JP2004002963A - 耐熱鋼及びその製造方法 - Google Patents
耐熱鋼及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004002963A JP2004002963A JP2003010123A JP2003010123A JP2004002963A JP 2004002963 A JP2004002963 A JP 2004002963A JP 2003010123 A JP2003010123 A JP 2003010123A JP 2003010123 A JP2003010123 A JP 2003010123A JP 2004002963 A JP2004002963 A JP 2004002963A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- steel
- mass
- resistant steel
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Heat Treatment Of Articles (AREA)
Abstract
【課題】高温の蒸気環境中で安定な運用ができ、また、経済性に優れた耐熱鋼及びその製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる耐熱鋼。
【選択図】 なし
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる耐熱鋼。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温環境下で使用される金属部材の組成に係り、特に発電設備等で用いられる蒸気タービンを構成する耐熱鋼及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電設備における高温環境下で使用される金属材料には、１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼などの低合金耐熱鋼や１２Ｃｒ−１Ｍｏ−ＶＮｂＮ鋼などの高Ｃｒ系耐熱鋼がある。これらは広く利用されている。近年の火力発電設備は蒸気温度の高温化が急速に進められている。このため、より高強度で耐環境特性等に優れた高Ｃｒ系耐熱鋼が使用されるようになってきている。このような高強度鋼を用いることで、より高性能のプラントを構成することが可能となっている。
【０００３】
一方、従来製造が容易で、安価な低合金耐熱鋼を得る目的で開発された例として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅを所定の含有比率でであって、これ以外に組成としてＣｏを必ず含むものが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、安価な低合金耐熱鋼及び蒸気タービンを得る目的で開発された例として、質量％でＣ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．００５〜０．３５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．８〜２．５％、Ｎｉ：０．１〜０．３％（０．３％を含まず）、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、Ｍｏ：０．１〜１．５％、Ｗ：０．１〜２．５％を含み、残部が不可避的不純物及びＦｅからなる低合金耐熱鋼が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２６８３４３号公報（特許請求の範囲、段落００２１、表１、３、５）。
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−８１９３５号公報（特許請求の範囲、段落０００５、段落００１０〜００１８、表１、３、５、７、９）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の火力発電プラントでは、高い熱効率だけでなく、優れた経済性も要求される傾向にある。また、プラント構成材料も従来と同等あるいはそれ以上の機械的性質や製造性を有すること、さらに、経済性に優れていることが不可欠となってきている。
【０００８】
本発明の目的は、高温の蒸気環境中で安定な運用が可能で、かつ、経済性に優れた耐熱鋼及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる耐熱鋼である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる耐熱鋼である。
【００１１】
請求項７に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を熱間鍛造し、焼鈍、焼ならし後、引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを行うことにより結晶粒内及び結晶粒界に析出するＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物を有し、前記析出物の合計量が０．５〜２．０質量％である耐熱鋼である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を熱間鍛造し、焼鈍、焼ならし後、引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを行うことにより結晶粒内及び結晶粒界に析出するＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物を有し、前記析出物の合計量が０．５〜２．０質量％である耐熱鋼である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、耐熱鋼の製造にあたり、エレクトロスラグ再溶解法を採用した請求項１乃至８のいずれかに記載の耐熱鋼の製造方法である。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼に、焼入れ開始温度を９７０℃以上１，０２０℃以下として焼入れる耐熱鋼の製造方法である。
【００１５】
請求項１３に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼に、焼入れ開始温度を１，０２０℃以上１，０５０℃以下として焼入れる耐熱鋼の製造方法である。
【００１６】
以下に本発明の耐熱鋼の組成の限定理由を説明する。なお、以下の説明において「％」と表した場合は、特に断らない限り質量％である。
【００１７】
（ａ）Ｃ（炭素）：Ｃは焼入れ性の確保に有用な元素であり、また、析出強化に寄与する炭化物の構成元素としても有用な元素である。Ｃ量が０．２５％未満では上述の効果が小さい。一方、Ｃ量が０．３５％を超えると炭化物の凝集が促進され、また、鋼塊凝固時の偏析傾向が高まる。このため、Ｃ含有量は０．２５〜０．３５％とする。
【００１８】
（ｂ）Ｓｉ（ケイ素）：Ｓｉは脱酸剤として有用であり、また、耐水蒸気酸化性を向上させる。しかし、Ｓｉ含有量が高い場合は、鋼の靭性の低下及び脆化が促進される。このため、この観点からはＳｉ含有量は可能な限り抑制することが望ましい。Ｓｉ含有量が０．１５％を超えると靭性が著しく低下する。このため、Ｓｉ含有量は０．１５％以下とする。
【００１９】
（ｃ）Ｍｎ（マンガン）：Ｍｎは脱硫剤として有用な元素である。Ｍｎ量が０．２％未満では脱硫効果が認められない。一方、０．８％を超えてＭｎを添加するとクリープ抵抗を低下させる。このため、Ｍｎ含有量は０．２〜０．８％とする。
【００２０】
（ｄ）Ｃｒ（クロム）：Ｃｒは鋼に耐酸化性、耐食性を付与する効果を有する。また、Ｃｒは析出強化に寄与する析出物の構成元素としても有用な元素である。本発明に係る耐熱鋼においては、主にＣｒに靭性の向上効果を期待するものである。Ｃｒ量が１．６％未満では靭性の向上は期待できない。一方、Ｃｒ量が１．９％を超えると焼戻し軟化抵抗が低下し、クリープ強度が悪化する。このため、Ｃｒ含有量は１．６〜１．９％とする。
