CN1509342A - 高温下使用的钢和钢管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高温下使用的钢，以重量计其包含：0.06－0.20％的C、0.10－1.00％的Si、0.10－1.00％的Mn、不多于0.010％的S、10.00－13.00％的Cr、不多于1.00％的Ni、1.00－1.80％的W、Mo，要使(W/2+Mo)不多于1.50％、0.50－2.00％的Co、0.15－0.35％的V、0.040－0.150％的Nb、0.030－0.12％的N、0.0010－0.0100％的B和可任选的最多0.0100％的Ca，其余的化学成分由铁和杂质或者制备过程或钢铸过程中产生或必需的残留物组成。该化学组分含量优选确定一种关系以使得在1050－1080℃之间正火加热处理并回火后该钢具有不含或几乎不含δ铁素体的回火的马氏体结构。

Description

高温下使用的钢和钢管
发明领域
本发明涉及在应力和约600℃-650℃的高温下使用的钢材，更具体地，涉及在环境温度和工作温度下都具有回火的马氏体结构的高铬含量的通常所说的铁素体钢材。
本发明可应用于诸如过热器管、再热器管、锅炉用的过热或再热的蒸汽的集管或管道，或者用于化学工业或石油化学工业中的炉子用管的管状金属产品。
背景技术
这些产品通常为在高级特种钢的固体棒上进行极热的塑性形变操作后获得的无缝管。
除了依照ASTM A213型T22的含2.25％Cr-1％Mo的铁素体钢材之外，早已知道依照ASTM A213(ASTM＝美国测试和材料协会(American Societyfor Testing and Materials))型TP321H、TP347H的含大约0.05％C、18％Cr、11％Ni并且分别以Ti或Nb稳定的奥氏体不锈钢管。
这种钢材因为其铬含量而具有高耐蒸汽侵蚀性并且由于其奥氏体结构而在最高达700℃下具有高的蠕变断裂强度。
相反，它们由于其奥氏体结构而具有主要的缺陷，使它们和在较少暴露在高温下的锅炉的其它部分中必须使用的铁素体或马氏体钢材不兼容；因此寻找具有铁素体或马氏体结构的材料非常重要。
已知有在高温下使用的ASTM A213 T91钢(通常用于小型过热炉管)或ASTM A335 P91(通常用于集管的最大管道或过热蒸汽管道)。这些品种含有0.1％C、9％Cr、1％Mo、0.2％V、0.08％Nb和0.05％N并且其在105小时、600℃下(σR10 5 h600℃)的蠕变断裂强度为98MPa。
ASTM A213 T92钢(或ASTM A335 P92钢)除了Mo含量大大降低和含有1.8％W和微量的硼以外，具有和T91/P91相近的化学组分；这种钢在105小时、600℃下(σR10 5 h600℃)的蠕变断裂强度为120MPa级。
所述钢材T91、P91、T92、P92含有9％Cr并且它们的一些使用者认为这种Cr含量不足以抵抗热氧化和/或超过600℃的蒸汽的侵蚀，特别是在650℃下由于在将来发电站中的过热器用管所设想的金属温度。
通常，在过热器用管的内表面上存在一层氧化层，该层是因在该管中移动的蒸汽对钢的侵蚀而产生，并产生一种随所述层厚度增加而增加的耐热性且在恒定热通量下导致管道平均温度的提高从而大大缩短其使用寿命。
此外，当所述层太大时，层的剥落可能导致碎片在过热器的弯曲处积聚，而以过热管道的追加风险妨碍蒸汽的移动。剥落还可能导致碎片进入涡轮并可能因而损伤其叶片。
同样已知德国DIN 17175 X20CrMoV12-1(简写为X20)钢，其含有0.20％C、11％-12％Cr、1％Mo和0.2％V。
声称由于其Cr含量，该钢比T91或T92更耐热氧化，但其耐蠕变断裂比T91/P91差得多并且它难以焊接特别是非常厚时更难。
这样通过提高其Cr含量到12％Cr的方式改进T92/P92钢而使蠕变强度合适但导致其耐热氧化性不足是有利的。但是这种提高可能碰到在结构中出现δ铁素体的问题，由于钢的刚性和由于钢的蠕变强度其有害于钢的形变(可锻性)。
