JP2005144999A - インクジェット記録方法及びインクジェット画像 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 イエロー染料を含むイエローインク、マゼンタ染料を含むマゼンタインク、及びシアン染料を含むシアンインクを最小の構成要素とし、前記マゼンタ染料及び前記シアン染料の酸化電位が0.8V(vs SCE)よりも貴であるインクセットを用いてインクジェット記録媒体の上に画像を形成した後、加熱加圧処理する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、写真ライクな画像化に好適な高光沢性を有し、特に優れた耐光性及び耐オゾン性を具備した画像の記録が可能なインクジェット記録方法、並びに該インクジェット記録方法により得られたインクジェット画像を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
<2> 前記インク受容層が熱可塑性樹脂を含む前記<1>に記載のインクジェット記録方法である。
<3> 前記インクジェット記録媒体の前記インク受容層が設けられた側の最表層が熱可塑性樹脂を含む前記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録方法である。
<4> 前記加熱加圧処理により、前記熱可塑性樹脂を造膜させて保護層を形成する前記<2>又は<3>に記載のインクジェット記録方法である。
<5> 前記支持体が、基体と該基体の片面又は両面に設けられるポリオレフィン樹脂層とを含む前記<1>〜<4>のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
<7> 前記加熱加圧処理は、シリコーンゴムを含む第1層とフルオロカーボンシロキサンゴムを含む第2層とが順に積層された部材を用いて、前記第2層の表面を前記インクジェット記録媒体の記録面側の表面に接触させて行なわれる前記<1>〜<6>のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
<8> 前記フルオロカーボンシロキサンゴムが、主鎖にパーフルオロアルキルエーテル基及び/又はパーフルオロアルキル基を有する前記<6>又は<7>に記載のインクジェット記録方法である。
<9> ベルト部材を備え、加熱及び加圧が可能な加熱加圧手段と、前記ベルト部材を用いて加圧された少なくとも被加圧面を冷却する冷却手段と、冷却状態で前記ベルト部材から剥離する冷却剥離手段とを備えた冷却剥離式のベルト型平滑化処理機を用いて、前記インクジェット記録媒体を加熱加圧処理すると共に、加熱加圧処理後に前記インクジェット記録媒体を前記ベルト部材から冷却剥離するようにした前記<1>〜<8>のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
<10> 前記<1>〜<9>のいずれかに記載のインクジェット記録方法により得られたことを特徴とするインクジェット画像である。
以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット画像について詳細に説明する。
まず、本発明に用いるインクジェット記録媒体の構成について詳述する。
本発明に係るインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも1層のインク受容層を有してなり、更に必要に応じて適宜選択した他の層、例えば中間層、保護層、下塗り層などの非記録層を有してなる。好ましくは、インク受容層の少なくとも一層は熱可塑性樹脂を含有し、及び/又は中間層や保護層等の非記録層として熱可塑性樹脂を含有する層を設けることができる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。インクジェット記録媒体全体における平滑、光沢性を向上させる観点から特に、基体と該基体の片面又は両面に設けられるポリオレフィン樹脂層とで構成された支持体が好ましい。
前記基体としては、加熱加圧処理時の温度に耐え得るものであって、平滑性、白色度、滑り性、摩擦性、帯電防止性、定着後のへこみ等の点で要求を満足できるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊(昭和54年)(223)〜(240)頁に記載の紙、合成高分子(フィルム)等の写真用支持体、などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を積層体として併用してもよい。
前記基体の「剛度」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、写真画質の受像紙用としてはカラー銀塩写真用の基体に近いものが好ましい。
前記基体の「密度」としては、定着性能の観点からは、0.7g/cm3以上であることが好ましい。
前記基体の「熱伝導率」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に加熱加圧処理性の観点から、20℃、相対湿度65%の環境条件下において、0.50kcal/m・h・℃以上であるのが好ましい。なお、本発明において、熱伝導率は、JIS P 8111に準拠して調湿した転写紙を、特開昭53−66279号公報に記載の方法により測定することができる。
前記表面処理としては、例えば、光沢面、又は特開昭55−26507号公報記載の微細面、マット面、又は絹目面の型付け処理、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理、などが挙げられる。
前記下塗り処理としては、例えば、特開昭61−846443号公報に記載の方法が挙げられる。
これらの処理は、単独で施してもよいし、また、前記型付け処理等を行なった後に前記活性化処理を施すようにしてもよいし、更に前記活性化処理等の表面処理後に前記下塗り処理を施すようにしてもよく、任意に組合せることができる。
前記支持体は、基体の片面又は両面に、ポリオレフィン樹脂層を設けて好適に構成することができる。
