CN109689901A

CN109689901A - 具有联合的高蠕变断裂强度和抗氧化性的高铬马氏体耐热钢

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Publication number: CN109689901A
Application number: CN201780039089.4A
Authority: CN
Inventors: A·富施曼; B·寇斯里格; M·苏巴诺维科; W·本迪克
Original assignee: V&M Deutschland GmbH; Wa Lou Rick Tube French Co
Current assignee: Vallourec Deutschland GmbH; Wa Lou Rick Tube French Co
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2019-04-26
Also published as: AU2017297766A1; CA3025133A1; EP3269831B1; US20190203313A1; PL3269831T3; JP2019524996A; EP3485046A1; KR102475025B1; WO2018011301A1; EP3485046B1; BR112019000376B1; ES2846875T3; EA201990013A1; EP3269831A1; JP7016343B2; UA124766C2; MX2019000517A; BR112019000376A2; AU2017297766B2; KR20190029654A

Abstract

用于锅炉应用的马氏体耐热钢，所述钢在高温暴露于含蒸汽环境中时具有增强的蠕变强度和优异的抗氧化性的独特组合，所述钢具有以下熔体分析(以重量％计)：C：0.10至0.16％，Si：0.20至0.60％，Mn：0.30至0.80％，P≤0.020％，S≤0.010％，Al≤0.020％，Cr：10.5至12.00％，Mo：0.10至0.60％，V：0.15至0.30％，Ni：0.10至0.40％，B：0.008至0.015％，N：0.002至0.020％，Co：1.50至3.00％，W：1.50至2.50％，Nb：0.02至0.07％，Ti：0.001至0.020％。所述钢的余量由铁和不可避免的杂质组成。在1050℃至1170℃的温度范围内将所述钢正火持续约10分钟至约120分钟的时段，并在空气或水中冷却至室温，然后在750℃至820℃的温度范围内回火至少1小时。其表现出马氏体显微组织，其中具有小于5体积％的平均δ铁素体含量。

Description

具有联合的高蠕变断裂强度和抗氧化性的高铬马氏体耐热钢

本发明涉及用于在高温(即550至750℃)和高应力下操作的部件的马氏体高铬耐热钢。根据本发明的钢可用于发电、化学工业和石化工业。

现有技术水平

铁素体/马氏体高Cr钢材料广泛用于现代发电厂中作为再热器/过热器的管材以及作为蒸汽管道。进一步提高热电厂的净效率将需要增加蒸汽参数压力和温度。因此，实现更高效的发电厂循环将需要具有改善的蒸汽侧抗氧化性的更强材料。迄今为止，由于形成所谓的Z相，开发兼具优异的蠕变性能和优异的抗氧化性的新型马氏体高铬钢的已知努力已经失败。Z相是复合氮化物，其快速粗化，从而消耗周围的强化MX析出物，M为：Nb、V并且X为：C、N。

表述高铬钢材料通常是指具有大于9重量％Cr的钢。然而，提高的Cr含量(即含有大于9重量％的Cr，这对于良好的蒸汽氧化耐受性是必需的)增加Z相形成的驱动力并且还提高碳化铬析出物的粗化速率。MX的显微组织稳定作用的损失和碳化铬析出物都是造成马氏体高Cr耐热钢等级的长期蠕变断裂强度下降的原因。因此，未来钢发展的主要挑战是解决蠕变断裂强度和抗氧化性之间的明显矛盾。

目前，对于高温应用(也就是使用温度高于550℃的应用)，ASTM等级91和92被广泛使用，它们两者均含有9重量％的Cr，在600℃下10⁵小时之后分别具有90和114MPa蠕变断裂强度。这两种钢之间的主要区别在于，等级92含有1.8重量％的W和0.4重量％的减少的Mo，相比之下等级91的Mo含量为1重量％。此外，等级92含有低于0.005重量％的较小量的B。