在X20钢中的Cr含量的提高通过更高的C含量(对应于0.10％的0.20％)和添加适量的Ni(0.5％-1％之间)而进行补偿。
0.20％或更多的碳含量在可焊性方面看来不太理想。虽然添加大量的Ni大大降低了Ac1点和因此限制管的最高回火温度的缺点，其似乎还有害于蠕变断裂强度。
美国专利US-A-5 069 870公开了在12％Cr钢中添加0.4％-3％的Cu(奥氏体成形元素)以补偿Cr含量的提高。然而，当通过热轧制作过热器管时添加Cu会在可煅性方面导致问题。
含11％Cr、1.8％W、1％Cu并且与V、Nb和N形成微合金的品种在ASTM A213和A335中称作T122、P122，确定其具有相同缺点。
日本专利申请JP-A-4 371 551公开了在含有0.1％C、8％-13％Cr、1％-4％W、0.5％-1.5％Mo、少于0.20％Si(并且实际上少于0.11％Si)并且与V、Nb、N和B形成微合金的钢中添加1％-5％(并且通常大于2％)的Co(同样为奥氏体成形元素)以获得非常高的耐蠕变断裂性并在老化后有足够的夏氏V-缺口冲击试验(Charpy V-notch impact test)强度。但是这种钢的生产成本昂贵。
这对欧洲专利EP-A-0 759 499、EP-A-0 828 010、JP-A-9 184 048和JP-A-8333 657中描述的含有大于2％Co并优选至少3％的钢材来说同样是正确的。
欧洲专利申请EP-A-0 892 079也提出添加0.2％-5％的Co但是是在含有少于10％Cr的钢中，也不能解决上述问题。
日本专利申请JP-A-11 061 342和欧洲专利申请EP-A-0 867 523也提出添加Co，但其首次文件同时添加Cu和第二次文件添加至少1％Ni。然而，我们描述了上面的这种添加有无法接受的缺点。
欧洲专利申请EP-A-0 758 025也提出添加Co，通常以非常大的量；由于为了防止基于Cr、Mo、Co、W、C和Fe的金属间沉淀物的形成，该文献连带提出添加(Ti或Zr)和碱土金属(Ca、Mg、Ba)或稀土金属(Y、Ce、La)。
然而，添加Ti或Zr导致其和钢中的氮形成粗的氮化物的主要缺陷并且阻止形成导致高蠕变强度的超细的V和Nb的碳氮化物。
JP-A-8 187 592也提出在(Mo+W)含量和(Ni+Co+Cu)含量之间以特别关系的方式添加Co，但是所述的添加和关系是为了最优化用于焊接而加入的材料组分而提出的，并且不是为了耐受诸如当制造无缝管时实施成型(可锻特性)。
JP-A-8 225 833也提出添加Co，但是涉及一种减少残余奥氏体量的加热处理而不是一种化学组分；因此该化学组分范围宽泛并且不能从中得到所想象的用途的教导。
发明公开内容
本发明提出一种钢的生产方法：
·具有在600℃和650℃下至少相当于T92/P92钢的蠕变强度；
·具有至少相当于X20CrMoV12-1钢的耐热氧化性和耐蒸汽侵蚀性；
·和上面提到的改进品种相比较其导致低的无缝管生产成本，该生产成本不仅受添加的元素的影响还受形变为无缝管的影响。
我们已努力生产出一种本发明的钢，其可以通过使用诸如斯蒂费尔式自动轧管机(Stiefel plug mill)、MPM、皮尔格式轧管机(pilger mill)、顶管机、带有拉力减径机的连轧机、Axel式轧制机或行星式轧制机方法的各种已知热轧方法来制造小直径或大直径的无缝管。
依照本发明，所考虑的钢以重量计含有：
C               0.06％-0.20％
Si              0.10％-1.00％
Mn              0.10％-1.00％
S               0.010％或更少
Cr              10.00％-13.00％
Ni              1.00％或更少
W               1.00％-1.80％
Mo              使(W/2+Mo)为1.50％或更少
Co              0.50％-2.00％
