ES2231694T3 - Acero y tubo de acero para uso a alta temperatura. - Google Patents
Acero y tubo de acero para uso a alta temperatura.Info
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Abstract
Acero para productos tubulares sin soldadura destinados a un uso a alta temperatura, caracterizado porque contiene en peso: C : 0, 06 a 0, 20% Si : 0, 10 a 1, 00% Mn : 0, 10 a 1, 00% S : inferior o igual a 0, 010% Cr : 10, 00 a 13, 00% Ni : inferior o igual a 1, 00% W : 1, 00 a 1, 80% Mo : tal que (W/2+Mo) es inferior o igual a 1, 50% Co : 0, 50 a 2, 00% V : 0, 15 a 0, 35% Nb : 0, 030 a 0, 150% N : 0, 030 a 0, 12% B : 0, 0010 a 0, 0100%, asi como opcionalmente como máximo 0, 050% en peso de Al y como máximo 0, 0100% en peso de Ca, estando el resto de la composición química constituido por hierro y unas impurezas que resultan de los procedimientos de elaboración del acero.
Description
Acero y tubo de acero para uso a alta
temperatura.
La invención se refiere a los aceros para uso
bajo esfuerzo a alta temperatura en los alrededores de 600º a 650ºC
y más particularmente a los aceros llamados ferríticos de alto
contenido de cromo que poseen una estructura martensítica revenida
tanto a la temperatura ambiente como a la temperatura de
servicio.
La invención prevé aplicarse a unos productos
metalúrgicos tubulares tales como por ejemplo unos tubos de
recalentadores, unos tubos de sobrerrecalentadores, unos colectores
o unas conducciones de vapor recalentado o sobrerrecalentado para
unas calderas o también unos tubos para hornos de química o de
petroquímica.
Dichos productos son muy a menudo unos tubos sin
soldadura obtenidos después de una severa operación de deformación
plástica en caliente de barras macizas y están realizados en unos
aceros muy particulares.
Más allá de los aceros ferríticos con 2,25%
Cr-1% Mo del tipo T22 según ASTM A213, se conocen
desde hace largo tiempo para dichos usos los tubos de acero
inoxidable austenítico del tipo TP321H, TP347H según ASTM A213 (ASTM
= American Society for Testing and Materials) que contienen
aproximadamente 0,05% C, 18% Cr, 11% Ni y están estabilizados
respectivamente al Ti o al Nb.
Estos aceros son muy resistentes a la corrosión
por el vapor debido a su alto contenido de cromo y poseen una
resistencia muy elevada a la ruptura por fluencia hasta 700ºC debido
a su estructura austenítica.
Poseen por lo contrario grandes inconvenientes
ligados a su estructura austenítica que les hace poco compatibles
con los aceros de estructura ferrítica o martensítica, los cuales
son forzosamente utilizados en otras partes de la caldera menos
expuestas a la temperatura; de lo cual resulta la importancia de las
investigaciones sobre nuevos materiales de estructura ferrítica o
martensítica.
Se conocen así, para la utilización a alta
temperatura, los tubos de acero T91 según la especificación ASTM
A213 (generalmente utilizada para los pequeños tubos de
recalentadores) o de acero P91 según la especificación ASTM A335
(generalmente utilizada para los tubos más grandes de colector o de
conducción de vapor recalentado); estas aleaciones contienen 0,1% C,
9% Cr, 1% Mo, 0,2% V, 0,08% Nb y 0,05% N y presentan un esfuerzo a
la ruptura por fluencia en 10^{5} h a 600ºC (\sigma_{R \ 10^{5} \
h \ 600^{o}C}) de 98 MPa.
El acero T92 según la especificación ASTM A213 (o
P92 según la especificación ASTM A335) posee una composición química
próxima a los T91/P91, salvo que su contenido de Mo es muy reducido
y que contiene 1,8% W y una microadición de boro; la resistencia a
la ruptura por fluencia \sigma_{R \ 10^{5} \ h \ 600^{o}C} de
este acero es del orden de 120 Mpa.
Estos aceros T91, P91, T92, P92 contienen 9% Cr y
algunos de sus usuarios piensan que dicho contenido de Cr es
insuficiente para resistir la oxidación en caliente y/o la
corrosión por el vapor de agua más allá de 600ºC , en particular a
650ºC, teniendo en cuenta la temperatura de metal prevista para los
tubos de recalentadores de centrales térmicas futuras.
Es seguro que la presencia de una capa de óxido
en la superficie interior de tubos de recalentadores, capa que
proviene de la corrosión del acero por el vapor que circula por
estos tubos, crea una resistencia térmica que aumenta con el espesor
de esta capa y que provoca con flujo térmico constante un aumento
de la temperatura media de los tubos por tanto una disminución
importante de su duración de vida.
