JP2004526058A - 高温用途の鋼及び鋼管 - Google Patents

Abstract

高温使用される鋼であって、重量で、０．０６％から０．２０％のC、０．１０％から１．００％のＳｉ、０．１０％から１３．００％のＭｎ、０．０１０％以下のＳ、１０．００％から１３．００％のＣｒ、１．００％以下のＮｉ、１．００％から１．８０％のＷ、（Ｗ／２＋Ｍｏ）が０．１５０％以下となるようにするＭｏ、０．５０％から２．００％のＣｏ、０．１５％から０．３５％のＶ、０．０４０％から０．１５０％のＮｂ、０．０３０％から０．１２０％のＮ、０．００１０％から０．０１００％のＢを含んでなり、、任意に、重量で多くても０．０１００％のＣａを含んでなり、化学的組成の残りの成分は、鉄と、不純物又は製鋼若しくは鋳造から生じる残余元素又は製鋼若しくは鋳造に必要な残余元素で構成される。前記化学的組成の各成分量は、好ましくは、１０５０℃と１０８０℃の温度の間での焼きならし熱処理と、焼き戻しの後に、前記鋼がδフェライトを持たない、あるいは、ほとんど持っていない焼き戻しマルテンサイト系構造を有するような関係を持つ。
【選択図】図６

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は約６００℃から６５０℃の高温で応力を受ける用途に使用される鋼に関し、より特に、周囲温度及び使用温度の両温度において焼き戻しマルテンサイト系構造を持つ高クロム含有のフェライト鋼として知られている鋼に関する。
本発明は、過熱管、再熱装置管、ボイラーの過熱され又は再加熱された蒸気用のヘッダー又は配管、化学又は石油化学用の炉に用いる管などの金属製管製品に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
そのような製品は通常、高度に特殊な鋼の中実棒に厳しい高温塑性変形操作を加えた後に得ることができる継目無管である。
【０００３】
ＡＳＴＭ Ａ２１３タイプＴ２２に従ったＣｒを２．２５％、Ｍｏを１％含むフェライト鋼は別として、ＡＳＴＭ Ａ２１３（ＡＳＴＭ＝American Society for Testing and Materials、すなわち、米国試験材料協会）タイプＴＰ３２１Ｈ、ＴＰ３４７Ｈに従ったオーステナイト系ステンレス鋼管は長い間、知られていて、約０．０５％のＣ、１８％のＣｒ、１１％のＮｉを含んでいて、それぞれＴｉあるいはＮｂによって安定化されている。
【０００４】
そのような鋼はそれらのクロム含有量により蒸気腐食に対する高い抵抗力を有し、それらのオーステナイト系構造のため最大７００℃の高いクリープ破壊強度を持っている。
【０００５】
対照的に、それらの鋼はオーステナイト系構造による主要な欠点を有する。オーステナイト系構造はフェライト型構造又はマルテンサイト系構造を持つ鋼と互換性がなく、フェライト型構造やマルテンサイト系構造は、それほど高温に露出されないボイラーの他の部分に使用する必要がある。したがって、フェライト型やマルテンサイト系構造を持つ材料を調査することはかなり重要である。
【０００６】
そして、高温用途において、ＡＳＴＭ Ａ２１３ Ｔ９１鋼（一般に、小さい過熱管に使用される）、あるいはＡＳＴＭ Ａ３３５ Ｐ９１（一般に、ヘッダーの０最も大きいパイプか過熱蒸気配管に使用される）の管は知られている。これらのグレードのものは０．１％のＣ、９％のＣｒ、１％のＭｏ、０．２％のＶ、０．０８％のＮｂ、及び０．０５％のＮを含んでいて、６００℃１０^５時間のクリープ破壊強度（σ_Ｒ１０ ^５ _ｈ６００℃）は９８ＭＰａである。
【０００７】
ＡＳＴＭ Ａ２１３ Ｔ９２鋼（又はＡＳＴＭ Ａ３ ３ ５ Ｐ９２鋼）は、Ｍｏ含有率が大いに低下するのを除いて、Ｔ９１／Ｐ９１に近い化学的組成を持ち、１．８％のＷと微量のホウ素を含む。その鋼の６００℃１０^５時間のクリープ破壊強度（σ_Ｒ１０ ^５ _ｈ６００℃）は１２０ＭＰａのオーダーである。
【０００８】
前述の鋼Ｔ９１、Ｐ９１、Ｔ９２、Ｐ９２は９％のＣｒを含む。これらの鋼のあるユーザは、過熱装置の金属管が将来発電所で使用されるときに受ける温度のために、そのようなＣｒ含有率が高温酸化及び／又は６００℃を超える蒸気、特に６５０℃の蒸気による腐食に抵抗するには不十分であると信じる。
【０００９】
確かに、過熱装置の管の内部表面の酸化物層（この層は管内を移動する蒸気による鋼の腐食から生じる）の存在は、この層の厚みに従って増加する熱抵抗を引き起こし、かつ、一定の熱フラックスにおいて管の平均温度の増加をきたし、その結果、管の有効寿命を大幅に減少させる。
【００１０】
