PL196693B1

PL196693B1 - Stal na produkty rurowe bez szwu do zastosowań w wysokiej temperaturze

Info

Publication number: PL196693B1
Application number: PL363975A
Authority: PL
Inventors: Alireza Arbab; Bruno Lefebvre; Jean-Claude Vaillant
Original assignee: V & M France
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2008-01-31
Also published as: EP1373589B1; MXPA03008934A; RU2003132171A; BR0208629B1; CA2442299A1; EP1373589A1; PL363975A1; AU2002302671B8; US20040109784A1; CZ20032695A3; CN1509342A; DE60201741T2; FR2823226B1; FR2823226A1; CZ299079B6; ATE280843T1; DE60201741D1; JP2004526058A; ES2231694T3; BR0208629A

Abstract

1. Stal na produkty rurowe bez szwu do zastosowa n w wysokiej temperaturze, znamienna tym, ze zawiera, wagowo: C 0,06% do 0,20% Si 0,10% do 1,00% Mn 0,10% do 1,00% S 0,010% lub mniej Cr 10,00% do 13,00% Ni 1,00% lub mniej W 1,00% do 1,80% Mo tak, ze (W/2 + Mo) jest 1,50% lub mniej Co 0,50% do 2,00% V 0,15% do 0,35% Nb 0,030% do 0,150% N 0,030% do 0,120% B 0,0010% do 0,0100% i opcjonalnie, co najwy zej 0,050% wagowych Al i co najwy zej 0,0100% wagowych Ca, reszt e kompozycji chemicznej stanowi zelazo i zanieczyszczenia lub pierwiastki sladowe wyni- kaj ace z koniecznego wytopu lub odlewania. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 363975 (22) Data zgłoszenia: 03.04.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

03.04.2002, PCT/FR02/01151 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

17.10.2002, WO02/81766 PCT Gazette nr 42/02 (11) 196693 (13) B1 (51) Int.Cl.

C22C 38/44 (2006.01) (54) Sta I na produkty rurowe bez szwu do aastosowań w wysokiej temperaturee

(30) Pierwszeństwo:	(73) Uprawniony z patentu: V & M FRANCE,Boulogne-Billancourt,FR
04.04.2001,FR,01/04551 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.11.2004 BUP 24/04	(72) Twórca(y) wynalazku: Alireza Arbab,Valenciennes,FR Bruno Lefebvre,Estreux,FR Jean-Claude Vaillant,Paris,FR
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2008 WUP 01/08	(74) Pełnomocnik:
	Słomińska-Dziubek Anna, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

(57) 1 . staI na produkty rurowe bez szwu do zastosowań w wysokiej temperaturee, znamienna tym, że zawiera, wagowo:

C	0,06% do 0,20%
Si	0,10% do 1,00%
Mn	0,10% do 1,00%
S	0,010% lub mniej
Cr	10,00% do 13,00%
Ni	1,00% lub mniej
W	1,00% do 1,80%
Mo	tak, że (W/2 + Mo) jest 1,50% lub mniej
Co	0,50% do 2,00%
V	0,15% do 0,35%
Nb	0,030% do 0,150%
N	0,030% do 0,120%
B	0,0010% do 0,0100%

i opcjonalnie, co najwyżej 0,050% wagowych Al i co najwyżej 0,0100% wagowych Ca, resztę kompozycji chemicznej stanowi żelazo i zanieczyszczenia lub pierwiastki śladowe wynikające z koniecznego wytopu lub odlewania.

PL 196 693 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stal na produkty rurowe bez szwu do zastosowań w wysokiej temperaturze, zwłaszcza od około 600°C do około 650°C. Wynalazek dotyczy zwłaszcza stali znanych jako stale ferrytyczne o dużej zawartości chromu o strukturze odpuszczonego martenzytu zarówno w temperaturze otoczenia jak i w temperaturze roboczej, na rurowe produkty takie, jak rury przegrzewacza, rury przegrzewacza wtórnego, głowice i przewody rurowe do przegrzanej lub ponownie podgrzewanej pary w bojlerach lub rury do pieców w przemyśle chemicznym i petrochemicznym.

Wyżej wskazany produkty rurowe wykonuje się zwykle jako rury bez szwu uzyskane w obróbce plastycznej z kształtowników z wysokospecjalizowanej stali.

Oprócz rur ze stali ferrytycznych zawierających 2,25% Cr-1% Mo według ASTM A213 (American Society for Testing and Materials), typ T22, są znane od dawna rury z austenitycznych stali nierdzewnych zgodnie z ASTM A213 typ TP321H, TP347H zawierające około 0,05% C, 18% Cr, 11% Ni i stabilizowane odpowiednio Ti lub Nb.

Takie stale są odporne na korozję wywołaną parą ze względu na ich zawartość chromu i mają wysoką wytrzymałość na pełzanie do 700°C z powodu ich austenitycznej struktury.

Niestety, z powodu ich austenitycznej struktury mają one wady, które czynią je niekompatybilne do stali o strukturze ferrytycznej i martenzytycznej, które muszą być koniecznie stosowane w innych częściach bojlera, mniej narażonych na wysokie temperatury. Dlatego poszukiwanie materiałów o strukturach ferrytycznej i martenzytycznej jest tak ważne.

W zastosowaniach w wysokich temperaturach są znane rury ze stali ASTM A213 T91 (ogólnie stosowanej na małe rury przegrzewacza) lub ze stali ASTM A335 P91 (ogólnie stosowane na największe rury na głowice lub przewody rurowe pary przegrzewacza). Te gatunki zawierają 0,1% C, 9% Cr, ¹% ^Mo, ^0,2% V^{, 0,08}% ^{Nb i 0,05}% ^{N i} maj^ą wytrz^ymato^ść na ^pe^łzame ^po ^{105 g}o^dztoac^h w ⁶⁰⁰°C (σRio*5h6oostc) wynoszącą 98 MPa.

Stal ASTM A213 T92 (lub ASTM A335 P91) ma skład chemiczny bliski T91/P91 z wyjątkiem tego, że zawartość Mo jest znacznie niższa i zawiera 1,8%W i niewielką ilość boru.