Además, el escamado de esta capa cuando es
demasiado importante puede conducir a unas acumulaciones de
desechos en las curvas de recalentadores que obstaculizan la
circulación del vapor con un riesgo suplementario de recalentamiento
de los tubos. El escamado puede también conducir a unos arrastres
de desechos hacia la turbina y por tanto a deterioros de los álabes
de ésta.
Se conoce por otra parte el acero
X20CrMoV12-1 (en abreviatura X20) según la norma
alemana DIN 17175 que contiene 0,20% C, 11 a 12% Cr, 1% Mo y 0,2%
V.
Este acero es considerado como más resistente a
la oxidación en caliente que los T91 o T92 debido a su contenido de
Cr pero es mucho menos resistente a la ruptura por fluencia que los
T91/P91 y es difícil de soldar, en particular en grandes
espesores.
Sería por tanto ventajoso modificar el acero
T92/P92 cuya resistencia a la fluencia es satisfactoria pero cuya
resistencia a la oxidación en caliente es insuficiente aumentando
su contenido de Cr al 12% Cr pero dicho aumento topa con la
aparición en la estructura de ferrita \delta nefasta para la
transformación del acero (forjabilidad), para la tenacidad y para la
resistencia a la fluencia.
El aumento del contenido de Cr en el acero X20
está compensado por un contenido de C más elevado (0,20% contra
0,10%) y por una adición moderada de Ni (entre 0,5 y 1%).
Un contenido de C superior o igual a 0,20%
resulta poco deseable para la soldabilidad. Una adición importante
de Ni ofrece, en cuanto a sí misma, el inconveniente de rebajar en
gran manera el punto Ac1 y por tanto limitar la temperatura máxima
de revenido de los tubos; parece también ser nefasta para la
resistencia a la ruptura por fluencia.
La patente US 5069870 divulga la adición de Cu
(elemento gammágeno) a unos contenidos que van de 0,4% hasta 3% en
un acero con 12% de Cr para compensar el aumento de contenido de
Cr. Pero la adición de Cu plantea problemas de forjabilidad para
las fabricaciones de tubos de recalentadores por laminado en
caliente.
Una aleación con 11% Cr, 1,8% W, 1% Cu y
microaleada con los V, Nb y N con los mismos inconvenientes es
considerado en las ASTM A213 y A335 bajo las denominaciones T122,
P122.
La solicitud de patente JP 4371551 divulga una
adición de Co (también gammágeno) entre 1 y 5% (y generalmente de
más de 2%) en un acero que contiene 0,1% C, 8 a 13% Cr, 1 a 4% W,
0,5 a 1,5% Mo, menos de 0,20% Si (y de hecho menos de 0,11% Si) y
microaleado con V, Nb, N y B para obtener una resistencia a la
ruptura por fluencia muy elevada y una resiliencia al ensayo Charpy
V suficiente después de envejecimiento. Un acero de este tipo es
sin embargo generalmente caro de producir.
Es lo mismo para los aceros descritos en las
solicitudes de patente EP 759 499, EP 828 010, JP 9 184 048 y JP 8
333 657 que contienen más de 2% Co y preferentemente por lo menos
3%.
La solicitud de patente EP 892 079 prevé también
una adición de Co a unos contenidos que van de 0,2 a 5% pero en un
acero que contiene menos de 10% Cr que no responde al problema
expuesto anteriormente.
Las solicitudes de patente JP 11 061 342 y EP 867
523 prevén también una adición de Co pero conjuntamente con una
adición de Cu para el primer documento y de por lo menos 1% Ni para
el segundo documento. Ahora bien, se han expuesto anteriormente los
inconvenientes inaceptables de dichas adiciones.
La solicitud de patente EP 758 025 prevé también
una adición de Co, generalmente a unos contenidos muy elevados; por
ello, para impedir la formación de precipitados intermetálicos a
base de Cr, Mo, Co, W, C y Fe, este documento prevé conjuntamente
la adición de (Ti o Zr) y de alcalinotérreos (Ca, Mg, Ba) o de
tierras raras (Y, Ce, La).
La adición de Ti o Zr posee sin embargo el
inconveniente principal de formar unos nitruros bastos con el
nitrógeno del acero e impedir la formación de carbonitruros
ultrafinos de V y Nb responsables de la resistencia elevada a la
fluencia.
La solicitud de patente JP 8 187 592 prevé
también una adición de Co con una relación particular entre los
contenidos de (Mo + W) y las de (Ni + Co + Cu) pero estas adiciones
y relaciones están previstas para optimizar la composición de
materiales de aportación de soldadura, los cuales no están
previstos para soportar un conformado tal como el que tiene lugar
en la fabricación de tubos sin soldadura (características de
forjabilidad).
La solicitud de patente JP 8 225 833 prevé
también una adición de Co pero se refiere a un tratamiento térmico
para disminuir el contenido de austenita residual y no una
composición química; las horquillas de composición química son de
hecho amplias y no se puede deducir de ellas una enseñanza para el
uso previsto.