さらに、前述の層の剥離した薄片は、それが大き過ぎるときに、過熱装置のベント（曲がり管）内に堆積し蒸気の移動を妨げて管を過熱するというさらなるリスクを生じさせるかもしれない。そういった剥離した薄片はまた、タービン内に連行され、その結果、タービンの羽根を傷つける。
【００１１】
また、ドイツのＤＩＮ １７１７５ Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２−ｌ（Ｘ２０と略される）鋼もまた、０．２０％のＣ、１１％から１２％のＣｒ、１％のＭｏ、及び０．２％のＶを含んでいることが知られている。
この鋼はそのＣｒ含有率のためにＴ９１またはＴ９２よりも熱酸化に対する抵抗力があると主張されるが、クリープ破壊についてはＴ９１／Ｐ９１に比べて極めて抵抗力がなく、また、それが非常に厚いときに、溶接することが特に難しい。
【００１２】
従って、Ｃｒにクリープ強度は満足できるが、耐熱酸化性が不十分であるＴ９２／Ｐ９２鋼をそのＣｒ含有率を１２％に増加させることによって改良する利点があるだろうが、そのようにＣｒを増加させることは、その鋼の強度及びクリープ強度がために、鋼の変形（可鍛性）に有害なδフェライトをその構造に出現させるという問題に直面するだろう。
【００１３】
Ｘ２０鋼のＣｒ含有率の増加は、 より高いＣ含有率（０．１０％と全く異なり、０．２０％）とＮｉの適度の量（０．５％と１％の間）の添加によって補償される。
【００１４】
０．２０％以上のＣの含有率は溶接性に関してあまり望ましくないように思われる。もっとも、多量のＮｉを加えることは、Ａｃｌポイントを大いに減少させ、その結果、管の最大焼戻し温度を制限する不都合がある。また、それはクリープ破壊強度に有害であるように見える。
【００１５】
米国特許ＵＳ−Ａ−５,０６９,８７０は、Ｃｒ含有率の増加を補うために、１２％Ｃｒ鋼に０．４％から３％の量のＣｕ（オーステナイト形成元素）を添加することを開示している。しかしながら、Ｃｕを加えると、熱間圧延により過熱装置管を作るときに可鍛性に関する問題を引き起こす。
【００１６】
同じ不都合を伴う１１％のＣｒ、１．８％のＷ、１％のＣｕと、Ｖ、Ｎｂ、及びＮを含むマイクロアロイドとを含むグレードのものはＡＳＴＭ Ａ２１３とＡ３３５で定義されて、Ｔ１２２、ＰＩ２２と呼ばれる。
【００１７】
日本の特許ＪＰ−Ａ−４ ３７１,５５１は、非常に大きなクリープ破壊抵抗及び経年後も十分なＶ切欠きシャルピー衡撃試験強度を得るために、０．１％のＣ、８％から１３％のＣｒ、１％から４％のＷ、０．５％から１．５％のＭｏ、０．２０％未満のＳｉ （事実上０．１１％未満のＳｉ）と、Ｖ，Ｎｂ，Ｎ及びＢを含むマイクロアロイドとを含む鋼に１％から５％の間（一般に２％以上）のＣｏ （これもまた、オーステナイト形成）を添加することを開示している。そのような鋼は、しかしながら、生産に高いコストを必要とする。
【００１８】
同じことは、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０ ７５９ ４９９、ＥＰ−Ａ−０ ８２８ ０１０、ＪＰ−Ａ−９ １８４０４８、及びＪＰ−Ａ−８ ３３３６５７で説明される鋼についても開示され、これらの広報に開示される鋼は２％以上、望ましくは少なくとも３％のＣｏを含む。
【００１９】
ヨーロッパの特許出願ＥＰ−Ａ−０８９２０７９はまた、１０％未満のＣｒを含む鋼に０．２％から５％の量のＣｏを加えることを提案しているが、これは上で説明された問題を解決しない。
【００２０】
日本特許出願ＪＰ−Ａ−１１ ０６１３４２とヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０８６７５２３もまたＣｏを加えることと提案するが、この日本特許出願ではＣｕと共に加えられ、ヨーロッパ特許出願では少なくとも１％のＮｉのと共に添加されている。しかしながら、我々はそのような追加の上の容認できない不利な点について説明した。
【００２１】
ヨーロッパの特許出願ＥＰ−Ａ−０７５８０２５はまた、一般に、非常に多量のＣｏを加えることを提案しており、それがために、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃ、及びＦｅに基づく金属間析出物の形成を妨げる。この文献は添加物（Ｔｉ又はＺｒ）及びアルカリ土類（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）又は希土類（Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ）を加えることを提案する。
【００２２】