V               0.15％-0.35％
Nb              0.030％-0.150％
N               0.030％-0.120％
B               0.0010％-0.0100％
和任选地最多0.050重量％的Al和最多0.0100重量％的Ca。
所述钢的其余的化学组分由铁和杂质或制钢和铸造过程中产生或必需的残留元素组成。
优选地，该化学组分的各成份的量要相互关联以致使在1050℃-1080℃之间正火加热处理并回火后，该钢具有不含或几乎不含δ铁素体的回火的马氏体结构。
该钢的化学组分中的元素对其特性有以下影响：碳
在高温下，特别是在金属产品的热制过程中或在最终热处理中的奥氏体化过程中，所述元素稳定奥氏体并且结果倾向于减少δ铁素体的形成。
在环境温度或在工作温度下，碳是以碳化物或碳氮化物的形式存在，它们的最初分布和所述分布的随时间的变化对在环境温度和工作温度下的机械性能起作用。
小于0.06％的C含量将导致获得不含δ铁素体的结构并且难以产生理想的蠕变性能。
大于0.20％的C含量有害于该钢的可焊性。
优选0.10-0.15％的含量范围。
硅
这元素是使液态钢脱氧并且也限制因空气或蒸汽引起的热氧化的动力学的元素，特别地依照本发明人认为其和铬含量有协同作用。
小于0.10％的Si含量不足以产生所述效果。
相反地，Si为铁素体形成元素，为了避免δ铁素体的形成其必须受限制；并且其还倾向于促使工作中的脆化相沉积。因此，其含量限于1.00％。
优选0.20％-0.60％的含量范围。
锰
这元素促使脱氧并固定硫。其还减少δ铁素体的形成。
然而，在超过1.00％时，其降低耐蠕变断裂性。
优选0.15％-0.50％的含量范围。
硫
这元素主要形成硫化物，其降低横向冲击特性和可锻性。
限于0.010％的S含量以防止在无缝管的制造过程中热穿孔钢坯时形成缺陷。
优选尽可能低的含量，例如0.005％或更少，或者甚至0.003％或更少。
铬
已发现这元素同时溶解于钢基体并以碳化物的形式沉积。
对热氧化性能，10％并优选11％的最小Cr含量是必须的。
由于铬的铁素体形成特性，因此大于13％的含量使得难以避免δ铁素体的出现。
镍
其促进冲击强度并防止δ铁素体的形成，但是大大降低Ac1温度并且因此降低钢的最高回火温度。
因此，大于1％的含量是不理想的；此外，镍倾向于降低蠕变断裂强度。
优选地，最大Ni含量限于0.50％。
钨
同时溶解和以碳化物和金属间相的形式沉积的这种元素对在600℃和以上的蠕变性能是很重要，因此其最小含量为1.00％。
然而，这种元素昂贵、高偏析(segretative)和形成铁素体，并且倾向于形成脆化的金属间相。
本发明人已发现提高W含量到超过1.80％是不明智的。
钼
这元素具有和钨相似的作用，即使其在蠕变强度方面的效果似乎较差。
其效果加到钨中，并且因此当(W/2+Mo)的含量限于1.50％时是有利的。
钼含量优选为0.50％或更低。
钴
这元素稳定奥氏体并因此能够容忍大于10％的Cr；其还提高蠕变强度特性；因此0.50％的最小含量是理想的。
相反地，这元素促成可在工作温度下沉积脆化的金属间化合物的形成；另外，其非常昂贵。
直到现在，这种元素仍以大于2％的含量用于高温下使用的材料中以提高其蠕变断裂强度。
本发明的发明人已令人惊讶地证实0.50％-2.00％并且优选1.00％-1.50％的钴含量范围可以满足所述钢的目标并且以一种比较简单的冶金方法和对金属产品的有限的制造成本而特别提供一种最优化的平衡各种可能的对立性能(例如耐氧化性、蠕变强度和可锻性)。
含有大于2％Co的钢的情况就不是这样，其直到现在也未被使用。
钒
这元素形成非常细和稳定的氮化物和碳氮化物并且因此对蠕变断裂强度非常重要。
小于0.15％的含量不足以产生所需结果。
大于0.35％的含量对有关δ铁素体的出现的危险方面有害。
优选的范围为0.20％-0.30％。
铌
这元素像钒一样形成稳定的碳氮化物并且它的添加增强了钒化合物的稳定性。