【００２１】
（ｅ）Ｖ（バナジウム）：Ｖは固溶強化及び微細な炭窒化物の形成に寄与する。ＶはＮｂと類似の効果を有するため、Ｎｂの添加量との兼ね合いでその添加量を変化させる必要がある。
【００２２】
Ｎｂ無添加の場合、０．２６％以上のＶ添加で微細析出物が十分に析出し、また、母相の回復を抑制する。一方、Ｖ量が０．３５％を超えると靭性の低下を招き、また、炭窒化物の粗大化を促進する。このため、Ｖ含有量は０．２６〜０．３５％とする。
【００２３】
ＶとＮｂを複合添加する場合は、Ｖの一部がＮｂと同様の効果を有する。このため、０．２３％以上のＶ添加で上述の効果が期待できる。一方、Ｖ量が０．３０％を超えると靭性の低下及び炭窒化物の粗大化を促進する。このため、Ｖ含有量は０．２３〜０．３０％とする。
【００２４】
（ｆ）Ｗ（タングステン）：Ｗは固溶強化に寄与し、また、炭化物中へ置換して析出強化にも寄与する。長時間にわたり高温に晒された場合に必要な固溶Ｗ量を確保するためには、０．６％以上のＷ添加が必要である。しかし、Ｗ量が１．４％を超えると靭性の低下やフェライトの生成を促進し、また、鋼塊が偏析しやすくなる。このため、Ｗ含有量は０．６〜１．４％とする。
【００２５】
（ｇ）Ｍｏ（モリブデン）：Ｍｏは固溶強化に寄与し、また、炭化物中へ置換して析出強化にも寄与する。長時間にわたり高温に晒された場合に必要な固溶Ｍｏ量を確保するためには、０．６％以上のＭｏ添加が必要である。しかし、Ｍｏ量が１．１％を超えると靭性の低下とフェライトの生成を促進し、また、鋼塊が偏析しやすくなる。このため、Ｍｏ含有量は０．６〜１．１％とする。
【００２６】
（ｈ）Ｂ（ホウ素）：Ｂは微量の添加で焼入れ性を高め、また、炭窒化物の高温における長時間安定化を可能にする。その効果は０．００１％以上のＢ添加で認められる。すなわち、０．００１％以上のＢ添加は、結晶粒界及びその近傍に析出する炭化物の粗大化を抑制する効果を発揮する。しかし、Ｂ量が０．００４％を超えると粗大生成物の形成を促進する。このため、添加する場合、Ｂ含有量は０．００１〜０．００４％とする。
【００２７】
（ｉ）Ｎ（窒素）：Ｎは窒化物あるいは炭窒化物を形成することにより析出強化に寄与する。さらに母相中に残存するＮは固溶強化にも寄与する。本発明に係る耐熱鋼ではＮ量が０．００２％未満ではこれらの効果が認められない。一方、Ｎ量が０．００８％以上では窒化物あるいは炭窒化物の粗大化を促進し、クリープ抵抗が低下する。このため、Ｎ含有量は０．００２〜０．００８％とする。
【００２８】
（ｊ）Ｎｂ（ニオブ）：Ｎｂは微細炭窒化物を形成し析出強化に寄与する。Ｎｂ量が０．００１％未満ではこれらの効果が得られない。一方、Ｎｂ量が０．００８％を超えると偏析が生じ、未固溶の粗大なＮｂ炭窒化物の体積率が増加する。これに伴い靭性の低下や切欠弱化が生じる。このため、Ｎｂ含有量は０．００１〜０．００８％とする。本発明に係る耐熱鋼においては、Ｖの添加量を増加させることでＮｂ添加と同様の効果を得ることが可能となる。
【００２９】
（ｋ）Ｎｉ（ニッケル）：Ｎｉは焼入れ性及び靭性を向上させ、また、フェライトの生成を抑制する効果を有する。Ｎｉ量が０．３％以上でその効果が認められる。しかしＮｉ量が０．６％を超えるとクリープ抵抗を低下させる。このため、Ｎｉ含有量を０．３〜０．６％とする。
【００３０】
なお、上記成分ならびに主成分であるＦｅを添加する際に付随的に混入する不純物は極力低減することが望ましい。
【００３１】
（ｌ）（Ｍｏ＋Ｗ／２）：（Ｍｏ＋Ｗ／２）で表される量を１．３〜１．４に制限する理由を説明する。
【００３２】
本発明に係る耐熱鋼におけるＷ及びＭｏのそれぞれの効果は上記（ｆ）及び（ｇ）に述べた通りである。しかし、これらを複合添加した場合はＭｏやＷを単独添加した場合に比べ、クリープ強度が向上する一方で偏析傾向が著しく増大する。所望のクリープ強度を発揮させ、かつ偏析を回避するためにはＭｏとＷの複合添加量に対して制限を設ける必要がある。このためには、ここで表したＭｏ当量と称される指標を用いることが好適である。本発明に係る耐熱鋼の場合、Ｍｏ当量が１．３未満ではクリープ強度が低下する。一方、Ｍｏ当量が１．４を超えると偏析が不可避となる。このため、Ｍｏ当量は１．３〜１．４とする。
【００３３】
次に、本発明に係る耐熱鋼の製造方法として、エレクトロスラグ再溶解法を採用する理由を説明する。
【００３４】
蒸気タービンロータのような大型部品は、鋼塊の溶湯凝固時に添加元素の偏析や凝固組織の不均一が生じ易い。一般的には、真空カーボン脱酸法によっても耐熱鋼の製造は可能である。しかし、エレクトロスラグ再溶解法を採用することで鋼塊の性状をより向上させることが可能となる。
【００３５】
焼入れ開始温度、すなわち焼ならし保持温度の限定理由を以下に述べる。
【００３６】
本発明鋼において、Ｎｂ炭窒化物は最も高温まで安定に存在する析出物である。焼ならし加熱保持中においても未固溶生成物として鋼中に残存するＮｂ炭窒化物量が多いと、その後の焼戻し過程で析出強化に寄与する微細なＮｂ炭窒化物の析出量が減少する。その結果、鋼の機械的特性の低下を招く。
【００３７】
そこで、Ｎｂを含む耐熱鋼では、この未固溶Ｎｂ炭窒化物を減少させるために、焼入れ開始温度を１，０２０℃以上とする必要がある。しかし、焼入れ開始温度が１，０５０℃を超えると結晶粒の粗大化を招く。このため、焼入れ開始温度は１，０２０〜１，０５０℃とする。
【００３８】
一方、Ｎｂを添加せずにＶの含有量を増した耐熱鋼では、未固溶のＮｂ炭窒化物が生成しないため、この生成物の存在を考慮する必要がない。このため、焼入れ開始温度は、変態点を超え、かつ、結晶粒の粗大化も抑制可能な温度範囲として９７０〜１，０２０℃とする。
【００３９】
次に、焼入れ時の冷却速度を１時間当たりで１００℃以上とすることが好適な理由を説明する。
【００４０】
本発明の耐熱鋼では、その金属組織がベイナイト単相である場合に所望の機械的特性を発揮する。しかし、本発明の耐熱鋼のようにフェライト形成元素を比較的多く含有する鋼は、鋼中のフェライト生成傾向が高くなる。特に、焼入れ時の冷却速度が遅い場合には、フェライトの生成傾向が著しく増大する。鋼中にフェライトが生成した場合、強化元素として添加するＭｏやＷがフェライト中に濃縮してクリープ強度及び靭性を低下させる。特に、タービンロータ素材のような大型鋼塊では、冷却速度が遅くなる鋼塊中心部でのフェライト生成は確実に回避することが重要である。そこで、本発明記載の耐熱鋼では、熱処理時の冷却速度を１時間当たりで１００℃以上とし、好ましくは１時間当たりで１００℃以上１０００℃以下とする。これにより、大型鋼塊の中心部においてもフェライトの生成を回避する。焼入れ操作は例えば、衝風空冷等の空気焼入れ、水噴霧、油焼入れ等の冷媒を用いた焼入れにより行う。
【００４１】
次に、熱処理により結晶粒内及び結晶粒界にＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物をそれぞれ析出させ、これら析出物の合計量が０．５〜２．０質量％であることが好適な理由を説明する。
【００４２】
上記種類の析出物による析出強化作用によって、本発明の耐熱鋼のクリープ破断強度は向上する。上記析出物の合計量が０．５％未満の場合、析出強化作用が不十分であり、特に、所望のクリープ破断強度を発揮できない。
【００４３】
一方、上記析出物の合計量が２．０％を超えると、強度維持に効果が認められない粗大析出物の割合が増加し、所望のクリープ破断強度が発揮できない。また、２．０％を超える上記析出物を析出させるためには、高温で長時間の熱処理が必要となる。この結果、母相自体の強度が低下する弊害も生じる。これらのことから、Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量は０．５〜２．０％とする。
【００４４】
なお、析出物の測定は、以下のように行う。試料をメタノールとアセチルアセトン及びテトラメチルアンモニウムクロライドの混合液に入れ、電解にて母相を溶解する。これを濾過し、残渣を洗浄後、質量を測定する。この結果を質量％で表す。さらに、残渣についてＸ線分析法等を用いてＭ７Ｃ３、ＭＸ、Ｍ２３Ｃ６等を判定する。