Wytrzymałość na pełzanie tej stali po 105 godzinach w 600°C ((σRi0t5h60cistc) wynosi 120 MPa.

Wspomniane stale T91,P91,T92,P92 zawierają 9% Cr i niektórzy użytkownicy uważają, że taka zawartość Cr jest niewystarczająca do zapobiegania utlenianiu na gorąco i/lub korozji pod wpływem pary w temperaturze ponad 600°C, a zwłaszcza 650°C, ze względu na temperaturę metalu przewidywanego na rury przegrzewaczy w elektrowniach.

Oczywiście, obecność warstwy tlenków na wewnętrznej powierzchni rur przegrzewaczy, która to warstwa jest wynikiem korozji stali pod wpływem pary wodnej przechodzącej przez rury, zwiększa opór cieplny, który wzrasta wraz z grubością wspomnianej warstwy i, przy stałym strumieniu cieplnym, powoduje wzrost średniej temperatury rur i w ten sposób znacznie zmniejsza ich trwałość.

Ponadto, złuszczanie się tej warstwy, gdy jest zbyt duża, może prowadzić do nagromadzenia zanieczyszczeń w zakolach w przegrzewaczu, utrudniając przepływ pary i wywołując ryzyko przegrzania rur. Złuszczanie może także powodować dostawanie się zanieczyszczeń do turbiny i może niszczyć jej łopatki.

Znana jest stal niemiecka DIN 17175 X20CrMoV12-1 (w skrócie X20) zawierająca 0,20% C, 11% do 12% Cr, 1% Mo i 0,2% V. Ze względu na zawartość Cr, ta stal jest bardziej odporna na utlenianie na gorąco niż stale T91 lub T92, ale ma dużo mniejszą wytrzymałość na pełzanie niż stale T91/P91 i jest trudna do spawania, zwłaszcza gdy elementy spawane mają dużą grubość.

Dlatego korzystne byłoby zmodyfikowanie stali T92/P92, której wytrzymałość na pełzanie jest satysfakcjonująca, ale której odporność na utlenianie na gorąco nie jest odpowiednia, poprzez zwiększenie jej zawartości Cr do 12% Cr. Jednak taki wzrost powoduje problem związany z występowaniem w strukturze ferrytu δ, który pogarsza podatność stali na przeróbkę (ciągliwość) ze względu na jego twardość i dużą wytrzymałość na płynięcie.

Wzrost zawartości Cr w stali X20 jest skompensowany wyższą zawartością C (0,20% wobec 0,10%) i dodatkiem średniej ilości Ni (pomiędzy 0,5% i 1%).

Zawartość C w wysokości 0,20% lub więcej nie jest pożądana ze względu na spawalność. Jednak dodanie dużej ilości Ni ma tę wadę, że znacznie obniża temperaturę Ac1 i dlatego ogranicza maksymalną temperaturę odpuszczania rur, a także pogarsza wytrzymałość na pełzanie.

Opis patentowy US-A-5 069 870 ujawnia dodatek Cu (pierwiastka tworzącego austenit) w ilości 9 od 0,4% do 3% do stali zawierającej 12% Cr w celu skompensowania zwiększonej zawartości Cr.

PL 196 693 B1

Jednak dodanie Cu powoduje problemy z ciągliwością, gdy rury do przegrzewaczy wytwarza się poprzez walcowanie na gorąco.

Stal zawierająca 11% Cr, 1,8% W, 1% Cu i z mikropierwiastkami stopowymi V, Nb i N, mająca takie same wady, jest opisana w ASTM A213 i A335 i określona jako T122, P122.

Japońskie zgłoszenie patentowe JP-A-4371551 ujawnia dodanie Co od 1% do 5% (a ogólnie więcej niż 2%) do stali zawierającej 0,1% C, 8% do 13% Cr, 1% do 4% W, 0,5% do 1,5% Mo, mniej niż 0,20% Si (a w rzeczywistości mniej niż 0,11% Si) i mikropierwiastki stopowe V, Nb, N i B, dla uzyskania bardzo wysokiej wytrzymałości na płynięcie i odpowiedniej po odpuszczaniu udarności według testu Charpy' ego ze szczeliną V. Taka stal jest jednak bardzo droga do wytworzenia.

To samo dotyczy stali opisanych w europejskich opisach patentowych EP-A-0 759 499, EP-A-0 828010, JP-A-9 184048 i JP-A-8 333657, które zawierają więcej niż 2% Co, a korzystnie co najmniej 3%.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 892079 także proponuje się dodanie Co w ilości od 0,2% do 5% ale do stali zawierającej mniej niż 10% Cr, co nie rozwiązuje problemu opisanego powyżej.

Japońskie zgłoszenie patentowe JP-A-11061342 i europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0-867532 także proponują dodanie Co, ale łącznie z dodatkiem Cu w pierwszym dokumencie i co najmniej 1% Ni w drugim dokumencie. Jednak powyżej opisano nie do zaakceptowania wady takich dodatków.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 758025 także proponuje się dodanie Co, ogólnie w bardzo dużych ilościach, w celu zapobiegania tworzeniu się międzymetalicznych wydzieleń na bazie Cr, Mo, Co, W, C i Fe, przy czym w dokumencie proponuje się łączne dodanie (Ti lub Zr) i metali ziem alkalicznych (Ca, Mg, Ba) lub ziem rzadkich (Y, Ce, La).

Główną wadą dodania Ti lub Zr jest tworzenie się gruboziarnistych azotków z azotem w stali i zahamowanie tworzenia się ultradrobnych węgloazotków z V i Nb, odpowiedzialnych za wytrzymałość na pełzanie.

W opisie JP-A-8187592 także proponuje się dodanie Co ze szczególną relacją pomiędzy zawartościami (Mo+W) i (Ni+Co+Cu), ale te dodatki i zależności są proponowane dla zoptymalizowania składu do spawania i nie są proponowane do kształtowania takiego, jak wykonywanie rur bez szwu (właściwości ciągliwości).