前記ポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。前記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(L−LDPE)などのいずれでもよいが、写真印画紙用支持体の剛性を重視する場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、綿状低密度ポリエチレン(L−LDPE)等を用いることが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、2種以上を混合して使用してもよい。
前記蛍光増白剤は、近紫外部に吸収を有し、400〜500nmに蛍光を発する化合物で、公知の蛍光増白剤が特に制限なく各種使用することができる。前記蛍光増白剤としては、K.VeenRataraman編“The Chemistry of Synthetic Dyes”V巻8章に記載されている化合物を好適に挙げることができる。具体的には、スチルベン系化合物や、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。それらの例としては、住友化学製ホワイトフルファーPSN、PHR、HCS、PCS、B;Ciba−Geigy社製UVITEX−OBなどが挙げられる。
前記インク受容層は、少なくとも微粒子と水溶性樹脂とを用いて構成することができ、必要に応じさらに水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤や媒染剤、界面活性剤等の他の成分を含有することができる。
インク受容層は、微粒子の少なくとも一種を用いて構成することができる。インク受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造に構成され、これによりインクの吸収性能が向上する。
これらの中でも、インク吸収性及び画像安定性の点から無機微粒子が好ましく、さらに良好な多孔質構造を形成する点から、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、又は擬ベーマイトが好ましい。
また、気相法シリカの場合、平均一次粒子径は30nm以下が好ましく、より好ましくは20nm以下でり、特に好ましくは10nm以下であり、最も好ましくは3〜10nmである。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が30nm以下のときに空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
インク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を用いて構成することができる。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平11−165461号公報の段落[0011]〜[0012]に記載の化合物、特開2001−205919号、特開2002−264489号に記載の化合物等も挙げられる。
微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x:y)〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、PB比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。前記PB比(x:y)としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ該PB比が小さ過ぎることに起因する、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5:1〜10:1が好ましい。
インク受容層は、上記以外に更に、架橋剤、媒染剤、界面活性剤等の他の成分を含有することができる。
〜架橋剤〜
本発明に係るインク受容層は、既述の微粒子及び水溶性樹脂を含む層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
前記架橋剤は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することもできる。
本発明においては、画像の耐水性の向上と経時滲みの防止効果を更に高めるために、インク受容層に媒染剤を含有することが好ましい。媒染剤をインク受容層に存在させることにより、アニオン性染料を色材として含むインクとの間で相互作用が働いて安定化し、耐水性や経時滲み防止の点で有効である。
前記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基及びその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(以下、「媒染剤モノマー」という。)の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染剤モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
その他、共重合可能なモノマーとして、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物;四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物;及び、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウムナトリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム含有化合物が好ましく、特に塩基性ジルコニウム及び/又は塩基性アルミニウム塩が好ましい。
インクジェット記録媒体には、耐オゾン性の点で熱可塑性樹脂を含む形態が好ましい。熱可塑性樹脂は、インク受容層に含有するのが好適である。また、インク受容層には含有せずあるいはインク受容層に含有すると共にインク受容層の近隣の他の層、即ち非記録層(好ましくは支持体から最も離れた最表層)に含有して用いることができる。好ましくは、インク受容層及び非記録層のうち支持体から最も離れた最表層に含有する。
インク受容層に熱可塑性樹脂を含有する場合には、加熱加圧処理されたときに該インク受容層が熱可塑性樹脂の造膜作用によって保護層としての機能をも担う。また、非記録層が最表層に位置する場合には、加熱加圧処理されたときに熱可塑性樹脂で造膜された保護層が形成される。