Se ha buscado por la presente invención realizar
un acero:
- cuya resistencia a la fluencia a 600º y 650ºC
sea por lo menos equivalente a la del acero T92/P92;
- cuya resistencia a la oxidación en caliente y a
la corrosión por el vapor de agua sea por lo menos igual a la del
acero X20CrMoV12-1;
- ocasionando un coste inferior de producción de
tubos sin soldadura con respecto a unas aleaciones mejoradas que han
sido citadas anteriormente, siendo el coste de producción afectado
no solamente por otros elementos de adición sino también por el de
la transformación en tubos sin soldadura.
Se ha buscado también que el acero según la
invención permita la fabricación de los tubos sin soldadura de
pequeño o gran diámetro, por diversos procedimientos conocidos de
laminado en caliente, tales como por ejemplo los procedimientos
Stiefel, MPM, con paso de peregrino, por banco potente, por laminado
de continuo con reductor-tirador, por laminado Axel,
por laminado planetario.
Según la invención, el acero considerado contiene
en peso:
\newpage
| C | : | 0,06 a 0,20% |
| Si | : | 0,10 a 1,00% |
| Mn | : | 0,10 a 1,00% |
| S | : | inferior o igual a 0,010% |
| Cr | : | 10,00 a 13,00% |
| Ni | : | inferior o igual a 1,00% |
| W | : | 1,00 a 1,80% |
| Mo | : | tal que (W/2+Mo) es inferior o igual a 1,50% |
| Co | : | 0,50 a 2,00% |
| V | : | 0,15 a 0,35% |
| Nb | : | 0,030 a 0,150% |
| N | : | 0,030 a 0,12% |
| B | : | 0,0010 a 0,0100% |
así como opcionalmente como máximo 0,050% en peso
de Al y como máximo 0,0100% en peso de Ca.
El resto de la composición química de este acero
está constituido por hierro y unas impurezas que resultan de los
procedimientos de elaboración y de colada del acero.
Preferentemente, los contenidos de constituyentes
de la composición química están relacionados entre sí para que el
acero, después del tratamiento térmico de normalización entre 1050
y 1080ºC y revenido, posea una estructura martensítica revenida
exenta o casi exenta de ferrita \delta.
La influencia de los elementos de la composición
química sobre las propiedades del acero es la siguiente.
A alta temperatura, en particular cuando tienen
lugar procesos de fabricación en caliente de productos metalúrgicos
o durante la austenitización del tratamiento térmico final, este
elemento estabiliza la austenita y tiende por consiguiente a reducir
la formación de ferrita \delta.
A temperatura ambiente o de servicio, el carbono
está en forma de carburos o de carbonitruros cuya repartición
inicial y la evolución de esta repartición en el tiempo actúan
sobre las características mecánicas en el ambiente y a temperatura
de servicio.
Un contenido de C inferior a 0,06% permite
difícilmente obtener una estructura exenta de ferrita \delta y
las características de fluencia buscadas.
Un contenido de C superior a 0,20% es nefasto
para la soldabilidad del acero.
Una horquilla de contenido
0,10-0,15% es la preferida.
Este elemento es un elemento desoxidante del
acero líquido que limita por otra parte la cinética de oxidación en
caliente por el aire o por el vapor de agua, en particular según
los inventores, en sinergia con el contenido de cromo.
Un contenido inferior a 0,10% de Si es
insuficiente para obtener estos efectos.
El Si es por el contrario un elemento alfágeno
que es preciso limitar para evitar la formación de ferrita \delta
y tiende además a favorecer las precipitaciones fragilizantes en
servicio. Su contenido ha sido por esto imitado a 1,00%.
Una horquilla preferida va de 0,20 a 0,60%.
Este elemento favorece la desoxidación y fija el
azufre. Reduce además la formación de ferrita \delta.
A un contenido superior a 1,00%, reduce por el
contrario la resistencia a la ruptura por fluencia.
Una horquilla preferida va de 0,15 a 0,50%.
Este elemento forma esencialmente unos sulfuros
que reducen la resiliencia en sentido transversal y la
forjabilidad.
Un contenido de S limitado a 0,010% permite
evitar la formación de defectos cuando tiene lugar la perforación
en caliente de palanquillas cuando tiene lugar el proceso de
fabricación de tubos sin soldadura.
Un contenido lo más bajo posible, por ejemplo
inferior o igual a 0,005%, incluso a 0,003% es el preferido.
Este elemento se encuentra a la vez disuelto en
la matriz del acero y precipitado en forma de carburos.
Un contenido mínimo de Cr de 10% y
preferentemente de 11%, es necesario para el comportamiento a la
oxidación en caliente.
Teniendo en cuenta el carácter alfágeno del
cromo, un contenido superior al 13% permite difícilmente evitar la
presencia de ferrita \delta.
Favorece a la resiliencia e impide la formación
de ferrita \delta, pero disminuye en gran manera la temperatura
Ac1 y disminuye por lo tanto la temperatura máxima de revenido del
acero.
Un contenido superior a 1% no es por tanto
deseable, tanto más por cuanto el níquel tiende a reducir la
resistencia a la ruptura por fluencia.
Se preferirá limitar el contenido máximo de Ni a
0,50%.
Este elemento que está a la vez disuelto y
precipitado en forma de carburos y de fases intermetálicas es
fundamental para el comportamiento a la fluencia a 600ºC y por
encima, de lo que resulta un contenido mínimo de 1,00%.
Pero este elemento es caro, muy segregante y
alfágeno y tiende a formar fases intermetálicas fragilizantes.
Los inventores han encontrado que no era juicioso
aumentar el contenido de W más allá de 1,80%.
Este elemento tiene un efecto similar al
tungsteno aunque resulta menos eficaz para la resistencia a la
fluencia.
Sus efectos se añaden a los del tungsteno, el
contenido de (W/2+Mo) ha sido ventajosamente limitado a 1,50%.
El contenido de molibdeno es preferentemente
inferior o igual a 0,50%.
Este elemento estabiliza la austenita y permite
por tanto tolerar más de 10% de Cr y mejora también las propiedades
de resistencia a la fluencia; se busca por tanto un contenido
mínimo de 0,50%.
Por el contrario, este elemento contribuye a
entrar en unos compuestos intermetálicos fragilizantes susceptibles
de precipitar a la temperatura de servicio y es además muy
costoso.
Hasta el presente, este elemento ha sido sobre
todo utilizado a unos contenidos superiores al 2% en los materiales
para uso considerado de alta temperatura para mejorar su
resistencia a la ruptura por fluencia.
Los inventores de la presente invención han
constatado con sorpresa que la gama de contenido de cobalto de 0,50
a 2,00% y preferentemente de 1,00 a 1,50% permitía obtener los
objetivos previstos para este acero y en particular un compromiso
óptimo de diferentes características eventualmente contradictorias
(por ejemplo, resistencia a la oxidación, resistencia a la fluencia
y forjabilidad), con una metalurgia relativamente simple y un coste
de fabricación limitado de los productos metalúrgicos.
No es el caso con los aceros que contienen más de
2% de Co que han sido hasta el presente utilizados.
Este elemento forma unos nitruros y unos
carbonitruros muy finos y estables y por tanto muy importantes para
la resistencia a la ruptura por fluencia.
Un contenido inferior a 0,15% es insuficiente
para obtener el resultado buscado.
Un contenido superior a 0,35% es nefasto con
respecto al riesgo de aparición de ferrita \delta.
Una horquilla preferida va de 0,20 a 0,30%.
Como el vanadio, este elemento forma unos
carbornitruros estables y su adición refuerza la estabilidad de los
compuestos de vanadio.
Un contenido de Nb inferior a 0,030% es
insuficiente para ello.
Un contenido de Nb superior a 0,15% es
desfavorable, pudiendo los carbonitruros de Nb entonces tener un
tamaño excesivo y reducir la resistencia a la fluencia.
Una horquilla preferida va de 0,050 a 0,100%.
Este elemento gammágeno permite reducir la
aparición de ferrita \delta.
Permite también y sobre todo formar unos nitruros
y carbonitruros muy finos y mucho más estables que los carburos
correspondientes.
Se exige por tanto un contenido mínimo de
nitrógeno de 0,030%.
Un contenido de nitrógeno superior a 0,120%
conduce en los aceros considerados a unas burbujas sobre unos
lingotes, las palanquillas o los llantones y por consiguiente a
efectos sobre los productos metalúrgicos. El mismo riesgo existe en
el momento de la soldadura de realización de estos productos.
Una horquilla de contenido de nitrógeno de 0,040%
a 0,100% es la preferida.
Este elemento contribuye a estabilizar los
carburos cuando es añadido a más de 0,0010%.
Un contenido superior a 0,0100% puede por el
contrario disminuir en gran manera la temperatura de quemado de los
productos en particular de productos brutos de colada y aparece por
lo tanto desfavorable.
Este elemento no es necesario en sí para obtener
las características metalúrgicas deseadas y es aquí considerado
como residual de elaboración; su adición es por tanto dejada
opcional.
Es un potente desoxidante del metal y de la
escoria de elaboración y permite por ello una desulfuración rápida
y elevada del acero por intercambio
metal-escoria.
Siendo este elemento también alfágeno y ávido de
nitrógeno, unos contenidos de Al superiores a 0,050% son
desfavorables.
Según las necesidades, se podrá, si es necesario,
añadir aluminio para obtener un contenido final que puede ir hasta
0,050%.
Un contenido de Ca o de Mg inferior a 0,0010%
resulta de intercambios entre acero líquido y escoria de
elaboración que contiene cal o magnesia en medio muy desoxidado:
son por tanto unos residuales inevitables de elaboración.
El calcio puede sin embargo ser opcionalmente
añadido a unos contenidos un poco superiores a 0,0010% para mejorar
la colabilidad y/o controlar la forma de los óxidos y de los
sulfuros.