小于0.030％的Nb含量是不足的。
由于Nb的碳氮化物可能变得太大并且降低耐蠕变性因而大于0.15％的Nb含量是不合适的。
优选的范围为0.050％-0.100％。
氮
这种奥氏体形成元素可以减少δ铁素体的出现。
并且特别地其还可以形成非常细的氮化物和稳定性大大高于相应的碳化物的碳氮化物。
因此规定氮的最小含量为0.030％。
大于0.120％的氮含量在所考虑的钢材中引起金属锭、坯料或板坯中的砂眼并且导致金属产品中的缺陷。在加工所述产品时在焊接方面存在相同的风险。
优选是0.040％-0.100％的氮含量范围。
硼
当添加超过0.0010％的量时这种元素有助于稳定碳化物。
然而，大于0.0100％的含量会大大降低产品特别是作为浇铸产品的燃烧温度，并且因此是有害的。
铝
这元素对产生所需冶金性质本身不是必须的并且在这里被认为是一种残余物；因此其添加是可任选的。
这是一种强的金属和炉渣脱氧剂并且因此可以通过金属-炉渣交换而使得钢快速而有效地脱硫。
这种元素还是铁素体形成元素并且去除氮；因此大于0.050％的Al含量是不利的。
如果必要的话，根据需要可以添加铝以获得至多0.050％最终含量。
钙
小于0.0010％的Ca或Mg含量是由于液态钢和含有石灰石或氧化镁的炉渣之间在强脱氧介质中的交换而产生：因此它们是不可避免的制钢残留物。
然而，钙可以任选地以略大于0.0010％的量添加以提高可铸性和/或控制氧化物和硫化物的形状。
大于0.0100％的Ca含量意味着富含氧并且因此成为不洁钢并因此是不利的。
其它元素
除钢的基本成份铁和上述元素之外，本发明的钢仅含有作为杂质的其它元素实例为磷和氧；和主要得自加入到熔炉以生产钢的铁或者得自和炉渣或耐火材料的交换或者制钢和熔铸过程所必要的残留物。
因此小于0.010％的Ti或Zr含量是由被熔炼的废料而得而不是由于任何故意的添加所得；这种低含量实际上对所考虑的钢的使用没有实质性的影响。
优选地，关于可锻性，需要注意以保持铜含量(由被熔炼的废料而得而不是因故意的添加而得)低于0.25％并任选地低于0.10％。大于所述含量的含量可能排斥某些无缝管轧制的热轧过程并且需要使用更昂贵的玻璃挤压过程。化学组分关系和δ铁素体的含量
制钢者知道如何平衡含有大约12％Cr的钢的化学组分，目的是由化学组分中各元素含量之间的关系在热处理后不含或近乎不含δ铁素体。所谓“几乎不含δ铁素体的结构”是一种含有不超过2％δ的铁素体并优选不超过1％的δ铁素体的结构(以绝对误差为±1％的精度测得)。
下面给出这种关系的一个实例，但是只要具有所需的效果，可以使用公共范围或其它范围中的任何关系。
实例为Shaeffler线图或由此衍生的特别是结合氮的影响的线图(De Long线图)并且自Ezaki等人提及的电子轨道研究导出的参数Md(Tetsu-to-Hagane，78(1992)，594)。
附图说明
附图阐明一个实现本发明的非限制性实施例。
图1表示δ铁素体含量对含有8％-13％的Cr的热处理过的钢材的不同样品的当量铬含量的线图。
图2表示本发明的钢F和其它钢材比较的可锻性试验结果的线图。
图3表示同样钢F和其它钢材比较的热拉伸试验的线图，图3a)涉及屈服点而图3b)涉及抗张强度。
图4表示同样钢F和其它钢材比较的夏氏V-缺口冲击强度试验(CharpyV-notch impact strength test)的过渡曲线。
图5表示同样钢F的和其它钢材比较的在固定单位负荷下的蠕变断裂强度试验结果的曲线图。
图6表示同样钢F和其它钢材比较的在作为Larson-Miller参数的函数的不同单位负荷下的蠕变断裂强度试验结果的通用曲线图。
发明实施
第一实施例：对实验室钢水的试验
在真空(F)下制得100kg由本发明的钢形成的实验室钢水。
图1显示了得自化学组分导出的当量铬参数(Crequ)和δ铁素体含量之间的关系：
Crequ＝Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb+8Ti-40C-30N-2Mn-4Ni-2Co-Cu