Zgłoszenie patentowe JP-A-8225833 także proponuje dodanie Co, ale dotyczy obróbki cieplnej prowadzącej do zredukowania ilości szczątkowego austenitu a nie składu chemicznego. Zakresy składu chemicznego są więc szerokie i nie można z nich wywieść ujawnienia dla przewidywanego zastosowania.

Według wynalazku, stal na produkty rurowe bez szwu do zastosowań w wysokiej temperaturze, charakteryzuje się tym, że zawiera, wagowo:

i opcjonalnie, co najwyżej 0,050% wagowych Al i co najwyżej 0,0100% wagowych Ca, a resztę kompozycji chemicznej stanowi żelazo i zanieczyszczenia lub pierwiastki śladowe wynikające z koniecznego wytopu lub odlewania.

Korzystnie, ilości składników kompozycji chemicznej są związane zależnością tak, że po obróbce cieplnej normalizowania w temperaturze od 1050°C do 1080°C i odpuszczaniu stal ma strukturę odpuszczonego martenzytu pozbawioną lub prawie pozbawioną ferrytu δ.

Zawartość Cr korzystnie jest w zakresie 11,00% do 13%.

PL 196 693 B1

Zawartość Si może być w zakresie 0,20% do 0,60%.

Zawartość C może być w zakresie 0,10% do 0,15%.

Zawartość Co może być w zakresie 1,00% do 1,50%.

Zawartość Mo może być 0,50% lub mniej.

Zawartość Mn może być w zakresie 0,10% do 0,40%.

Zawartość Ni może być 0,50% lub mniej.

Pierwiastki śladowe korzystnie są regulowane tak, że zawartość Cu w stali jest 0,25% lub mniej, a korzystnie 0,10% lub mniej.

Korzystnie, zawartość S jest 0,005% lub mniej, a korzystnie 0,003% lub mniej.

Stal według wynalazku ma wytrzymałość na pełzanie w 600°C i 650°C co najmniej równą stali

T92/P92. Odporność na utlenianie na gorąco i odporność na korozję, pod wpływem pary stali według wynalazku jest co najmniej taka jak stali X20CrMoV12-1.

Wytwarzanie rur bez szwu ze stali według wynalazku jest tańsze niż z gatunków stali wskazanych powyżej, przy czym koszt produkcji obejmuje nie tylko dodatkowe pierwiastki ale także przetworzenie jej w rury bez szwu.

Stal według wynalazku szczególnie jest zalecana do wytwarzania rur bez szwu o małej lub dużej średnicy, przy zastosowaniu różnych znanych procesów walcowania takich, jak za pomocą walcarki do rur Stiefel' a, MPM, walcarki pielgrzymowej, wytłaczarki, ciągłej walcarki z wyciągarką, walcarki Axel, walcarki planetarnej.

Pierwiastki stopowe w składzie chemicznym stali mają następujący wpływ na właściwości.

WĘGIEL

W wysokich temperaturach, zwłaszcza podczas procesu wytwarzania na gorąco produktów metalowych lub podczas austenityzacji w końcowej obróbce cieplnej, ten pierwiastek stabilizuje austenit i dzięki temu sprzyja zmniejszeniu się tworzenia ferrytu δ.

W temperaturach otoczenia lub w temperaturach pracy, węgiel występuje w postaci węglików lub węgloazotków, których początkowy rozkład i zmiany w tym rozkładzie w miarę upływu czasu wpływają na właściwości mechaniczne w temperaturze otoczenia i w temperaturze pracy.

Zawartość C mniejsza niż 0,06% powoduje otrzymanie struktury pozbawionej ferrytu δ i utrudnia uzyskanie wymaganych właściwości pełzania.

Zawartość C większa niż 0,20% jest niepożądana ze względu na spawalność stali.

Zawartość w zakresie od 0,10-0,15% jest korzystna.

KRZEM

Ten pierwiastek, który odtlenia ciekłą stal i także ogranicza kinetykę utleniania na gorąco, zwłaszcza pod wpływem powietrza lub pary wodnej, według wynalazców działa synergicznie z zawartością chromu.

Zawartość Si mniejsza niż 0,10% jest niewystarczająca do wytworzenia tego efektu.

Przeciwnie, Si jest pierwiastkiem tworzącym ferryt i musi być ograniczony w celu uniknięcia tworzenia się ferrytu δ, a także ma tendencję do sprzyjania tworzeniu się wydzieleń kruchych faz w czasie pracy. Z tych powodów jego zawartość jest ograniczona do 1,00%.

Korzystny jest zakres zawartości 0,20% do 0,60%.

MANGAN

Ten pierwiastek sprzyja odtlenieniu i stabilizuje siarkę. Także zmniejsza tworzenie się ferrytu δ.

W ilości powyżej 1,00% jednak zmniejsza wytrzymałość na pełzanie.

Korzystna zawartość jest od 0,15% do 0,50%.

SIARKA

Ten pierwiastek zasadniczo tworzy siarczki, które zmniejszają właściwości udarności w kierunku poprzecznym i ciągliwość.

Zawartość S ograniczona do 0,010% zapobiega tworzeniu się defektów, gdy przebija się na gorąco otwory w kęsie podczas wytwarzania rur bez szwu.

Korzystna jest zawartość możliwie jak najniższa, na przykład 0,005% lub mniej lub nawet 0,003% lub mniej.

CHROM

Ten pierwiastek jest zarówno rozpuszczony w osnowie stali i wytrąca się w postaci węglików.

Minimalna zawartość Cr w wysokości 10% i korzystnie 11%, jest konieczna do zachowania odpowiedniego utlenienia na gorąco.

PL 196 693 B1

Ze względu na właściwości chromu do tworzenia ferrytu, zawartość więcej niż 13% utrudnia uniknięcie obecności ferrytu δ.

NIKIEL

Nikiel poprawia udarność i zapobiega tworzeniu się ferrytu δ ale zasadniczo obniża temperaturę Ac1 i dlatego obniża maksymalną temperaturę odpuszczania stali.

Tak więc, zawartość więcej niż 1% jest niepożądana. Ponadto nikiel ma tendencję do zmniejszania wytrzymałości na pełzanie.

Korzystnie, maksymalna zawartość Ni jest ograniczona do 0,30%.