【００４５】
上記の手段により得られた耐熱鋼を蒸気タービンロータに適用することが可能である。本発明の耐熱鋼を蒸気タービン用鋼として用いる際、直径１ｍ程度、長さ１０ｍ程度の丸棒とすることができる。これまでに述べた組成を有する耐熱鋼に上記熱処理を施した場合、定常時の最高蒸気温度が５６６〜５９３℃の蒸気タービンロータ材料として良好な特性を発揮する。一方、本発明の耐熱鋼は５９３℃を上回ると軟化が著しく、運転中の変形が促進されるおそれがある。また、５６６℃未満では、従来の１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼を用いることで十分である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態である耐熱鋼及びその製造方法につき、実施例に基づいて説明する。
【００４７】
［実施例１］
本発明の一実施の形態に係る耐熱鋼が優れた特性を有することを説明する。供試鋼は３０ｋｇ真空誘導溶解後、鋳込んだ鋳塊を熱間圧延した。続いて焼鈍、焼ならし後引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを施した。表１に示す鋼種Ｐ１〜鋼種Ｐ２７は、本発明に係る化学組成範囲にある耐熱鋼の実施例であり、鋼種Ｃ１〜鋼種Ｃ９は、その組成が本実施例の組成範囲にない比較例である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
このうち、特にＣ４は１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼と称される従来鋼種に相当する。すべての供試鋼は、タービンロータに適用した場合を想定し、表２に示すように６５０〜６９０ＭＰａ程度の室温０．０２％耐力に調整した。各鋼について、ＪＩＳ４号２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を用いてシャルピー衝撃試験を行った結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
本発明の組成範囲内にある実施例Ｐ１〜Ｐ２７の各鋼は、同等の０．０２％耐力に調整した場合、２０℃において４０〜６０Ｊの衝撃吸収エネルギーを示した。一方、Ｃ９を除く比較例Ｃ１〜Ｃ８の鋼の２０℃衝撃吸収エネルギーは、いずれも４０Ｊ未満であり、実施例の鋼に比べ全体に低かった。
【００５２】
表１に示す各鋼について、６００℃−１９６ＭＰａでのクリープ破断試験を実施した。この試験により得られた各鋼のクリープ破断時間を表２に併せて示す。実施例Ｐ１〜Ｐ２７の鋼のクリープ破断時間は１，７００〜２，６００ｈであった。一方、比較例Ｃ１〜Ｃ９の鋼のクリープ破断時間は７００〜１，７００ｈであった。比較例Ｃ６及びＣ７の鋼は、実施例に匹敵するクリープ破断時間を示したが、２０℃における衝撃吸収エネルギーは実施例に比べ大幅に低かった。
【００５３】
Ｃ９のようにＭｏ当量が１．３未満の鋼及びＣ２のようにＭｏ当量が１．４を超える鋼は、明らかにクリープ破断時間が減少した。また、Ｍｏが１．３〜１．４の範囲にある鋼であってもその他の元素の添加量が本発明の組成範囲内にない場合は、クリープ破断時間が短かった。
【００５４】
以上のことから、本実施例の耐熱鋼は、同等の室温０．０２％耐力に調整した場合、本発明範囲内にない添加元素量を有する比較例の鋼に比べ、衝撃吸収エネルギー及びクリープ破断時間の双方が優れる。また、本実施例の耐熱鋼は、従来鋼Ｃ４に比べても優れた特性を有する。
【００５５】
［実施例２］
本発明の化学組成範囲内にある耐熱鋼が所定の温度範囲で焼ならしを施された場合に粗大生成物が減少し、高い組織清浄度を有すること、また、結晶粒の粗大化を抑制することが可能であることを説明する。供試鋼は表１中のＰ５、Ｐ１３、及びＰ１５を用いた。なお、これらの供試鋼の製造方法は実施例１と同様である。
【００５６】
これらの供試鋼のうちＰ５及びＰ１３については９５０、９７０、１，０２０及び１，０３０℃で焼ならしを施し、Ｐ１５については９７０、１，０２０及び１，０６０℃で焼ならしを施した。焼ならし後の鋼材から試験鋼板を採取した。この試験鋼板を研磨後、ＪＩＳ Ｇ ０５５５記載の試験方法に基づいてこの試験鋼板の清浄度の判定を実施した。これらの結果を表３に示す。介在物と判断したものにはＭｎＳ、未固溶のＮｂ炭窒化物、ＢＮ等を含む。
【００５７】
【表３】
【００５８】
各鋼種のうちＰ５及びＰ１３の鋼では９５０℃で焼ならした場合に、Ｐ１５の鋼では９７０℃で焼ならした場合に介在物の合計値が０．０１７となった。Ｐ５及びＰ１３の鋼では９７０℃以上で焼ならすことによって、Ｐ１５の鋼では１，０２０℃以上で焼ならすことによって介在物の合計値が０．０１２以下となった。このように、本実施例の焼ならし温度範囲下限を超えた温度で焼きならすことによって介在物の合計値は減少する。介在物の減少によってＮｂ、Ｎ、Ｂ等の効果をより大きく発揮させることが可能となる。
【００５９】
次に、表３中の各鋼種の結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５５１記載の試験方法に基づいて計測した。各鋼の得られた結晶粒度番号を最も焼ならし温度が低い鋼の結晶粒度番号で除した値を表３に併せて記載した。比較例方法で得られた各鋼板のうち１，０３０℃で焼ならした比較例方法２及び４の鋼板は結晶粒度比が約０．５となり、１，０６０℃で焼ならした比較例方法６の鋼板は、結晶粒度比が約０．２５となった。すなわち、本実施例の焼ならし温度（焼入れ開始温度）範囲上限を超えた温度で焼きならすことによって結晶粒径が著しく粗大化した。
【００６０】
以上のことから、所定の温度範囲で焼ならしを施した本実施例の耐熱鋼は、高い組織清浄度を確保し、また、結晶粒の粗大化も抑制できる。
【００６１】
［実施例３］
本発明の化学組成範囲にある耐熱鋼の鋼塊の製造に際し、ＥＳＲ（エレクトロスラグ再溶解法）を採用した場合に、鋼塊の性状をより向上させることが可能であることを説明する。供試鋼は鋳造後の組成が表１中のＰ２３の組成と同等となるようにした。供試鋼を溶解後にＥＳＲの消耗電極用モールドに鋳込んだ。次いでこの鋳塊を消耗電極として再溶解した後、鍛造した。これによりφ５００×７００ｍｍ程度の丸棒とした。また、これとほぼ同形状の丸棒を真空カーボン脱酸法によって製作した。これらの丸棒に本実施例の温度範囲にある１，０００℃で焼入れを開始し、６８０℃で２０時間の焼戻しを施した。
【００６２】
両丸棒の表層及び中心部について、室温での引張試験及び２０℃での２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験を実施した。この結果を表４に示す。両者は、ほぼ同程度の室温０．０２％耐力、引張強さに調整した。しかし、真空カーボン脱酸法で製作された鋼に比べ、ＥＳＲで製作された鋼は、伸び、絞り及び衝撃吸収エネルギーのいずれも僅かではあるが向上した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
以上のことから、本実施例の組成範囲にある耐熱鋼をＥＳＲを用いて製作した場合は、ＥＳＲを用いない場合に比べて延靭性をさらに向上させることが可能である。
【００６５】
［実施例４］
本発明の化学組成範囲内にある耐熱鋼が、Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量が所定量だけ確保された場合に好適な特性を発揮することを説明する。供試鋼は表１中のＰ２、Ｐ９、Ｐ１２及びＰ２１を用いた。これらの供試鋼は実施例１と同様に製造した。これらの供試鋼のうち、Ｐ９については１，０３０℃から焼入れを行い、それ以外については１，０１０℃から焼入れを行った。焼入れ後、６２０〜７００℃の範囲で焼戻しを施し、析出物の質量を測定した。得られた各鋼の析出物の質量％を表５に示す。また、各鋼種の熱処理後の状態での６５０℃−９８ＭＰａでのクリープ破断時間及び２０℃衝撃吸収エネルギーを測定した。この結果を表５に併せて示す。
【００６６】
Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量が０．５％未満の鋼は、クリープ破断時間が短く、かつ、衝撃吸収エネルギーも低かった。一方、Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量が２．０％を超える鋼は、衝撃吸収エネルギーは高くなるが、クリープ破断時間が短かった。
【００６７】
【表５】
【００６８】
以上のことから、本実施例の耐熱鋼は、熱処理後のＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量によって特性が変化する。また、熱処理後に所定のＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量を確保した場合、クリープ破断時間と衝撃吸収エネルギーの双方が優れた値を有する。
【００６９】
［実施例５］
本発明の化学組成範囲内にある耐熱鋼が、所定の冷却速度で焼入れされた場合に好適な金属組織及び良好な特性を有することを説明する。供試鋼は表１中のＰ２、Ｐ９、Ｐ１２及びＰ２１を用いた。なお、これらの供試鋼の製造方法は実施例１と同様とした。これらの供試鋼のうち、Ｐ９については１，０３０℃から焼入れを行い、それ以外については１，０１０℃から焼入れを行った。焼入れの際の冷却速度は、８０℃／ｈまたは１００℃／ｈとし、３００℃以下まで冷却した。
【００７０】
各鋼種の焼入れ後のフェライトの生成有無を表６に示す。いずれの鋼種についても、８０℃／ｈで冷却した場合はフェライトが生成した。一方、冷却速度１００℃／ｈではベイナイト単相組織を呈した。
【００７１】
次に、上記焼入れを施した鋼材に焼戻しを施し、０．０２％耐力を６５０ＭＰａ程度に調整した。これらの各鋼材について、ＪＩＳ４号２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を用いて２０℃で衝撃試験を行った。その結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
冷却速度が遅く、フェライトが生成した鋼は、衝撃吸収エネルギーも低かった。
【００７４】
以上のことから、本発明の耐熱鋼は、焼入れ時の冷却速度を速くしてフェライトの生成を避けることによって、良好な特性を発揮できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高温の蒸気環境中で安定な運用が可能であり、また、経済性に優れた耐熱鋼及びその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は高温環境下で使用される金属部材の組成に係り、特に発電設備等で用いられる蒸気タービンを構成する耐熱鋼及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電設備における高温環境下で使用される金属材料には、１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼などの低合金耐熱鋼や１２Ｃｒ−１Ｍｏ−ＶＮｂＮ鋼などの高Ｃｒ系耐熱鋼がある。これらは広く利用されている。近年の火力発電設備は蒸気温度の高温化が急速に進められている。このため、より高強度で耐環境特性等に優れた高Ｃｒ系耐熱鋼が使用されるようになってきている。このような高強度鋼を用いることで、より高性能のプラントを構成することが可能となっている。
【０００３】
一方、従来製造が容易で、安価な低合金耐熱鋼を得る目的で開発された例として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅを所定の含有比率でであって、これ以外に組成としてＣｏを必ず含むものが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、安価な低合金耐熱鋼及び蒸気タービンを得る目的で開発された例として、質量％でＣ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．００５〜０．３５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．８〜２．５％、Ｎｉ：０．１〜０．３％（０．３％を含まず）、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、Ｍｏ：０．１〜１．５％、Ｗ：０．１〜２．５％を含み、残部が不可避的不純物及びＦｅからなる低合金耐熱鋼が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２６８３４３号公報（特許請求の範囲、段落００２１、表１、３、５）。
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−８１９３５号公報（特許請求の範囲、段落０００５、段落００１０〜００１８、表１、３、５、７、９）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の火力発電プラントでは、高い熱効率だけでなく、優れた経済性も要求される傾向にある。また、プラント構成材料も従来と同等あるいはそれ以上の機械的性質や製造性を有すること、さらに、経済性に優れていることが不可欠となってきている。
【０００８】
本発明の目的は、高温の蒸気環境中で安定な運用が可能で、かつ、経済性に優れた耐熱鋼及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる耐熱鋼である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる耐熱鋼である。
【００１１】
請求項７に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を熱間鍛造し、焼鈍、焼ならし後、引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを行うことにより結晶粒内及び結晶粒界に析出するＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物を有し、前記析出物の合計量が０．５〜２．０質量％である耐熱鋼である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を熱間鍛造し、焼鈍、焼ならし後、引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを行うことにより結晶粒内及び結晶粒界に析出するＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物を有し、前記析出物の合計量が０．５〜２．０質量％である耐熱鋼である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、耐熱鋼の製造にあたり、エレクトロスラグ再溶解法を採用した請求項１乃至８のいずれかに記載の耐熱鋼の製造方法である。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼に、焼入れ開始温度を９７０℃以上１，０２０℃以下として焼入れる耐熱鋼の製造方法である。
【００１５】
請求項１３に係る発明は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼に、焼入れ開始温度を１，０２０℃以上１，０５０℃以下として焼入れる耐熱鋼の製造方法である。
【００１６】
以下に本発明の耐熱鋼の組成の限定理由を説明する。なお、以下の説明において「％」と表した場合は、特に断らない限り質量％である。
【００１７】
（ａ）Ｃ（炭素）：Ｃは焼入れ性の確保に有用な元素であり、また、析出強化に寄与する炭化物の構成元素としても有用な元素である。Ｃ量が０．２５％未満では上述の効果が小さい。一方、Ｃ量が０．３５％を超えると炭化物の凝集が促進され、また、鋼塊凝固時の偏析傾向が高まる。このため、Ｃ含有量は０．２５〜０．３５％とする。
【００１８】