参数Crequ由Patriarca等人研究而得(核技术，28(1976)，516页)。
图1中我们表明了通过光学显微镜中的镜像分析对T91、P91、T92和X20的某一数量钢水测得的δ铁素体含量作为参数Crequ的函数。
图1提供了钢水F中各元素的量是位于权利要求1中限定的化学组分中给出的范围中的分析证据。我们旨在获得10.5％或更小并且如果可能10.0％或更小的Crequ含量以寻求在热处理后保持几乎不含δ铁素体(少于2％并优选少于1％)。
钢类型 品种 C Si Mn P S Cr Ni W Mo
本发明 F 0.12 0.48 0.22 0.013 0.002 11.50 0.23 1.38 0.29
对比钢材(平均分析) P91 0.10 0.30 0.40 0.015 0.002 9.00 0.15 - 1.00
X20 0.20 0.30 0.45 0.020 0.002 11.50 0.60 - 1.00
P92 0.10 0.30 0.40 0.015 0.002 9.00 0.15 1.50 0.40
P122 0.10 0.20 0.50 0.015 0.002 11.00 0.30 1.90 0.40
钢类型 品种 Co V Nb N  B Al Cu  Crequ
本发明 F 1.37 0.24 0.060 0.056  0.0030 0.10 9.9
对比钢材 P91 - 0.22 0.080 0.050  - 0.02 0.20 10.7
X20 - 0.30 - 0.020  - 0.02 0.20 8.7
P92 - 0.22 0.080 0.050  0.0030 0.02 0.20 10.6
P122 - 0.22 0.050 0.050  0.0020 0.02 0.80 10.8
表1：化学组分(重量％)
表1显示了这种钢水F的化学组分和已知的现有技术品种的平均化学组分(重量％)和相应的参数Crequ的值。
所述钢水F不含有添加的Ca并且其Al含量小于0.010％(Al和Ca为残留物)。
所获得的钢锭被加热到1250℃然后热轧到20mm厚的钢板，然后对其进行应力消除回火。
下述用于试验和测试的样品由这种钢板制得。
首先，从所述钢板的纵向上取得的金相学样品并在使用Villela试剂进行金相侵蚀后，在光学显微镜下进行检测。
观测到δ铁素体是以短白色的细丝形状偏析进铁素体形成元素(Cr、W、Mo…)的区中。其含量使用自动镜像分析测定为0.50％，也就是几乎为零的量。
然后从横向获取样品以在1s-1的平均形变速率下实施高温抗张锻造试验。
该锻造试验相互比较地在这些钢水F的样品上和在由P91钢中轧制的310mm直径棒的样品上和由在P92钢中轧制的230mm直径的棒的样品上进行。
图2表示面积缩减的结果。
可以看出从1200℃到1320℃的面积缩减保持在超过70％并且可与P92的相比较。
这种性质归因于在所述温度下钢水F的低硫含量和相对低的δ铁素体含量。
温度对δ铁素体含量的影响通过金相学试验而证实：参阅表2
温度 1200℃ 1220℃ 1240℃ 1260℃ 1280℃ 1300℃
δ铁素体％ 5％ 6％ 9％ 14％ 16％ 22％
表2：高温下δ铁素体含量的变化
所得的δ铁素体含量的值可与那些在相同条件下的比较的P91、P92钢材测得的结果相当。
δ铁素体含量在达1250℃时小于15％并且在达1280℃时小于20％。
在高温下钢水F的有限的δ铁素体含量可能由于在环境温度下因δ铁素体的故意缺乏而产生。
该燃烧温度超过1320℃。
这样，如果对圆钢的加热限于低于1300℃并且如果可能加热到1250℃时，可以预料材料F在使用曼内斯曼(mannesmann)法的轧机间，在圆棒(称为制管圆棒)热穿孔的过程中具有令人满意的性质。
因此，通过很多热轧过程可以生产无缝管并因此可以以相对低的成本进行生产。对于奥氏体品种或者至少对于必须使用低产的玻璃润滑挤压法生产的，过热器管型的小直径管，含有12％Cr和1％Cu的品种就不是这样。
