CN110997960A - 燃气轮机盘材料以及其热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃气轮机盘材料包含C:0.05%~0.15%、Ni:0.25%~1.50%、Cr:9.0%~12.0%、Mo:0.50%~0.90%、W:1.0%~2.0%、V:0.10%~0.30%、Nb:0.01%~0.10%、Co:0.01%~4.0%、B:0.0005%~0.010%、N:0.01%~0.05%、Mn:0.40%以下、Si:0.10%以下、Al:0.020%以下,剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成。此外,作为热处理方法,将所述成分组成的锻造材料的淬火温度设为1050℃~1150℃。

Description

燃气轮机盘材料以及其热处理方法
技术领域
本发明涉及燃气轮机盘材料及其热处理方法。
本申请基于2017年9月21日在日本申请的日本特愿2017-181196号主张优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
以往,作为燃气轮机盘材料,广泛使用含有8%~12%程度的Cr的所谓的12Cr类耐热钢。此种燃气轮机盘材料含有Ni来确保韧性,且除了Cr以外,还含有Mo、V等来谋求基体组织的固溶强化以及基于碳化物和碳氮化物的分散强化,提高蠕变(creep)强度。
作为其一个例子,在专利文献1中表示有一种燃气轮机盘材料,其含有C:0.05%~0.15%,Si:0.10%以下,Mn:0.40%以下,Cr:9.0%~12.0%,Ni:1.0%~3.5%,MO:0.50%~0.90%,W:1.0%~2.0%,V:0.10%~0.30%,Nb:0.01%~0.10%,N:0.01%~0.05%,剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成,且,Ni、Mo、W的含量满足-1.5%≤Mo+W/2-Ni≤0.5%的关系,此外,除了上述的各成分以外,还含有Co:0.01%~4.0%、B:0.0001%~0.010%中的一种或两种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-209851号公报
发明内容
发明要解决的问题
再者,近年来,随着燃气轮机的性能提高,燃气轮机盘的温度成为超过500℃的使用温度,需要进一步提高蠕变强度。从蠕变强度的观点来看,Ni基合金优异,但会使成本大幅增加,因此理想的是,维持专利文献1的12Cr类耐热钢的韧性,并且提高蠕变强度。
本发明是将以上的情况作为背景而完成的,其课题在于提供一种蠕变特性更好,并且具有充分的韧性的燃气轮机盘材料以及用于其制造的热处理方法。
技术方案
本发明者等为了解决上述问题,反复进行专心实验、研究,发现通过将Ni量设为比以往的12C类耐热钢低的适当的范围内,进而明确N、Al、B的有效的成分范围,会确保作为燃气轮机盘材料的韧性,并且使蠕变特性与以往相比得到显著提高,从而完成了燃气轮机盘材料的发明。而且,作为在燃气轮机盘材料的制造时的热处理,发现通过使锻造材料的淬火温度适当化,能够可靠地确保蠕变特性和韧性,从而完成了用于燃气轮机盘材料的制造的热处理方法的发明。
具体而言,本发明的基本的方案(第一方案)的燃气轮机盘材料的特征在于,
以质量%计,含有
C:0.05%~0.15%、
Ni:0.25%~1.50%、
Cr:9.0%~12.0%、
Mo:0.50%~0.90%、
W:1.0%~2.0%、
V:0.10%~0.30%、
Nb:0.01%~0.10%、
Co:0.01%~4.0%、
B:0.0005%~0.010%、
N:0.01%~0.05%、
Mn:0.40%以下、
Si:0.10%以下、
Al:0.020%以下,
剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成。
此外,本发明的第二方案的燃气轮机盘材料的特征在于,在所述第一方案的燃气轮机盘材料中,N的含量[N%]与Al的含量[Al%]的比[N%]/[Al%]为2.4以上。
此外,本发明的第三方案的燃气轮机盘材料的特征在于,在所述第一或第二方案的燃气轮机盘材料中,用B的含量[B%]与N的含量[N%]的0.5倍的和表示的B当量([B%]+0.5[N%])为0.0055%~0.030%。
此外,本发明的第四方案的燃气轮机盘材料的特征在于,在所述第一至第三中的任意一个方案的燃气轮机盘材料中,室温夏比冲击试验中的吸收能量为40J以上。
此外,本发明的第五方案的燃气轮机盘材料的特征在于,在所述第一至第四中的任意一个方案的燃气轮机盘材料中,596℃×310MPa时的蠕变断裂时间为750小时以上。
此外,本发明的第六方案的燃气轮机盘材料的热处理方法的特征在于,在加热并淬火具有第一至第三中的任意一个方案的成分组成的锻造材料,之后实施回火热处理时,将淬火温度设在1050℃~1150℃的范围内。
发明效果
根据本发明的第一方案的燃气轮机盘材料,能够确保取得兼顾高蠕变强度和高韧性的平衡的材料特性。
此外,根据本发明的第二方案或第三方案的微量成分规定、第六方案的热处理方法,能够可靠且稳定地得到使蠕变强度进一步提高同时具有高韧性的燃气轮机盘材料。
附图说明
图1是表示燃气轮机盘材料的Ni含量与韧性的评价值(吸收能量)以及高温蠕变特性的评价值(蠕变断裂时间)的关系的曲线图。
图2是表示燃气轮机盘材料的Ni含量[N%]与Al的含量[Al%]的比[N%]/[Al%]与高温蠕变特性的评价值(蠕变断裂时间)的关系的曲线图。
图3是燃气轮机盘材料的N的含量[N%]与Al的含量[Al%]的比[N%]/[Al%]以及用B的含量[B%]与N的含量[N%]的0.5倍的和表示的B当量([B%]+0.5[N%])的优选的范围的曲线图。
具体实施方式
首先对本发明的一个方案的燃气轮机盘材料的成分组成限定理由进行说明。
<成分组成限定理由>
[C:0.05%~0.15%]
C是确保淬火性,在回火过程与Cr、Mo、Nb、V、Nb等结合来形成微细且高硬度的碳化物和碳氮化物,并且给高温强度带来较大的影响的元素。但是,在含量小于0.05%时,无法生成足够量的碳化物和碳氮化物,此外,无法得到均匀的马氏体组织。即,在C量小于0.05%时,成为马氏体和δ铁素体等的混合组织,高温强度、高温疲劳强度显著降低。另一方面,在超过0.15%的含量时,不仅韧性会降低,而且在高温下的使用中,碳化物和碳氮化物的凝集粗大化也会变得显著,从而引起蠕变断裂强度的降低。因此,将C含量设为0.05%~0.15%。
[Ni:0.25%~1.50%]
Ni是能提高淬火性和在常温时的韧性的元素,在0.25%以上便能满足期望的韧性。另一方面,如果Ni量超过1.50%而变多,则虽然韧性提高,但蠕变断裂强度显著降低,不适合作为在超过500℃的高温下使用的燃气轮机盘材料。因此,将Ni含量设为0.25%~1.50%。像这样,Ni量是对韧性和蠕变特性造成反向影响的元素,其中,作为能兼顾高温蠕变特性和韧性的适当的Ni量范围,规定为0.25~1.50%的范围内。像这样,Ni量0.25%~1.50%为适当是通过本发明者等的实验新发现的,后文将对该实验再次进行说明。
需要说明的是,考虑到高温蠕变特性,可以将Ni含量设为0.25%~0.99%,也可以设为0.25%~0.90%。
[Cr:9.0%~12.0%]
Cr会提高耐氧化性和蠕变断裂强度。但是,在Cr含量小于9.0%时,无法得到充分的耐氧化性和蠕变断裂强度。另一方面,如果含有超过12.0%的Cr,则蠕变断裂强度并不怎么降低,但会析出δ铁素体,韧性和高温疲劳特性会降低。因此将Cr含量设为9.0%~12.0%。
[Mo:0.50%~0.90%]