Un contenido de Ca superior a 0,0100% denota un
acero rico en oxígeno y por consiguiente sucio y es por tanto
desfavorable.
A parte del hierro que es el constituyente de
base del acero y los elementos anteriormente indicados, el acero
según la invención contiene como otros elementos sólo unas
impurezas tales como, por ejemplo, el fósforo o el oxígeno y unos
residuales que provienen en particular de las chatarras enhornadas
para elaborar el acero o que provienen de los intercambios con la
escoria o con los refractarios o necesarias para los procedimientos
de elaboración y de
colada.
colada.
Unos contenidos de Ti o Zr inferiores a 0,010%
resultan así de las chatarras enhornadas y no de adición
voluntaria; unos contenidos tan bajos no tienen por otra parte
efectos sensibles sobre el acero para el uso considerado.
Se vigilará preferentemente para la forjabilidad
que el contenido de cobre (que resulta también de las chatarras
enhornadas y no de adición voluntaria) permanezca inferior a 0,25%
y opcionalmente inferior a 0,10%. Unos contenidos superiores a estos
contenidos pueden proscribir algunos procedimientos de laminado en
caliente de tubos sin soldadura y obligar a utilizar unos
procedimientos más costosos de trefilado al vidrio.
Los aceristas saben equilibrar la composición
química de un acero que contiene aproximadamente 12% Cr previendo
una ausencia o una casi ausencia de ferrita \delta después de
tratamiento térmico a partir de una relación entre los contenidos de
los elementos de la composición química. Por estructura casi exenta
de ferrita \delta, se entiende una estructura que no contiene más
de 2% de ferrita \delta y preferentemente no más de 1% de ferrita
\delta (medida con la precisión absoluta de ± 1%).
Un ejemplo de dicha relación viene dado más
adelante pero se podrá utilizar cualquier relación conocida
públicamente o no conocida públicamente siempre que conduzca al
efecto buscado.
Se conoce por ejemplo el diagrama de Shaeffler o
los diagramas derivados de éste que incorporan en particular la
influencia del nitrógeno (diagrama de De Long), así como el
parámetro Md salido de trabajos sobre los orbitales electrónicos
mencionados por Ezaki et al.
(Tetsu-to-Hagane, 78 (1992)
594).
Las figuras siguientes ilustran un ejemplo no
limitativo del modo de realización de la invención.
La figura 1 representa un diagrama del contenido
de ferrita \delta -contenido de cromo equivalente para diferentes
muestras de aceros que contienen 8 a 13% Cr tratados
térmicamente.
La figura 2 representa un diagrama de resultados
de ensayos de forjabilidad sobre el acero F según la invención
comparativamente con otros aceros.
La figura 3 representa para el mismo acero F
comparativamente con otros aceros un diagrama de resultados de
ensayos de tracción en caliente, siendo la figura 3 a) relativa al
límite de elasticidad y la figura 3 b) a la resistencia a la
ruptura.
La figura 4 representa para el mismo acero F
comparativamente con otros aceros una curva de transición de la
resiliencia Charpy V.
La figura 5 representa para el mismo acero F
comparativamente con otros aceros una curva de resultados de
ensayos de ruptura por fluencia bajo carga unitaria constante.
La figura 6 representa para el mismo acero F
comparativamente con otros aceros una curva maestra de resultados
de ensayos de ruptura por fluencia bajo diferentes cargas en
función del parámetro de Larson-Miller.
1er
Ejemplo
Una colada de laboratorio de 100 kg de acero
según la invención ha sido elaborada bajo vacío (referencia F).
La figura 1 representa la relación entre un
parámetro cromo equivalente (Cr_{equ.}) salido de la composición
química y el contenido de ferrita \delta:
Cr_{equ} = Cr
+6Si +4Mo +1,5W +11V +5Nb +8Ti -40C -30N -2Mn -4Ni -2Co
-Cu
El parámetro Cr_{equ} ha salido de los trabajos
de Patriarca et al. (Nuclear Technology, 28 (1976) p.
516).
En la figura 1, se ha representado el contenido
de ferrita \delta medido por análisis de imagen al microscopio
óptico sobre un cierto número de coladas de T91, P91, T92 y X20 en
función del parámetro Cr_{equ.}
Esta figura 1 ha permitido determinar la visión
analítica de la colada F en el interior de las gamas de contenidos
de los elementos de la composición química definidos por la
reivindicación 1. Se ha previsto así obtener un contenido Cr_{equ}
inferior o igual a 10,5% y si es posible inferior o igual a 10,0%
de manera que se busque obtener un contenido casi exento de ferrita
\delta (inferior a 2% y preferentemente inferior a 1%) después de
tratamiento térmico.
La tabla 1 proporciona la composición química de
esta colada F y la composición química media de aleaciones
conocidas en el estado de la técnica (% en peso) así como el valor
correspondiente del parámetro Cr_{equ.}
Esta colada F no comprende adición de Ca y su
contenido de Al es inferior a 0,010% (Al y Ca residuales de
elaboración).