然后从本发明的钢F制取膨胀测定的样品并且通过膨胀计测定法测定该钢在加热(Ac1、Ac3)和冷却(Ms、Mf)时的转变点。
表3表明和已知钢材的典型结果相比较而获得的结果。
品种 Ac3(℃) Ac1(℃) Ms(℃) Mf(℃)
T/P91 91 5 820 450 190
T/P92 910 830 470 200
T/P122 905 805 350
X20 965 800 320
钢F(本发明) 940 830 350 130
表3：相转变点
钢F的830℃的温度Ac1与P91和P92的相当并且远高于不允许超过780℃的回火温度的含铜的P122的温度Ac1。相反，800℃的回火温度对于本发明的钢F完全可行。
在马氏体转变过程的开始和结束的温度Ms和Mf保持足够高以便在冷却到环境温度中从奥氏体转变到马氏体。
在1060℃(处理N1)或1080℃(处理N2)下正火加热处理20分钟后测定微观结构和硬度；结果示于表4中。
微观结构 HV10硬度
本发明(F) 处理N1 马氏体(＜0.5％δ铁素体) 420
处理N2 马氏体(0.5％δ铁素体) 410
对比钢P92 马氏体(＜0.5％δ铁素体) 425
表4：正火加热处理后的结果
在正火加热处理N1和在780℃下回火1小时(T1)或800℃下回火30分钟(T2)或800℃下回火1小时(T3)后也测定微观结构和硬度：参见示于表5中的结果。
微观结构(γ颗粒的尺寸，mm) HV10硬度
本发明(F) N1+T1 100％回火的马氏体(γ颗粒的尺寸0.022mm) 255
N1+T2 100％回火的马氏体(γ颗粒的尺寸0.022mm) 236
N1+T3 100％回火的马氏体(γ颗粒的尺寸0.022mm) 236
对比钢T92 100％回火的马氏体(γ颗粒的尺寸0.010mm) 220
表5：正火并回火后的结果
注意细小的奥氏体颗粒的尺寸，其大小不超过0.030mm。
接着在环境温度和在500℃和在600℃下测定抗拉特性-参见表6和图3a和图3b中的结果。
然后在加热处理N1+T1、N1+T2或N1+T3后，在纵向并在-60℃到+40℃的试验温度下测定夏氏V-缺口冲击强度性质(Charpy V-notch impactstrength characteristics)。
所得的结果和那些外径为356mm且壁厚40mm的P92管上的结果示于图4中。钢水F的夏氏V-缺口冲击强度的转变温度为约0℃，和P92管的一样。
Rm(MPa) Rp0.2(MPa) A5.65√s(％)
本发明(F) N1+T1 790 615 21
N1+T2 749 559 25
N1+T3 739 551 24
对比钢T92 700 540 23
表6：环境温度下的抗拉特性
然后在不同温度下以恒定的单位负荷(140和120MPa)下用不同的试验将本发明的钢F(加热处理N1+T2或者N2+T2)和P92管相比较测定蠕变断裂强度的性质。
在120MPa下的应力断裂试验的结果示于图5中，其和传统的这种品种的类型一样作为参数1000/T(单位°K-1)的函数。选择温度以使该试验的最大持续时间接近于4000h。图5可以以单位负荷外推的相当于105h的试验持续时间的温度。可以看出对于钢F，这个温度如果不超过也至少等于钢P92的。
还在600℃、625℃、650℃下进行了或者仍在运转的其它恒定温度下的蠕变断裂强度试验。
这些试验的结果(和那些在恒定单位负荷下的)在图6中以线图(通用曲线)形式表示，表明logσR作为结合试验的持续时间和温度的Larson-Miller参数(LMP)的函数：LMP＝10-3.T.(c+log tR)，其中c＝36并且T和tR分别以°K和小时表示。已断裂的试验达到在600℃下7800小时、在610℃下10000小时、在625℃下7800小时和在650℃下7200小时的持续时间；该线图中的箭头表示一个在600℃下在11000小时后仍未断裂的试验。
图6表明这些试验在和通过ASME定义的钢T92和P92的平均通用曲线(实线)和较低的散带(点线)进行比较是有利的。