しかしながら、ＴｉあるいはＺｒを加えると、窒素を含む粗い窒化物を鋼中に形成し、かつ、高クリープ強度をもたらすＶとＮｂの超微細炭窒化物の形成を妨げるといる主要な欠点をに苦しむことになる。
【００２３】
ＪＰ−Ａ−８ １８７５９２もまた、（Ｍｏ＋Ｗ）含有量と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ）含有量の特定の関係を持ってＣｏを加えることを提案するが、このような添加及び関係は溶接のために添加材料の構成を最適化するために提案されるものであり、継目無管（可鍛特性）を作るときの形成性の許容を提案するものではない。
【００２４】
ＪＰ−Ａ−８ ２２５８３３はまたＣｏを加えることを提案するが、唯一の関心は化学的組成ではなく、残留オーステナイト量を減少させる熱処理についてであり、したがって化学的組成範囲は広く、そこから使用に関する教えを認識することができない。
【発明の開示】
【００２５】
本発明は以下の条件を備える鋼の生産を提案する。
・６００℃及び６５０℃でのクリープ強度が少なくともＴ９２／Ｐ９２鋼のものと同等である。
・少なくともＸ２０ＣｒＭｏＶ１２−ｌ鋼のものと同じ耐熱酸化性及び蒸気耐蝕性を持つ。
・上述のグレードのものと比較して、低コストで継目無管を生産でき、生産コストが添加元素のコストだけによって影響されるものではなく、継目無管に変形させる費用によっても影響される。
【００２６】
また、我々は、スティーフェルプラグミル、ＭＰＭ、ピルガーミル、プッシュベンチ、伸び絞り圧延機を備える連続圧延機、アクセル圧延装置またはプラネタリー圧延ミルプロセスなどの公知のさまざまな熱間圧延プロセスを使用して小径又は大径の継目無管の製作が可能な鋼を生産する努力をした。
【００２７】
本発明によれば、鋼は重量で以下のものを含む。
Ｃ ０．０６％から０．２０％
Ｓｉ ０．１０％から１．００％
Ｍｎ ０．１０％から１．００％
Ｓ ０．０１０％以下
Ｃｒ １０．００％から１３．００％
Ｎｉ １．００％以下
Ｗ １．００％から１．８０％
Ｍｏ （Ｗ／２ ＋ Ｍｏ）が１．５０％以下となるようにする
Ｃｏ ０．５０％から２．００％
Ｖ ０．１５％から０．３５％
Ｎｂ ０．０３０％から０．１５０％
Ｎ ０．０３０％から０．１２０％
Ｂ ０．００１０％から０．０１００％
オプションとして、多くても０．０５０％（重量）のＡｌ及び多くても０．０１００％（重量）のＣａ
【００２８】
前述の鋼の化学的組成の残りの元素は、鉄と、不純物又は製鋼若しくは鋳造に必要な、若しくは、それから生じる残余元素である。
望ましくは、１０５０℃から１０８０℃間の焼きならし熱処理及び焼き戻しの後に、鋼がδフェライトを持たない、あるいは、ほとんど持っていない焼き戻しマルテンサイト系構造を有するように化学的組成の成分量が関連する。
【００２９】
鋼の化学的組成元素はその特性に対して以下の影響を持つ。
【００３０】
炭素
高温時、特に、金属製品の熱間製造過程又は最終熱処理によるオーステナイト化の間に、この元素はオーステナイトを安定させ、その結果、δフェライトの形成を減少させる傾向がある。
周囲温度に又は環境温度において、炭素はカーバイド又は炭窒化物の形態であり、時間に関するその初期分布と該分布の変化は周囲温度及び環境温度での機械特性に影響する。
０．０６％未満のＣ含有率は、δフェライトを持っていない構造と必要なクリープ性能を得ることを難しくするだろう。
０．２０％を越えるＣ含有率は鋼の溶接性に有害である。
０．１０−０．１５％の範囲の含有率が好ましい。
【００３１】
シリコン
この元素は液体鋼を還元し、かつ、空気又は蒸気による熱酸化のカイネティックを制限する元素であり、発明者によると、特に、クロム量に従い相乗作用を生む。
０．１０％未満のＳｉ含有率は前述の効果を生むのに不十分である。
対照的に、Ｓｉはδフェライトの形成を避けるために制限されなければならないフェライト形成元素であり、それはまた、使用中に脆化相の析出をうながす傾向がある。この理由により、その含有率は１．００％に制限される。
０．２０％から０．６０％の範囲の含有率が好ましい。
【００３２】
マンガン
この元素は脱酸を助長し、硫黄を固定する。この元素はまたδフェライトの形成を抑える。
しかしながら、この元素は、量が１．００％を超えると、クリープ破壊に対する抵抗が小さくなる。
０．１５％から０．５０％の範囲が好ましい。
【００３３】
硫黄
この元素は本質的には硫化物を形成する。硫化物は横方向の衝撃特性及び可鍛性を減少させる。
Ｓ含有率を０．０１０％に制限すると、継目無管の製造の際の熱間穿孔のときに欠陥の形成を防ぐ。
できるだけ低い含有率、例えば、０．００５％以下、さらには０．００３％以下が好ましい。