Los lingotes obtenidos han sido calentados a
1250ºC y después laminados en caliente en chapa de espesor 20 mm
que a continuación ha sido objeto de un revenido de destensado.
Las muestras para ensayos y exámenes descritos a
continuación han salido de esta chapa.
Una muestra metalográfica extraída en sentido
longitudinal de esta chapa ha sido en principio examinada al
microscopio óptico después de ataque metalográfico con reactivo de
Villela.
La presencia de ferrita \delta se observa en
forma de cortos filamentos blancos en las zonas segregadas en
elementos alfágenos (Cr, W, Mo...). Su contenido ha sido apreciado
por análisis automático de imágenes al 0,50%, o sea un contenido
casi nulo.
Unas muestras han sido a continuación extraídas
en sentido transversal para efectuar unos ensayos de forjabilidad
por tracción en caliente a una velocidad media de deformación de 1
s^{-1}.
Los ensayos de forjabilidad han sido efectuados
comparativamente sobre estas muestras de la colada F y sobre unas
muestras salidas de una barra laminada de diámetro 310 mm de acero
P91 y de una barra laminada de diámetro 230 mm de acero P92.
La figura 2 muestra los resultados de estricción
con ruptura que han sido obtenidos.
Se constata que la estricción con ruptura
permanece superior a 70% de 1200º a 1320ºC y es comparable con la
de un P92.
Dicho comportamiento es debido al bajo contenido
de azufre de la colada F y a un contenido relativamente bajo de
ferrita \delta a estas temperaturas.
Se ha verificado por otra parte por ensayos
metalográficos la influencia de la temperatura sobre el contenido
de ferrita \delta: ver tabla 2.
| Temperatura | 1200ºC | 1220ºC | 1240ºC | 1260ºC | 1280ºC | 1300ºC |
| % ferrita \delta | 5% | 6% | 9% | 14% | 16% | 22% |
Los valores de contenido de ferrita \delta
obtenidos son comparables con los medidos en las mismas condiciones
en aceros comparativos P91, P92.
El contenido de ferrita \delta es inferior a
15% hasta 1250ºC e inferior a 20% hasta 1280ºC.
El contenido limitado de ferrita \delta en la
colada F a alta temperatura resulta verosímilmente de la ausencia
controlada de ferrita \delta a temperatura ambiente.
La temperatura de quemado es por otra parte
superior a 1320ºC.
Se puede por tanto esperar un comportamiento
satisfactorio del material F cuando tiene lugar una perforación en
caliente de barras redondas (llamadas redondos para tubos) entre
cilindros según el procedimiento Mannesmann si se limita el
calentamiento de los redondos a menos de 1300ºC y si es posible a
1250ºC.
Unos tubos sin soldadura deberían por tanto ser
producidos por numerosos procedimientos productivos de laminada en
caliente, por tanto poder ser producidos a coste relativamente
bajo. No es lo mismo para los tubos de aleaciones austeníticas o de
aleaciones que contienen 12% Cr y 1% de Cu que necesitan, por lo
menos para los tubos de pequeño diámetro del tipo de los tubos de
recalentadores, ser producidos de manera menos productiva por
trefilado al vidrio.
Unas muestras dilatométricas han sido a
continuación extraídas del acero F según la invención y los puntos
de transformación del acero al calentamiento (Ac1, Ac3) y al
enfriado (Ms, Mf) han sido determinados por dilatometría.
La tabla 3 muestra los resultados obtenidos
comparativamente con los resultados típicos en unos aceros
conocidos.
La temperatura Acl de 830ºC para el acero F es
comparable con la de los P91 y P92 y notablemente más elevada que
la del P122 al Cobre que no permite una temperatura de revenido
superior a 780ºC. Un revenido a 800ºC es por el contrario totalmente
posible con el acero F según la invención.
Las temperaturas Ms y Mf de inicio y final de
transformación martensítica permanecen suficientemente elevadas
para que la transformación de la austenita en martensita sea
completa cuando tiene lugar el retorno a temperatura ambiente.
La microestructura y la dureza han sido medidas
después de tratamiento térmico de normalización durante 20 mn a
1060ºC (tratamiento N1) o 1080ºC (tratamiento N2); los resultados
figuran en la tabla 4.
La microestructura y la dureza han sido también
medidas después del tratamiento térmico de normalización N1 y
revenido durante 1 hora a 780ºC (T1), 30 mn a 800ºC (T2) o 1 hora a
800ºC (T3): ver resultados en la tabla 5.
Se observará un tamaño fino de los granos
austeníticos cuya dimensión no excede de 0,030 mm.
Las características mecánicas de tracción han
sido a continuación evaluadas a temperatura ambiente así como a 500
y 600ºC = ver resultados en la tabla 6 y en las figuras 3a y
3b.