和根据ASTM A213或DIN 17175的高温应用的以下不同钢材相比较，产品F在600℃和650℃下N1+T2回火至多达5000小时的时间而进行蒸汽中的热氧化试验：
·低Cr含量(2.25％)时的T22，T23；
·9％Cr时的T91，T92；
·大约11％Cr时的X20，T122；
·TP347H(奥氏体品种，18％Cr-10％Ni-Nb)。
通过在1344小时(8星期)后称重而测定的中间增重结果示于表7。
结果用以下方式编码：
·1：增重为2mg/cm2或更少；
·2：增重在2-5mg/cm2的范围内；
·3：增重在5-10mg/cm2的范围内；
·4：增重在10-50mg/cm2的范围内；
·5：增重超过50mg/cm2。
由于当离开熔炉或在称重过程中氧化层的主要脱落使得X20样品不能用于测定(结果在表中以NA表示)。相反，钢水F和TP347H的样品表示不存在氧化层的剥落。还必须提及钢水F上的氧化产物的微晶。
可以预言这些中间结果，特别是在650℃下，本发明钢水F的蒸汽氧化性质将满足预期效果，即比P91、P92的好并且至少等于X20的，或者甚至接近TP347H的。
增重编码
钢类型 品种 600℃ 650℃
本发明 F 2 2
对比钢材 T22(2.25Cr-1Mo) 4 5
T23(2.25Cr-1.5W-V-Nb-Ti) 4 5
T91(9Cr-1Mo-V-Nb-N) 3 4
T92(9Cr-1.8W-V-Nb-N) 3 4
T122(11Cr-1.8W-1Cu-V-Nb-N) 3 4
X20(11Cr-1Mo-V) NA NA
TP347H(18Cr-10Ni-Nb) 1 2
表7：1344小时后的热氧化试验结果
在5376小时后取出同一样品并且测定剥离所形成的氧化物后的失重；这种类型的测试比不经过剥离的增重测试更精确，但是其仅能在试验结束时进行。
下表概括了以mm/年表示的钢的侵蚀速率，其从这些测试推断出。
发现和表7相似的试验结果的顺序。
X20和T122(其含11％Cr)的侵蚀速率和仅含9％的T91和T92相比没有本质的区别。
相反，非常令人惊喜地，本发明的品种F的侵蚀速率极低，甚至低于含有18％Cr的奥氏体钢样品347H并且几乎和作为热氧化性质参考物的347GF钢样(也为奥氏体，18％Cr)一样低。
因此，本发明的钢可以完全从铁素体钢生产具有高于600℃的蒸汽温度的锅炉，包括该锅炉的最热部分。
侵蚀速率(mm/年)
钢类型 品种 600℃ 650℃
本发明 F 0.008 0.013
对比钢材 T22 0.175 1
T23 0.216 1.43
T91 0.055 0.09
T92 0.070 0.10
T122 0.074 0.114
X20 0.076 0.116
TP347H 0.026 0.077
TP347GF(*) 0.001 0.020
(*)TP347GF：TP347H的细粒的变化
表8：侵蚀速率
必须提及尽管其硫含量非常低，品种F获得的侵蚀速率极低；而某些现有技术文献公开了中等的硫含量以对抗热氧化，其量为0.005％或甚至0.010％，并且硫通过添加稀土金属和/或碱土金属而固定。
相反，本发明的品种F完全符合有0.005％或更低或者甚至0.003％或更低的硫含量，并且不需要难以补充的稀土金属和/或碱土金属的添加。
第二实施例：对工业钢水的试验
生产由本发明的品种F形成的标号为53059的工业钢水(质量＝20吨)并且铸成钢锭。
对该钢水的分析如下。
C Si Mn P S Cr Ni W Mo
0.115 0.49 0.35 0.018 0.001 11.5 0.29 1.50 0.29
Co V Nb N B Al Cu Crequ
1.62 0.26 0.050 0.066 0.0049 0.008 0.08 9.28
表9：由本发明的钢形成的钢水53059的化学组分(重量％)
钢锭锻造成直径为180mm的固体棒，然后使用连轧在拉力减径机上的具有减径作用的保留芯轴上转变为外径为60.3mm且厚度为8.8mm的无缝管。
