 식중에서, A는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 반복단위를 나타낸다. 아크릴 단량체와 공중합될 이러한 단량체는 당기술분야에 공지되어 있다. 그 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 등; 및 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 시안아미드사에서 TMI로서 시판됨), 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 단량체를 포함한다.
L은 이가 결합기, 바람직하게는 C1내지 C8의 지방족, 고리지방족, 또는 C6내지 C10의 방향족 결합기를 나타낸다. L의 예로는
-(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등을 포함한다. 한가지 바람직한 구체예로서 -L-은 -COO-L'- 로 나타나며, 이때 L'는 이가 결합기이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예로서 중합체 성분(a)은 하기 일반식에 따른 불규칙적인 반복 단위로 표기된다:
이 식중에서, R1, R2, A, x, 및 y는 전술한 바와 같다. L'는 바람직하게는 C1내지 C8인 이가 지방족 결합기일 수 있으며, 그 예로는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등이고, 또는 바람직하게는 C8이하인 이가 고리지방족 결합기일 수 있으며, 그 예로는 시클로헥실 등이다. 그러나, 중합체를 제조하는데 사용된 기법에 따라 다른 이가 결합기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 하이드록시알킬 카르바메이트가 이소시아네이트-작용성 아크릴산 중합체상에 부가되는 경우 결합기 L' 는 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 결합을 포함한다.
본 발명의 조성물은 카르바메이트-작용성 중합체 성분(a)을 성분 (a)상의 카르바메이트기와 반응성인 다수의 작용기를 가진 성분(b)와 반응시켜 경화시킨다. 이러한 반응기에는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가생성물 같은 다른 화합물상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산기 및 무수물기가 포함된다. 화합물 (b)의 일례로는 멜라민 포름알데히드 수지 (단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지 포함), 차단 또는 비차단된 폴리이소시아네이트 (예, 알코올이나 옥심 등으로 차단될 수 있는 TDI, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트 삼합체), 우레아 수지 (예, 우레아 포름알데히드 수지 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지 같은 알콕시 우레아), 폴리무수물 (예, 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산 (예, 트리메톡시 실록산)이 포함된다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 성분 (c) 로서 유용한 화합물은 각종의 방법에 의해 제조할 수 있다. 간편하게 시판되고 있는 부틸 카르바메이트, 하이드록시프로필 카르바메이트, 하이드록시부틸 카르바메이트 또는 하이드록시에틸에틸렌 우레아 같은 카르바메이트 또는 우레아 화합물을 성분 (c) 로서 본 발명에 사용할 수도 있다. 그러나, 종종 하이드록실기를 제외시키는 것이 바람직할 수도 있는데, 그 이유는 경화중에 공격받기 쉬운 에테르 가교를 형성시킬 수 있기 때문이다. 카르바메이트는 -NH2기로 종결하는 1차 화합물이거나, NHR 기로 종결하는 2 차 화합물일 수도 있다. 바람직한 양태는 카르바메이트가 1 차 화합물인 것이다. 성분 (c) 로서 유용한 화합물을 제조하는 방안중 한 가지는 알코올 (본원 명세서에서 알코올은 하나 이상의 OH기를 가진 것을 의미함)을 1종 이상의 우레아와 반응시켜 2차 카르바메이트기(들)(즉, N-알킬 카르바메이트류)을 가진 화합물을 형성시키는 것이다. 이 반응은 알코올과 우레아의 혼합물을 가열시킴으로써 달성된다. 다른 기술은 알코올을 모노 이소시아네이트(예, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 2 차 카르바메이트 기(들)를 지닌 화합물을 형성시키거나, 또는 알코올을 시안산과 반응시켜 1차 카르바메이트기(들)(즉, 비치환된 카르바메이트)을 가진 화합물을 형성시키는 것이다. 이 반응은 또한 가열하에, 바람직하게는 당해 기술분야에 공지된 촉매의 존재하에서 수행한다. 카르바메이트는 또한 알코올을 포스겐과 반응시킨후, 암모니아와 반응시켜 1차 카르바메이트기(들)을 가진 화합물을 형성시키거나, 또는 알코올을 포스겐과 반응시킨후, 1차 아민과 반응시켜, 2차 카르바메이트기(들)을 가진 화합물을 형성시킴으로써 제조할 수도 있다. 다른 방안으로는 이소시아네이트 (예, HDI, IPDI)를 하이드록시프로필 카르바메이트 같은 화합물과 반응시켜 카르바메이트-캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 방법이 있다. 