CN1066477C - 含氨基甲酸酯树脂及添加剂的可固化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

包含下列各成分的可固化涂料组合物：(a)一种包含氨基甲酸酯官能团的聚合物树脂，(b)一种固化剂，该固化剂含有易与(a)中上述官能团反应的基团，以及(c)一种分子量为75-2，000的化合物，该化合物包含至少一个下式的基团：
式中x为O或NH，R为H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易与(c)中上述基团反应的基团。

Description

含氨基甲酸酯树脂及添加剂的可固化涂料组合物
本发明涉及一种涂料组合物，主要是供高光泽面饰层的组合物，更主要是供着色加透明的复合涂层用的透明涂料。
可固化涂料组合物诸如热固性涂料在涂料技术中得到广泛的应用。这类涂料经常用于汽车以及工业用涂料工业的面涂层。着色加透明复合涂料特别适于用作那种要求优异光泽、颜色深度、图象清晰度，或者独特的金属质效果的面涂层。在汽车工业中这类涂料已广泛用于汽车车身板。但是，着色加透明复合涂料在透明涂层中要有极高的透明度以达到所需的外观效果。高光泽涂料还要求涂料表面的外观象差(失真)度低以达到所需的外观效果诸如高图像清晰度(DOI)。
因此，这类涂料对一种叫做环境侵蚀的现象特别敏感。在涂层罩面漆表面或内部，环境侵蚀显现为斑点或划痕，这种斑痕往往难以擦掉。
一种高光泽或着色加透明复合涂料所呈现的耐环境侵蚀程度往往难以预测。在耐久和/或耐候性方面已知的外用涂料组合物，诸如高固含量瓷漆，当用作高光泽涂料诸如着色加透明复合涂料的透明涂层时多数都达不到所需的耐环境侵蚀程度。
许多组合物已被提出用作着色加透明复合涂料的透明涂层，诸如聚氨酯、酸—环氧系统等等。但是，先有技术系统往往遭遇诸如涂布能力问题、与着色底涂层的相容性问题、溶解度问题之类的缺点。此外，达到足够的耐环境侵蚀程度，尤其是汽车涂料所需环境的已知单组份涂料组合物是极少的。
此外还有降低涂料组合物挥发性有机物含量(VOC)的持续要求。这必须在不牺牲涂料组合物的有关流变性能的情况下进行。这种流变性能是在保持所需外观水平的同时组合物可靠涂覆所需要的。此外，最理想的是提供的涂料具有下列各性能的良好组合，诸如耐久性、硬度、柔韧性、以及耐刮擦、耐表面损伤、耐溶剂以及耐酸。
使用氨基甲酸酯官能团树脂的可固化涂料组合物在US 5,356,669中有所描述。这类组合物能够使涂料具有明显胜过其他涂料组合物的耐侵蚀能力，诸如羟基官能丙烯酸类/蜜胺涂料组合物。但是，往往受欢迎的是在上述涂料性能方面有更进一步的改进。
现已发现，向这种涂料组合物中加入含有至少一种氨基甲酸酯或脲基的低分子量化合物这些目的就能达到。因此，按照本发明，提供一种含有下列各成分的可固化涂料组合物：
(a)一种包含氨基甲酸酯官能团的聚合物树脂，
(b)一种固化剂，该固化剂含有易与(a)中上述官能团反应的基团，以及
(c)一种分子量为75-2,000的化合物，该化合物包含至少一个下式的基团：
Figure C9511874300061
式中X为O或NH，R为H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易与(c)中上述基团反应的基团。
用于本发明组合物的聚合物组分(a)可用多种方法来制备。制备这类聚合物的一种方法是制备一种在单体的酯部分具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类单体。这类单体是技术上周知的，例如在US3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833、以及4,340,497、5,356,669、和WO 94/10211中有所描述，将这些报道编列于此，以供参考。其一种合成方法包括使羟基酯与尿素反应以形成氨基甲酰氧羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯类)。另一种合成方法是使α，β-不饱和酸的酯与一种羟基氨基甲酸酯反应以形成氨基甲酰氧羧酸酯，又一种方法包括使一种伯或仲胺或二胺与诸如碳酸亚乙酯之类的环状碳酸酯反应形成一种氨基甲酸羟烷基酯。然后把氨基甲酸羟烷基酯上的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以形成该类单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其他方法在技术上已有描述，同样可以采用。如有需要，可使丙烯酸类单体与其他烯属不饱和单体一道用技术上周知的方法进行聚合。