WOLFRAM

Ten pierwiastek, który jest zarówno rozpuszczony jak i wydzielony w postaci węglików i faz międzymetalicznych, jest podstawowy dla pełzania w temperaturze 600°C i powyżej, stąd jego minimalna zawartość wynosi 1,00%.

Jednak, ten pierwiastek jest drogi, tworzy dużą segregację i ferryt, i ma tendencję do tworzenia kruchych faz międzymetalicznych.

Wynalazcy odkryli, że nie jest korzystne zwiększanie zawartości W poza 1,80%.

MOLIBDEN

Ten pierwiastek ma wpływ podobny do wolframu chociaż wydaje się mieć mniejszy wpływ na wytrzymałość na pełzanie.

Jego wpływ jest sumowany z wpływem wolframu i zawartość (W/2 + Mo) jest korzystnie ograniczona do 1,50%.

Zawartość molibdenu jest korzystnie 0,50% lub mniej.

KOBALT

Ten pierwiastek stabilizuje austenit i dlatego zapewnia, że więcej niż 10% Cr jest tolerowane. Poprawia także właściwości wytrzymałości na płynięcie. Więc wymagana minimalna jego zawartość jest 0,50%.

Z drugiej strony, ten pierwiastek sprzyja tworzeniu kruchych związków międzymetalicznych, które mogą wydzielać się w temperaturze pracy. Ponadto jest on drogi.

Dotąd ten pierwiastek był stosowany w ilości większej niż 2%, w materiałach do zastosowań w wysokich temperaturach dla poprawienia ich wytrzymałości na pełzanie.

Twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili niespodziewanie, że zakres zawartości kobaltu od 0,50% do 2,00%, a korzystnie od 1,00% do 1,50%, może spełniać cele tych stali, a zwłaszcza zapewnia on optymalny kompromis pomiędzy różnymi, możliwie przeciwstawnymi właściwościami (na przykład odpornością na utlenianie, wytrzymałością na pełzanie i ciągliwością), przy użyciu stosunkowo prostych środków metalurgicznych i ograniczonych kosztów wytwarzania metalowych produktów.

Nie dotyczy to stali zawierających więcej niż 2% Co, które dotąd nie były stosowane.

WANAD

Ten pierwiastek tworzy azotki i węgloazotki, które są bardzo drobne i stabilne, i dlatego bardzo ważne dla wytrzymałości na pełzanie.

Zawartość mniejsza niż 0,15% jest niewystarczająca do otrzymywania koniecznego rezultatu.

Zawartość więcej niż 0,35% jest szkodliwa ze względu na ryzyko pojawienia się ferrytu δ.

Korzystny zakres jest od 0,20% do 0,30%.

NIOB

Podobnie jak wanad, ten pierwiastek tworzy stabilne węgloazotki i jego dodatek wzmacnia stabilność związków wanadu.

Zawartość niobu mniejsza niż 0,030% jest niewystarczająca.

Zawartość niobu większa niż 0,15% nie jest korzystna, ponieważ węgloazotki Nb mogą stać się zbyt duże i mogą zmniejszać odporność na pełzanie.

AZOT

Ten pierwiastek tworzący austenit może zmniejszać występowanie ferrytu δ.

Może on także, w szczególności, tworzyć bardzo drobne azotki i węgloazotki, które są o wiele bardziej stabilne niż odpowiadające węgliki.

Przewiduje się więc minimalną zawartość azotu 0,030%.

Zawartość azotu większa niż 0,120% powoduje pęcherze we wlewkach, kęsach lub kęsiskach w rozpatrywanej stali, i wskutek tego prowadzi do wad produktów metalowych. To samo ryzyko występuje przy spawaniu, gdy obrabia się wspomniany produkt.

Zakres zawartości azotu od 0,040% do 0,100% jest korzystny.

PL 196 693 B1

BOR

Ten pierwiastek sprzyja stabilizacji węglików, gdy jest dodawany w ilości ponad 0,0010%.

Zawartość większa niż 0,0100% może jednak zasadniczo zmniejszać temperaturę przepalenia produktu, zwłaszcza produktów odlanych, i dlatego jest niepożądana.

ALUMINIUM

Ten pierwiastek nie jest niezbędny jako taki do wytwarzania koniecznych właściwości metalurgicznych i jest tu uważany jako resztkowy, jego dodatek jest opcjonalny.

Aluminium ma silne właściwości odtleniające żużel i dlatego może umożliwiać gwałtowne, efektywne odsiarczanie stali poprzez wymianę metal-żużel.

Ten pierwiastek tworzy także ferryt i wypłukuje azot. Tak więc zawartości Al większe niż 0,050% nie są zalecane.

Zależnie od wymagań, jeżeli konieczne, aluminium może być dodane w celu uzyskania końcowej zawartości do 0,050%.

WAPŃ

Zawartość Ca lub Mg mniejsza niż 0,0010% wynika z reakcji wymiany pomiędzy ciekłą stalą i żużlem zawierającym tlenek wapnia lub tlenek magnezowy w ośrodku siinie odtleniającym. Te pierwiastki są więc nieuniknionymi pozostałościami procesu wytwarzania stali. Jednak wapń może być dodany opcjonalnie w ilości nieco ponad 0,0010% dla polepszenia lejności i/lub regulowania postaci tlenków i siarczków.

Zawartość Ca powyżej 0,0100% oznacza wzbogacenie stali w tlen i dlatego zanieczyszczenie stali, co jest niezalecane.

Oprócz żelaza, które jest podstawowym składnikiem stali i pierwiastków omówionych powyżej, stal według wynalazku zawiera inne pierwiastki tylko jako zanieczyszczenia, na przykład fosfor, tlen i resztki pochodzące głównie z żelaza dodanego do pieca do wytwarzania stall lub z wymiany z żw^^ lem lub z wyłożenia ogniotrwałego lub konieczne w procesie wytwarzania stali i odlewania.

Zawartość Ti lub Zr mniejsza niż 0,010% wynika ze złomu piecowego a nie z jakichś zamierzonych dodatków. Taka niska zawartość w rzeczywistości nie ma żadnego istotnego wpływu na stal do rozpatrywanego zastosowania.