【００３４】
クロム
この元素は鋼マトリックス中に溶解されかつカーバイドの形態で析出することがわかっている。
最低で１０％、望ましくは１１％のＣｒ含有率が熱酸化挙動に必要である。
クロムはフェライトを形成する性質があるために、含有率が１３％を超えると、δフェライトの存在を避けることが難しくなる。
【００３５】
ニッケル
これは衝撃強度を高めかつδフェライトの形成を防ぐが、Ａｃｌ温度を実質的に低下させ、その結果、鋼の最大の焼モドシ温度を低下させる。
したがって、１％を超える含有率は望ましくなく、そのうえ、ニッケルはクリープ破壊強度を減少させる傾向がある。
望ましくは、最大Ｎｉ含有率は０．５０％に制限される。
【００３６】
タングステン
この元素はカーバイドの形態かつ中間相として溶解し析出するが、基本的に６００℃以上の温度でクリープ挙動を生じるので、最大含有率は１．００％である。
しかしながら、この元素は高価であり、非常に分離しやすくかつフェライトを形成しやすく、さらに、脆化中間相を形成する傾向がある。
発明者は、Ｗ含有率を１．８０％を超えて増加させることは賢明でないことを発見した。
【００３７】
モリブデン
この元素はタングステンと同様な効果を有する。ただし、クリープ強度に関してはそれほど有効でないようである。
その効果はタングステンの効果を増すものであり、（Ｗ／２の＋Ｍｏ）含有率は１．５０％に制限されることが有利である。
望ましくは、モリブデン含有率は０．５０％以下である。
【００３８】
コバルト
この元素は、オーステナイトを安定させるので、１０％以上のＣを許容することを可能にするし、この元素はまたクリープ強度特性を改良するので、０．５０％の最小含有率が望ましい。
対照的に、この元素は使用温度で沈殿する脆化金属間化合物の形成に寄与し、さらに、それは非常に高価である。
この元素はこれまで、クリープ破壊強度を改良するために、高温で使用する材料中に２％以上の含有率で使用されてきた。
本発明の発明者（達）は、驚いたことに、比較的簡単な冶金技術と金属製品のための限られた製造費を用いて、０．５０％から２．００％、望ましくは１．００％から１．５０％の含有率のコバルトが前述鋼の目的を満たし、特に、様々で、ことによると相容れない特性（例えば、酸化抵抗、クリープ強度、及び可鍛性）の間に最適な妥協を提供することができるのを確証した。
これは、現在まで使用されたことがないＣｏ含有率が２％を超える鋼に関するケースではない。
【００３９】
バナジウム
この元素は、微細な安定した窒化物と炭窒化物を形成するので、クリープ破壊強度に関して非常に重要である。
０．１５％未満の含有率は必要な結果を生むのに不十分である。
０．３５％以上の含有率はδフェライトの出現リスクに関して有害である。
好ましい範囲は０．２０％から０．３０％までである。
【００４０】
ニオブ
この元素は、バナジウムのように安定した炭窒化物を形成し、その添加はバナジウム化合物の安定性を補強する。
０．０３０％未満のＮｂ含有率は不十分である。
０．１５％以上のＮｂ含有率は、Ｎｂ炭窒化物が大きくなり過ぎ、耐クリープ性を減少るので好ましくない。
好ましい範囲は０．０５０％から０．１００％まである。
【００４１】
窒素
このオーステナイト形成元素はδフェライトの出現を抑えることができる。
それはまた、特に、対応するカーバイドよりもはるかに安定した微細な窒化物と炭窒化物を形成することができる。
したがって、最低で０．０３０％の窒素分が規定される。
０．１２０％以上の窒素分はインゴット中にブローホールを、そして、鋼中にビレットまたはスラブ生じさせることになり、その結果、金属製品に欠陥をもたらす。そういった製品を処理するとき、溶接に関して同じリスクが存在する。
０．０４０％から０．１００％の窒素分範囲が好ましい。
【００４２】
ホウ素
この元素は、０．００１０％を超える量で加えられると、カーバイドを安定化させることに貢献する。
しかしながら、０．０１００％を超える含有率は、製品、特に、鋳造品の燃焼温度を実質的に下げるので有害である。
【００４３】
アルミニウム
この元素は必要な治金特性を生じさせるために必要ではなく、ここでは残差として考えられるので、その添加は任意である。
それは強力な、金属／スラグ脱酸剤であるので、金属スラグ交換による鋼の急速かつ有効な脱硫を行うことができる。
この元素はまた、フェライト形成であり、窒素を除去するので、０．０５０％以上のアルミニウム含有率が奨励される。
必要なら、要件によって、最大０．０５０％の最終的な含有率を得るようにアルミニウムを加えることができる。
【００４４】
カルシウム