前記(ヘ)ポリビニルブチラール等としては、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂、等が挙げられる。また市販品として、電気化学工業(株)製、積水化学(株)製のもの等が挙げられる。ここでのポリビニルブチラールとしては、ポリビニルブチラール含有量が70質量%以上、平均重合度500以上のものが好ましく、平均重合度1000以上のものがより好ましく、市販品としては、電気化学工業社製のデンカブチラール3000−1、4000−2、5000A、6000C;積水化学社製のエスレックBL−1、BL−2、BL−3、BL−S、BX−L、BM−1、BM−2、BM−5、BM−S、BH−3、BX−1、BX−7、等が挙げられる。
前記(チ)ポリオレフィン樹脂等としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられる。
前記非記録層は、熱可塑性樹脂フィルムのドライラミネート(張合わせ)、熱可塑性樹脂の溶剤系塗布、熱可塑性樹脂エマルションの水系塗布、熱可塑性樹脂エマルションへの含浸、熱可塑性樹脂フィルムの溶融押出コーティング等によって形成することができる。この場合には、加熱加圧処理されたときに非記録層が熱可塑性樹脂の造膜作用によって保護層として構成される。非記録層を設ける場合の該層の厚みは通常、0.1〜10μmが好適であり、0.5〜3μmがより好ましい。
インク受容層には、必要に応じて更に、公知の各種添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
インク受容層としては界面活性剤を含有した形態が好ましい。該界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系の界面活性剤の中から適宜選択することができる。また、界面活性剤は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
また、第一液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
本発明に係るインクセットは、少なくとも1種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも1種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも1種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とする。
酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を1×10-4〜1×10-6mol・dm-3溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてSCE(飽和カロメル電極)に対する値として測定する。
また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。使用可能な支持電解質や溶媒については、上記の藤嶋昭他著“電気化学測定法”(1984年、技報堂出版社刊)p.101〜118に記載がある。
以下、前記酸化電位を満足するために必要な染料の構造について詳述する。
(Ch)−(EWG)n …一般式(i)
Het(A)−N=N−Het(B) …一般式(ii)
染料が水溶性染料である場合には、置換基として更にイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基等が含まれる。
また複素環上の置換基同士が結合することで、複素環と縮合環を形成してもよく、更に縮合環上に置換基を有してもよい。
前記一般式(M−I)中のAで表される「5員複素環ジアゾ成分(A−NH2)の残基」の、該5員複素環のヘテロ原子の例としては、N、O、Sを挙げることができる。好ましくは、含窒素5員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。Aの好ましい複素環の例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は、更に置換基を有していてもよい。
前記一般式(M−I)のG、R1又はR2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
前記一般式(M−I)のG、R1又はR2で表される脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
前記一般式(M−I)のG、R1又はR2で表されるアルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、各々、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基を挙げることができる。
アルキルアミノ基としては、炭素数1〜20のアルキルアミノ基が好ましい。さらに有する置換基の例としてはイオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数6〜20のアリールアミノ基が好ましい。さらに有する置換基の例としてはハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基、2−クロロアニリノ基が含まれる。
好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
前記一般式(M−II)中のR3及びR4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。その中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
前記一般式(M−II)中のZ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