在高于600℃的温度下在蒸汽气氛中两种钢都遭受不足的抗氧化性，这显著限制了应用温度范围。特别是在具有传热的锅炉部件中，氧化皮充当热绝缘体，从而增加金属温度并因此降低相应部件的寿命。另外，如果在操作期间氧化皮剥落，则该氧化皮将引起对随后的蒸汽携带部件的侵蚀损伤或者在进入蒸汽涡轮机之后将引起对涡轮叶片和导向叶片的侵蚀损伤。剥落的氧化皮可能导致管堵塞(特别是在弯曲区域中)，从而阻碍蒸汽流动，这经常导致局部过热和灾难性故障。

X20CrMoV11-1是一种用于高温应用的良好确立的高Cr铁素体/马氏体钢，其含有0.20重量％的C、10.5-12重量％的Cr、1重量％的Mo和0.2重量％的V。由于较高的Cr含量，这种钢表现出比ASTM钢等级91和92更好的氧化性能，但是具有不良的蠕变断裂强度(在600℃下10⁵h后的蠕变断裂强度为约59MPa)。另外，由于0.20重量％的高C含量，热加工性和可焊性劣化。ASTM等级122含有10-12％的Cr、1.8％的W、1％的Cu并且还含有V、Nb和N添加物以引起MX强化颗粒的析出。蠕变断裂强度显著低于ASTM等级92，该ASTM等级92在600℃下10⁵h之后表现出98MPa的蠕变断裂强度。

还存在由于Cu含量升高引起的热加工性问题。

存在具有11至12重量％Cr的另一种钢。它主要用作薄壁管，并且被称为VM12-SHC钢，这种钢兼具有良好的蒸汽侧抗氧化性和ASTM等级91水平的蠕变断裂强度。从专利申请WO02081766知晓这种钢概念，该专利申请公开了一种用于高温用途的钢，其按重量计含有：0.06-0.20％的C，0.10-1.00％的Si，0.10-1.00％的Mn，不大于0.010％的S，10.00-13.00％的Cr，不大于1.00％的Ni，1.00-1.80％的W、Mo使得(W/2+Mo)不大于1.50％，0.50-2.00％的Co 0.15-0.35％的V，0.040-0.150％的Nb，0.030-0.12％的N，0.0010至0.0100％的B和任选地至多0.0100％的Ca，化学组成的余量由铁和杂质或残余物组成，所述杂质或残余物来源于制备工艺或钢铸造或者是制备工艺或钢铸造所需要的。化学成分含量优选地验证一定关系使得在1050和1080℃之间的正火热处理以及回火之后所述钢具有不含或几乎不含δ铁素体的回火马氏体组织。与这种钢相比，蠕变断裂强度仍然可以改善，同时保持其他性能如耐腐蚀性和力学性能不受影响。

目的和方案

因此，本发明的目的是提供一种马氏体耐热钢的无缝管状产品，所述钢具有比用于管道和管材的ASTM等级92的钢显著更好的蠕变断裂强度，并且具有与现有技术水平中描述的X20CrMoV11-1和VM12-SHC钢相当或更好的热腐蚀和蒸汽氧化行为。

本发明的另一目的是获得一种表现出马氏体显微组织的钢，其中δ铁素体(也称为δ-铁素体)的平均含量限于5体积％。

本发明的另一目的是提供一种钢，其允许制造小直径或大直径的无缝管状产品，例如无缝管材或无缝管道，以及适合于使用已知且确立的制造工艺制造焊接管材和管道、锻件和板材的钢。

所述钢适合作为用于在高温和应力下操作的各种各样部件的生产材料，特别是作为发电、化学工业和石化工业中的无缝和焊接管材/管道、锻件和板材。此外，根据本发明的钢是耐回火的，在800℃长达30小时的长回火时间后，屈服强度高于或等于440MPa，拉伸应力高于或等于620MPa，并且在20℃下的韧性当在纵向测试时高于或等于40J，以及在横向测试时高于或等于27J。