Las características de resilencia Charpy V han
sido medidas a continuación en sentido longitud a unas temperaturas
de ensayos que van de - 60º a + 40ºC después de tratamientos
térmicos N1+T1, N1+T2 o N1+T3.
Los resultados obtenidos así como los obtenidos
sobre un tubo de diámetro exterior de 356 mm y espesor 40 mm de P92
están ilustrados en la figura 4. La temperatura de transición de la
resilencia Charpy V es de aproximadamente 0ºC para la colada F,
como para los tubos P92.
\vskip1.000000\baselineskip
Las características de rotura por fluencia han
sido determinadas a continuación por diferentes ensayos a
diferentes temperaturas bajo carga unitaria constante (140 y 120
MPa) comparativamente sobre el acero F de la presente invención
(tratamientos térmicos N1+T2 o N2+T2) y sobre un tubo de P92.
Los resultados de dureza y ensayo a rotura bajo
120 MPa están ilustrados en la figura 5 en función del parámetro
1000/T (en ºK^{-1}) clásicamente utilizado para este tipo de
aleación. Las temperaturas han sido elegidas para que la duración
máxima de ensayo sea próxima a 4000 h. La figura 5 permite
extrapolar para la carga unitaria de ensayos la temperatura
correspondiente a una duración de ensayos de 10^{5} h. Se constata
que esta temperatura es para el acero F por lo menos igual sino
superior a la del acero P92.
Otros ensayos de rotura por fluencia a
temperatura constante han sido también efectuados o están en curso
de ensayo a 600ºC, 625ºC y 650ºC.
Los resultados de estos ensayos (así como los
realizados bajo carga unitaria constante) han sido representados en
la figura 6 en forma de diagrama (curva maestra) que da log
\sigma_{R} en función del parámetro de
Larson-Miller LMP el cual combina la duración y la
temperatura de ensayo: LMP = 10^{-3}.T.(c+log t_{R}) con c=36 y
T y t_{R} respectivamente expresados en ºK y en horas. Los
ensayos rotos alcanzan una duración de 7800 h a 600ºC, 10000 h a
610ºC, 7800 h a 625ºC y 7200 h a 650ºC; en el diagrama figura
también con una flecha el ensayo a 600ºC aún no roto después de
11000 h.
Se constata en la figura 6 que el conjunto de los
ensayos se presenta favorablemente con respecto a la curva maestra
media (trazo seguido) y a la semibanda inferior de dispersión
(punteados) de los aceros T92 y P92 definida por la ASME.
Unos ensayos de oxidación en caliente en vapor de
agua han sido realizados sobre el producto F en estado N1+T2 a 600º
y 650ºC por unas duraciones que van hasta 5000 horas
comparativamente con diferentes aceros para uso a alta temperatura
según ASTM A213 o según DIN 17175:
- T22, T23 con bajo contenido de Cr (2,25%),
- T91, T92 con 9% Cr,
- X20, T122 con aproximadamente 11% Cr,
- TP347H (aleación austenítica con 18%
Cr-10% Ni-Nb).
Unos resultados intermedios de ganancia de masa a
medida por pesada después de 1344 h (8 semanas) figuran en la tabla
7.
Los resultados han sido codificados de la manera
siguiente:
- 1: ganancia de masa inferior o igual a 2
mg/cm^{2};
- 2: ganancia de masa comprendida entre 2 y 5
mg/cm^{2};
- 3: ganancia de masa comprendida entre 5 y 10
mg/cm^{2};
- 4: ganancia de masa comprendida entre 10 y 50
mg/cm^{2};
- 5: ganancia de masa superior a 50
mg/cm^{2}.
Las muestras de X20 no han podido constituir
objeto de mediciones a causa de una importante exfoliación de las
capas de óxido a la salida de los hornos o cuando tienen lugar
pesadas (resultados indicados NA en la tabla). Por el contrario las
muestras de la colada F y sobre TP 347H han mostrado una ausencia
de escamado de las capas de óxido. Se ha observado además una fina
cristalización de los productos de oxidación en la colada F.
Estos resultados intermedios hacen presagiar, en
particular a 650ºC, un comportamiento a la oxidación por el vapor
de agua de la colada F según la invención de acuerdo con las
esperanzas, a saber un comportamiento mejor que el de los P91, P92
y por lo menos equivalente al de X20, aproximándose incluso al del
TP347H.
Las mismas muestras han sido retiradas después de
5376 h y se ha medido la pérdida de masa después de decapado de los
óxidos formados, siendo este tipo de medición más precisa que las
mediciones de ganancia de masa fuera del decapado pero que sólo
pueden ser efectuadas al final.
La tabla siguiente agrupa los valores de
velocidad de corrosión del acero en mm/año deducidas estas
mediciones.
Se encuentra una clasificación bastante similar a
la de la tabla 7.
Las velocidades de corrosión en X20 y T122 (que
contienen 11% Cr) no se separan sensiblemente de las del T91 y T92
que sólo contienen 9%.