（ｂ）Ｓｉ（ケイ素）：Ｓｉは脱酸剤として有用であり、また、耐水蒸気酸化性を向上させる。しかし、Ｓｉ含有量が高い場合は、鋼の靭性の低下及び脆化が促進される。このため、この観点からはＳｉ含有量は可能な限り抑制することが望ましい。Ｓｉ含有量が０．１５％を超えると靭性が著しく低下する。このため、Ｓｉ含有量は０．１５％以下とする。
【００１９】
（ｃ）Ｍｎ（マンガン）：Ｍｎは脱硫剤として有用な元素である。Ｍｎ量が０．２％未満では脱硫効果が認められない。一方、０．８％を超えてＭｎを添加するとクリープ抵抗を低下させる。このため、Ｍｎ含有量は０．２〜０．８％とする。
【００２０】
（ｄ）Ｃｒ（クロム）：Ｃｒは鋼に耐酸化性、耐食性を付与する効果を有する。また、Ｃｒは析出強化に寄与する析出物の構成元素としても有用な元素である。本発明に係る耐熱鋼においては、主にＣｒに靭性の向上効果を期待するものである。Ｃｒ量が１．６％未満では靭性の向上は期待できない。一方、Ｃｒ量が１．９％を超えると焼戻し軟化抵抗が低下し、クリープ強度が悪化する。このため、Ｃｒ含有量は１．６〜１．９％とする。
【００２１】
（ｅ）Ｖ（バナジウム）：Ｖは固溶強化及び微細な炭窒化物の形成に寄与する。ＶはＮｂと類似の効果を有するため、Ｎｂの添加量との兼ね合いでその添加量を変化させる必要がある。
【００２２】
Ｎｂ無添加の場合、０．２６％以上のＶ添加で微細析出物が十分に析出し、また、母相の回復を抑制する。一方、Ｖ量が０．３５％を超えると靭性の低下を招き、また、炭窒化物の粗大化を促進する。このため、Ｖ含有量は０．２６〜０．３５％とする。
【００２３】
ＶとＮｂを複合添加する場合は、Ｖの一部がＮｂと同様の効果を有する。このため、０．２３％以上のＶ添加で上述の効果が期待できる。一方、Ｖ量が０．３０％を超えると靭性の低下及び炭窒化物の粗大化を促進する。このため、Ｖ含有量は０．２３〜０．３０％とする。
【００２４】
（ｆ）Ｗ（タングステン）：Ｗは固溶強化に寄与し、また、炭化物中へ置換して析出強化にも寄与する。長時間にわたり高温に晒された場合に必要な固溶Ｗ量を確保するためには、０．６％以上のＷ添加が必要である。しかし、Ｗ量が１．４％を超えると靭性の低下やフェライトの生成を促進し、また、鋼塊が偏析しやすくなる。このため、Ｗ含有量は０．６〜１．４％とする。
【００２５】
（ｇ）Ｍｏ（モリブデン）：Ｍｏは固溶強化に寄与し、また、炭化物中へ置換して析出強化にも寄与する。長時間にわたり高温に晒された場合に必要な固溶Ｍｏ量を確保するためには、０．６％以上のＭｏ添加が必要である。しかし、Ｍｏ量が１．１％を超えると靭性の低下とフェライトの生成を促進し、また、鋼塊が偏析しやすくなる。このため、Ｍｏ含有量は０．６〜１．１％とする。
【００２６】
（ｈ）Ｂ（ホウ素）：Ｂは微量の添加で焼入れ性を高め、また、炭窒化物の高温における長時間安定化を可能にする。その効果は０．００１％以上のＢ添加で認められる。すなわち、０．００１％以上のＢ添加は、結晶粒界及びその近傍に析出する炭化物の粗大化を抑制する効果を発揮する。しかし、Ｂ量が０．００４％を超えると粗大生成物の形成を促進する。このため、添加する場合、Ｂ含有量は０．００１〜０．００４％とする。
【００２７】
（ｉ）Ｎ（窒素）：Ｎは窒化物あるいは炭窒化物を形成することにより析出強化に寄与する。さらに母相中に残存するＮは固溶強化にも寄与する。本発明に係る耐熱鋼ではＮ量が０．００２％未満ではこれらの効果が認められない。一方、Ｎ量が０．００８％以上では窒化物あるいは炭窒化物の粗大化を促進し、クリープ抵抗が低下する。このため、Ｎ含有量は０．００２〜０．００８％とする。
【００２８】
（ｊ）Ｎｂ（ニオブ）：Ｎｂは微細炭窒化物を形成し析出強化に寄与する。Ｎｂ量が０．００１％未満ではこれらの効果が得られない。一方、Ｎｂ量が０．００８％を超えると偏析が生じ、未固溶の粗大なＮｂ炭窒化物の体積率が増加する。これに伴い靭性の低下や切欠弱化が生じる。このため、Ｎｂ含有量は０．００１〜０．００８％とする。本発明に係る耐熱鋼においては、Ｖの添加量を増加させることでＮｂ添加と同様の効果を得ることが可能となる。
【００２９】
（ｋ）Ｎｉ（ニッケル）：Ｎｉは焼入れ性及び靭性を向上させ、また、フェライトの生成を抑制する効果を有する。Ｎｉ量が０．３％以上でその効果が認められる。しかしＮｉ量が０．６％を超えるとクリープ抵抗を低下させる。このため、Ｎｉ含有量を０．３〜０．６％とする。
【００３０】
なお、上記成分ならびに主成分であるＦｅを添加する際に付随的に混入する不純物は極力低減することが望ましい。
【００３１】
（ｌ）（Ｍｏ＋Ｗ／２）：（Ｍｏ＋Ｗ／２）で表される量を１．３〜１．４に制限する理由を説明する。
【００３２】
本発明に係る耐熱鋼におけるＷ及びＭｏのそれぞれの効果は上記（ｆ）及び（ｇ）に述べた通りである。しかし、これらを複合添加した場合はＭｏやＷを単独添加した場合に比べ、クリープ強度が向上する一方で偏析傾向が著しく増大する。所望のクリープ強度を発揮させ、かつ偏析を回避するためにはＭｏとＷの複合添加量に対して制限を設ける必要がある。このためには、ここで表したＭｏ当量と称される指標を用いることが好適である。本発明に係る耐熱鋼の場合、Ｍｏ当量が１．３未満ではクリープ強度が低下する。一方、Ｍｏ当量が１．４を超えると偏析が不可避となる。このため、Ｍｏ当量は１．３〜１．４とする。
【００３３】
次に、本発明に係る耐熱鋼の製造方法として、エレクトロスラグ再溶解法を採用する理由を説明する。
【００３４】
蒸気タービンロータのような大型部品は、鋼塊の溶湯凝固時に添加元素の偏析や凝固組織の不均一が生じ易い。一般的には、真空カーボン脱酸法によっても耐熱鋼の製造は可能である。しかし、エレクトロスラグ再溶解法を採用することで鋼塊の性状をより向上させることが可能となる。
【００３５】
焼入れ開始温度、すなわち焼ならし保持温度の限定理由を以下に述べる。
【００３６】
本発明鋼において、Ｎｂ炭窒化物は最も高温まで安定に存在する析出物である。焼ならし加熱保持中においても未固溶生成物として鋼中に残存するＮｂ炭窒化物量が多いと、その後の焼戻し過程で析出強化に寄与する微細なＮｂ炭窒化物の析出量が減少する。その結果、鋼の機械的特性の低下を招く。
【００３７】
そこで、Ｎｂを含む耐熱鋼では、この未固溶Ｎｂ炭窒化物を減少させるために、焼入れ開始温度を１，０２０℃以上とする必要がある。しかし、焼入れ開始温度が１，０５０℃を超えると結晶粒の粗大化を招く。このため、焼入れ開始温度は１，０２０〜１，０５０℃とする。
【００３８】
一方、Ｎｂを添加せずにＶの含有量を増した耐熱鋼では、未固溶のＮｂ炭窒化物が生成しないため、この生成物の存在を考慮する必要がない。このため、焼入れ開始温度は、変態点を超え、かつ、結晶粒の粗大化も抑制可能な温度範囲として９７０〜１，０２０℃とする。
【００３９】
次に、焼入れ時の冷却速度を１時間当たりで１００℃以上とすることが好適な理由を説明する。
【００４０】
本発明の耐熱鋼では、その金属組織がベイナイト単相である場合に所望の機械的特性を発揮する。しかし、本発明の耐熱鋼のようにフェライト形成元素を比較的多く含有する鋼は、鋼中のフェライト生成傾向が高くなる。特に、焼入れ時の冷却速度が遅い場合には、フェライトの生成傾向が著しく増大する。鋼中にフェライトが生成した場合、強化元素として添加するＭｏやＷがフェライト中に濃縮してクリープ強度及び靭性を低下させる。特に、タービンロータ素材のような大型鋼塊では、冷却速度が遅くなる鋼塊中心部でのフェライト生成は確実に回避することが重要である。そこで、本発明記載の耐熱鋼では、熱処理時の冷却速度を１時間当たりで１００℃以上とし、好ましくは１時間当たりで１００℃以上１０００℃以下とする。これにより、大型鋼塊の中心部においてもフェライトの生成を回避する。焼入れ操作は例えば、衝風空冷等の空気焼入れ、水噴霧、油焼入れ等の冷媒を用いた焼入れにより行う。
【００４１】
次に、熱処理により結晶粒内及び結晶粒界にＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物をそれぞれ析出させ、これら析出物の合計量が０．５〜２．０質量％であることが好適な理由を説明する。
【００４２】