根据本发明，可以通过一种用于高温应用的钢制无缝管状产品来实现该目的，该钢按重量百分比计具有以下化学组成：

C：0.10至0.16％

Si：0.20至0.60％

Mn：0.30至0.80％

P≤0.020％

S≤0.010％

Al≤0.020％

Cr：10.50至12.00％

Mo：0.10至0.60％

V：0.15至0.30％

Ni：0.10至0.40％

B：0.008至0.015％

N：0.002至0.020％

Co：1.50至3.00％

W：1.50至2.50％

Nb：0.02至0.07％

Ti：0.001至0.020％，所述钢的余量为铁和不可避免的杂质。

优选地，硼与氮的比率使得：B/N≤1.5以实现热加工性。

优选地，满足以下方程式：

1.00％≤Mo+0.5W≤1.50％(以重量％计),

在另一优选实施方案中，满足以下方程式(以重量％计)：

B-(11/14)(N-10^{-(1/2.45)·(logB+6.81)}-(14/48)·Ti)≥0.007

在另一优选实施方案中，满足以下方程式(以重量％计)：

2.6≤4·(Ni+Co+0.5·Mn)-20·(C+N)≤11.2

在优选的实施方案中，碳含量为0.13至0.16％。

在另一优选的实施方案中，Mo含量为0.20至0.60％。

优选地，B含量为0.0095至0.013％。

在优选的实施方案中，Ti含量为0.001至0.005％。

在另一优选的实施方案中，显微组织平均包含至少95％的回火马氏体，余量为δ铁素体。

在甚至更优选的实施方案中，显微组织平均包含至少98％的回火马氏体，余量为δ铁素体。

在最优选的实施方案中，显微组织是马氏体并且不含δ铁素体。

本发明还涉及一种生产方法，其包括以下步骤：

-铸造具有根据本发明的化学组成的钢，

-热成形所述钢，

-加热所述钢并将所述钢保持在1050℃至1170℃的温度范围内持续10至120分钟的时间，

-将所述钢冷却至室温，

-再加热所述钢并将所述钢保持在750℃至820℃的回火温度TT持续至少一小时，

-将所述钢冷却至室温。

优选地，使用空气冷却或水冷却来进行冷却步骤。

再加热步骤之后的冷却步骤可以使用水冷却来进行。

加热步骤之后的冷却步骤可以使用水冷却来进行。

本发明还涉及使用与根据本发明的无缝管状产品或根据本发明的方法的钢相同的钢来制造焊接的管材、管道或板材。

图1示出了由氧化引起的质量增加与铬含量的关系的示意图。

本发明的主题

根据本发明，产生具有以下化学组成的马氏体高铬耐热钢：

(1)C：0.10至0.16％，

C需要添加到至少0.10％以获得足够的碳化物析出。另外，C也是奥氏体稳定元素。C含量低于0.10％将意味着显微组织中存在更多的δ-铁素体。碳的上限为0.16％，因为过多的C添加限制了韧性和可焊性性能。

(2)S i：0.20至0.60％，

在炼钢过程期间Si用于脱氧。此外，它是决定钢中氧化行为的关键元素之一。为了实现Si添加的充分的氧化改善效果，至少0.20％的量是必要的。S i含量的上限应优选限制在0.60％，因为过多的Si添加会加速析出物的粗化并降低韧性。优选地，下限为0.25％。

(3)Mn：0.30-0.80％，

Mn是有效的脱氧元素。它束缚硫并减少δ铁素体的形成。可以添加至少0.30％的Mn。上限应为0.8％，因为过量添加会降低钢在高温下的强度。

(4)P≤0.020％，

P是晶界活性元素，其降低钢的韧性。含量必须限制在0.020％以避免P对韧性的负面影响。P的存在量可以等于或大于0.00％，因为作为杂质它可能是不可避免的。

(5)S≤0.010％，

S形成硫化物并降低钢的韧性和热加工性。将S含量的上限值限制在0.010以防止在热加工操作期间的缺陷形成以及对韧性的负面影响。S的存在量可以等于或大于0.00％，因为作为杂质它可能是不可避免的。

(6)Al≤0.020％，

Al是炼钢过程期间使用的强效脱氧元素。高于0.02％的过量Al添加能够引起AlN形成，从而减少钢中的强化MX(M为：Nb、V且X为：C、N)氮化物析出物的量，并因而降低蠕变强度性能。Al的存在量可以等于或大于0.00％，因为作为杂质它可能是不可避免的。