０．００１０％未満のＣａ又はＭｇ含有率は、液体鋼と、高度に還元された媒体中のスラグ含有ライム又はマグネシアとの交換から生じるので、それらは必然に製鋼による残差である。
しかしながら、鋳造性を改良するためや酸化物及び硫化物の形態を制御するためにカルシウムを０．００１０％を僅かに超える量で任意に加えらることができる。
０．０１００％を超えるＣａ含有率は高酸素濃度、故に汚い鋼を意味し、したがって、奨励されない。
【００４５】
他の元素
鋼のベース成分である鉄と、上に示した元素は別として、本発明の鋼は不純として他の元素を含む。例として、リン、酸素、及び鋼を作り出すために炉に加えられる鉄から、あるいは、スラグ若しくは耐火物交換から主として派生する残余元素、または製鋼若しくは鋳造過程に必要な残余元素である。
【００４６】
０．０１０％未満のＴｉ又はＺｒ含有率はこのように、意図した添加から生じるものではなく、熱せられたスクラップから生じるものであり、そのような低含有量は実際には、使用される鋼に実質的な影響を与えない。
【００４７】
望ましくは、可鍛性注に関して、銅の含有率（意図した添加ではなく、熱せられたスクラップから生じるもの）が０．２５％未満、オプションとして、０．１０％未満にするように注意しなければならない。この含有率以上であると、継目無管の熱間圧延プロセスが禁止されるかもしれず、あるいは、より高コストであるガラス押出し処理を必要とする。
【００４８】
化学的組成関係とδフェライト量
製鋼業者は、熱処理後にδフェライトを完全に又はほぼなくす目的のため、約１２％のＣｒを含む鋼の化学的組成を化学的組成の元素の含有率の関係から均衡化する方法を知っている。用語「ほとんどδフェライトのない構造」は、δフェライト含有量が２％以下、望ましくは１％以下（±１％の絶対精度で測定される）の構造のものを意味する。
そのような関係の１例を以下に示すが、公知公用の他の如何なる関係も、それが必要な効果を有するならば、使用することができる。
１例はシャエフラー（Shaeffler）ダイヤグラム又はそれから導かれるダイヤグラム（De longダイヤグラム）であって、窒素と、Ezaki他(鉄から鋼７８（１９９２）、５９４）によって言及される電子軌道の研究から引き出したパラメータＭｄの影響を特に取り入れたものである。
【発明の実施するための最良の形態】
【００４９】
添付図面に関して説明する発明は例示的なものであり、これに限定されるものではない。
【第１実施例】
【００５０】
本発明の鋼から加熱成形された１００ｋｇの実験室は真空（Ｆ）下で製造された。
図１は、化学的組成から得られる同等クロムパラメタ（Ｃｒ_ｅｑｕ）と、δフェライト量との関係を示す。
Cr_equ=Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb+8Ti-40C-30N-2Mn-4Ni-2Co−Cu
パラメータCr_equはPatriarca他（Nuclear Technology、28(1976)、p516)による研究から得られる。
【００５１】
図１で、Ｔ９１、Ｐ９１、Ｔ９２、及びＸ２０を何通りか加熱したときの光学顕微鏡の画像分析によって測定されるδフェライト量をパラメータCr_equの関数として示す。
【００５２】
図１は、熱Ｆにおける元素量が請求項１で定義される化学的組成で与えられる範囲内にあるという分析証拠を提供する。我々は、熱処理後にδフェライトが実質的にない（２％未満、望ましくは１％未満）状態にするために、１０．５％以下、できれば１０．０％以下のCr_equ含有率を得ることを目指した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１はこの熱Ｆの化学的組成と、知られている従来技術のグレードの平均化学組成（重量％）をパラメータＣｒ_ｅｑｕの対応する値と共に示す。
前述の熱ＦにはＣａは加えられておらず、そのＡｌ含有率は０．０１０％未満（ＡｌとＣａは残差としてのもの）である。
【００５５】
得られたインゴットを１２５０℃まで加熱した後、２０ｍｍの厚の板に熱間圧延して、これに応力除去のための焼き戻し処理を施した。
以下に説明する試験と検査のための標本はこの板から製作された。
【００５６】
第一に、前述の板から縦方向に取られる金属組織標本は、Villelaの試薬を使用した金属組織浸食の後に光学顕微鏡で調べられた。
δフェライトの存在はフェライト形成元素（Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，・・・）に分離されたゾーンにおいて短い白いフィラメントの形態で観測された。その含有率は自動画像解析を使用することで０．５０％と決定された。すなわち、量はほとんどゼロである。