Por el contrario, de manera muy sorprendente las
velocidades de corrosión sobre la aleación F según la invención son
extremadamente bajas, más bajas incluso que sobre la muestra de
acero austenítico 347H que contiene 18% Cr y casi tan bajas como
sobre la muestra de acero 347 GF (también austenítico con 18% Cr)
que es una referencia para el comportamiento a la oxidación en
caliente.
El acero según la invención permite por tanto
realizar unas calderas que tienen una temperatura de vapor superior
a 600ºC totalmente de aceros ferríticos, comprendidas las partes
más calientes.
Debe destacarse también que las velocidades de
corrosión obtenidas sobre la aleación F son extremadamente bajas a
pesar de los contenidos de azufre muy bajos, mientras que algunos
documentos del estado de la técnico divulgan para combatir la
oxidación en caliente unos contenidos de azufre moderados, del
orden de 0,005% incluso también 0,010%, y una fijación del azufre
por unas adiciones de tierras raras y/o de alcalinotérreos.
Por el contrario, la aleación F según la
invención se satisface perfectamente con contenidos de azufre
inferiores o iguales a 0,005%, incluso inferiores o iguales a
0,003%, y no necesita adición de tierras raras y/o de
alcalinotérreos delicados de utilizar.
2º
Ejemplo
Una colada industrial de aleación F según la
invención ha sido producida (masa = 20t) y colada en lingotes.
El análisis de la colada es el siguiente.
| C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | W | Mo |
| 0,115 | 0,49 | 0,35 | 0,018 | 0,001 | 11,5 | 0,29 | 1,50 | 0,29 |
| Co | V | Nb | N | B | Al | Cu | Cr_{equ} |
| 1,62 | 0,26 | 0,050 | 0,066 | 0,0049 | 0,008 | 0,08 | 9,28 |
Se han forjado unos lingotes en barras macizas de
diámetro 180 mm que han sido transformadas en tubos sin soldadura de
diámetro exterior 60,3 mm y de espesor 8,8 mm por el procedimiento
de laminado continuo sobre mandril retenido con reducción de
diámetro sobre laminador reductor-tirador.
Esta transformación en tubos ha sido efectuada
sin problema (sin defectuosidad resultante de la presencia de
ferrita \delta) y los tubos resultantes presentaban una calidad
satisfactoria después de control no destructivo por
ultrasonidos.
Otros lingotes han sido transformados en grandes
tubos de diámetro exterior 406 mm y de espesor 35 mm por el
procedimiento de laminado Pèlerin en caliente.
Aquí también el laminado se ha realizado sin
problema y no se ha observado ningún defecto en la fase actual del
control.
Estos resultados confirman las esperanzas salidas
de los resultados de ensayos de forjabilidad sobre la colada
experimental (ver figura 2 y tabla 2 anterior).
La tabla 10 agrupa los resultados de ensayos de
tracción a temperatura ambiente sobre tubos tratados por
normalización a 1060ºC y revenido 2 h a 780ºC.
La tabla 11 agrupa los resultados de ensayos de
resiliencia Charpy V sobre tubos que han sufrido el mismo
tratamiento térmico que para los ensayos de tracción.
Las características mecánicas de tracción y de
resiliencia sobre tubo están en línea con los resultados sobre
barras salidas de colada experimental.
Claims (11)
1. Acero para productos tubulares sin soldadura
destinados a un uso a alta temperatura, caracterizado porque
contiene en peso:
así como opcionalmente como máximo 0,050% en peso
de Al y como máximo 0,0100% en peso de Ca,
estando el resto de la composición química
constituido por hierro y unas impurezas que resultan de los
procedimientos de elaboración del acero.
2. Acero sobre la reivindicación 1,
aracterizado porque los contenidos de constituyentes de la
composición química están ligados por una relación para que el acero
después de tratamiento térmico de normalización entre 1050 y 1080ºC
y revenido posea una estructura martensítica revenida exenta o casi
exenta de ferrita \delta.
3. Acero según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque su contenido de Cr está comprendido
entre 11,00% y 13%.
4. Acero según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizado porque el contenido de Si está
comprendido entre 0,20% y 0,60%.
5. Acero según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizado porque su contenido de C está
comprendido entre 0,10% y 0,15%
6. Acero según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizado porque el contenido de Co está
comprendido entre 1,00% y 1,50%.
7. Acero según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizado porque su contenido de Mo es inferior o
igual a 0,5%.
8. Acero según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 7, caracterizado porque su contenido de Mn está
comprendido entre 0,10% y 0,40%.
9. Acero según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizado porque su contenido de Ni es inferior o
igual a 0,50%.
10. Acero según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido de
Cu del acero es inferior o igual a 0,25% y preferentemente inferior
o igual a 0,10%.
11. Acero según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque su contenido de
S es inferior o igual a 0,005% y preferentemente inferior o igual a
0,003%.
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