前記一般式(M−II)中のQは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。その中でも、Qは5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この5〜8員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に、芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が挙げられる。5〜8員環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、及びチアン環等が挙げらる。
ハメットσp値が0.45以上の電子吸引性基としては、上記に加えてアシル基(例えばアセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えばドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチル)を挙げることができる。
ハメット置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加えてハロゲン原子などが挙げられる。
(イ)R5及びR6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。但し、R5及びR6が共に水素原子であることはない。
(ロ)Gは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
(ハ)Aは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
(ニ)B1及びB2は、各々=CR1−、−CR2=であり、かつR1及びR2の各々は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。
前記X11〜X14については、それぞれ独立に−SO−Z、−SO2−Z、−SO2NR1R2、又はCONR1R2であるのが好ましく、−SO2−Z又はSO2NR1R2であるのが特に好ましく、−SO2−Zであるのが最も好ましい。
前記Zについては、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であるのが好ましく、中でも特に置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基であるのが最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高める観点から、置換基中に不斉炭素を有する場合(ラセミ体での使用)が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させる観点から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
前記R1、R2については、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であるのが好ましく、中でも特に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基であるのが好ましい。但し、R1及びR2がともに水素原子であるのは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高める観点から、置換基中に不斉炭素を有する場合(ラセミ体での使用)が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させる観点から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
前記a11〜a14については、それぞれ独立に1又は2であるのが好ましく、特にa11〜a14の全てが1であるのが好ましい。
前記Mについては、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物であるのが好ましく、Cu、Ni、Zn、又はAlであるのが特に好ましく、Cuであるのが最も好ましい。
また、前記イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料1分子中に少なくとも2個以上であることが好ましく、特にスルホ基及び/又はカルボキシル基を少なくとも2個以上有することが好ましい。
(2)α位置換型:1位及び/又は4位、5位及び/又は8位、9位及び/又は12位、13位及び/又は16位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
(3)α,β位混合置換型:1〜16位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
前記一般式(C−III)中、Mは、前記一般式(C−II)のMと同義であり、Yは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素等の1価又は2価の配位子を表し、dは1〜4の整数を表す。
これらのうち、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に10〜50質量%含有することが好ましい。
これら界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好ましく用いられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型や、N,N−ジメチル−N−ラウリル−カルボメチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩含有ベタイン型両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭59−157、636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使用できる。
近年、高画質化を目的に、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる二種以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる染料は、いずれも酸化電位が0.8Vより貴であることが望ましい。