Mo会通过固溶体强化和析出强化这两种作用提高高温强度和蠕变断裂强度。但是,在Mo的含量小于0.50%时,其效果较小,此外,如果Mo含量超过0.90%,则恐怕会生成δ铁素体而导致韧性、蠕变断裂强度劣化。因此,将Mo含量设为0.50%~0.90%。
[W:1.0%~2.0%]
W是提高高温强度和蠕变断裂强度的元素。但是,在W的含量小于1.0%时,无法充分得到其效果。此外,如果W含量超过2.0%,则恐怕会析出对高温特性造成危害的δ铁素体。因此,将W含量设为1.0%~2.0%。
[V:0.10%~0.30%]
V是形成碳化物(V4C3)和氮化物(VN),还形成与Nb的复合碳氮化物(Nb,V)(C,N)来提高高温强度和蠕变断裂强度的元素。但是,在V的含量小于0.10%时,其效果不充分,此外,在超过0.30%的V含量时,在长时间使用中碳化物、碳氮化物会凝集粗大化,蠕变断裂强度会降低。因此,将V含量设为0.10%~0.30%。
[Nb:0.01%~0.10%]
Nb是形成碳化物(NbC),还形成与V的复合碳氮化物(Nb,V)(C,N)来提高高温强度和蠕变断裂强度的元素。但是,在Nb的含量小于0.01%时,其效果较小,此外,在超过0.10%的含量时,即使在1100℃以上的高淬火温度下,碳化物、碳氮化物也不会充分固溶,且析出的碳化物、碳氮化物会在蠕变中凝集粗大化,蠕变断裂强度会降低。因此,将Nb含量设为0.01%~0.10%。
[Co:0.01%~4.0%]
Co是使向基质(matrix)的碳化物、碳氮化物的固溶量增大,并且Co自身也表现出固溶强化作用,有改善高温强度和蠕变断裂强度的效果的元素。但是,在Co含量小于0.01%时,其效果较小,此外,如果Co超过4.0%,则韧性和蠕变断裂强度会降低。因此,将Co含量设为0.01%~4.0%。
[B:0.0005%~0.010%]
B是提高高温强度和蠕变断裂强度的元素。但是,在B的含量小于0.0005%时,其效果较小,此外,如果含有超过0.010%的B,则在鍛造时加热至900℃~1200℃时,会生成共晶Fe2B和BN,对热加工性和机械性质造成不良影响。因此将B含量设为0.0005%~0.010%。需要说明的是,如后文再次说明的那样,理想的是,B含量调整为:用B的含量[B%]与N的含量[N%]的0.5倍的和表示的B当量(B+0.5N)成为0.030%以下。
[N:0.01%~0.05%]
N是通过适当的热处理使Nb、V的碳氮化物析出,由此有助于高温强度、蠕变断裂强度的提高,还表现出防止δ铁素体的生成的效果的元素。但是,在N含量小于0.01%时,其效果不会充分显现,此外,如果超过0.05%,则韧性会降低。因此,将N含量设为0.01%~0.05%。需要说明的是,N在钢中含有Al的情况下,被固定为AlN,有助于Nb、V的碳氮化物的生成的N量(有效氮量)变少。因此,如后文再次说明的那样,理想的是,对应钢中Al量将N量调整为:钢中的N含量[N%]与Al含量[Al%]的比[N%]/[Al%]”成为2.4以上。
而且,为了抑制对热加工性和机械性质有害的BN的生成,理想的是,对应B含量将N量调整为:用B的含量[B%]与N的含量[N%]的0.5倍的和表示的B当量(B+0.5N)成为0.030%以下。
[Mn:0.40%以下]
Mn是在钢的熔炼时作为脱氧剂使用较多,且作为钢中的杂质而被含有较多的元素。用0.40%以下的Mn含量就会充分地达成作为脱氧材料的效果。此外,Mn是促进脆化的元素,因此理想的是含量较少。因此将Mn含量限制为0.40%以下。
[Si:0.10%以下]
Si是与Mn同样地在钢的熔炼时作为脱氧剂使用较多,且作为杂质被含有较多的元素。在超过0.10%的Si含量时,在大型钢块中的偏析加剧,此外,长时间使用后的韧性会降低。因此,将Si含量限制为0.10%以下。
[Al:0.020%以下]
源自作为熔炼时的脱氧材料而使用的Al,作为杂质会含有微量的Al。Al通过将N固定为AlN而使有效氮量减少,使Nb、V等的碳氮化物生成量减少从而降低高温强度和蠕变断裂强度,因此理想的是,Al量尽可能少,将其限制在0.020%以下。需要说明的是,碳氮化物生成量与N量也有关,因此如后文所述,优选将[N%]/[Al%]比设为2.4以上。
将以上的各元素的剩余部分作为Fe和不可避免的杂质。作为该杂质而含有P、S等,但这些元素会使材质脆化,对冲击特性造成不良影响,因此理想的是,其含量尽可能少。优选设为0.015%以下。
而且,基于本发明者等的实验对在上述的成分限定理由中记载的Ni量的适当范围、[N%]/[Al%]比进行以下说明。
<关于Ni量适当范围>
在专利文献1所示的涡轮盘材料的12Cr类耐热钢中,在1.0%~3.5%的范围内含有Ni。然而,在这样的涡轮盘材料中,在大幅超过500℃的使用温度下,蠕变断裂强度会不足,需要进一步提高蠕变强度。
在此,本发明者们详细对反复进行了实验、研究的结果是,发现了:将Ni量设为比专利文献1的涡轮盘材料低的0.25%~1.50%的范围内,会确保作为燃气轮机盘材料所期望的韧性,并且会进一步提高高温蠕变特性,在大幅超过500℃的使用温度下也能够使用。
需要说明的是,考虑到高温蠕变特性,可以将本发明的Ni含量设为比专利文献1的涡轮盘材料的Ni含量低的范围的0.25%~0.99%,或者也可以设为0.25%~0.90%。
即本发明者们对将Ni量进行各种变化的12Cr类耐热钢的热处理后的锻造材料调查了韧性和在高应力下的高温蠕变特性,得到了如图1所示的结果。在此,供实验使用的12Cr类耐热钢的成分为表1的实施例的供试材料J1~J3和比较例的供试材料C1、C4、AL15、AL20。将该锻造材料加热至1050℃或1090℃,保持3.5小时,通过油冷进行淬火,之后实施670℃的回火,供材料试验使用。
表2示出了室温拉伸试验和室温夏比冲击试验的结果。表3示出了在596℃×310MPa的试验条件下的蠕变断裂时间。将表中的试验结果以供试材料的Ni量整理的结果示于图1。
此外,根据表2和图1,0.2%耐力和拉伸强度均为相同程度,但吸收能量大幅变化。Ni量越多,则吸收能量越增大,韧性越提高。如果将Ni量设为0.25%以上,则能够得到作为燃气轮机盘材料所需的40J以上的吸收能量。
根据表3和图1,Ni量越少,则蠕变断裂时间变得越长,高温蠕变特性越提高。此外,淬火温度越高,蠕变断裂时间变得越长,在1090℃的淬火时,即使将Ni量设为最大1.5%,也能够得到作为燃气轮机盘材料所需的750小时以上的蠕变断裂时间。另一方面,在1050℃的淬火时,如果将前述的韧性确保所需的Ni量的最低值设为0.25%,则能够得到作为燃气轮机盘材料所需的750小时以上的蠕变断裂时间。
根据以上的试验结果,作为兼顾作为燃气轮机盘材料所需的韧性(通过室温夏比冲击试验得到的吸收能量为40J以上)和蠕变强度(在596℃×310MPa时的蠕变断裂时间为750小时以上)的范围,在将淬火温度设为1050℃以上的基础上,将Ni量0.25%~1.50%作为适当范围。
<关于[N%]/[Al%]比>
对于高温、低应力侧的蠕变断裂强度的提高,将Nb、V的碳氮化物设为主体的微细析出物的析出量增大是有效的。为此,需要预先将有助于在钢中生成碳氮化物的有效的N以足够量在淬火时固溶于基质中。
另一方面,在此种钢的熔炼时,作为脱氧材料而使用Al的情况较多,因此,在钢中存在Al的情况较多。而且,Al会与N结合而作为AlN将N固定。因此,如果N量相对于Al量过少,则为了生成Nb、V的碳氮化物,有效的N量(有效氮量)变少,从而不会析出足够量的碳氮化物。
而且本发明者们调查钢中的N含量[N%]与Al含量[Al%]的比[N%]/[Al%]对蠕变强度造成的影响时,发现如图2所示,在1090℃淬火材料中,在[N%]/[Al%]小于2.4时,蠕变断裂时间急剧降低。在此,为了充分地确保未被固定为AlN的有效氮量,充分地析出Nb、V的碳氮化物,确保高的蠕变断裂强度,优选将[N%]/[Al%]设为2.4以上。
为了将[N%]/[Al%]设为2.4以上,考虑增加N量或将Al量限制为少量的方法,但如果N量超过0.05%而成为过剩,则恐怕会如前述那样生成对热加工性和机械性质有害的BN,因此理想的是应用限制Al量的方法。
<关于B当量([B%]+0.5[N%])>
若大量添加B和N,则当在鍛造时加热至900~1200℃时,会生成共晶Fe2B和BN,对热加工性和机械性质造成不良影响。因此,理想的是,如日本专利第2948324号所示,对应B含量将N量调整为:用B的含量[B%]与N的含量[N%]的0.5倍的和表示的B当量(B+0.5N)成为0.030%以下。另一方面,B和N是在提高高温强度方面有效的元素,因此需要含有0.0005%以上的B、0.01%的N,因此将B当量([B%]+0.5[N%])的下限值设为0.0055%。
在图3中示出了本发明的[N%]/[Al%]和B当量([B%]+0.5[N%])的优选的范围。
<制造方法(热处理方法)>
接下来,对包括本发明的另一方案的热处理方法的燃气轮机盘材料的制造方法进行说明。
按照常规方法熔炼所述成分组成的合金,铸造成铸块。根据需要对得到的铸块进行均质化处理后,例如加热至900℃~1200℃进行热锻。针对所得到的锻造材料实施淬火-回火的调质热处理。该调质热处理的工序是作为本发明的另一方案的热处理方法。
调质热处理是将钢组织设为大致均匀的马氏体组织,得到燃气轮机盘材料所期望的高强度,并且析出碳化物、碳氮化物,提高蠕变强度所需的工序。即,是通过将锻造材料加热至高温来碳谋求钢组织的奥氏体化,并且一旦使有助于碳化物、碳氮化物形成的元素固溶于基质中,之后通过淬火(急冷)来谋求马氏体化,并且使有助于碳化物、碳氮化物形成的元素成为过饱和地固溶于钢中的状态,通过回火微细地析出碳化物、碳氮化物所需的工序。
在此,淬火温度(用于淬火的加热温度)越高,则能够使有助于碳氮化物生成的C、N、Nb以及V的固溶量增加得越多,其结果是,能够增加通过回火析出的Nb、V的碳氮化物的析出量,提高蠕变强度。另一方面,如果淬火温度过高,则会发生晶粒的粗大化,导致韧性的降低。因此,为了谋求蠕变强度的提高而不损害韧性,淬火温度有适当的温度区域。
本发明者们用1050℃或1090℃的淬火温度进行淬火,使用实施了670℃的回火的供试材料,调查淬火温度对韧性和蠕变强度造成的影响时,得到了表2、表3以及图1所示的结果。
供实验使用的12Cr类耐热钢的成分为表1的实施例的各供试材料和比较例的各供试材料。将该锻造材料加热至1050或1090℃,保持3.5小时,通过油冷进行淬火,之后实施670℃的回火,供材料试验使用。
根据表2、表3以及图1,1050℃和1090℃的淬火温度的供试体的吸收能量为相同,无法确认淬火温度对吸收能量造成的影响。另一方面,1090℃的淬火与1050℃淬火相比蠕变断裂时间变长,淬火温度越高,则蠕变断裂强度变得越高。
根据以上的结果,淬火温度越高,则蠕变断裂时间变得越长,高温蠕变强度变得越高,即使在1050℃的淬火中,如果将前述的韧性确保所需的Ni量的最低值设为0.25%,则也能够得到作为燃气轮机盘材料所需的750小时以上的蠕变断裂时间,因此作为最低温度设为1050℃。若超过1150℃,则进入析出δ铁素体的温度区域,且会发生晶粒尺寸的大幅粗大化而使韧性降低,因此将淬火温度范围设为1050℃~1150℃。优选为1090℃前后。
实施例
以下将本发明的实施例同比较例一起说明。需要说明的是,以下的实施例是用于验证本发明效果的例子,当然,实施例的条件并不限定本发明的范围。
以成为表1的实施例的供试材料J1~J3以及比较例的供试材料C1、C4、AL15、AL20所示的化学成分的方式,用电渣重熔法制造出钢块。将其加热至900℃~1200℃进行鍛造,制作出盘形的锻造材料。将该锻造材料加热至1050℃或1090℃,保持3.5小时,通过油冷进行淬火,之后,实施670℃的回火。
根据回火后的各锻造材料制造拉伸试验片,并依据JIS Z 2241的拉伸试验法进行室温拉伸试验,此外制造夏比V型缺口冲击试验片,并依据JIS Z 2242的夏比冲击试验法进行冲击试验。将其结果示于表2中。
此外,根据相同的供试体制造蠕变断裂试验用的圆棒状的平滑试验片,并依据JISZ 2272的高温蠕变试验法在596℃×310MPa的条件下进行蠕变断裂试验。将其结果示于表3中。
[表1]
Figure BDA0002373642060000111
[表2]
Figure BDA0002373642060000112
[表3]
Figure BDA0002373642060000121
实施例的供试材料J1~J3是在本发明规定的成分组成范围内的本发明例。室温冲击吸收能量满足了作为燃气轮机盘材料所需的40J。此外,在1090℃淬火材料中,满足了作为燃气轮机盘材料所需的596℃×310MPa×750小时以上的蠕变断裂时间。
与此相对,判明了Ni量高的比较例C1的蠕变断裂时间明显短,高温强度差。该比较例C1是相当于专利文献1所记载的材料的比较例,可知,与此相对,本发明例J1~J3的蠕变强度大幅提高。此外,Ni量低的比较例C2的室温吸收能量低至20J,不满足作为燃气轮机盘材料所需的40J。
而且,将比较例AL15和AL20与如图2所示的实施例J1~J3相比,可知蠕变强度在低N/Al区域急剧降低。可知为了稳定并确保蠕变断裂强度,需要将N/Al提高至2.4以上。
以上,对本发明的优选的实施方式、实施例进行了说明,但这些实施方式、实施例只不过是本发明的主旨的范围内的一个例子,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以进行构成的添加、省略、置换以及其他变更。
工业上的可利用性
根据本发明的燃气轮机盘材料,能够确保取得兼顾高蠕变强度和高韧性的平衡的材料特性。
此外,根据本发明的微量成分规定、热处理方法,能够可靠且安定地得到进一步提高蠕变强度且具有高韧性的燃气轮机盘材料。

Claims (6)

1.一种燃气轮机盘材料,其特征在于,
以质量%计,含有
C:0.05%~0.15%、
Ni:0.25%~1.50%、
Cr:9.0%~12.0%、
Mo:0.50%~0.90%、
W:1.0%~2.0%、
V:0.10%~0.30%、
Nb:0.01%~0.10%、
Co:0.01%~4.0%、
B:0.0005%~0.010%、
N:0.01%~0.05%、
Mn:0.40%以下、
Si:0.10%以下、
Al:0.020%以下,
剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成。
2.根据权利要求1所述的燃气轮机盘材料,其特征在于,
N的含量N%与Al的含量Al%的比N%/Al%为2.4以上。
3.根据权利要求1或2所述的燃气轮机盘材料,其特征在于,
用B的含量B%与N的含量N%的0.5倍的和表示的B当量B%+0.5N%为0.0055%~0.030%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃气轮机盘材料,其特征在于,
室温夏比冲击试验的吸收能量为40J以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃气轮机盘材料,其特征在于,
596℃×310MPa时的蠕变断裂时间为750小时以上。
6.一种燃气轮机盘材料的热处理方法,其特征在于,
当将具有权利要求1至3中任一项所述的成分组成的锻造材料加热、淬火,之后实施回火热处理时,
将淬火加热温度设为1050℃~1150℃的范围内。
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