【００５７】
標本は、次に、１ｓ^−１の平均変形速度で熱間引張鍛造試験を実行するために横方向から取られた。
比較のために鍛造試験は熱Ｆのこれらの標本並びにＰ９１鋼の圧延された３１０ｍｍ径棒鋼から取った標本及びＰ９２鋼の２３０ｍｍ径棒鋼から取った標本に対して実行された。
【００５８】
図２は断面減少率の結果を示す。
断面減少率が温度１２００℃から１３２０℃までで７０％以上残っていて、Ｐ９２のものに匹敵していることがわかる。
そのようなふるまいは、熱Ｆの低硫黄含有量と前述の温度での比較的低いδフェライト量に貢献する。
δフェライト量への温度の影響はまた鋼質試験が確かめられた。表２を参照されたい。
【００５９】
【表２】

【００６０】
得られたδフェライト量の値は、同じ条件のもとで測定された比較鋼Ｐ９１、Ｐ９２のものに匹敵していた。
δフェライト量は１２５０℃までの１５％未満と１２８０℃まで２０％未満であった。
高い温度での熱Ｆにおける限られたδフェライト量はたぶん周囲温度でδフェライトの慎重な不在から生じた。
１３２０℃の上に燃焼温度があった。
【００６１】
したがって、材料Ｆのために丸棒（管のためのラウンドと呼ばれる）を熱い突き抜けている間、ロールの間でラウンドの加熱が１３００℃未満と１２５０にできれば℃に制限されるならばマンネスマン法を使用することで満足できるふるまいを期待することができる。
したがって、多くの熱間圧延プロセスで継目無管を生産するのが可能であるべきで、その結果、比較的低い費用でそれらを生産するのは可能であるべきである。
これは少なくとも過熱管タイプの小口径管のためにそれほど生産的でないガラス押出工程を使用することで生産されなければならない１２％のＣｒと１％のＣｕを含むオーステナイト系グレードかグレードのためのケースでない。
【００６２】
次に膨張標本が発明の鋼Ｆから取られ、鋼の加熱変態温度（Ａｃｌ，Ａｃ３）と冷却変態温度（Ｍｓ，Ｍｆ）は膨張計によって測定された。
【００６３】
表３は得られた結果を既知の鋼の典型的な結果と比較して示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
鋼Ｆの８３０℃の温度ＡｃｌはＰ９１とＰ９２のものに匹敵しており、７８０℃を超える焼戻し温度を許容しない銅を含有するＰ１２よりもはるかに高い。対照的に、８００℃の焼戻し温度は本発明の鋼Ｆで完全に可能である。
【００６６】
マルテンサイト変態の最初と終わりにおける温度ＭｓとＭｆ点はマルテンサイトへのオーステナイトの転移のために十分高いままで残り、周囲温度まで冷える。
ミクロ構造と硬度は、１０６０℃（処理Ｎｌ）又は１０８０℃（処理Ｎ２）の温度の２０分の焼ならし熱処理の後に測定された。結果は表４に示される。
【００６７】
【表４】

【００６８】
ミクロ構造と硬度はまた、焼きならし加熱処理Ｎｌ及び、７８０℃の温度での１時間の焼戻し（Ｔｌ）、８００℃の温度での３０分の焼戻し（Ｔ２）又はで８００℃の１時間の焼戻し（Ｔ３）の後に測定された（表５に示す結果を参照）。
【００６９】
【表５】

【００７０】
寸法が０．０３０ｍｍを超えなかった微細なオーステナイト粒径に留意されたい。
引張り特性が次に、周囲温度、５００℃及び６００℃の温度において決定された。表６、並びに、図３ａ及び３ｂに示す結果を参照。
【００７１】
シャルピーＶ切欠き衝撃強度特性が次に、熱処理Ｎ１＋Ｔ１、Ｎｌ＋Ｔ２又はＮｌ＋Ｔ３の後に、−６０℃から＋４０℃の試験温度で縦方向に測定された。
得られる結果と、Ｐ９２の外径が３５６ｍｍ、壁厚が４０ｍｍの管に対する結果を図４に示す。シャルピーＶ切欠き衝撃強度の転移温度は、管Ｐ９２のような熱Ｆの場合、約０℃であった。
【００７２】
【表６】

【００７３】
クリープ破壊強度特性が次に、本発明の鋼Ｆ（熱処理Ｎ１＋Ｔ２かＮ２＋Ｔ２）とＰ９２管と比べるように、異なった温度で一定の単位荷重（１４０と１２０ＭＰａ）の下で異なった試験を使用することで決定された。
【００７４】
１２０ＭＰａでの応力破断試験の結果は、このタイプのグレードに関して従来技術であるように、パラメータ１０００／Ｔ（°Ｋ^−１で表示）の関数として図５に示される。温度は試験の最大時間が４０００時間近くなるように選択された。 図５は、単位荷重に関して推定される１０^５時間の試験時間に相当する温度を許容する。鋼Ｆに関して、この温度は、鋼のＰ９２のもの以下であれば、少なくとも等しいことがわかる。
【００７５】
定温での他のクリープ破壊強度試験がまた実行され、あるいは、６００℃、６２５℃、６５０°Ｃの温度で未だ実施されている。
【００７６】