최종적으로, 카르바메이트는 알코올을 알킬 카르바메이트 (예, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응시켜 1차 카르바메이트기-함유 화합물을 형성시키는 카르바밀기 교환 반응에 의해 제조할 수도 있다. 이 반응은 가열하에, 바람직하게는 유기금속성 촉매(예, 디부틸주석 디라우레이트) 같은 촉매의 존재하에서 수행한다. 카르바메이트를 제조하기 위한 다른 기술도 또한 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [P. Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 성분 (c)로서 유용한 카르바메이트 화합물의 제조에 각종 알코올을 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 탄소 원자수 1 내지 200, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 60의 것으로, 일작용성 또는 다작용성 (바람직하게는 2 내지 3개의 작용기를 지님), 지방족, 방향족 또는 지환족이 가능하다. 이는 OH 기만을 포함하거나, 또는 OH기와 함께, O, S, Si, N, P 같은 이종원자 및 에스테르기, 에테르기, 아미노기 또는 불포화 부위 같은 다른 기를 포함할 수도 있다. 유용한 알코올의 일례로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디하이드록시아세톤 이합체, 2-부텐-1,4-디올, 판토테놀, 디메틸타르트레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올이 포함된다.
화합물 (c)는 일반적으로 분자량이 75-2000 이고, 바람직하게는 75-1500이다. 성분 (a), (b) 및 (c)의 유리 전이 온도, Tg는 특정 관련 분야에 적절한 Tg를갖는 경화된 코팅층을 산출하도록 조정할 수 있다. 화합물 (c)는 3 내지 50%(코팅 조성물의 전체 수지 고형물 기준)의 수준으로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 25%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 화합물 (c)는 하기 일반식에 따른 기를 하나 이상 갖고 있다:
상기 식중에서, X 는 S 또는 O 이고, R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다. 바람직하게는, R은 H 또는 메틸이고, 보다 바람직하게는 R은 H 이다.
화합물 (c)는 일반적으로 분자량이 75-2000 이고, 바람직하게는 75-1500이다. 성분 (a), (b) 및 (c)의 유리 전이 온도, Tg는 특정 관련 분야에 적절한 Tg를 갖는 경화된 코팅층을 산출하도록 조정할 수 있다. 화합물 (c)는 3 내지 50%(코팅 조성물의 전체 수지 고형물 기준)의 수준으로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 25%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 성분 (a)와 성분 (b) 중의 하나, 또는 두 성분 (a) 및 (b)는 성분 (c)상의 카르바메이트기(들)과 반응성인 하나 이상의 기를 가져야 한다. 이는 성분 (b)로서 아미노플라스트를 선택하는 과정을 통해 달성하는 것이 바람직하다. 경화 조건에 따라서는, 성분 (b)로 전술된 다른 화합물도 또한 성분 (c)상의 카르바메이트기(들)과 반응성일 수 있다. 성분 (a)는 또한 이소부톡시메틸 아크릴아미드기를 함유하는 아크릴 중합체 같이, 카르바메이트와 반응성인 기를 포함할 수도 있다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 코팅 조성물에 용매가 임의로 사용될 수도 있다. 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 예를 들면 거의 고체 파우더 또는 분산액의 형태로 사용할 수도 있지만, 때로는 용매를 사용하므로써 수득할 수 있는 거의 액체 상태의 조성물인 것이 요망되기도 한다. 이 용매는 카르바메이트-작용성 화합물 (a)와 성분 (b) 양 성분 모두에 대하여 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 성분 (a)와 (b)의 용해도 특성에 따라서는, 용매가 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 구체예중 일례에 있어, 용매는 극성 유기 용매이다. 용매가 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매인 것이 더욱 바람직하다. 용매로 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭시드 또는 비양성자성 아민이 것이 더욱 더 바람직하다. 유용한 용매의 일례로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 배합물이 포함된다. 다른 바람직한 구체예에 있어, 용매는 물 또는 물과 소량의 공-용매(co-solvent)와의 혼합물이다.