用于本发明组合物的聚合物(a)的另一个可供选择的制备方法是使已经形成的聚合物诸如丙烯酸类聚合物与另一组分反应以形成一个附加在聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，如US4,758,632所述，其报道编列于此，以供参考。适合用作组分(a)聚合物的一种制备方法包括在有羟基官能丙烯酸类聚合物的情况下热解尿素(放出氨基和HNCO)以形成一种氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。另一种方法包括使氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能丙烯酸类或乙烯型单体的异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。异氰酸酯官能丙烯酸类是技术上已知的，在例如US 4,301,257中有所描述，其报道编列于此，以供参考。异氰酸酯乙烯基单体是技术上周知的，并包括不饱和的间四甲基二甲苯异氰酸酯(AmericanCyanamid以注册商标TMIR出售)。又一种方法是使环状碳酸酯官能丙烯酸类上的环状碳酸酯基与氨反应以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸类。环状碳酸酯官能丙烯酸类聚合物是技术上已知的，在例如US2,979,514中有所描述，其报道编列于此，以供参考。另一种方法是用一种氨基甲酸烷基酯使羟基官能丙烯酸类聚合物发生转氨甲酰基转移反应。制备该聚合物的一种较难，但可行的方法则是用一种氨基甲酸羟烷基酯使丙烯酸酯聚合物发生酯基转移反应。
聚合物(a)的分子量通常是2,000-20,000，最好是4,000-6,000。此处所用的分子量是数均分子量，可用聚苯乙烯基标准按GPC法测得。聚合物的氨基甲酸酯含量，按每当量的氨基甲酸酯官能团的分子量计算，通常在200-1500之间，最好是在300-500之间。组分(a)和(b)的玻璃化转变温度，Tg，可通过调节，使得到的固化涂层具有该项应用特定的Tg。
聚合物组分(a)可用下式的无规重复单元来表示：在上式中，R1是H或CH3，R2是H，烷基(最好是C1-C6烷基)，或环烷基(最好是6个环碳原子以下)。可以理解，烷基和环烷基两个词应该包括取代的烷基和环烷基，如卤代烷基或环烷基。但应该避免那些对固化材料的性能有不利影响的取代基。例如，醚键被认为是对水解敏感的，在把醚键放置在交联母体的那些场所应该避免。x和y的数值是重量百分数，x是10-90％，最好是40-60％，y是90-10％，最好是60-40％。
式中A是来自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元。这类与丙烯酸类单体共聚的单体是技术上已知的。这类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯等等；以及乙烯型单体诸如不饱和的间四甲基二甲苯异氰酸酯(American Cyanamid以注册商标TMIR出售)，苯乙烯，乙烯基甲苯等等。
L是一个二价的连接基，(最好是C1-C8的脂族化合物、环脂族化合物)，或C6-C10的芳族连接基。L的例子包括-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等等。在一个优选的实施方案中，-L-则用-COO-L’-来表示，其中L’是一个二价连接基。因此，在本发明的优选实施方案中，聚合物组分(a)用下式的无规重复单元来表示：
Figure C9511874300101
在上式中，R1、R2、A、x和y的定义如上。L’可以是一个二价脂族连接基(最好是C1-C8)，例如，-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、等等，或一个二价环脂族连接基(最好8个C以下)，如环己基，等等。但其它二价连接基也能使用，这取决于所用的聚合物制备方法。例如，当把氨基甲酸羟烷基酯加到异氰酸酯官能丙烯酸类聚合物上时，连接基L’应包括一个-NHCOO-氨基甲酸酯键作为异氰酸酯残基。
借助氨基甲酸酯官能聚合物组分(a)与组分(b)反应使本发明的组合物固化，组分(b)是一种有许多官能团的化合物，该官能团易与组分(a)上的氨基甲酸酯基团反应。这种反应性基团包括活性羟甲基或甲基烷氧基(这类基团是在氨基塑料交联剂上或在其它诸如苯酚/甲醛加成物之类的化合物上)、硅氧烷基、和酐基。(b)化合物的例子包括蜜胺甲醛树脂(连同单体或聚合的蜜胺树脂和部分或完全烷基化的蜜胺树脂在内)、封端或未封端的多异氰酸酯(如TDI、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯，以及它们的异氰脲酸酯三聚物，它们可用醇或肟封端)、尿素树脂(如羟甲基脲诸如脲甲醛树脂，烷氧基脲诸如丁基化的脲甲醛树脂)、聚酐类(如聚琥珀酐)、以及聚硅氧烷(如三(甲氧基)硅氧烷)。氨基树脂诸如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂是特别优选的。
适合于用作本发明的组分(c)的化合物可用多种方法来制备。市场上买得到的简单氨基甲酸酯或脲化合物诸如氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟丁酯、或羟乙基乙基脲可用作本发明的组分(c)。但是，往往希望避免引入羟基，因为当固化之际羟基会导致薄弱的醚桥形成。氨基甲酸酯可初级中止于-NH2基、或可次级中止于NHR基。在一个优选的实施方案中，氨基甲酸酯是初级的。适合用作组分(c)的化合物的一个制备方法是使醇(这里的“醇”定义是具有一个或多个羟基)与一个或多个尿素反应以形成一种含次级氨基甲酸酯基(即N-烷基氨基甲酸酯)的化合物。借助加热醇和尿素的混合物来实现这一反应。另一种方法是使醇与单异氰酸酯(如异氰酸甲酯)反应以形成一种有次级氨基甲酸酯基的化合物，或者与氰酸反应以形成一种有初级氨基甲酸酯基(即未取代的氨基甲酸酯)的化合物。这一反应同样在加热过程中，最好是在有技术上已知的催化剂存在下进行。氨基甲酸酯的制备也可借助使醇与光气反应，然后与氨反应以形成一种有初级氨基甲酸酯基的化合物，或者借助使醇与光气反应然后与伯胺反应以形成一种有次级氨基甲酸酯基的化合物。