これらの試験（及び一定の単位荷重の下における試験の結果は図（主曲線）の表示形態で図６に示される。この図は、試験の時間と温度を結合するラルソン−ミラー（Larson Miller）パラメータ（ＬＭＰ）の関数としてのlogσ_Ｒを示す。
ＬＭＰ＝１０^−３Ｔ（ｃ＋ｌｏｇｔ_Ｒ）
ここで、ｃ＝３６、Ｔ及びｔ_Ｒはそれぞれ°Ｋと時間で表される。
【００７７】
破壊試験は、６００℃で７８００ｈ、６１０℃で１００００ｈ、６２５℃で７８００ｈ、６５０℃で７２００ｈに達し、図中の矢印は、１１０００ｈ後もまだ崩壊していない６００℃の温度での試験を示す。
【００７８】
図６は、これらの試験が主曲線（実線）と、ＡＳＴＭで規定される鋼Ｔ９２とＰ９２に関する下側の散らばった線（点線）と都合よく比べられることを示す。
【００７９】
ＡＳＴＭ Ａ２１３かＤＩＮ１７１７５に従う高温使用目的の異なる鋼と比べるために、６００℃と６５０℃の温度で最大５０００時間のＮ１＋Ｔ２焼戻しにおいて製品Ｆの蒸気中における熱酸化試験を行った。
・低Ｃｒ含有率（２．２５％）でのＴ２２、Ｔ２３
・９％ＣｒでのＴ９１、Ｔ９２
・約１１％ＣｒでのＸ２０、Ｔ１２２；
・ＴＰ３４７Ｈ（オーステナイト系グレード、１８％Ｃｒ−１０％Ｎｉ−Ｎｂ）
【００８０】
１３４４ｈ（８週間）の後に重量測定によって測定された中間重量利得結果は表７に示される。
結果は以下の通りコード化される。
・１： ２ｍｇ／ｃｍ^２以下の重量利得
・２： ２〜５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の重量利得
・３： ５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の重量利得
・４： １０〜５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の重量利得
・５： ５０ｍｇ／ｃｍ^２を超える重量利得
【００８１】
Ｘ２０標本は、炉を出るとき、又は重量測定のときに、測定酸化物層の主要な剥離のために（結果は表に非適用として示される）、測定に使用することができなかった。対照的に、熱ＦとＴＰ３４７Ｈの標本は酸化物層の小はがれがないことを示した。また、熱Ｆにおける酸化生成物の微細結晶にもまた留意すべきである。
【００８２】
これらの中間結果は、特に６５０℃の温度において、発明の熱Ｆの水蒸気酸化のふるまいが期待を満たし、すなわち、ＴＰ３４７Ｈのものよりもよりよく、少なくともＸ２０のものと同等であり、ＴＰ３４７Ｈのものに近いことを予想させる。
【００８３】
【表７】

【００８４】
５３７６ｈ後に同じ標本は取り除き、形成された酸化物を剥がした後に質量損失を測定した。このタイプの測定は、剥がすことを行わない重量利得測定よりも正確であるが、試験の終わりのときにのみ実行することができる。
【００８５】
以下の表はこれらの測定から導かれた鋼の腐食度（ｍｍ／年）をまためたものである。
表７のものと同様の検査結果オーダーは見つけられた。
Ｘ２０とＴ１２２（１１％のＣｒを含む）の腐食度は、Ｔ９１とＴ９２（これらは９％を含む）のもの実質的に異なっていない。
【００８６】
対照的に、発明のグレードＦの腐食度は非常に驚くほどに極めて低く、Ｃｒ１８％含有のオーステナイト鋼標本３４７Ｈのものよりも低く、熱酸化挙動の参照とされる３４７ＧＦ鋼標本（これもオーステナイト系で１８％のＣｒを含む）のものとほとんど同じくらい低い。
その結果、発明の鋼は、ボイラーの最も熱い部分を含み、完全にフェライト鋼からなる６００℃以上の蒸気温度に対するボイラーの製造を可能にする。
【００８７】
【表８】

【００８８】
ある従来技術の文献が熱酸化に対抗するために穏やかな量、０．００５％又は０．０１０％のオーダーの量の硫黄含有量を開示し、希土類及び／又はアルカリ土類を加えることによって硫黄を固定することを開示しているが、グレードＦに関して得られる腐食度は、非常に低い硫黄含有量にもかかわらず、極めて低いことにもまた注意すべきである。
【００８９】
対照的に、発明のグレードＦは０．００５％以下、あるいは０．００３％以下さえの硫黄含有量に完全に適応し、実行するのが難しい希土及び／又はアルカリ土類の添加を必要としない。
【第２実施例】
【００９０】
産業熱に関する試験
発明のグレードＦから形成され標識５３０５９が付された産業熱（質量＝２０ｔ）が生産され、インゴットに鋳造された。
熱分析は以下の通りであった。
【００９１】
【表９】

【００９２】
インゴットは１８０ｍｍ径の忠実棒に鍛造され、この棒が次に、伸び絞り圧延機に保持されて直径が減少するがあるマンドレルの上での連続圧延を使用して、上外径６０．３ｍｍ、厚みが８．８ｍｍの継目無管に変形された。