(7)Cr：10.5至12.00％，

Cr形成碳化物，该碳化物在马氏体显微组织的边界处形成。在高温下暴露期间，铬碳化物对于马氏体显微组织的稳定是必要的。Cr改善钢的高温氧化行为。至少10.5％的含量是必要的以展现Cr添加的充分的氧化改善效果。高于12％的Cr含量导致增加的δ铁素体形成。

(8)Mo：0.10至0.60％，

Mo是改善蠕变断裂强度的重要元素，其也起到固溶强化。该元素被包含在碳化物以及金属间相中。可以添加0.10％的Mo含量。Mo添加量超过0.60％将使韧性劣化并引起δ铁素体含量的增加。注意，M和W含量应满足1≤Mo+0.5×W≤1.5的关系(以重量％计)，以确保碳化物和金属间相的充分析出。

(9)V：0.15至0.30％，

V与N结合从而形成共格的MX氮化物(M为：Nb、V并且X为：C、N)，这有助于增强长期蠕变性能。低于0.15％的含量不足以实现这种长期蠕变改善性能效果，而高于0.30％的含量会降低韧性并增加平均体积中的δ铁素体含量高于5％的危险性。

(10)Ni：0.10至0.40％，

Ni是一种重要的韧性改善元素。因此，0.10％的最小含量是必要的。然而，如果添加的含量高于0.40％，它会降低A_c1温度并倾向于降低蠕变断裂强度。

(11)B：0.008至0.015％，

B是导致M₂₃C₆碳化物的稳定和马氏体显微组织回复的延迟的决定性元素。它强化晶界并改善蠕变断裂强度的长期稳定性。此外，B引起蠕变断裂延展性的显著提高。为了实现最大的强化效果，至少0.008％的添加量是必要的。然而，高于0.015％的含量显著降低了钢的最高处理温度并且被认为是有害的。B和N的添加量应满足B/N≤1.5的关系，以使得能够进行利用已知热加工工艺的转变。实际上，该B/N关系允许使用根据本发明的制造工艺来制造小直径或大直径的无缝和焊接的管材、管道和板材。优选地，B含量应在0.0095和0.0130(重量％)之间。

(12)N：0.002至0.020％，

对于形成MX(M为：Nb、V并且X为：C、N)氮化物和碳氮化物，氮是必需的，所述氮化物和碳氮化物是实现蠕变断裂强度的原因。可以添加至少0.002％。然而，过多的N添加(即高于0.020％)导致增强的BN形成，从而降低B添加的强化效果。

优选地，B和N含量(以重量％计)应满足以下关系：

B-(11/14)(N-10^{-(1/2.45)·(logB+6.81)}-(14/48)·Ti)≥0.007

(13)Co：1.50至3.00％，

Co是一种非常有效的奥氏体形成元素并且可用于限制δ铁素体的形成。此外，它对A_c1温度仅具有弱的影响。另外，它是通过减小热处理后的初始析出物的尺寸来改善蠕变强度性能的元素。因此，应添加1.50％的最小含量。最小含量优选为1.75％。然而，由于在高温操作期间金属间相的析出增强，过量添加Co可能引起脆化。同时Co非常昂贵。因此，限制添加量至3.00％，优选至2.50％是必要的。

Ni、Co、Mn、C和N的含量(以重量％计)优选符合以下方程式：

2.6≤4·(Ni+Co+0.5·Mn)-20·(C+N)≤11.2

(14)W:1.50至2.50％,

W被称为有效的溶体强化剂。同时它结合在碳化物中并形成C14拉夫斯(Laves)相，该相也可以有助于蠕变强度提高。因此，需要1.50％的最小含量。然而，这种元素昂贵，在炼钢和铸造过程期间强烈偏析，并且其形成导致显著脆化的金属间相。因此，W添加的上限可以设定为2.50％。注意，Mo和W含量(以重量％计)应满足1.00≤Mo+0.5W≤1.50的关系，以确保碳化物和金属间相的充分析出。

(15)Nb：0.02至0.07％。

Nb形成稳定的MX碳氮化物，这不仅对蠕变性能而且对奥氏体晶粒尺寸控制都是重要的。可以添加0.02％的最小含量。高于0.07％的Nb含量导致粗大Nb碳化物的形成，这可降低蠕变强度性能。因此，上限设定为0.07％。

(16)Ti：0.001-0.020％

Ti是强的氮化物形成元素。它有助于通过形成氮化物来保护游离B。为此目的，需要0.001％的最低含量。然而，由于形成大的块状TiN析出物，高于0.020％的过多Ti含量会降低韧性性能。

钢的余量包括铁以及来自炼钢和铸造过程的普通残余元素。所用的铸造技术是本领域技术人员已知的技术。通过杂质，我们意指诸如钽、锆的元素，以及无法避免的任何其他元素。应该提到的是，并不有意地向钢中添加钽和锆，然而作为不可避免的杂质，钽和锆总体上的存在量可小于50ppm。

在钢的一个实施方案中，不可避免的杂质可包括铜(Cu)、砷(As)、锡(Sn)、锑(Sb)和铅(Pb)中的一种或多种。

Cu可以按等于或小于0.20％的含量存在。

元素As可以按等于或小于150ppm的含量存在；Sn可以按等于或小于150ppm的含量存在；Sb可以按等于或小于50ppm的含量存在；Pb可以按等于或小于50ppm的含量存在，并且As+Sn+Sb+Pb总含量等于或小于0.04质量％。

在1050℃至1170℃的温度范围内对钢进行正火持续约10分钟至约120分钟的时段，并在空气或水中冷却至室温，然后在750℃至820℃的温度范围内回火至少1小时。

已发现，所得钢具有卓越且绝对优异的高温强度和优异的抗蒸汽氧化性。此外，发现通过使Cr_eq./Ni_eq.比率小于2.3，可将平均δ-铁素体含量限制到小于5体积％以避免韧性问题，其中Cr_eq.和Ni_eq.分别定义为Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb+8Ti和40C+30N+2Mn+4Ni+2Co+Cu。令人惊讶地，发现必须保持B/N比率等于或小于1.5，以便能够利用已知的转化过程进行热加工操作。

δ铁素体含量不应超过5体积％，因为高于5体积％的含量将损害韧性。

热成形工艺意指：热轧，皮尔格加工(pi lger ing)，热拉，锻造，轧管机，顶管工艺(其中芯棒推动狭长空腔穿过几个内联轧机机架，以产生中空的连续轧制)，以及其它的已知轧制工艺。根据本发明的钢能够成形为管材和管道的形状。已经对具有令人满意的性能如氧化行为、抗蠕变性的钢进行了许多尝试，但是这些钢未能通过这些热成形工艺得到令人满意的成形产品。特别地，有时甚至不能获得无缝管材或管道。本发明的钢能够使无缝管状产品具有令人满意的性能，并且能够通过热成形工艺获得无缝管状产品或板材，这些产品符合尺寸要求。

实施例

基于以下实施例，将更详细地解释本发明钢的益处。使用真空感应熔炼炉将具有表1中所示化学组成的根据本发明的钢(钢1，钢2，钢3)以及比较例钢(钢4，钢5)铸造成100kg铸锭，然后热轧成板材(13-25mm厚)，随后进行正火和回火。正火热处理在1060℃至1100℃的温度范围内进行30分钟，然后空气冷却至室温。回火在780℃下进行120分钟，然后再次在空气中冷却。

比较例的钢4和5具有低于0.008的B含量，因此不符合本发明。

在钢4情形中，Ni、Co、Mn、C和N的添加不符合方程式：

2.6≤4·(Ni+Co+0.5·Mn)-20·(C+N)≤11.2(以重量％计)

钢5也不满足下式：

B-(11/14)(N-10^{-(1/2.45)·(logB+6.81)}-(14/48)·Ti)≥0.007(以重量％计)