另一方法是使异氰酸酯(如HDI、IPDI)与一种化合物诸如氨基甲酸羟丙酯反应以形成一种氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯的制备可借助一种氨甲酰基转移反应，其中使醇与氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丁酯)反应以形成含有初级氨基甲酸酯基的化合物。这一反应是在加热下，最好是在有一种催化剂诸如有机金属催化剂(如二丁基锡二月桂酸酯)存在下进行。制备氨基甲酸酯的其它方法同样是技术上已知的，例如在P.Adams & F.Baron的“Esters of CarbamicAcid” Chemical Review V.65，1965中有所描述。
适合用作本发明组分(c)的氨基甲酸酯化合物可用各种醇来制备。这类醇通过有1-200个，最好是1-60个碳原子，可以是单官能或多官能的(最好官能度为2-3)，脂族、芳族，或环脂族的。这类醇可以只含OH基，或含OH基加上杂原子诸如O、S、Si、N、P以及其它基团诸如酯基、醚基、氨基或不饱和部位。可使用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，3-二羟基丙酮二聚物、2-丁烯-1，4-二醇、羟泛酸、酒石酸二甲酯、四缩五乙二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇，以及2，2’-硫二乙醇。用于组分(c)的有用的化合物包括单或多氨基甲酸羟烷基酯。
化合物(c)的分子量通常是75-2,000，最好是75-1,500。组分(a)、(b)、和(c)的玻璃化转变温度，Tg，可通过调节使得到的固化涂层具有该项应用特定的Tg。化合物(c)的用量较好在3-50％之间(按涂料组合物的总树脂固含量计算)，最好是在5-25％之间。
如上所述，化合物(c)至少有一个下式的基团：式中X是S或O，R是H或C1-C4的烷基，R较好是H或甲基，最好是H。
化合物(c)的分子量通常是75-2,000，最好是75-1500。组分(a)、(b)和(c)的玻璃化转变温度，Tg，可通过调节使得到的固化涂层具有该项应用特定的Tg。化合物(c)的用量较好在3-50％之间(按涂料组合物的总树脂固含量计算)，最好是在5-25％之间。
按照本发明，组分(a)、组分(b)或组分(a)和组分(b)二者在其上都必须至少有一个基团，该基团易与组分(c)上的氨基甲酸酯基反应。这最好借助选一个氨基塑料作组分(b)来实现。取决于固化条件，如上述定义的组分(b)的其它化合物同样易与组分(c)上的氨基甲酸酯基反应。组分(a)也可含有易与氨基甲酸酯反应的基团，诸如含有异丁氧甲基丙烯酰胺基团的丙烯酸类聚合物。
在本发明的实施中所用涂料组合物必要时可使用溶剂。尽管本发明所用的组合物在使用时可以呈固体粉末状态，或呈分散体状态，而往往希望该组合物处于液态。该液态可用溶剂来实现。此溶剂须对氨基甲酸酯官能化合物(a)以及组分(b)都起溶剂作用。通常，取决于组分(a)和(b)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的实施方案中，溶剂是一种极性有机溶剂。溶剂较好是一种极性脂族溶剂或极性芳族溶剂，溶剂最好是一种酮、酯、乙酸酯、对质子有惰性的酰胺、对质子有惰性的亚砜，或对质子有惰性的胺。适用溶剂的例子包括甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯，二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳族烃的混合物。在另一个优选的实施方案中，溶剂是水或水与少量共溶剂的混合物。
用于本发明实施的涂料组合物可以包含一种催化剂以增进固化反应。例如，当氨基塑料化合物，特别是单体蜜胺用作组分(b)时，可使用一种强酸催化剂以增进固化反应。这类催化剂是技术上周知的，包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸及十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、羟基磷酸酯。强酸性催化剂往往用例如胺来封端。适用于本发明组合物的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐、以及锡盐。该封端的酸固化催化剂的含量为组合物重量的0.5％至0.75％。
在本发明的一个优选的实施方案中，涂料组合物中溶剂的含量是约0.01-约99％(重量)，较好是约10-约60％(重量)，最好是约30-约50％(重量)。
可用任何一种技术上周知的方法把涂料组合物涂布在制品上。这些方法包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、落帘式涂布等等。对汽车车身板来说，喷涂是优选的。
可把所用的任何添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂。分散剂、促粘剂、紫外线吸收剂，受阻胺类光稳定剂(HALS)等加到涂料组合物里。而这些添加剂是技术上周知的，必须控制用量以避免有害地影响涂布特性。
本发明的涂料组合物最好用于高光泽涂料和/或作为复合着色加透明涂料的透明涂层。这里所说的高光泽涂料是有20°光泽(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。