这种转变成管的实现不存在问题(没有因δ铁素体的存在而引起的缺陷)并且依照使用超声波的非破坏型试验，所得的管具有令人满意的质量。
其它钢锭通过使用热皮尔格式轧钢机(hot pilger mill)的轧制方法转变成外径为406mm且壁厚35mm的大管。
这里进行的轧制不存在问题并且在检查程序过程中未检测到缺陷。
这些结果确证了从实验室钢水的可锻性试验结果得出的预期效果(参见上述的图2和表2)。
表10表明了在环境温度下对经过在1060℃下正火并在780℃下回火2小时处理的管上的拉伸试验的结果。
表11表明了对经过和拉伸试验相同的热处理的管上的夏氏V-缺口冲击强度试验(Charpy V-notch impact strength tests)的结果。
Rp0.2(MPa) Rm(MPa) A5.65√s(％)
管，60.3×8.8mm 564 781 26
管，406.4×35mm 587 784 23
表10：本发明钢管的环境温度下的拉伸试验结果
KV(J)在：
-60℃ -40℃ -20℃ 0℃ +20℃
管，60.3×8.8mm(*) 39 63 72 72 76
管，406.4×35mm(**) 102
(*)压缩的样品，5mm×10mm-纵向试验
(**)10mm×10mm样品，-横向试验
表11：本发明钢管的夏氏V-缺口冲击试验结果
该管的机械牵引性和弹性和实验室钢水制成的钢棒的结果一致。

Claims (11)

1.一种用于打算供高温使用的无缝管状产品的钢，其特征在于，其含有，以重量计：
C                 0.06％-0.20％
Si                0.10％-1.00％
Mn                0.10％-1.00％
S                 0.010％或更少
Cr                10.00％-13.00％
Ni                1.00％或更少
W                 1.00％-1.80％
Mo                使(W/2+Mo)为1.50％或更少
Co                0.50％-2.00％
V                 0.15％-0.35％
Nb                0.030％-0.150％
N                 0.030％-0.120％
B                 0.0010％-0.0100％
和任选的最多0.050重量％的Al和最多0.0100重量％的Ca；
该化学组分的余量由铁和杂质或由制钢和铸造中产生或必需的残留元素组成。
2.按照权利要求1的钢，其特征在于，该化学组分的各成份的量由一种关系相结合，该关系要使通过在1050℃-1080℃之间正火加热处理并回火后该钢具有不含或几乎不含δ铁素体的回火的马氏体结构。
3.按照权利要求1或2的钢，其特征在于，其Cr含量在11.00％-13％的范围内。
4.按照权利要求1-3中任一个的钢，其特征在于，其Si含量在0.20％-0.60％的范围内。
5.按照权利要求1-4中任一个的钢，其特征在于，其C含量在0.10％-0.15％的范围内。
6.按照权利要求1-5中任一个的钢，其特征在于，其Co含量在1.00％-1.50％的范围内。
7.按照权利要求1-6中任一个的钢，其特征在于，其Mo含量为0.50％或更低。
8.按照权利要求1-7中任一个的钢，其特征在于，其Mn含量在0.10％-0.40％的范围内。
9.按照权利要求1-8中任一个的钢，其特征在于，其Ni含量为0.50％或更低。
10.按照权利要求1-9中任一个的钢，其特征在于，控制残留元素以使该钢中的Cu含量为0.25％或更低且优选0.10％或更低。
11.按照权利要求1-10中任一个的钢，其特征在于，其S含量为0.005％或更低，且优选0.003％或更低。
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