上記種類の析出物による析出強化作用によって、本発明の耐熱鋼のクリープ破断強度は向上する。上記析出物の合計量が０．５％未満の場合、析出強化作用が不十分であり、特に、所望のクリープ破断強度を発揮できない。
【００４３】
一方、上記析出物の合計量が２．０％を超えると、強度維持に効果が認められない粗大析出物の割合が増加し、所望のクリープ破断強度が発揮できない。また、２．０％を超える上記析出物を析出させるためには、高温で長時間の熱処理が必要となる。この結果、母相自体の強度が低下する弊害も生じる。これらのことから、Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量は０．５〜２．０％とする。
【００４４】
なお、析出物の測定は、以下のように行う。試料をメタノールとアセチルアセトン及びテトラメチルアンモニウムクロライドの混合液に入れ、電解にて母相を溶解する。これを濾過し、残渣を洗浄後、質量を測定する。この結果を質量％で表す。さらに、残渣についてＸ線分析法等を用いてＭ７Ｃ３、ＭＸ、Ｍ２３Ｃ６等を判定する。
【００４５】
上記の手段により得られた耐熱鋼を蒸気タービンロータに適用することが可能である。本発明の耐熱鋼を蒸気タービン用鋼として用いる際、直径１ｍ程度、長さ１０ｍ程度の丸棒とすることができる。これまでに述べた組成を有する耐熱鋼に上記熱処理を施した場合、定常時の最高蒸気温度が５６６〜５９３℃の蒸気タービンロータ材料として良好な特性を発揮する。一方、本発明の耐熱鋼は５９３℃を上回ると軟化が著しく、運転中の変形が促進されるおそれがある。また、５６６℃未満では、従来の１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼を用いることで十分である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態である耐熱鋼及びその製造方法につき、実施例に基づいて説明する。
【００４７】
［実施例１］
本発明の一実施の形態に係る耐熱鋼が優れた特性を有することを説明する。供試鋼は３０ｋｇ真空誘導溶解後、鋳込んだ鋳塊を熱間圧延した。続いて焼鈍、焼ならし後引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを施した。表１に示す鋼種Ｐ１〜鋼種Ｐ２７は、本発明に係る化学組成範囲にある耐熱鋼の実施例であり、鋼種Ｃ１〜鋼種Ｃ９は、その組成が本実施例の組成範囲にない比較例である。
【００４８】
【表１】
このうち、特にＣ４は１Ｃｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｖ鋼と称される従来鋼種に相当する。すべての供試鋼は、タービンロータに適用した場合を想定し、表２に示すように６５０〜６９０ＭＰａ程度の室温０．０２％耐力に調整した。各鋼について、ＪＩＳ４号２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を用いてシャルピー衝撃試験を行った結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
本発明の組成範囲内にある実施例Ｐ１〜Ｐ２７の各鋼は、同等の０．０２％耐力に調整した場合、２０℃において４０〜６０Ｊの衝撃吸収エネルギーを示した。一方、Ｃ９を除く比較例Ｃ１〜Ｃ８の鋼の２０℃衝撃吸収エネルギーは、いずれも４０Ｊ未満であり、実施例の鋼に比べ全体に低かった。
【００５２】
表１に示す各鋼について、６００℃−１９６ＭＰａでのクリープ破断試験を実施した。この試験により得られた各鋼のクリープ破断時間を表２に併せて示す。実施例Ｐ１〜Ｐ２７の鋼のクリープ破断時間は１，７００〜２，６００ｈであった。一方、比較例Ｃ１〜Ｃ９の鋼のクリープ破断時間は７００〜１，７００ｈであった。比較例Ｃ６及びＣ７の鋼は、実施例に匹敵するクリープ破断時間を示したが、２０℃における衝撃吸収エネルギーは実施例に比べ大幅に低かった。
【００５３】
Ｃ９のようにＭｏ当量が１．３未満の鋼及びＣ２のようにＭｏ当量が１．４を超える鋼は、明らかにクリープ破断時間が減少した。また、Ｍｏが１．３〜１．４の範囲にある鋼であってもその他の元素の添加量が本発明の組成範囲内にない場合は、クリープ破断時間が短かった。
【００５４】
以上のことから、本実施例の耐熱鋼は、同等の室温０．０２％耐力に調整した場合、本発明範囲内にない添加元素量を有する比較例の鋼に比べ、衝撃吸収エネルギー及びクリープ破断時間の双方が優れる。また、本実施例の耐熱鋼は、従来鋼Ｃ４に比べても優れた特性を有する。
【００５５】
［実施例２］
本発明の化学組成範囲内にある耐熱鋼が所定の温度範囲で焼ならしを施された場合に粗大生成物が減少し、高い組織清浄度を有すること、また、結晶粒の粗大化を抑制することが可能であることを説明する。供試鋼は表１中のＰ５、Ｐ１３、及びＰ１５を用いた。なお、これらの供試鋼の製造方法は実施例１と同様である。
【００５６】
これらの供試鋼のうちＰ５及びＰ１３については９５０、９７０、１，０２０及び１，０３０℃で焼ならしを施し、Ｐ１５については９７０、１，０２０及び１，０６０℃で焼ならしを施した。焼ならし後の鋼材から試験鋼板を採取した。この試験鋼板を研磨後、ＪＩＳ Ｇ ０５５５記載の試験方法に基づいてこの試験鋼板の清浄度の判定を実施した。これらの結果を表３に示す。介在物と判断したものにはＭｎＳ、未固溶のＮｂ炭窒化物、ＢＮ等を含む。
【００５７】
【表３】
各鋼種のうちＰ５及びＰ１３の鋼では９５０℃で焼ならした場合に、Ｐ１５の鋼では９７０℃で焼ならした場合に介在物の合計値が０．０１７となった。Ｐ５及びＰ１３の鋼では９７０℃以上で焼ならすことによって、Ｐ１５の鋼では１，０２０℃以上で焼ならすことによって介在物の合計値が０．０１２以下となった。このように、本実施例の焼ならし温度範囲下限を超えた温度で焼きならすことによって介在物の合計値は減少する。介在物の減少によってＮｂ、Ｎ、Ｂ等の効果をより大きく発揮させることが可能となる。
【００５９】
次に、表３中の各鋼種の結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５５１記載の試験方法に基づいて計測した。各鋼の得られた結晶粒度番号を最も焼ならし温度が低い鋼の結晶粒度番号で除した値を表３に併せて記載した。比較例方法で得られた各鋼板のうち１，０３０℃で焼ならした比較例方法２及び４の鋼板は結晶粒度比が約０．５となり、１，０６０℃で焼ならした比較例方法６の鋼板は、結晶粒度比が約０．２５となった。すなわち、本実施例の焼ならし温度（焼入れ開始温度）範囲上限を超えた温度で焼きならすことによって結晶粒径が著しく粗大化した。
【００６０】
以上のことから、所定の温度範囲で焼ならしを施した本実施例の耐熱鋼は、高い組織清浄度を確保し、また、結晶粒の粗大化も抑制できる。
【００６１】
［実施例３］
本発明の化学組成範囲にある耐熱鋼の鋼塊の製造に際し、ＥＳＲ（エレクトロスラグ再溶解法）を採用した場合に、鋼塊の性状をより向上させることが可能であることを説明する。供試鋼は鋳造後の組成が表１中のＰ２３の組成と同等となるようにした。供試鋼を溶解後にＥＳＲの消耗電極用モールドに鋳込んだ。次いでこの鋳塊を消耗電極として再溶解した後、鍛造した。これによりφ５００×７００ｍｍ程度の丸棒とした。また、これとほぼ同形状の丸棒を真空カーボン脱酸法によって製作した。これらの丸棒に本実施例の温度範囲にある１，０００℃で焼入れを開始し、６８０℃で２０時間の焼戻しを施した。
【００６２】
両丸棒の表層及び中心部について、室温での引張試験及び２０℃での２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験を実施した。この結果を表４に示す。両者は、ほぼ同程度の室温０．０２％耐力、引張強さに調整した。しかし、真空カーボン脱酸法で製作された鋼に比べ、ＥＳＲで製作された鋼は、伸び、絞り及び衝撃吸収エネルギーのいずれも僅かではあるが向上した。
【００６３】
【表４】
以上のことから、本実施例の組成範囲にある耐熱鋼をＥＳＲを用いて製作した場合は、ＥＳＲを用いない場合に比べて延靭性をさらに向上させることが可能である。
【００６５】
［実施例４］