当本发明的涂料组合物用作高光泽着色漆用涂料时，颜料可以是任何有机或无机化合物或有色材料、填料、金属或其它无机片状材料诸如云母或铝粉，以及技术上通常叫作颜料的其它种材料。组合物中颜料的用量通常是1-100％，按组分(a)和(b)的总固体重量计算(即P∶B比率为0.1-1)。
当本发明的涂料组合物用作复合着色加透明涂料的透明涂层时，着色的底涂层组合物可以是技术上周知的任何种类，不须在此详细说明。适用于底涂层组合物的技术上已知的聚合物包括丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂，以及聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂和聚氨酯。在本发明的一个优选的实施方案中，底涂层组合物同样使用一种氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物，底涂层聚合物可以是热塑性的，但最好是可交联的并包含一种或多种可交联官能团。这类官能团包括，例如羟基、异氰酸酯基、胺基、环氧基、丙烯酸酯基，乙烯基，硅烷基，以及乙酰乙酸酯基。这些基团按这样加以掩蔽或封端，以使它们在所需的固化条件(通常是高温)下解除封端而用于交联反应。适用的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸基、酐基、硅烷基，以及乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂层组合物可以是自交联性的，或需要另一种易与聚合物官能团反应的交联剂。当聚合物包含羟基官能团时，例如交联剂可以是一种氨基树脂、异氰酸酯和封端异氰酸酯(包括异氰脲酸酯、以及酸或酐官能交联剂。
这里所说的涂料组合物最好受到使之固化的条件的作用以使涂布层固化。尽管可以使用种种固化方法，优选的是热固化。通常借助使涂布制品受到高温的作用来实现热固化，高温主要由辐射热源提供。固化温度将随交联剂中所用的特定封端基团而变化，但通常在93℃与177℃之间变化。本发明的化合物(c)即使在相对低的固化温度下也是易反应的。因此，在一个优选的实施方案中，对封端酸催化系统来说，固化温度较好是在115℃与150℃之间，最好是在115℃与138℃之间。对未封端的酸催化系统来说，固化温度最好是在82℃与99℃之间。固化时间将随所用的具体组分，以及诸如涂层厚度之类的物理参数而变化，但典型的固化时间在15-60分钟之间变化，对封端酸催化系统来说，最好是在15-25分钟之间变化，对未封端的酸催化系统来说，是在10-20分钟之间变化。
本发明在下列各实施例中得到进一步的说明。制各1-β-羟基氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂
给三颈烧瓶装配上冷凝器，搅拌器和热电偶。给反应器装入995.3g PM乙酸酯ArcosolveR。随后，用氮气复盖并缓缓加热回流(141-142℃)。同时向单体添加器注入下列各单体。单体种类                                 重量(g)甲基丙烯酸酯碳酸酯                         663.4苯乙烯                                     256.2丙烯酸2-乙基己酯                           592.6甲基丙烯酸甲酯                             134.9
将全部组分加入引发剂容器之后，将溶液充分混合并在加料时保持搅拌。把131.7g VazoR 67注入反应器。当反应器中的溶剂达到回流时，开始添加单体进料，在整个4小时期间引发剂同时一起被加入，并保持平稳的添加速率和回流温度。单体和引发剂的添加完成之后，使反应持续30分钟。之后在30分钟期间添加24.7g VazoR67，接着用由77.6g PM乙酸酯组成的溶剂冲洗，反应持续再一个30分钟。在这一持续期间之后，使混合物达到室温，然后注入863.0g甲醇。使发生的反应从加热套转换到水浴。反应容器放置在水浴之后，借助向水浴添加干冰使之冷却。使反应混合物的温度降低到15℃，然后把氨气缓缓加到液相里，使反应开始。不要使反应温度超过50℃。当全部碳酸酯官能度都转化成氨基甲酸酯时，反应就已完成。借助真空蒸馏从反应中除去甲醇。制备2-氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂
给三颈烧瓶装配上冷凝器，搅拌器和热电偶。给这个反应烧瓶“A”装上139g 1-甲基-2-丙醇。“A”中的溶剂用氮气复盖并随着搅拌缓缓加热到回流120℃。向另一个容器“B”中添加200g 1-甲基-2-丙醇和11g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)。混合物加热到50℃，向其中增量添加243.5g氨基甲酸酯单体，温度保持在50℃。将此混合物搅拌并保持在50℃直到它完全溶解。一当全部氨基甲酸酯丙烯酸类单体溶解以后，将其保持在50℃。向此混合物(50℃)添加一种丙烯酸类单体的混合物，该混合物含有198.6g丙烯酸2-乙基己酯(1.077mol)、128.1g苯乙烯(0.842mol)、70.5g甲基丙烯酸2-乙基己酯(0.356mol)以及106.6g 50％活性过乙酸叔丁酯。然后将容器“B”中的混合物在整个4小时期间加到反应烧瓶“A”中，温度保持在(123-125)℃之间。一当全部混合物“B”加注完以后，将10.7g过乙酸叔丁酯和20.0g芳烃100的追加溶液在整个30分钟期间添加完，温度保持在(123-124)℃之间。然后使反应混合物在(123-124)℃下保持2.5小时，反应就在这场合完成。实施例1