본 발명의 실시시에 사용되는 코팅 조성물에는 경화 반응을 촉진시키기 위해 촉매가 포함될 수도 있다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 구체적으로는 단량체 멜라민을 성분 (b)로서 사용하는 경우에는 강산 촉매가 경화 반응을 촉진시키고자 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트 및 하이드록시 포스페이트 에스테르가 있다. 강산 촉매는 종종 예컨대 아민으로 차단되기도 한다. 본 발명의 조성물에 사용할 수도 있는 기타의 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어, 용매는 코팅 조성물중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
코팅 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지된 다수의 기술중 임의의 기술에 의해 물품상에 코팅할 수 있다. 이러한 기술로는 예를 들면 분무 코팅, 침지 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅 등이 포함된다. 자동차 본체 패널에는, 분무 코팅이 바람직하다.
사용된 임의의 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡광제, HALS 등을 코팅 조성물중에 첨가할 수도 있다. 이러한 제제는 종래 기술에서 널리 공지된 바 있지만, 그 사용량은 코팅 특성에 나쁜 영향을 미치지 않도록 조절해야 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 고-광택 코팅에 및/또는 복합 색상-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 이용하기에 바람직하다. 본원 명세서에 사용된 고-광택 코팅은 20° 광택 (ASTM D523-89) 또는 DOI (ASTM E430-91)가 80 이상인 코팅이다.
본 발명의 코팅 조성물을 고-광택 도색 페인트 코팅으로서 사용하는 경우, 안료는 유기나 무기 화합물 또는 채색 물질, 충전제, 금속성이거나 기타 무기 플레이크 물질, 예를 들면 운모 또는 알루미늄 플레이크, 및 당해 기술분야에서 안료로 통칭되는 종류의 기타 물질중 어느 것으로 해도 무방하다. 안료는 일반적으로 조성물중에 성분 A 및 B의 총 고형물 중량을 기준으로 1% 내지 100%의 양으로(즉, P:B 비율 0.1:1) 사용한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 복합 색상-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 사용하는 경우, 도색된 베이스코트 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지된 각종 유형의 것중 어느 것으로 해도 무방하므로, 이는 본원 명세서에 더이상 상세히 설명하지는 않겠다. 베이스코트 조성물에 사용가능한 당해 기술분야에 공지된 중합체로는 아크릴계 유도체, 비닐류, 폴리우레탄류, 폴리 카르보네이트류, 폴리에스테르류, 알키드류 및 폴리실록산류가 포함된다. 바람직한 중합체로서는 아크릴계 유도체 및 폴리우레탄류가 있다. 본 발명의 바람직한 구체예중 일례에 있어, 베이스코트 조성물은 또한 카르바메이트-작용성 아크릴 중합체를 이용하기도 한다. 이 베이스코트 중합체는 열가소성일 수도 있으나, 한 종류 이상의 가교가능한 작용기를 포함하고 있어, 가교성인 것이 바람직하다. 이러한 기로는 예를 들면 하이드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 포함된다. 이들 기들은 목적하는 경화 조건, 일반적으로 고온하에서 비차단되어 가교 반응에 이용할 수 있도록 마스킹 또는 차단할 수 있다. 유용한 가교성 작용기로는 하이드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기가 포함된다. 바람직한 가교성 작용기로는 하이드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
베이스코트 중합체는 자체-가교성일 수 있거나, 또는 중합체의 작용기와 반응성인 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 중합체가 하이드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들어 가교제로는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트 (이소시아누레이트 포함), 및 산 또는 무수물 작용성 가교제가 가능하다.
본원 명세서에 기재된 코팅 조성물은 코팅층 경화를 위해 소정의 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 각종 경화 방법을 이용할 수 있으나, 열-경화가 바람직하다. 열 경화는 코팅된 물품을 주로 방사선 열원에 의해 제공된 고온에 노출시켜 수행하는 것이 일반적이다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정 차단기의 종류에 따라 좌우되겠지만, 93℃ 내지 177℃ 범위가 일반적이다. 본 발명에 따른 화합물 (c)는 비교적 낮은 경화 온도에서도 반응성이다. 따라서, 바람직한 구체예에 있어, 경화 온도는 차단된 산 촉매 반응 시스템의 경우 115℃ 내지 150℃가 바람직하며, 115℃ 내지 138℃가 더욱 바람직하다. 비차단된 산 촉매 반응 시스템의 경우에, 경화 온도로는 82℃ 내지 99℃ 가 바람직하다. 경화 시간은 사용된 특정 성분의 종류, 및 층의 두께 같은 물리적인 변수에 따라 좌우되겠지만, 경화 시간은 15분 내지 60분이 통상적이며, 차단된 산 촉매 반응 시스템의 경우 15분 내지 25분, 그리고 비차단된 산 촉매 반응 시스템의 경우 10분 내지 20분이 바람직하다.
본 발명은 이하 실시예에서 더욱 상술하고자 한다.
제조예 1 - 베타 하이드록시 카르바메이트 작용성 아크릴 수지
삼구 플라스크에 응축기, 교반기, 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응기에 PM 아세테이트 아르코솔브(디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트)를995.3g을 장입하였다. 반응기내 용매를 질소로 덮고 환류(141 내지 142℃)온도로 서서히 가열하였다. 동시에, 단량체 첨가 탱크에 하기의 단량체를 투입하였다.
모든 성분을 개시제 탱크에 투입한후, 용액을 철저하게 혼합하는데, 이 첨가과정중에는 이를 교반하에서 유지시켰다. 이 반응기에 중합화 촉매인 Vazo67[2'2-아조비스(2-메틸부탄니트릴)]을 131.7g 첨가했다. 반응기 내의 용매가 환류온도에 도달했을때 단량체 유입물을 일정한 첨가 속도와 환류 온도를 유지하면서 4 시간동안 개시제와 함께 동시 첨가하기 시작했다. 단량체와 개시제의 첨가가 완료된 후 반응을 30분동안 유지시켰다. 그 다음 24.7g의 Vazo67 을 30분 동안 첨가한 다음, PM 아세테이트 77.6g을 함유하는 용매수세물을 첨가하고 이 반응을 30 분동안 추가로 유지시켰다. 이 유지 기간후 혼합물은 실온에 도달하게 되고 그 다음 메탄을 863.0g을 첨가했다. 이 반응 장치를 가열 맨틀에서 수조로 바꾸었다. 반응 용기를 수조에 놓은 후 여기에 드라이 아이스를 첨가하여 온도를 저하시켰다. 이 반응 혼합물의 온도를 15℃ 까지 낮춘 다음, 이 액상 반응물내로 암모니아 기체를 서서히 첨가하기 시작했다. 이 반응은 50℃의 온도를 초과하지 않도록 한다. 카르보네이트 작용기가 모두 카르바메이트로 전환되었을때 반응을 완료했다. 이 반응물로부터 진공 스트립으로 메탄올을 제거했다.
제조예 2 - 카르바메이트 작용성 아크릴 수지
삼구 원형 바닥 플라스크에 응축기, 교반기 및 열전쌍을 장착하였다. 이 반응 플라스크 "A"에 1-메틸-2-프로판올 139g을 첨가했다. "A"중의 용매를 질소로 덮고 교반하에 환류온도 120℃로 서서히 가열하였다. 제 2의 용기 "B"에 1-메틸-2-프로판올 200g 및 4-메톡시페놀(MEHQ) 11g을 첨가했다. 이것을 50℃로 가열하고 이 온도를 유지하면서 카르바메이트 단량체 243.5g을 점증적으로 첨가했다. 이 혼합물을 교반하고 완전히 용해될 때까지 50℃로 유지시켰다. 카르바메이트 아크릴단량체 모두가 일단 용해되어도 혼합물은 50℃로 유지시킨다. 이 혼합물(50℃)에 2-에틸헥실 아크릴레이트 198.6g(1.077 몰), 스티렌 128.1g (0.842몰), 2-에틸헥실 메타크릴레이트 70.5g (0.356몰) 및 50% 활성 3차-부틸 퍼아세테이트 106.6g을 함유하는 아크릴 단량체 배합물을 첨가했다. 이러한 용기 "B" 중의 혼합물을 반응 플라스크 "A"에 123 내지 125℃의 온도를 유지하면서 4 시간에 걸쳐 첨가했다. 혼합물 "B"를 모두 첨가한 후, 10.7g의 3차-부틸 퍼아세테이트와 20.0g의 방향족 탄화수소 100을 함유하는 용액을 30분동안 추가로 첨가하고 이때의 온도를 123 내지 124℃로 유지시켰다. 이어서, 반응이 완료되는 2.5 시간동안 상기 반응 혼합물을 123 내지 124℃로 유지시켰다.
실시예 1
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 2
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 3
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 4
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 5
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 6
상기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 7
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
상기 코팅 조성물을 하이드록시-작용성 아크릴계 유도체와 멜라민 가교제를이용하는 블랙 베이스코트와 함께 복합 색상-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 초벌처리한 스틸 패널상에 분무하였다. 이 패널을 270 내지 280°F(약 120 내지 약 137.8℃)에서 경화시키고 산 스포트, 내용매성 및 환경적 부식에 대해 평가하였다.
1 내지 60의 등급으로 산 스포트을 평가하였는데, 이때 1이 최상이고, 60이 최하의 결과이다. 표준 용액으로, 일련의 강산, 염기 및 유기 조성물을 제조하였다. 이들 조성물을 각 패널에 적가 (대략 피펫으로 3 방울)하고 처음 20분은 120°F로, 이후 30분간 120°F(약 48.9℃)로 가열하였다. 패널을 과량의 시험 용액으로 세척해낸후, 등급을 결정하였다.
0 내지 5의 등급으로 내용매성(S.R.)을 평가하였는데, 이때 5가 최상이고, 0이 최하의 결과이다. 시험 진행 과정은 다음의 과정을 따른다. 1 단계로, 4겹의 치즈클로스를 고무 밴드로 제위치에 고정시킨 볼 해머의 말단부상에 배치하였다. 2 단계로, 클로스의 말단부를 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중에 침지시키고, 이를 패널상에 배치하였다. 3 단계로, 1회 이중 마찰로서 전후 운동을 시행하여, 패널상에 동일 위치에서 50회의 이중 마찰을 수행하였다. 4 단계로, 50회 계수후, 패널의 등급을 결정하였다.
상기 패널을 자동차 OEM 부식 평가소(Jacksonville, Florida 소재)중 한 곳에서 환경에 노출시킨 후, 환경적 부식에 대해 평가하였다. 1 내지 10의 등급으로 부식 정도를 평가하였는데, 이때 1이 최상이고, 10 이 최하의 상태이다. 코팅 시스템이 동일 등급으로 평가할 수 없을 정도로 불량한 것을 표시하기 위해 등급에 "+"를 부가했다.
실시예 8
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 9
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
실시예 10
하기 성분들을 그 순서대로, 교반하에 첨가하여 클리어코트 배합물을 제조하였다. 모든 성분들을 첨가하고 철저히 혼합한 후에, 이후 사용할 용기내로 페인트를 여과해냈다.
상기 실시예 8 내지 10의 코팅 조성물을 하이드록시-작용성 아크릴계 유도체와 멜라민 가교제를 이용하는 블랙 베이스코트와 함께 복합 색상-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 초벌처리한 스틸 패널상에 분무하였다. 비교 패널에는 IPDI/HPC 카르바메이트 첨가제를 함유하지 않는 카르바메이트 클리어코트를 분무했다. 이 패널을 전술한 바와 같은 온도로 경화시키고 전술한 바와 같은 환경적 부식에 대해 평가했다.
상기 데이타는 부식에 있어서의 현저한 개선이 본 발명에 따른 카르바메이트 첨가제의 함유에 따른 결과임을 입증한 것이다.
이상에서는 본 발명을 그 바람직한 구체예와 관련하여 상세히 기술하였다.그러나, 본 발명의 사상과 그 범주내에서 그 변화와 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. (a) 1차 카르바메이트 작용기를 함유하는 분자량 2,000 내지 20,000의 중합체 수지,
    (b) 상기 (a) 상의 작용기와 반응성인 기를 포함하고, 멜라민 포름알데히드 수지, 차단되거나 차단되지 않은 폴리이소시아네이트, 우레아 수지, 폴리무수물 및 폴리실리콘에서 선택되는 경화제, 및
    (c) 화학식 -O-C(O)-NH2의 기 하나 이상 및 임의로 화학식 -X-C(O)-NHR(여기서, X는 O 또는 NH 이고 , R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다)의 다른 기들을 포함하는 분자량 75 내지 2,000의 화합물을 총 수지 고형분을 기준으로 3 중량% 내지 50 중량% 포함하며,
    (a)와 (b) 중의 하나 또는 (a) 및 (b) 모두가 (c) 화합물 상의 상기 작용기와 반응성인 기를 함유하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    화합물 (c) 가 75 내지 1500 의 분자량을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    화합물 (c)가 하이드록시알킬 모노카르바메이트 또는 폴리카르바메이트인 경화성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R 이 H 또는 메틸인 경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 (b)가 아미노플라스트인 경화성 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    아미노플라스트가 멜라민 포름알데히드 수지인 경화성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 수지 (a)가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체인 경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,
    차단된 산 경화 촉매 0.5% 내지 0.75%를 추가로 함유하는 경화성 코팅 조성물.
  9. (1) (a) 1차 카르바메이트 작용기를 함유하는 분자량 2,000 내지 20,000의중합체 수지,
    (b) 상기 (a) 상의 작용기와 반응성인 기를 포함하고, 멜라민 포름알데히드 수지, 차단되거나 차단되지 않은 폴리이소시아네이트, 우레아 수지, 폴리무수물 및 폴리실리콘에서 선택되는 경화제, 및
    (c) 화학식 -0-C(O)-NH2의 기 하나 이상 및 임의로 화학식 -X-C(O)-NHR(여기서, X는 O 또는 NH 이고 , R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다)의 다른 기들을 포함하는 분자량 75 내지 2,000의 화합물을 총 수지 고형분을 기준으로 3 중량% 내지 50 중량% 포함하며,
    (a)와 (b) 중의 하나 또는 (a) 및 (b) 화합물 모두가 (c) 화합물 상의 상기 작용기와 반응성인 기를 함유하는 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및
    (2) 도포된 기재를 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 온도와 시간하에 노출시키는 단계를 포함하는 기재 코팅 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    코팅 조성물이 추가로 차단된 산 경화 촉매를 함유하며, 온도는 115℃ 내지 150℃ 사이인 방법.
  11. (a) 1차 카르바메이트 작용기를 함유하는 분자량 2,000 내지 20,000의 중합체 수지,
    (b) 상기 (a) 상의 작용기와 반응성인 기를 포함하고, 멜라민 포름알데히드 수지, 차단되거나 차단되지 않은 폴리이소시아네이트, 우레아 수지, 폴리무수물 및 폴리실리콘에서 선택되는 경화제, 및
    (c) 화학식 -0-C(O)-NH2의 기 하나 이상 및 임의로 화학식 -X-C(O)-NHR(여기서, X는 O 또는 NH 이고 , R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다)의 다른 기들을 포함하는 분자량 75 내지 2,000의 화합물을 총 수지 고형분을 기준으로 3 중량% 내지 50 중량% 포함하며,
    (a)와 (b) 중의 하나 또는 (a) 및 (b) 모두가 (c) 화합물 상의 상기 작용기와 반응성인 기를 함유하는 코팅 조성물로부터 생성된 코팅.
  12. (a) 1차 카르바메이트 작용기를 함유하는 분자량 2,000 내지 20,000의 중합체 수지,
    (b) 상기 (a) 상의 작용기와 반응성인 기를 포함하고, 멜라민 포름알데히드 수지, 차단되거나 차단되지 않은 폴리이소시아네이트, 우레아 수지, 폴리무수물 및 폴리실리콘에서 선택되는 경화제, 및
    (c) 화학식 -0-C(O)-NH2의 기 하나 이상 및 임의로 화학식 -X-C(O)-NHR(여기서, X는 O 또는 NH 이고, R은 H 또는 C1내지 C4의 알킬이다)의 다른 기들을 포함하는 분자량 75 내지 2,000의 화합물을 총 수지 고형분을 기준으로 3 중량% 내지 50 중량% 포함하며,
    (a)와 (b) 중의 하나 또는 (a) 및 (b) 모두가 (c) 화합물 상의 상기 작용기와 반응성인 기를 함유하는 코팅 조성물로부터 클리어 코팅이 생성된 색상-플러스-클리어의 복합 코팅.
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