本発明の化学組成範囲内にある耐熱鋼が、Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量が所定量だけ確保された場合に好適な特性を発揮することを説明する。供試鋼は表１中のＰ２、Ｐ９、Ｐ１２及びＰ２１を用いた。これらの供試鋼は実施例１と同様に製造した。これらの供試鋼のうち、Ｐ９については１，０３０℃から焼入れを行い、それ以外については１，０１０℃から焼入れを行った。焼入れ後、６２０〜７００℃の範囲で焼戻しを施し、析出物の質量を測定した。得られた各鋼の析出物の質量％を表５に示す。また、各鋼種の熱処理後の状態での６５０℃−９８ＭＰａでのクリープ破断時間及び２０℃衝撃吸収エネルギーを測定した。この結果を表５に併せて示す。
【００６６】
Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量が０．５％未満の鋼は、クリープ破断時間が短く、かつ、衝撃吸収エネルギーも低かった。一方、Ｍ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量が２．０％を超える鋼は、衝撃吸収エネルギーは高くなるが、クリープ破断時間が短かった。
【００６７】
【表５】
以上のことから、本実施例の耐熱鋼は、熱処理後のＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量によって特性が変化する。また、熱処理後に所定のＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型析出物の合計量を確保した場合、クリープ破断時間と衝撃吸収エネルギーの双方が優れた値を有する。
【００６９】
［実施例５］
本発明の化学組成範囲内にある耐熱鋼が、所定の冷却速度で焼入れされた場合に好適な金属組織及び良好な特性を有することを説明する。供試鋼は表１中のＰ２、Ｐ９、Ｐ１２及びＰ２１を用いた。なお、これらの供試鋼の製造方法は実施例１と同様とした。これらの供試鋼のうち、Ｐ９については１，０３０℃から焼入れを行い、それ以外については１，０１０℃から焼入れを行った。焼入れの際の冷却速度は、８０℃／ｈまたは１００℃／ｈとし、３００℃以下まで冷却した。
【００７０】
各鋼種の焼入れ後のフェライトの生成有無を表６に示す。いずれの鋼種についても、８０℃／ｈで冷却した場合はフェライトが生成した。一方、冷却速度１００℃／ｈではベイナイト単相組織を呈した。
【００７１】
次に、上記焼入れを施した鋼材に焼戻しを施し、０．０２％耐力を６５０ＭＰａ程度に調整した。これらの各鋼材について、ＪＩＳ４号２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を用いて２０℃で衝撃試験を行った。その結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
冷却速度が遅く、フェライトが生成した鋼は、衝撃吸収エネルギーも低かった。
【００７４】
以上のことから、本発明の耐熱鋼は、焼入れ時の冷却速度を速くしてフェライトの生成を避けることによって、良好な特性を発揮できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高温の蒸気環境中で安定な運用が可能であり、また、経済性に優れた耐熱鋼及びその製造方法を提供することができる。
Claims (15)
- 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱鋼。
- さらに、０．００２〜０．００８質量％のＮを含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱鋼。
- さらに、０．００１〜０．００４質量％のＢを含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱鋼。
- さらに、０．００２〜０．００８質量％のＮ及び０．００１〜０．００４質量％のＢを含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱鋼。
- さらに、０．００２〜０．００８質量％のＮを含有することを特徴とする請求項５記載の耐熱鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を熱間鍛造し、焼鈍、焼ならし後、引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを行うことにより結晶粒内及び結晶粒界に析出するＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物を有し、前記析出物の合計量が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする耐熱鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を熱間鍛造し、焼鈍、焼ならし後、引き続き焼入れを行い、さらに焼戻しを行うことにより結晶粒内及び結晶粒界に析出するＭ７Ｃ３型、ＭＸ型及びＭ２３Ｃ６型の析出物を有し、前記析出物の合計量が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする耐熱鋼。
- 耐熱鋼の製造にあたり、エレクトロスラグ再溶解法を採用したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の耐熱鋼の製造方法。
- 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２６〜０．３５、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼に、焼入れ開始温度を９７０℃以上１，０２０℃以下として焼入れることを特徴とする耐熱鋼の製造方法。
- 前記鋼は、さらに０．００２〜０．００８質量％のＮを含有することを特徴とする請求項１０記載の耐熱鋼の製造方法。
- 前記鋼は、さらに０．００１〜０．００４質量％のＢを含有することを特徴とする請求項１０記載の耐熱鋼の製造方法。
- 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３５、Ｓｉ：０．１５以下、Ｍｎ：０．２〜０．８、Ｎｉ：０．３〜０．６、Ｃｒ：１．６〜１．９、Ｖ：０．２３〜０．３０、Ｍｏ：０．６〜１．１、Ｗ：０．６〜１．４、Ｎｂ：０．００１〜０．００８、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．３〜１．４の範囲を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼に、焼入れ開始温度を１，０２０℃以上１，０５０℃以下として焼入れることを特徴とする耐熱鋼の製造方法。
- 前記鋼は、さらに０．００２〜０．００８質量％のＮを含有することを特徴とする請求項１３記載の耐熱鋼の製造方法。
- 前記焼入れの冷却速度を１時間当たりで１００℃以上とすることを特徴とする請求項１０又は１３記載の耐熱鋼の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003010123A JP3819848B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-01-17 | 耐熱鋼及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002087042 | 2002-03-26 | ||
| JP2003010123A JP3819848B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-01-17 | 耐熱鋼及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002963A true JP2004002963A (ja) | 2004-01-08 |