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。
成  分                               重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                    255.4类树脂见制备12.羟基丙基氨基甲酸酯                           35.73.蜜胺交联剂ResimeneR 747                     46.84.TinuvinR 123 N-烷氧基                       10.4受阻胺5.TinuvinR 384B UVA光                         6.6稳定剂6.NacureR xp-243封端                          6.5酸催化剂7.ExxateR 600                                 103.2伯醇的高沸点乙酸烷基酯实施例2
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。
成  分                                    重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                         300.0类树脂见制备22.羟丙基氨基甲酸酯                             46.33.蜜胺交联剂ResimeneR 303                     59.64.TinuvinR 384B UVA光                         10.0稳定剂5.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                 3.26.NacureR 5225封端酸催化剂                    6.37.ExxateR 800伯醇的                           30.0
高沸点乙酸烷基酯实施例3
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。
成  分                                  重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                       300.0类树脂见制备22.羟基丙基氨基甲酸酯                         46.33.蜜胺交联剂ResimeneR 303                   89.64.TinuvinR 384B UVA光                       10.9稳定剂5.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺               3.56.NacureR 5225封端酸催化剂                  6.97.ExxateR 800伯醇的                         30.0高沸点乙酸烷基酯8.正丁醇                                     110.0实施例4
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。
成  分                                   重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂见制备2                               300.02.N-丁基羟基丙基氨基甲酸酯                         45.53.蜜胺交联剂CymelR 303                            59.64.TinuvinR 384B UVA光稳定剂                       10.05.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                     3.26.NacureR 5225封端酸催化剂                        6.37.正丁醇                                           110.08.ExxateR 800伯醇的                               30.0高沸点乙酸烷基酯实施例5
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。