表1

*)比较钢

对于两种实施例钢(钢1、钢2、钢3)，表2中给出的结果是在室温下获得的拉伸强度、屈服应力、伸长率、面积缩减和夏比V形缺口冲击能量。

表2

根据ISO DIN EN 204对两种实施例钢的试样进行的蠕变试验进一步显示了蠕变断裂强度的显著改善。这反映在以130MPa和100MPa的长期蠕变试验过程中断裂时间是现有技术水平钢如P91、P91、VM12-SHC、P122和X20CrMoV11-1的断裂时间的几乎至少两倍。结果显示在表3中。另外，比较例的钢未达到根据本发明的钢的蠕变断裂强度。

表3

*)由ECCC数据表中所示的强度值计算出的平均值

**)K.Kimura et al..Proc.of ASME PVP Conference(PVP2012),2012,Toronto,Canada

图1显示了在高温下水蒸气气氛中由氧化引起的质量增加与铬含量的关系的示意图。构造该示意图的基础是根据ISO 21608:2012进行的水蒸汽气氛中的氧化测试。

在图1中，显示不同蒸汽氧化行为的三个区域定义为如下：

(I.)5000h后质量增加超过10mg/cm²的非保护行为

(II.)质量增加在5-10mg/cm²范围内的中间行为

(III.)质量增加低于5mg/cm²的保护行为。

相应地，在下表4中进行了关于氧化行为对不同高Cr马氏体耐热钢的分类。区域I、II和III对应于图1中所述的质量增加。对于抗蒸汽氧化性，两种实施例钢明显优于P91、P92、P122和X20CrMoV11-1。本发明表现出与VM12-SHC相当的行为。

表4

根据本发明，能够提供具有增强的蠕变性能和抗蒸汽氧化性的高铬马氏体耐热钢，其可用于生产在发电、化学工业和石化工业中的高温下操作的管材、锻件、管道和板材。

Claims

1.一种由钢制成的用于高温应用的无缝管状产品，所述钢按重量百分比计具有以下化学组成：

C：0.10至0.16％

Si：0.20至0.60％

Mn：0.30至0.80％

P≤0.020％

S≤0.010％

Al≤0.020％

Cr：10.50至12.00％

Mo：0.10至0.60％

V：0.15至0.30％

Ni：0.10至0.40％

B：0.008至0.015％

N：0.002至0.020％

Co：1.50至3.00％

W：1.50至2.50％

Nb：0.02至0.07％

Ti：0.001至0.020％，

所述钢的余量为铁和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的无缝管状产品，其中B/N≤1.5。

3.根据权利要求1或2所述的无缝管状产品，其中以重量百分比计：1.00％≤Mo+0.5W≤1.50％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的无缝管状产品，其中以重量百分比计：

B-(11/14)(N-10^{-(1/2.45)·(logB+6.81)}-(14/48)·Ti)≥0.007

5.根据权利要求1至4任一项所述的无缝管状产品，其中以重量百分比计：

2.6≤4·(Ni+Co+0.5·Mn)-20·(C+N)≤11.2。

6.根据权利要求1至5任一项所述的无缝管状产品，其中碳含量为0.13至0.16％。

7.根据权利要求1至6任一项所述的无缝管状产品，其中Mo含量为0.30至0.60％。

8.根据权利要求1至7任一项所述的无缝管状产品，其中B含量为0.0095至0.013％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的无缝管状产品，其中Ti含量为0.001至0.005％。

10.根据权利要求1至9任一项所述的无缝管状产品，其中显微组织包含至少95％的回火马氏体，余量为δ铁素体。

11.根据权利要求1至10任一项所述的无缝管状产品，其中显微组织包含至少98％的回火马氏体，余量为δ铁素体。

12.根据权利要求1至11任一项所述的无缝管状产品，其中显微组织是马氏体并且不含δ铁素体。

13.根据权利要求1至12任一项的无缝管。

14.根据权利要求1-12任一项的无缝管状产品的生产方法，该方法包括以下步骤：

-铸造具有根据权利要求1-12任一项所述的化学组成的钢，

-热成形所述钢，

-将所述钢冷却至室温，

-将所述钢冷却至室温。

15.根据权利要求14的无缝管状产品的生产方法，其中使用空气冷却或水冷却来进行冷却步骤。