【００９３】
管へのこの変形は問題なく（δフェライトの存在から生じる欠陥がなく）実行され、結果と生じた管は、超音波を使用した非破壊試験の結果、満足できる上質なものであった。
【００９４】
他のインゴットは、Pilgerミル圧延法を使用して外径４０６ｍｍ、壁厚３５ｍｍの大径パイプに変形された。
ここでも圧延は問題なく実行され、検査の間にいかなる欠陥も観察されなかった。
これらの結果は実験的な熱に関する可鍛性検査結果から得られる期待を確認する（上の図２と表２を参照）。
【００９５】
表１０は、１０６０℃の温度で焼きならし処理され、７８０℃の温度で２ｈ焼戻し処理された管の周囲温度における引張試験の結果に示す。
【００９６】
表１１は、引張試験のものと同じ熱処理を受けた管に関するシャルピーＶ切欠き衝撃強度試験の結果を示す。
【００９７】
【表１０】

【００９８】
【表１１】

【００９９】
管の機械的な引っ張り及び弾性特性は、棒鋼に関する実験的な熱から結果に合っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、Ｃｒを８％から１３％含む熱処理鋼の異なった標本に関する同等なクロム量に対するδフェライト量を示すグラフである。
【図２】図２は、他の鋼と比べた本発明の鋼Ｆに関する可鍛性試験の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、他の鋼と比較した同じ鋼Ｆに関する熱間引張試験の結果を示すグラフであり、図３ａは降伏点に関し、図３ｂは引張強度に関するものである。
【図４】図４は、他の鋼と比較して同じ鋼Ｆに関するシャルピーＶ切欠き衝撃強度試験の遷移曲線を示す。
【図５】図５は、他の鋼と比較して同じ鋼Ｆに関する一定単位荷重の下でのクリープ破壊強度試験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、他の鋼と比較して同じ鋼Ｆに関する、ラーソン−ミラー（Larso-Miller)パラメータの関数として、異なる単位荷重の下でのクリープ破壊強度試験の結果の主曲線を示すものである。

Claims (11)

1. 高温使用されるシームレス管製品用の鋼であって、重量で、
   C ０．０６％から０．２０％
   Ｓｉ ０．１０％から１．００％
   Ｍｎ ０．１０％から１３．００％
   Ｓ ０．０１０％以下
   Ｃｒ １０．００％から１３．００％
   Ｎｉ １．００％以下
   Ｗ １．００％から１．８０％
   Ｍｏ （Ｗ／２＋Ｍｏ）が０．１５０％以下となるようにする
   Ｃｏ ０．５０％から２．００％
   Ｖ ０．１５％から０．３５％
   Ｎｂ ０．０３０％から０．１５０％
   Ｎ ０．０３０％から０．１２０％
   Ｂ ０．００１０％から０．０１００％
   を含んでなり、任意に、重量で多くても０．０５０％のＡｌと、重量で多くても０．０１００％のＣａを含んでなり、化学的組成の残りの成分は、鉄と、不純物又は製鋼若しくは鋳造から生じる残余元素又は製鋼若しくは鋳造に必要な残余元素で構成される鋼。
2. 前記化学的組成の各成分量は、１０５０℃と１０８０℃の間での焼きならし熱処理と、焼き戻しの後に、前記鋼がδフェライトを持たない、あるいは、ほとんど持っていない焼き戻しマルテンサイト系構造を有するように、相互に関連する請求項１の鋼。
3. 前記Ｃｒ含有率は１１．００％から１３．００％の範囲である請求項１又は２の鋼。
4. 前記Ｓｉ含有率は０．２０％から０．６０％の範囲である請求項１、２又は３の鋼。
5. 前記Ｃ含有率は０．１０％から０．１５％の範囲である請求項１ないし４のいずれか１つに記載の鋼。
6. 前記Ｃｏ含有率は１．００％から１．５０％の範囲である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の鋼。
7. 前記Ｍｏ含有率は０．５０％以下である請求項１ないし６のいずれか１つに記載の鋼。
8. 前記Ｍｎ含有率は０．１０％から０．４０％の範囲である請求項１ないし７のいずれか１つに記載の鋼。
9. 前記Ｎｉ含有率は０．５０％以下である請求項１ないし８のいずれか１つに記載の鋼。
10. 前記残余元素は、前記鋼のＣｕ含有率が０．２５％以下、望ましくは、０．１０％以下となるように制御されている請求項１ないし９のいずれか１つに記載の鋼。
11. 前記Ｓ含有率は０．００５％以下、望ましくは０．００３％以下である請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の鋼。