成  分                                       重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                            300.0类树脂见制备22.N-丁基羟基丙基氨基甲酸酯                        91.13.蜜胺交联剂CymelR 303                           89.44.TinuvinR 384B UVA光稳定剂                      12.45.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                    3.96.NacureR 5225封端酸催化剂                       7.87.正丁醇                                          110.08.Exxate R 800伯醇的                             30.0高沸点乙酸烷基酯实施例6
成  分                                   重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                        300.0类树脂见制备22.N-丙基羟基丙基氨基甲酸酯                    80.23.蜜胺交联剂CymelR 303                       59.64.TinuvinR 384BUVA光稳定剂                   11.15.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                3.56.NacureR 5225封端酸催化剂                   7.07.正丁醇                                      110.08.ExxateR 800伯醇的                          30.0高沸点乙酸烷基酯透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。实施例7
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中供后面使用。
成  分                                   重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                        300.0类树脂见制备22.完全氨基甲酸酯改性的蜜胺                    82.4如US 5,006,653中所述3.N-丁基羟丙基氨基甲酸酯                      91.14.蜜胺交联剂CymelR 303                        59.65.TinuvinR 384B UVA光稳定剂                   13.46.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                 4.37.NacureR 5225封端酸催化剂                    8.58.正丁醇                                       110.09.ExxateR 800伯醇的                           30.0高沸点乙酸烷基酯
将上述各涂料组合物喷涂到涂有底漆的钢制试板上作为复合着色加透明涂层以及黑底涂层的透明涂层，使用一种带蜜胺交联剂的羟基官能丙烯酸类。试板在270-280°F下固化，对其酸点滴、耐溶剂性、及环境侵蚀进行评定。
酸点滴是以1-60范围评定的，1为最佳，60为最差。制备一系列的强酸、强碱以及有机溶液的标准溶液。把这些组成逐滴加到各个试板上(用移液管，约加3滴)，然后加热，先在120°F加热20分钟，再在120°F加热30分钟。然后洗掉试板上过量的测试溶液并进行评定。
耐溶剂性(S.R.)是以0-5范围评定的，5为最佳，0为最差。进行测试的方法是由下列各步组成的。首先，把四层干酪包布(一种粗棉布)放置在圆头锤的端部用橡胶圈固定就位。其次，把包布端在甲基乙基酮(MEK)中浸一浸然后放在试板上。第三，习惯上用前后移动作一次双摩擦，在试板同一区域上做50次双摩擦。第四，计数50次之后对试板进行评定。等级                         外  观0                            穿透到底涂层1                         严重擦伤2                         中度擦伤3                         轻微擦伤4                         极少擦伤至没有擦伤5                         无可见擦伤
把部件暴露在汽车环境调解局(OEM)侵蚀评定场(在Jack-sonville，Florida，USA)之后，对试板的环境侵蚀进行评定。侵蚀是以1-10范围评定的，1为最佳，10为最差。“+”号表示该涂料系统太差以致不能以同一范围进行评定。等级                        说    明1-3                         在晴天观察时，侵蚀不能被察觉4-6                         侵蚀只能被在观察缺陷方面有训练的