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェット記録媒体への画像記録後に加熱加圧処理を行なう。また好ましくは、加熱加圧処理の後に冷却し、冷却剥離を行なうようにすることができる。また更に、他の処理を含んでいてもよい。
以下、好ましい態様の一つとして、冷却剥離方式のベルト型平滑化処理機を用いた態様について詳述する。
本発明における加熱加圧処理は、ベルト部材を備え、インクジェット記録媒体の加熱及び加圧が可能な加熱加圧手段と、前記ベルト部材を用いて加圧された少なくともインクジェット記録媒体の被加圧面(例えばインク受容層)を冷却する冷却手段と、冷却状態で前記ベルト部材から剥離する冷却剥離手段とを備えた冷却剥離式のベルト型平滑化処理機を用いて好適に行なうことができる。つまり、加熱加圧手段によって画像記録後のインクジェット記録媒体(特にインク受容層)を所望の温度、特に熱可塑性樹脂を含むときには熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱すると共にベルト部材のベルト面で加圧し、その後冷却手段によって少なくとも被加圧面(例えばインク受容層)が80℃以下の温度域に達するまで冷却し、その後更に冷却剥離手段によって加熱加圧手段における加圧面(即ちベルト面)からインクジェット記録媒体を冷却剥離する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般にその≡SiH基の数が、(A)のフルオロカーボンシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基1個に対して、少なくとも1個、特に1〜5個となるような割合で配合することが好適である。
下記成分に脱イオン水を加えて1L(リットル;以下同様)とした後、30〜40℃に加熱しながら1時間撹拌した。その後、KOHの10mol/LにてpH=9に調整し、さらに平均孔径0.25μmのミクロフィルタを用いて減圧濾過して、ライトマゼンタ用インク液を調製した。
・下記構造式(T−1)で表されるマゼンタ染料 … 7.5g/L
・ジエチレングリコール … 50g/L
・尿素 … 10g/L
・グリセリン …200g/L
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル …120g/L
・2‐ピロリドン … 20g/L
・トリエタノールアミン … 6.9g/L
・ベンゾトリアゾール … 0.08g/L
・サーフィノール465 … 10.5g/L
(界面活性剤;エアープロダクスジャパン社製)
・PROXEL「XL−2」 … 3.5g/L
(殺菌剤;ICIジャパン社製)
LBKP100部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し170g/m2の原紙を抄造した。
[インクジェット記録用シート(1)の作製]
−インク受容層用塗布液(A−1)の調製−
下記の組成中、まず (1)気相法シリカ微粒子、(2)イオン交換水、及び(3)「シャロールDC902P」を混合し、(株)シンマルエンタープライゼス製の分散機「KD−P」を用いて分散させた後、(4)ポリ塩化アルミニウム水溶液を更に加え、分散機「KD−P」を用いて分散させた。次いでこれに、(5)ポリビニルアルコール、(6)ホウ酸、(7)ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及び(8)イオン交換水を含む溶液を加え、インク受容層用塗布液(A−1)を調製した。ここで、シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比〔PB比=(1)/(5)〕が4.5/1であり、pHは3.5(酸性)であった。
(1)気相法シリカ微粒子(無機微粒子) …10.0部
(レオロシールQS−30(平均一次粒子径7nm);(株)トクヤマ製)
(2)イオン交換水 …51.6部
(3)シャロールDC902P(51%水溶液) … 1.0部
(分散剤;第一工業製薬(株)製)
(4)ポリ塩化アルミニウム(塩基度83%)40%水溶液 … 1.0部
(5)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)8%水溶液 …27.8部
(PVA−224(鹸化度88%、重合度2400);(株)クラレ製)
(6)ホウ酸(架橋剤) … 0.4部
(7)ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) … 1.2部
(エマルゲン109P(10%水溶液)、HLB値13.6;花王(株)製)
(8)イオン交換水 …32.0部
(1)硼酸(架橋剤) … 0.65部
(2)PAA−03(ポリアリルアミン)の20%水溶液 …15部
(媒染剤;日東紡(株)製)
(3)イオン交換水 …75部
(4)メガファックF1405(10%水溶液) … 3部
(フッ素系界面活性剤;大日本インキ化学工業(株)製)
インクジェット記録装置としてインクジェットプリンタPM900C(セイコーエプソン(株)製)を準備し、このカートリッジに上記より得たインクセット(101)〜(106)を収容すると共に、インクジェット記録用シート(1)を装填し、インクジェット記録用シート(1)にグレー画像を記録した。ここで、実施例及び比較例の各々に用いたインクセットは下記表4に示す通りとした。
加熱加圧、冷却、及び剥離を行なう処理は、図1に示すように構成された処理部1において行なった。処理部1は、互いに圧接して加熱及び加圧する一対の加熱ローラ3及び加圧ローラ4と、回転可能に張設された無端のベルト2と、テンションローラ(剥離ローラ)5と、クリーニングローラ6と、冷却装置7と、搬送ローラ8とを備えている。
なお、ベルト2のインクジェット記録媒体と接する側の表面粗さ(算術平均粗さRa)は0.8μmであり、加熱ローラ3及び加圧ローラ4の間の圧力(ニップ圧)は5kgf/cm2とした。
実施例1〜2及び比較例1〜4の各々において、インクジェット記録後のグレー画像(以下、試料ともいう)について下記の評価を行なった。
<画像堅牢性>
1.耐光性
記録直後の色度(a*1、b*1)および明度(L1)をSPM100−II(グレタグ社製)にて測定した後、ウェザーメーター(アトラス社製)を用いてキセノン光(85000ルックス)を7日間各試料に対し照射した後、再び色度(a*2、b*2)、明度(L2)を測定し、光照射前後の色差(ΔE)を下記数式(I)にしたがって求め、評価の指標とした。