Korzystnie, dbając o ciągliwość, zawartość miedzi (wynikająca z żużla piecowego a nie z zamierzonego dodatku) pozostaje mniejsza niż 0,25% i opcjonalnie mniejsza niż 0,10%. Zawartości większe niż te wskazane mogą być przypisane do pewnych procesów walcowania na gorąco przy walcowaniu rur bez szwu i wymagają zastosowania droższych procesów prasowania wypływowego.

Metalurdzy wiedzą, jak na podstawie zależności pomiędzy zawartością pierwiastków w składzie chemicznym, zrównoważyć skład chemiczny stali zawierającej około 12% Cr, mając na względzie wyeliminowanie, lub prawie wyeliminowanie, ferrytu δ po obróbce cieplnej. Termin „struktura prawie pozbawiona ferrytu δ” oznacza strukturę zawierającą nie więcej niż 2% ferrytu δ i korzystnie nie więcej niż 1% ferrytu δ (mierzonego z bezwzględną dokładnością ± 1%).

Jeden przykład takiej zależności jest podany poniżej, ale inna zależność, która jest podana do publicznej wiadomości lub inaczej, może być zastosowana, pod warunkiem, że powoduje pożądany efekt.

Przykładem jest wykres Shaeffler'a lub wykresy z niego wywodzące się, które w szczególności uwzględniają wpływ azotu (wykres De Long'a) i parametr Md pochodzący od studiów orbit elektronowych wspomnianych przez Ezaki'ego i innych (Tetsuto-Hagane, 78 (1992),594).

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładzie realizacji z odniesieniem do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres zawartości ferrytu δ w zależności od równowagowej zawartości chromu dla różnych próbek stali obrobionej cieplnie, zawierającej 8% do 13% Cr, fig. 2 - wykres wyników testów ciągliwości dla stali F według wynalazku, w porównaniu z innymi stalami, fig. 3a - wykres granicy plastyczności z testów próby rozciągania dla stali F według wynalazku, w porównaniu z innymi stalami, fig. 3b - wykres wytrzymałości na rozciąganie z testów próby rozciągania dla stali F według wynalazku, w porównaniu z innymi stalami, fig. 4 - krzywą przebiegu testu udarności Charpy' ego ze szczeliną V dla tej samej stali F według wynalazku, w porównaniu z innymi stalami, fig. 5 - wykres wyników testów wytrzymałości na pełzanie przy stałym obciążeniu jednostkowym dla tej samej stali F według wynalazku, w porównaniu z innymi stalami, fig. 6 - główną krzywą wyników testów wytrzymałości na pełzanie przy różnych obciążeniach jednostkowych w funkcji parametru Larson-Millera dla tej samej stali F według wynalazku, w porównaniu z innymi stalami.

PL 196 693 B1

P r z y k ł a d 1

Testy wytopu eksperymentalnego

Laboratoryjny wytop (F) 100 kg wytworzono w próżni ze stali według wynalazku.

Figura 1 przedstawia zależność pomiędzy parametrem równowagowego chromu (Cj) pochodzącym ze składu chemicznego i zawartością ferrytu δ:

Cr_equ = Cr+6Si+4Mo+1,5W+11V+5Nb+8Ti-40C-30N-2Mn-4Ni-2Co-Cu

Parametr Crequ jest wyznaczony z pracy Patriarca i innych (Nuclear Technology, 28 (1976), str. 516). Na fig. 1 pokazano zawartość ferrytu δ zmierzoną poprzez analizę obrazu w mikroskopie optycznym, dla pewnej liczby wytopów stali T91, P91, T92 i X20 w funkcji parametru Cj.

Figura 1 przedstawia analityczne dowody, że ilości pierwiastków w wytopie F leżą w zakresach podanych w składzie chemicznym określonym w zastrzeżeniu 1. Celem jest uzyskanie zawartości Crequ wynoszącej 10,5% lub mniej, a jeżeli możliwe 10,0% lub mniej, w celu uzyskania po obróbce cieplnej struktury zasadniczo wolnej od ferrytu δ (mniej niż 2%, a korzystnie mniej niż 1%).

Tabela 1 przedstawia skład chemiczny wytopu F i średnią analizę chemiczną gatunków znanych w stanie techniki (% wagowy) jak również odpowiadające wartości Cj

Ten wytop F nie zawiera żadnego dodanego Ca, a jego zawartość Al jest mniejsza niż 0,010% (Al i Ca jako resztki).

Otrzymane wlewki były ogrzewane do 1250°C, następnie walcowane na gorąco do arkusza o grubości 20 mm, który następnie poddawano odpuszczaniu zmniejszającemu naprężenia.

T a b e l a 1

Skład chemiczny (% wagowych)

Typ stali	gatunek	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	W	Mo
wynalazek	F	0,12	0,48	0,22	0,013	0,002	11,50	0,23	1,38	0,29
Stale porównywalne (analiza średnia)	P91	0,10	0,30	0,40	0,015	0,002	9,00	0,15	-	1,00
X20	0,20	0,30	0,45	0,020	0,002	11,50	0,60	-	1,00
P92	0,10	0,30	0,40	0,015	0,002	9,00	0,15	1,50	0,40
P122	0,10	0,20	0,50	0,015	0,002	11,50	0,30	1,90	0,40

Typy stali	gatunek	Co	V	Nb	N	B	Al	Cu	Cfequ
wynalazek	F	1,37	0,24	0,060	0,056	0,0030		0,10	9,9
Stale porównywalne	P91	-	0,22	0,080	0,050	-	0,02	0,20	10,7
X20	-	0,30	-	0,020	-	0,02	0,20	8,7
P92	-	0,22	0,080	0,050	0,0030	0,02	0,20	10,6
P122	-	0,22	0,050	0,050	0,0020	0,02	0,80	10,8

Próbki do testów i badań opisanych poniżej wytwarzano z blachy.

Najpierw próbki metalograficzne pobierane w kierunku wzdłużnym z blachy były badane pod mikroskopem optycznym po potraktowaniu ich reagentem Villela.

Występujący ferryt δ obserwowano w postaci krótkich, białych włókien w strefach posegregowanych na pierwiastki tworzące ferryt (Cr, W, Mo...). Jego zawartość była określona przy użyciu automatycznej analizy obrazowej jako 0,50%, to jest prawie równa zero.

Pobrano próbki w kierunku poprzecznym do przeprowadzenia testów kucia na gorąco, przy średniej prędkości odkształcenia 1s¹.

Testy kucia prowadzono porównawczo na tych próbkach z wytopu F i na próbkach z pręta walcowanego o średnicy 310 mm ze stali P91 i z pręta walcowanego o średnicy 230 mm ze stali P92.

Figura 2 przedstawia zmniejszenie w otrzymanym obszarze.

Można zauważyć, że zmniejszenie w obszarze wynosi ponad 70% od 1200°C do 1320°C i jest porównywalne z wynikami dla P92.

PL 196 693 B1

Takie zachowanie było spowodowane niską zawartością siarki w wytopie F i stosunkowo niską zawartością ferrytu δ w tych temperaturach.

Wpływ temperatury na zawartość ferrytu δ był także sprawdzony, poprzez testy metalograficzne patrz Tabela 2.

T a b e l a 2

Zmiana zawartości ferrytu w wysokich temperaturach

Temperatura	1200°C	1220°C	1240°C	1260°C	1280°C	1300°C
% ferrytu δ	5%	6%	9%	14%	16%	22%

Wartości uzyskanych zawartości ferrytu δ były porównywalne z tymi zmierzonymi w tych samych warunkach dla porównywanych stali P91, P92.

Zawartość ferrytu δ była mniejsza niż 15% do 1250°C i mniejsza niż 20% do 1280°C.

Ograniczona zawartość ferrytu δ w wytopie F w wysokiej temperaturze prawdopodobnie wynika z zamierzonej nieobecności ferrytu δ w temperaturach otoczenia.

Temperatura przepalenia wynosiła ponad 1320°C.

Tak więc, można oczekiwać satysfakcjonującego zachowania dla materiału F podczas przebijania na gorąco okrągłych prętów (nazywanych okrągłymi prętami na rury) pomiędzy rolkami używanymi w procesie Mannesmanna, jeżeli ogrzewanie okrągłych prętów jest ograniczone do poniżej 1300°C, a korzystnie do 1250°C.

Tak więc, powinno być możliwe wytwarzanie rur bez szwu za pomocą wielu procesów walcowania na gorąco i dlatego powinno być możliwe wytwarzanie ich przy stosunkowo niskich kosztach. To nie dotyczy przypadku gatunków austenitycznych zawierających 12% Cr i 1% Cu, które przynajmniej dla małych średnic rur przegrzewacza muszą być wytwarzane przy zastosowaniu mniej wydajnego prasowania wypływowego.

Pobrano następnie próbki ze stali F według wynalazku i określono za pomocą badań dylatomerycznych punkty przemian przy ogrzewaniu (Ac1, Ac2 ) i chłodzeniu (Ms, Mf).

Tabela 3 ukazuje wyniki uzyskane w porównaniu z typowymi wynikami dla znanych stali.

T a b e l a 3

Punkty przemian fazowych

Gatunek	Ac3 (°C)	Ac1 (°C)	MS (°C)	Mf (°C)
T/P91	915	820	450	190
T/P92	910	830	470	200
T/P122	905	805	350
X20	965	800	320
Stal F (wynalazek)	940	830	350	130

Temperatura Ac1, wynosząca 830°C dla stali F, jest porównywalna z temperaturami dla P91 i P92 i dużo wyższa niż dla stali P122 zawierającej miedź, która nie pozwala, aby temperatura odpuszczania była wyższa niż 780°C. W przeciwieństwie do tego, temperatura odpuszczania 800°C jest całkowicie możliwa dla stali F według wynalazku.

Temperatury Ms i Mf na początku przemiany martenzytycznej pozostają wystarczająco wysokie dla przemiany austenitu w martenzyt przy chłodzeniu do temperatury otoczenia.

Mikrostruktura i twardość były mierzone po normalizującej obróbce cieplnej w ciągu 20 minut w 1060°C (obróbka N1) lub 1080°C (obróbka N2). Wyniki są pokazane w Tabeli 4.

T a b e l a 4

Wyniki po normalizującej obróbce cieplnej

	Mikrostruktura	Twardość HV10
Niniejszy wynalazek (F)	Obróbka N1	Martenzyt (<0,5% ferrytu δ)	420
Obróbka N2	Martenzyt (<0,5% ferrytu δ)	410
Porównywalna stal P91	Martenzyt (<0,5% ferrytu δ)	425

PL 196 693 B1

Mikrostruktura i twardość były także mierzone po normalizującej obróbce cieplnej N1 i odpuszczaniu przez 1 godzinę w 780°C (T1), 30 minut w 800°C (T2) lub 1 godzinę w 800°C (T3) - patrz wyniki pokazane w tabeli 5.

Należy zwrócić uwagę na mały rozmiar ziaren austenitu, których wymiar nie przekracza 0,030 mm.

Właściwości rozciągania określono w temperaturze otoczenia w 500°C i w 600°C - patrz wyniki w tabeli 6 i fig. 3a i 3b.

T a b e l a 5

Wyniki po normalizowaniu i odpuszczaniu

		Mikrostruktura (rozmiar ziaren, mm)	Twardość HVw
Niniejszy wynalazek (F)	N1 + T1	100% odpuszczony martenzyt (rozmiar ziaren T 0,022 mm)	255
N1 + T2	100% odpuszczony martenzyt (rozmiar ziaren T 0,022 mm)	236
N1 + T3	100% odpuszczony martenzyt (rozmiar ziaren T 0,022 mm)	236
Porównywalna stal T92	100% odpuszczony martenzyt (rozmiar ziaren T 0,022 mm)	220

Właściwości udarności według próby Charpy' ego ze szczeliną V były następnie mierzone w kierunku wzdłużnym w temperaturach testowych -60°C do +40°C po obróbkach cieplnych N1+T1, N1+T2 lub N1+T3.

Uzyskane wyniki i wyniki dla rury o zewnętrznej średnicy 356 mm i grubości ścianki 40 mm ze stali P92 są przedstawione na fig. 4. Temperatura przejściowa dla udarności według Charpy'ego ze szczeliną V była około 0°C dla wytopu F, tak jak dla rur P92.

T a b e l a 6

Właściwości rozciągania w temperaturze otoczenia

		Rm (MPa)	^Rp0^,2 ^(MPa)	A5^,65 Ts ⁽%)
Obecny wynalazek (F)	N1 + T1	790	615	21
N1 + T2	749	559	25
N1 + T3	739	551	24
Porównywalna stal T92	700	540	23

Właściwości wytrzymałości na pełzanie były następnie określone za pomocą prób w różnych temperaturach pod stałym obciążeniem jednostkowym (140 i 120 MPa), w porównaniu dla stali F według niniejszego wynalazku (obróbka cieplna N1+T2 lub N2+T2) i dla rury ze stali P92.

Wyniki próby pełzania przy 120 MPa są pokazane na fig. 5 w funkcji parametru 100/T(w °K^-1), który jest typowy dla tego gatunku. Temperatury były dobrane tak, że maksymalne trwanie próby było bliskie 4000 godzin. Figura 5 umożliwia ekstrapolację temperatury odpowiadającej okresowi trwania próby 10⁵ godziny dla jednostkowego obciążenia. Można zauważyć, że dla stali F ta temperatura co najmniej równa się, o ile nie przewyższa, temperaturze stali P92.

Przeprowadzono także inne próby pełzania przy stałej temperaturze w 600°C, 625°C, 650°C.

Wyniki tych prób (i te pod stałym obciążeniem jednostkowym) są pokazane na fig. 6 w postaci wykresu (główna krzywa) ukazującego loga_R, jako funkcji parametru Larson-Millera (LMP), który łączy czas trwania i temperaturę próby:

LMP=10³-T-(c+logt_R) , gdzie c=36, a T i t_Rsą odpowiednio wyrażone w °K i godzinach.

Próby rozciągania osiągnęły czas trwania 7800 h w 600°C, 10000 h w 610°C, 7800 h w 625°C i 7200 h w 650°C. Strzałka na wykresie wskazuje próbę w 600°C, która nie została zakończona zerwaniem po 11000h.

PL 196 693 B1

Figura 6 ukazuje, że próby są pomyślnie porównywalne ze średnią główną krzywą (linia ciągła) i dolne pasmo rozrzutu (linia przerywana) dla stali T92 i P92 są określone przez ASME.

Próby utleniania na gorąco w parze wodnej prowadzono dla stali F przy odpuszczaniu N1+T2 w 600°C i 650°C przez czas do 5000 godzin w porównaniu z różnymi stalami do zastosowania w wysokich temperaturach według ASTM A213 lub DIN 17175, takimi jak: T22,T23 o niskiej zawartości Cr (2,25%), T91,T92 z 9% Cr, X20, T122 z około 11% Cr, TP347H (gatunek austenityczny, 18% Cr-10% Ni-Nb).

Wyniki pośrednie wzrostu wagi, zmierzone poprzez ważenie po 1344h (8 tygodni), są pokazane w tabeli 7.

Wyniki są zakodowane następująco:

— wzrost wagi 2 mg/cm² lub mniej;

— wzrost wagi w zakresie 2 do 5 mg/cm2;

— wzrost wagi w zakresie 5 do 10 mg/cm2 — wzrost wagi w zakresie 10 do 50 mg/cm2 — wzrost wagi powyżej 50 mg/cm2.

Próbki X20 nie mogą być stosowane do pomiarów z powodu odwarstwiania warstw tlenków, gdy wyjmowano je z pieca lub podczas ważenia (wyniki pokazane w Tabeli jako „brak danych”). W przeciwieństwie do tego, próbki wytopu F i TP347H wykazywały brak łuszczenia warstw tlenkowych. Należy także odnotować drobną krystalizację produktów tlenkowych w wytopie F.

Te pośrednie wyniki pozwalają przewidzieć, zwłaszcza w 650°C, że zachowanie utleniające w parze wodnej stali F według wynalazku spełnia oczekiwania lepiej niż P91 i P92 i co najmniej równoważnie z X20, lub nawet blisko TP347H.

T a b e l a 7

Wyniki testów utlenienia na gorąco po 1344 godzinach

Rodzaj stali	stopień	Kod przyrostu wagi
600°C	650°C
Obecny wynalazek	F	2	2
Porównywalne stale	T22 (2,25Cr-1Mo)	4	5
T23 (2,25Cr-1,5W-V-Nb-Ti)	4	5
T91 (9Cr-1Mo-V-Nb-N)	3	4
T92 (9Cr-1,8W-V-Nb-N)	3	4
T122 (11Cr-1,8W-1Cu-VNb-N)	3	4
X20 (11Cr-1Mo-V)	Brak danych	Brak danych
TP347H(18Cr-10Ni-Nb)	1	2

Te same próbki były usunięte po 5376 h i zmierzono stratę masy po zdarciu utworzonych tlenków. Ten rodzaj pomiaru jest bardziej dokładny niż pomiary przyrostu wagi bez zdzierania, ale może być prowadzony na końcu testu.

Tabela poniżej podsumowuje szybkość korozji dla stali w mm/rok na podstawie tych pomiarów.

Stwierdzono, że rząd wyniku testu jest podobny do tych z tabeli 7.

Szybkości korozji dla X20 i T122 (które zawierają 11% Cr) nie są zasadniczo różne od tych dla T91 i T92, które zawierają tylko 9%.

W przeciwieństwie do tego, jest zdumiewające, że szybkości korozji dla gatunku F według wynalazku były wyjątkowo niskie, niższe nawet niż dla próbki stali austenitycznej 347H zawierającej 18% Cr i prawie tak niskie jak dla próbki stali 347GF (także austenitycznej, 18% Cr), która stanowi odniesienie dla zachowań utleniania na gorąco.

Stal według wynalazku umożliwia więc wytwarzanie bojlerów z temperaturą pary wodnej wyższą niż 600°C, całkowicie ze stali ferrytycznej, włącznie z najbardziej gorącymi częściami bojlerów.

PL 196 693 B1

T a b e l a 8 Szybkość korozji

Typ stali	Stopień	Szybkość korozji (mm/rok)
600°C	650°C
Obecny wynalazek	F	0,008	0,013
Porównywalne stale	T22	0,175	1
T23	0,216	1,43
T91	0,055	0,09
T92	0,070	0,10
T122	0,074	0,114
X20	0,076	0,116
TP347H	0,026	0,077
TP347GF(*)	0,001	0,020

(*) TP347 GF: drobnoziarnisty wariant TP347H

Należy zauważyć, że szybkości korozji uzyskane dla gatunku F były wyjątkowo niskie pomimo bardzo niskich zawartości siarki, podczas gdy pewne dokumenty stanu techniki ujawniają, że do zwalczania utleniania na gorąco konieczne są średnie zawartości siarki, rzędu 0,005% lub nawet 0,010%, i ustalanie siarki poprzez dodanie pierwiastków ziem rzadkich i/lub ziem alkalicznych.

W przeciwieństwie do tego, gatunek F według wynalazku doskonale sprawdza się z zawartością siarki 0,005% lub mniej lub nawet 0,003% lub mniej i nie ma konieczności dodawania pierwiastków ziem rzadkich i/lub ziem alkalicznych, co jest trudne do realizacji.

P r z y k ł a d 2

Badania na wytopach przemysłowych

Wytop przemysłowy oznaczony 53059 wytworzono ze stali F według wynalazku (masa=20t) i odlano we wlewki.

Analiza tego wytopu była następująca:

T a b e l a 9

Skład chemiczny (% wagowy) wytopu ze stali według wynalazku

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	W	Mo
0,115	0,49	0,35	0,018	0,001	11,5	0,29	1,50	0,29

Co	V	Nb	N	B	Al	Cu	Cfequ
1,62	0,26	0,050	0,066	0,0049	0,008	0,08	9,28

Wlewki były przekute w pełne pręty o średnicy 180 mm, które były następnie przerabiane w rury bez szwu o średnicy 60,3 mm i grubości 8,8 mm, przy użyciu ciągłego walcowania na trzpieniu z redukcją średnicy na naprężającej walcarce redukcyjnej.

Ta przeróbka na rury była prowadzona bez problemów (nie było żadnych defektów wynikających z obecności ferrytu δ) i wytworzone rury miały satysfakcjonującą jakość według nieniszczącego badania przy użyciu fal ultradźwiękowych.

Inne wlewki przekształcano w duże rury o średnicy 406 mm i grubości ścianki 35 mm, przy użyciu procesu walcowania na gorąco za pomocą walcarki pielgrzymowej.

Tutaj też prowadzono walcowanie bez problemów i nie obserwowano żadnych defektów podczas procedury sprawdzającej. Te wyniki potwierdzają oczekiwania wynikające z wyników badań ciągliwości rur obrobionych poprzez normalizowanie w 1060°C i odpuszczanie przez 2h w 780°C.

Tabela 11 ukazuje wyniki badań udarności metoda Charpy'ego ze szczeliną V rur, które poddano tej samej obróbce cieplnej jak w teście na rozciąganie.

PL 196 693 B1

T a b ela 10

Wyniki badań rozciągliwości w temperaturze otoczenia stalowych rur według wynalazku

	^Rp0^,2 (^MPa)	Rm (MPa)	A 5^,65 y/s ⁽%)
Rura, 60,3 x 8,8 mm	564	781	26
Rura, 406,4 x 35 mm	587	784	23

T a b e l a 11

Wyniki próby udarnościowej Charpy'ego V stalowej rury według wynalazku

	KV(J)
-60°C	-40°C	-20°C	0°C	+20°C
Rura, 60,3 x 8,8 mm(*)	39	63	72	72	76
Rura, 406,4 x 35 mm(**)					102

(*) zredukowane próbki , 5 mm x 10 mm - testy wzdłużne (**) próbki 10 mm x 10 mm - testy poprzeczne

Właściwości mechaniczne i wytrzymałościowe rury były zgodne z wynikami dla prętów wytopu eksperymentalnego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stal na prooukty rurowe bbe szwu dd zzstosowań w wysokiej temppraturzz, zznmieenn tym, że zawiera, wagowo:

C 0,06% do 0,20% Si 0,10% do 1,00% Mn 0,10% do 1,00% S 0,010% lub mniej Cr 10,00% do 13,00% Ni 1,00% lub mniej W 1,00% do 1,80% Mo tak, że (W/2 + Mo) jest 1,50% lub mniej Co 0,50% do 2,00% V 0,15% do 0,35% Nb 0,030% do 0,150% N 0,030% do 0,120% B 0,0010% do 0,0100% i opcjonalnie, co najwyżej 0,050% wagowych Al i co najwyżej 0,0100% wagowych Ca, resztę kompozycji chemicznej stanowi żelazo i zanieczyszczenia lub pierwiastki śladowe wynikające z koniecznego wytopu lub odlewania.
2. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że ilości składników kompozycji chemicznej są związane zależnością tak, że po obróbce cieplnej normalizowania w temperaturze od 1050°C do 1080°C i odpuszczaniu stal ma strukturę odpuszczonego marOenzsOu, pozbawioną lub prawie pozbawioną ferrytu δ.
3. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Cr jest w zakresie 11,00% do 13%.
4. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Si jest w zakresie 0,20% do 0,60%.
5. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość C jest w zakresie 0,10% do 0,15%.
6. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Co jest w zakresie 1,00% do 1,50%.
7. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Mo jest 0,50% lub mniej.
8. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Mn jest w zakresie 0,10% do 0,40%.
9. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Ni jest 0,50% lub mniej.
10. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwiastki śladowe są regulowane tak, że zawartość Cu w stali jest 0,25% lub mniej, a korzystnie 0,10% lub mniej.
11. Stal według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość S jest 0,005% lub mniej, a korzystnie 0,003% lub mniej.