                        人察觉。7-9                         侵蚀能被在观察缺陷方面没有训练的人
                        察觉。10                          侵蚀极易被察觉。10+                         系统对侵蚀测试完全不合格。
                        侵  蚀  数  据 实施例    2周    4周    8周    14周    S.R.    酸点滴1           2       2       7       7        4       10
                        侵  蚀  数  据
实施例  2周  4周  10周  S.R.2     2      6      5     4   3    2    6    6    54    1    3    3    45    1    3    4    46    2    3    4    47    2    6    3    4实施例8
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中，供后面使用。成  分                                        重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                         200.0类树脂见制备22.IPDI异氰脲酸酯与2当量羟丙基氨基              133.5甲酸酯的反应产物，如US5,336,566中所述3.蜜胺交联剂                                   35.04.TinuvinR 384B UVA光稳定剂                   7.85.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                 2.46.NacureR 5225封端酸催化剂                    4.67.异丁醇                                       75.08.ExxateR 800伯醇的高沸点乙酸烷基酯                               50.0
透明涂层配方的制备法是在搅拌中按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中，供后面使用。实施例9
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中，供后面使用。成  分                                   重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                    200.0类树脂见制备22.T-1890R IPDI异氰脲酸酯与               135.01羟丙基氨基甲酸酯的反应产物，如US5,336,566中所述3.蜜胺交联剂                              35.04.TinuvinR 384B UVA光稳定剂              7.85.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺            2.46.NacureR 5225封端酸催化剂               4.67.正丁醇                                  75.08.ExxateR 800伯醇的                      75.0高沸点乙酸烷基酯
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中，供后面使用。实施例10
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此涂料过滤到一个容器中，供后面使用。成  分                                       重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸                        250.0类树脂见制备22.N-3300R IPDI异氰脲酸酯                     59.0与羟丙基氨基甲酸酯的反应产物，如US5,336,566中所述3.蜜胺交联剂                                  30.04.TinuvinR 384 UVA光稳定剂                   6.75.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺                2.46.NacureR 5225封端酸催化剂                   4.27.正丁醇                                      100.08.ExxateR 800伯醇的                          75.0高沸点乙酸烷基酯
透明涂层配方的制备法是在搅拌下按照顺序添加下列各成分。在全部组分加完并充分混合之后，将此色漆过滤到一个容器中，供后面使用。
将上述实施例8-10的涂料组合物喷涂到涂有底漆的钢制试板上作为复合着色加透明涂层以及黑底涂层的透明涂层，使用一种带蜜胺交联剂的羟基官能丙烯酸类。对照试板用一种不含IPDI/HPC氨基甲酸酯添加剂的氨基甲酸酯透明涂层进行喷涂。试板在下述温度下固化，如上评定其环境侵蚀。实施例    烘烤       2周    4周    8周    12周    14周对照      20×280    1      1      2      6       7对照    20×280      2      1      2      6      78       20×280      1      1      2      3      39       20×280      1      1      2      4      410      20×280      1      1      2      5      5
上列数据实例说明，由于按照本发明包含了氨基甲酸酯添加剂，在侵蚀方面有了显著的改进。
本发明已经根据其优选的实施方案作了详细说明。但可以理解，在本发明的精神和范围之内可以作出各种变动和修改。

Claims (12)

1.一种可固化涂料组合物，其特征在于，该组合物包含下列成分：
(a)一种包含氨基甲酸酯官能团的聚合物树脂，
(b)一种固化剂，该固化剂含有易与(a)中上述官能团反应的基团，以及
(c)一种分子量为75-2,000的化合物，该化合物包含至少一个下式的基团：式中x为O或NH，R为H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易与(c)中上述基团反应的基团，化合物(c)的含量是涂料组合物中总树脂固含量的3-50％(重量)。
2.按照权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于化合物(c)的分子量为75-1500。
3.按照权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于化合物(c)是一种单或多氨基甲酸羟烷基酯。
4.按照权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于R是H或甲基。
5.按照权利要求1、2、3或4的可固化涂料组合物，其特征在于固化剂(b)是一种氨基塑料。
6.按照权利要求5的可固化涂料组合物，其特征在于该氨基塑料是一种蜜胺甲醛树脂。
7.按照权利要求1、2、3或4的可固化涂料组合物，其特征在于聚合物树脂(a)是一种包含氨基甲酸酯官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。
8.按照权利要求1、2、3或4的可固化涂料组合物，其特征在于该组合物还含有0.5-0.75％封端酸固化催化剂。
9.一种涂布基材的方法，该法包括下列各步骤：
(1)把一种包含下列各成分的涂料组合物涂布到基材上；
(a)一种包含氨基甲酸酯官能团的聚合物树脂，
(b)一种固化剂，该固化剂含有易与(a)中上述官能团反应的基团，以及
(c)一种分子量为75-2,000的化合物，该化合物包含至少一个下式的基团：式中x为O或NH，R为H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易与(c)中上述基团反应的基团，化合物(c)的含量是涂料组合物中总树脂固含量的3-50％(重量)，以及
(2)把涂布基材在一个足以使涂料组合物固化的温度和时间下暴露放置。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于该涂料组合物还包含一种封端酸固化催化剂，所述温度在115℃-150℃之间。
11.一种从涂料组合物制得的涂层，其特征在于，该组合物包含：
(a)一种包含氨基甲酸酯官能团的聚合物树脂，
(b)一种固化剂，该固化剂含有易与(a)中上述官能团反应的基团，以及
(c)一种分子量为75-2,000的化合物，该化合物包含至少一个下式的基团：式中x为O或NH，R为H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易与(c)中上述基团反应的基团，化合物(c)的含量是涂料组合物中总树脂固含量的3-50％(重量)。
12.一种复合着色加透明的涂料，其特征在于该透明涂料是从包含下列各成分的涂料组合物制得的：
(a)一种包含氨基甲酸酯官能团的聚合物树脂，
(b)一种固化剂，该固化剂含有易与(a)中上述官能团反应的基团，以及
(c)一种分子量为75-2,000的化合物，该化合物包含至少一个下式的基团：式中x为O或NH，R为H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易与(c)中上述基团反应的基团，化合物(c)的含量是涂料组合物中总树脂固含量的3-50％(重量)。
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