ΔE={(a*1−a*2)2+(b*1−b*2)2+(L1−L2)2}1/2
…数式(I)
色差については、反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が5未満の場合をA、濃度によって5未満および5以上の両方の評価を含む場合をB、全ての濃度で5以上の場合をCとした。
オゾンガス濃度が0.5ppmに設定されたボックス内に7日間試料を保存する前後での色差を、上記耐光性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が5未満の場合をAA、色差が10未満の場合をA、濃度によって10未満および10以上の両方の評価を含む場合をB、全ての濃度で10以上の場合をCとした。なお、ボックス内のオゾンガス濃度は、オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−01、APPLICS製)を用いて設定した。
試料の30mm×50mmの領域に対し、三次元粗さ計(ナノメトロ110F、黒田精工(株)製)を用いて、測定スピード30mm/sec、カットオフ値1mm以上2mm以下、測定ピッチ0.1mmの条件にて測定を行なった。測定値は小さいほど平滑でチリチリ感が少ないことを示す。
実施例1において、インクジェット記録シート(1)及びベルト型平滑化処理機による処理条件を、下記表5に示すように各々代えたこと以外、実施例1と同様の操作、評価を行なった。なお、インクジェット記録用シート(2)〜(4)については下記の通りである。評価結果は下記表5に示す。
実施例1の「−インク受容層用塗布液(A−1)の調製−」において、組成中の(1)気相法シリカ微粒子10.0部を5.0部に、(2)イオン交換水51.6部を41.6部にそれぞれ代え、更に熱可塑性樹脂ラテックス〔アクアブリット4635(アクリル樹脂)、ソープフリー、固形分35%、ガラス転移点Tg=60℃、最低造膜温度(MFT)=30℃〕15部を加えると共に、塗布後の乾燥(80℃)を50℃で行なったこと以外、実施例1におけるインクジェット記録用シート(1)と同様にしてインクジェット記録用シート(2)を得た。
下記組成の熱可塑性樹脂塗布液を調製し、この塗布液を実施例1において得たインクジェット記録用シート(1)のインク受容層上にポリエステル樹脂量が1g/m2となるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥させてインクジェット記録用シート(3)を得た。
−熱可塑性樹脂塗布液−
・ポリエステル樹脂水分散物 …50部
(KZA−1734(固形分30%)、ユニチカ(株)製)
・エマルゲン109P10%水溶液 … 1部
(ポリオキシエチレンラウリルエーテル;界面活性剤)
・イオン交換水 …50部
前記インクジェット記録用シート(3)の作製において調製した熱可塑性樹脂塗布液の塗布量を、1g/m2から2g/m2(ポリエステル樹脂量にて)に変更したこと以外、前記インクジェット記録用シート(3)と同様にしてインクジェット記録用シート(4)を得た。
2…ベルト
3…加熱ローラ
4…加圧ローラ
7…冷却装置
10…インクジェット記録媒体
Claims (10)
- 少なくとも1種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも1種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも1種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とし、前記マゼンタ染料及び前記シアン染料の酸化電位が0.8V(vs SCE)よりも貴であるインクセットを用いて、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体の上に画像を形成した後、加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 前記インク受容層が熱可塑性樹脂を含む請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクジェット記録媒体の前記インク受容層が設けられた側の最表層が熱可塑性樹脂を含む請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱加圧処理により、前記熱可塑性樹脂を造膜させて保護層を形成する請求項2又は3に記載のインクジェット記録方法。
- 前記支持体が、基体と該基体の片面又は両面に設けられるポリオレフィン樹脂層とを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱加圧処理は、フルオロカーボンシロキサンゴムを含む層が設けられた部材を用いて、前記層の表面を前記インクジェット記録媒体の記録面側の表面に接触させて行なわれる請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱加圧処理は、シリコーンゴムを含む第1層とフルオロカーボンシロキサンゴムを含む第2層とが順に積層された部材を用いて、前記第2層の表面を前記インクジェット記録媒体の記録面側の表面に接触させて行なわれる請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記フルオロカーボンシロキサンゴムが、主鎖にパーフルオロアルキルエーテル基及び/又はパーフルオロアルキル基を有する請求項6又は7に記載のインクジェット記録方法。
- ベルト部材を備え、加熱及び加圧が可能な加熱加圧手段と、前記ベルト部材を用いて加圧された少なくとも被加圧面を冷却する冷却手段と、冷却状態で前記ベルト部材から剥離する冷却剥離手段とを備えた冷却剥離式のベルト型平滑化処理機を用いて、前記インクジェット記録媒体を加熱加圧処理すると共に、加熱加圧処理後に前記インクジェット記録媒体を前記ベルト部材から冷却剥離するようにした請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法により得られたことを特徴とするインクジェット画像。
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