| JP3819848B2 JP3819848B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=30446051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003010123A Expired - Fee Related JP3819848B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-01-17 | 耐熱鋼及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3819848B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012225222A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Japan Steel Works Ltd:The | 地熱発電タービンロータ用低合金鋼および地熱発電タービンロータ用低合金材ならびにその製造方法 |
| JP2019105250A (ja) * | 2017-12-14 | 2019-06-27 | 株式会社東芝 | タービンロータおよびタービンロータの製造方法 |
| CN111676428A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-09-18 | 中国兵器工业第五九研究所 | 一种耐高温中低碳中低合金钢及其制备方法 |
| CN111826593A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 中国兵器工业第五九研究所 | 一种具有高温高耐磨性的中低碳中低合金钢及其制备方法 |
| CN114015943A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-08 | 河北工业大学 | 一种高速列车制动盘用稀土系低合金铸钢及其制备方法 |
-
2003
- 2003-01-17 JP JP2003010123A patent/JP3819848B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012225222A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Japan Steel Works Ltd:The | 地熱発電タービンロータ用低合金鋼および地熱発電タービンロータ用低合金材ならびにその製造方法 |
| US9034121B2 (en) | 2011-04-18 | 2015-05-19 | The Japan Steel Works,Ltd. | Low alloy steel for geothermal power generation turbine rotor, and low alloy material for geothermal power generation turbine rotor and method for manufacturing the same |
| JP2019105250A (ja) * | 2017-12-14 | 2019-06-27 | 株式会社東芝 | タービンロータおよびタービンロータの製造方法 |
| CN111676428A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-09-18 | 中国兵器工业第五九研究所 | 一种耐高温中低碳中低合金钢及其制备方法 |
| CN111826593A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 中国兵器工业第五九研究所 | 一种具有高温高耐磨性的中低碳中低合金钢及其制备方法 |
| CN111826593B (zh) * | 2020-07-27 | 2021-11-02 | 中国兵器工业第五九研究所 | 一种具有高温高耐磨性的中低碳中低合金钢及其制备方法 |
| CN111676428B (zh) * | 2020-07-27 | 2021-11-02 | 中国兵器工业第五九研究所 | 一种耐高温中低碳中低合金钢及其制备方法 |
| CN114015943A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-08 | 河北工业大学 | 一种高速列车制动盘用稀土系低合金铸钢及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3819848B2 (ja) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0175075B1 (ko) | 증기터빈용 회전자 및 그 제조방법 | |
| JP5574953B2 (ja) | 鍛造用耐熱鋼、鍛造用耐熱鋼の製造方法、鍛造部品および鍛造部品の製造方法 | |
| EP1873270B1 (en) | Low alloy steel | |
| EP0806490B1 (en) | Heat resisting steel and steam turbine rotor shaft | |
| JP3354832B2 (ja) | 高靭性フェライト系耐熱鋼 | |
| JP3358951B2 (ja) | 高強度・高靱性耐熱鋳鋼 | |
| JP2002256396A (ja) | 高Ｃｒフェライト系耐熱鋼 | |
| JP2011529137A (ja) | 高強度・高靭性鋼合金 | |
| CN113278876A (zh) | 沉淀硬化型马氏体不锈钢 | |
| JP2001262286A (ja) | 高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼および高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法 | |
| EP1637615A1 (en) | Heat-resisting steel, heat treatment method for heat-resisting steel and high-temperature steam turbine rotor | |
| EP0770696B1 (en) | High strength and high toughness heat resisting steel and its manufacturing method | |
| US20030185700A1 (en) | Heat-resisting steel and method of manufacturing the same | |
| JP6547599B2 (ja) | オーステナイト系耐熱鋼 | |
| JP3819848B2 (ja) | 耐熱鋼及びその製造方法 | |
| JPH11209851A (ja) | ガスタービンディスク材 | |
| JP2003286543A (ja) | 長時間クリープ特性に優れた高強度低Ｃｒフェライト系ボイラ用鋼管およびその製造方法 | |
| JP2002047530A (ja) | 耐熱鋼、耐熱鋼の熱処理方法および耐熱鋼部品 | |
| JP2016065265A (ja) | 蒸気タービン動翼用耐熱鋼および蒸気タービン動翼 | |
| JP4177136B2 (ja) | 含Ｂ高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法 | |
| JP5981357B2 (ja) | 耐熱鋼および蒸気タービン構成部品 | |
| JPH11350076A (ja) | 析出強化型フェライト系耐熱鋼 | |
| JP3775371B2 (ja) | 低合金鋼 | |
| JP3662151B2 (ja) | 耐熱鋳鋼及びその熱処理方法 | |
| JP5996403B2 (ja) | 耐熱鋼およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3819848 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |