JP2004510046A - 電解液およびスズ−銀電気メッキ法 - Google Patents
電解液およびスズ−銀電気メッキ法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、基体上にスズ−銀のスズ富化合金を堆積させるための電解液に関する。
【解決手段】この電解液は、ベース溶液であって、溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、スズ化合物により提供されるスズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および銀化合物により提供される銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、を含むベース溶液を含む。好ましくは一般に該スズ化合物と該銀化合物は、85から99重量%のスズと0.5から15重量%の銀を含む堆積物が得られるような相対量で存在する。
【解決手段】この電解液は、ベース溶液であって、溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、スズ化合物により提供されるスズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および銀化合物により提供される銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、を含むベース溶液を含む。好ましくは一般に該スズ化合物と該銀化合物は、85から99重量%のスズと0.5から15重量%の銀を含む堆積物が得られるような相対量で存在する。
Description
【0001】
発明の背景
スズ−鉛合金の電気めっきは長年使用されている。共晶スズ−鉛がソルダリングまたはリフローイング(soldering or reflowing)により電子部材(electronic component)がプリント配線板に付着することが必要とされる用途において幅広く使用されている。アセンブリの間には堆積される共晶スズ−鉛が溶融するのに充分な熱が加えられる。冷却の際には前記部材と配線板の間に金属的結合(metallurgical bond)が形成される。
【0002】
スズ−鉛合金が溶融される温度は非常に重要である。共晶スズ−鉛は63%のスズと37%の鉛を含有し、183℃で溶融し、今日配線板に使用されている一般的な構造材料に非常に良く適合している。これよりも液体化温度が非常に高いと配線板ラミネートの寸法不安定性が生ずる可能性がある。これよりも液体化温度が非常に低いと、アセンブリプロセスの前の熱処理により合金が時期尚早に溶融してしまう可能性がある。
鉛は毒性を有することは広く知られ、将来的な使用が制限される可能性があるので、電子工業界は鉛の代替え品を探し続けていた。同じか又は同等の特性を与えるスズ−鉛合金はんだの適当な代替え品を見いだすための試行が続けられていた。見いだされても、電気化学者の試みは電着物に必要な特性を付与するための正確な比率で合金金属が一緒に堆積することのできる電気めっきプロセスの開発を試みた。
【0003】
共晶スズ−銀の固体合金が長年効果的なはんだとして使用されてきた。最も顕著には、供給飲料水への鉛の浸出の危険性のために鉛含有はんだの使用が禁止されている配管工業において使用されてきた。共晶スズ−銀は96.5%のスズと3.5%の銀を含有し、221℃で液体化する。しかし、合金の銀含有量が若干上昇すると、液体価んどは劇的に上昇する。100%のスズは232℃で溶融する。銀含有量が10%まで上昇すると液体化温度は300℃に上がる。この温度は高すぎて一般的なプリント配線板の材料は耐えることができない。10%の銀を含有するスズ−銀合金に300℃未満の温度を加えても、合金を完全に溶融するに充分な熱量を与えることはできず、不完全で不適当なはんだ結合を形成させる。そのため、共晶スズ−銀合金を電気めっきする試みにおいて、堆積物の銀含有量を厳密に調節することが必須である。
【0004】
W.FluhmannらのPROPERTIES AND APPLICATION OF ELECTRODEPOSITED CU−Zn−SN ALLOYS,Am.Elect.Soc.69th Ann.Tech.Conf. Proceedings,Vol.2,1982は、ピロリン酸電解質からの装飾用途の90%の銀と10%のスズを含む銀−スズ堆積物を開示し、少量のスズと合金化された場合の銀の変色の傾向が軽減されると述べている。そのような合金の耐摩耗性が改善されると述べられている。H.Leidheiser,Jr.,らのPULSE ELECTROPLTING OF SILVER−TIN ALLOYS AND THE FORMATION OF Ag3Sn,J. Electrochem Soc.,Apr.1973.pp,484−487はピロ燐酸塩の代わりにスズ酸スズを用い、パルス電流により改良された堆積特性を有する銀−スズ電解液を開示する。米国特許第5,514,261号およびドイツ特許出願第4,330,068号をはじめとして、多くの他の文献が銀−スズ合金のための電解液を開示している。これらにおいては銀が主成分であり、スズは非常に少ない量で存在している。
【0005】
スズ−銀のスズ富化合金(tin rich alloy)の電着は、2つの金属の間の還元電位の大きな相違のため困難である。さらに、銀が溶液中において1価のイオンとして存在するのに対し、スズが2価または4価で存在し、そのため銀に比較して2又は4倍の電流が還元のために必要であるので、スズの選択的還元はより困難である。さらに、生産スケールでの電解液の実際の操作においてはかなりの量の銀が溶液中に存在しなければならない。
【0006】
本発明の要旨
本発明は、基体上にスズ−銀のスズ富化合金を堆積させるための電解液に関する。この電解液は、ベース溶液であって、
溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、
スズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および
銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、
を含むベース溶液を含む。
一般に該スズ化合物はスズ塩であり、該銀化合物は銀塩であり、85から99重量%のスズと0.5から15重量%の銀を含む堆積物が得られるような相対量で存在する。この堆積物を得るためには、スズ濃度は典型的には約20から60g/Lであり、銀濃度は典型的には約4から8g/Lである。
【0007】
スズキレート剤はアルコールまたは酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩である。スズキレート剤は以下の式を有する:
R−(CHOH)x−R
式中、それぞれのRは同じか又は異なっており、それぞれ−H、−(CH2)y−OZ、−(CH2)y−C(O)OZ、−(CH2)y−CHO、または−(CH2)y−CH3であり、xは1から6、yは0から4であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。好ましくは、スズキレート剤は、多価アルコール、アルドン酸、アルダン酸、またはこれらの酸の塩であり、約10から500g/Lの量で存在する。
銀キレート剤は3から7個の炭素原子と1から3個の窒素原子を環に含む飽和または不飽和複素環化合物である。好ましくは、銀キレート剤はイミド類であり、約5から150g/Lの量で存在する。
【0008】
本発明の電解液は一般に使用中においてpHが約6から11であり、温度が約75から160゜Fである。
さらに、アルコキシレートまたはゼラチンのようなグレインリファイニング剤(grain refining agent)を得られた堆積物の特性を向上させるに充分な量で含むことができる。
本発明はさらに、基体上にスズ富化スズ−銀堆積物を堆積させるための方法であって、基体と前記の電解液を接触させ、電解液に電流を流し、所望の合金を基体上に堆積させることを含む方法も提供する。
【0009】
本発明の電解液はスズ富化スズ−銀合金を基体上に堆積させるために使用される。「スズ富化」とは、得られた堆積物中の銀の量に対して、スズが50重量%より多い、好ましくは80重量%より多いことを意味する。
電解液は、溶液可溶性スズ化合物、溶液可溶性銀化合物、スズ用キレート剤または錯化剤、および銀用キレート剤または錯化剤を含むベースの溶液を含む。好ましくは、電解液は0.5〜15重量%の銀、より好ましくは、2〜5重量%の銀、および最も好ましくは、3〜5重量%の銀を含むスズ−銀堆積物を生じさせる。
【0010】
任意の溶液可溶性スズ化合物が使用されることができ、ハロゲン化物または酸の塩が典型的である。好ましくは、スズ化合物としては硫酸スズ、塩化スズおよびメタンスルホン酸スズが挙げられる。
任意の溶液可溶性銀化合物が使用されることができ、ハロゲン化物または酸の塩が典型的である。好ましい銀化合物としては、硝酸銀およびメタンスルホン酸銀のような塩が挙げられる。
電解液のスズ濃度は典型的には、約20〜60g/L、好ましくは約30〜55g/Lの範囲で変化する。電解液の銀濃度は典型的には、約3〜9g/L、好ましくは約4〜8g/Lの範囲で変化する。
【0011】
好適なスズイオン用キレート剤としては、多価アルコール、ポリハイドリックアシッド、またはこれらのアルカリもしくはアンモニウム塩のようなポリヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましいキレート剤は、一般式:
R−(CHOH)x−Rを有しており、
式中、各Rは同じかまたは異なっており、それぞれ−H、−(CH2)y−OZ、−(CH2)y−C(O)OZ、−(CH2)y−CHO、または−(CH2)y−CH3であり、xは1から6、yは0から4であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
好適には、これらのキレート剤は少なくとも4つの炭素原子、および少なくとも2つのヒドロキシル基を有している。好ましいキレート剤としては、スレイトール、キシリトールおよびソルビトールのような多価アルコール;グルコネート、グルコヘプトネート、キシロネート、およびスレオネートのようなアルドン酸塩;ガラカレート、グルクレート、およびタルトレートのようなアルダン酸塩;およびグルクロン酸のようなウロン酸が挙げられる。これらの酸の、任意のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が使用されることができる。
【0012】
好適な銀イオン用キレート剤としては、3〜7個の炭素原子および1〜3個の窒素原子を環内に含む、窒素含有飽和または不飽和複素環化合物が挙げられる。そのような化合物の代表例として、4個の炭素原子および1個の窒素原子を環内に含む5員複素環の式の1つが、以下に示される:
【0013】
【化2】
【0014】
式中、それぞれのRは同じか又は異なっており、−H、−NH、−NH2、−(CH2)y−CO、−(CH2)y−C(O)OZ、または−(CH2)y−CH3であり、yは0から5、好ましくは0または1であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
R’は−H、−(CH2)y−CO、−(CH2)y−C(O)OZ、または−(CH2)y−CH3であり、yは0から5、好ましくは0または1であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
好ましい化合物としては、ヒダントイン、メチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、スクシンイミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オロチン酸、ベラロラクタム(velarolactam)、チミン、酢酸チミン、およびカプロラクタムの様なイミドが挙げられる。
【0015】
使用されるスズおよび銀キレート剤の量は、当業者による日常的な試験によって容易に決定されることができる。使用される量は、ベース溶液中でスズイオンおよび銀イオンを錯化する量であるべきである。上述のスズおよび銀の好ましい量を使用するためには、スズキレート剤の好ましい量は約100〜400g/Lであり、銀キレート剤の好ましい量は約50〜100g/Lである。
グレインリファイナー(grain refiner)が電解液に添加され、堆積物の外観および操作する電流密度の範囲を改良することができる。好ましいグレインリファイニング添加剤(grain refining additives)としては、例えば、ポリエトキシル化アミンである、ジェファーミン(Jeffamine)T−403もしくはトライトン(Triton)RW、または例えばトライトンQS−15のような硫酸化アルキルエトキシレートをはじめとするアルコキシレート、およびゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられる。
【0016】
電解液のpHは約6〜11の範囲、好ましくは7〜9.5、最も好ましくは、7〜8である。pHは、公知の方法で、塩基または酸の添加によって調製されることができる。操作温度は約75〜160゜Fの範囲、好ましくは90〜140゜F、最も好ましくは、100〜120゜Fである。
他の合金形成元素が堆積物中に存在することができる。概して、少量の銅、亜鉛、ビスマス、インジウムまたはアンチモンが存在でき、スズ−銀合金の溶融範囲をわずかに変えることができる。これらの元素は、堆積物中に存在する場合には、1%より少ない量で、典型的には0.5%より少ない量で存在する。
【0017】
実施例
次の実施例は本発明に従った好ましい配合物を例示する。特に示されない限りは、全てのパーセントは重量%である。各実施例において水溶液が使用された。
実施例1
次の電解液が調製された。
【0018】
【表1】
【0019】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消し(satin to matte)であり、樹枝状の成長物(dendritic growth)のない、滑らかな粒状構造(grain structure)を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0020】
【表2】
【0021】
実施例2
次の電解液が調製された。
【0022】
【表3】
【0023】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0024】
【表4】
【0025】
実施例3
次の電解液が調製された。
【0026】
【表5】
【0027】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0028】
【表6】
【0029】
実施例4
次の電解液が調製された。
【0030】
【表7】
【0031】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0032】
【表8】
【0033】
実施例5
次の電解液が調製された。
【0034】
【表9】
【0035】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0036】
【表10】
【0037】
実施例6
次の電解液が調製された。
【0038】
【表11】
【0039】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観が艶消しであり、粗い、焦げたエッジを有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0040】
【表12】
【0041】
実施例7
次の電解液が調製された。
【0042】
【表13】
【0043】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0044】
【表14】
【0045】
実施例8
次の電解液が調製された。
【0046】
【表15】
【0047】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0048】
【表16】
【0049】
実施例9
次の電解液が調製された。
【0050】
【表17】
【0051】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0052】
【表18】
【0053】
実施例10
次の電解液が調製された。
【0054】
【表19】
【0055】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0056】
【表20】
【0057】
実施例11
次の電解液が調製された。
【0058】
【表21】
【0059】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0060】
【表22】
【0061】
便宜上、これらの実施例は錫と銀の堆積物のみを例示するが、溶融温度および得られる堆積物の特性に悪影響を及ぼさない少量の合金形成元素が含まれるものと理解される。これらの元素は、公知のように、溶液可溶性化合物の形でベースの溶液に添加されることができる。上記の開示は種々の改質およびバリエーションも当業者に教示するものである。
発明の背景
スズ−鉛合金の電気めっきは長年使用されている。共晶スズ−鉛がソルダリングまたはリフローイング(soldering or reflowing)により電子部材(electronic component)がプリント配線板に付着することが必要とされる用途において幅広く使用されている。アセンブリの間には堆積される共晶スズ−鉛が溶融するのに充分な熱が加えられる。冷却の際には前記部材と配線板の間に金属的結合(metallurgical bond)が形成される。
【0002】
スズ−鉛合金が溶融される温度は非常に重要である。共晶スズ−鉛は63%のスズと37%の鉛を含有し、183℃で溶融し、今日配線板に使用されている一般的な構造材料に非常に良く適合している。これよりも液体化温度が非常に高いと配線板ラミネートの寸法不安定性が生ずる可能性がある。これよりも液体化温度が非常に低いと、アセンブリプロセスの前の熱処理により合金が時期尚早に溶融してしまう可能性がある。
鉛は毒性を有することは広く知られ、将来的な使用が制限される可能性があるので、電子工業界は鉛の代替え品を探し続けていた。同じか又は同等の特性を与えるスズ−鉛合金はんだの適当な代替え品を見いだすための試行が続けられていた。見いだされても、電気化学者の試みは電着物に必要な特性を付与するための正確な比率で合金金属が一緒に堆積することのできる電気めっきプロセスの開発を試みた。
【0003】
共晶スズ−銀の固体合金が長年効果的なはんだとして使用されてきた。最も顕著には、供給飲料水への鉛の浸出の危険性のために鉛含有はんだの使用が禁止されている配管工業において使用されてきた。共晶スズ−銀は96.5%のスズと3.5%の銀を含有し、221℃で液体化する。しかし、合金の銀含有量が若干上昇すると、液体価んどは劇的に上昇する。100%のスズは232℃で溶融する。銀含有量が10%まで上昇すると液体化温度は300℃に上がる。この温度は高すぎて一般的なプリント配線板の材料は耐えることができない。10%の銀を含有するスズ−銀合金に300℃未満の温度を加えても、合金を完全に溶融するに充分な熱量を与えることはできず、不完全で不適当なはんだ結合を形成させる。そのため、共晶スズ−銀合金を電気めっきする試みにおいて、堆積物の銀含有量を厳密に調節することが必須である。
【0004】
W.FluhmannらのPROPERTIES AND APPLICATION OF ELECTRODEPOSITED CU−Zn−SN ALLOYS,Am.Elect.Soc.69th Ann.Tech.Conf. Proceedings,Vol.2,1982は、ピロリン酸電解質からの装飾用途の90%の銀と10%のスズを含む銀−スズ堆積物を開示し、少量のスズと合金化された場合の銀の変色の傾向が軽減されると述べている。そのような合金の耐摩耗性が改善されると述べられている。H.Leidheiser,Jr.,らのPULSE ELECTROPLTING OF SILVER−TIN ALLOYS AND THE FORMATION OF Ag3Sn,J. Electrochem Soc.,Apr.1973.pp,484−487はピロ燐酸塩の代わりにスズ酸スズを用い、パルス電流により改良された堆積特性を有する銀−スズ電解液を開示する。米国特許第5,514,261号およびドイツ特許出願第4,330,068号をはじめとして、多くの他の文献が銀−スズ合金のための電解液を開示している。これらにおいては銀が主成分であり、スズは非常に少ない量で存在している。
【0005】
スズ−銀のスズ富化合金(tin rich alloy)の電着は、2つの金属の間の還元電位の大きな相違のため困難である。さらに、銀が溶液中において1価のイオンとして存在するのに対し、スズが2価または4価で存在し、そのため銀に比較して2又は4倍の電流が還元のために必要であるので、スズの選択的還元はより困難である。さらに、生産スケールでの電解液の実際の操作においてはかなりの量の銀が溶液中に存在しなければならない。
【0006】
本発明の要旨
本発明は、基体上にスズ−銀のスズ富化合金を堆積させるための電解液に関する。この電解液は、ベース溶液であって、
溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、
スズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および
銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、
を含むベース溶液を含む。
一般に該スズ化合物はスズ塩であり、該銀化合物は銀塩であり、85から99重量%のスズと0.5から15重量%の銀を含む堆積物が得られるような相対量で存在する。この堆積物を得るためには、スズ濃度は典型的には約20から60g/Lであり、銀濃度は典型的には約4から8g/Lである。
【0007】
スズキレート剤はアルコールまたは酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩である。スズキレート剤は以下の式を有する:
R−(CHOH)x−R
式中、それぞれのRは同じか又は異なっており、それぞれ−H、−(CH2)y−OZ、−(CH2)y−C(O)OZ、−(CH2)y−CHO、または−(CH2)y−CH3であり、xは1から6、yは0から4であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。好ましくは、スズキレート剤は、多価アルコール、アルドン酸、アルダン酸、またはこれらの酸の塩であり、約10から500g/Lの量で存在する。
銀キレート剤は3から7個の炭素原子と1から3個の窒素原子を環に含む飽和または不飽和複素環化合物である。好ましくは、銀キレート剤はイミド類であり、約5から150g/Lの量で存在する。
【0008】
本発明の電解液は一般に使用中においてpHが約6から11であり、温度が約75から160゜Fである。
さらに、アルコキシレートまたはゼラチンのようなグレインリファイニング剤(grain refining agent)を得られた堆積物の特性を向上させるに充分な量で含むことができる。
本発明はさらに、基体上にスズ富化スズ−銀堆積物を堆積させるための方法であって、基体と前記の電解液を接触させ、電解液に電流を流し、所望の合金を基体上に堆積させることを含む方法も提供する。
【0009】
本発明の電解液はスズ富化スズ−銀合金を基体上に堆積させるために使用される。「スズ富化」とは、得られた堆積物中の銀の量に対して、スズが50重量%より多い、好ましくは80重量%より多いことを意味する。
電解液は、溶液可溶性スズ化合物、溶液可溶性銀化合物、スズ用キレート剤または錯化剤、および銀用キレート剤または錯化剤を含むベースの溶液を含む。好ましくは、電解液は0.5〜15重量%の銀、より好ましくは、2〜5重量%の銀、および最も好ましくは、3〜5重量%の銀を含むスズ−銀堆積物を生じさせる。
【0010】
任意の溶液可溶性スズ化合物が使用されることができ、ハロゲン化物または酸の塩が典型的である。好ましくは、スズ化合物としては硫酸スズ、塩化スズおよびメタンスルホン酸スズが挙げられる。
任意の溶液可溶性銀化合物が使用されることができ、ハロゲン化物または酸の塩が典型的である。好ましい銀化合物としては、硝酸銀およびメタンスルホン酸銀のような塩が挙げられる。
電解液のスズ濃度は典型的には、約20〜60g/L、好ましくは約30〜55g/Lの範囲で変化する。電解液の銀濃度は典型的には、約3〜9g/L、好ましくは約4〜8g/Lの範囲で変化する。
【0011】
好適なスズイオン用キレート剤としては、多価アルコール、ポリハイドリックアシッド、またはこれらのアルカリもしくはアンモニウム塩のようなポリヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましいキレート剤は、一般式:
R−(CHOH)x−Rを有しており、
式中、各Rは同じかまたは異なっており、それぞれ−H、−(CH2)y−OZ、−(CH2)y−C(O)OZ、−(CH2)y−CHO、または−(CH2)y−CH3であり、xは1から6、yは0から4であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
好適には、これらのキレート剤は少なくとも4つの炭素原子、および少なくとも2つのヒドロキシル基を有している。好ましいキレート剤としては、スレイトール、キシリトールおよびソルビトールのような多価アルコール;グルコネート、グルコヘプトネート、キシロネート、およびスレオネートのようなアルドン酸塩;ガラカレート、グルクレート、およびタルトレートのようなアルダン酸塩;およびグルクロン酸のようなウロン酸が挙げられる。これらの酸の、任意のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が使用されることができる。
【0012】
好適な銀イオン用キレート剤としては、3〜7個の炭素原子および1〜3個の窒素原子を環内に含む、窒素含有飽和または不飽和複素環化合物が挙げられる。そのような化合物の代表例として、4個の炭素原子および1個の窒素原子を環内に含む5員複素環の式の1つが、以下に示される:
【0013】
【化2】
【0014】
式中、それぞれのRは同じか又は異なっており、−H、−NH、−NH2、−(CH2)y−CO、−(CH2)y−C(O)OZ、または−(CH2)y−CH3であり、yは0から5、好ましくは0または1であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
R’は−H、−(CH2)y−CO、−(CH2)y−C(O)OZ、または−(CH2)y−CH3であり、yは0から5、好ましくは0または1であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
好ましい化合物としては、ヒダントイン、メチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、スクシンイミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オロチン酸、ベラロラクタム(velarolactam)、チミン、酢酸チミン、およびカプロラクタムの様なイミドが挙げられる。
【0015】
使用されるスズおよび銀キレート剤の量は、当業者による日常的な試験によって容易に決定されることができる。使用される量は、ベース溶液中でスズイオンおよび銀イオンを錯化する量であるべきである。上述のスズおよび銀の好ましい量を使用するためには、スズキレート剤の好ましい量は約100〜400g/Lであり、銀キレート剤の好ましい量は約50〜100g/Lである。
グレインリファイナー(grain refiner)が電解液に添加され、堆積物の外観および操作する電流密度の範囲を改良することができる。好ましいグレインリファイニング添加剤(grain refining additives)としては、例えば、ポリエトキシル化アミンである、ジェファーミン(Jeffamine)T−403もしくはトライトン(Triton)RW、または例えばトライトンQS−15のような硫酸化アルキルエトキシレートをはじめとするアルコキシレート、およびゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられる。
【0016】
電解液のpHは約6〜11の範囲、好ましくは7〜9.5、最も好ましくは、7〜8である。pHは、公知の方法で、塩基または酸の添加によって調製されることができる。操作温度は約75〜160゜Fの範囲、好ましくは90〜140゜F、最も好ましくは、100〜120゜Fである。
他の合金形成元素が堆積物中に存在することができる。概して、少量の銅、亜鉛、ビスマス、インジウムまたはアンチモンが存在でき、スズ−銀合金の溶融範囲をわずかに変えることができる。これらの元素は、堆積物中に存在する場合には、1%より少ない量で、典型的には0.5%より少ない量で存在する。
【0017】
実施例
次の実施例は本発明に従った好ましい配合物を例示する。特に示されない限りは、全てのパーセントは重量%である。各実施例において水溶液が使用された。
実施例1
次の電解液が調製された。
【0018】
【表1】
【0019】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消し(satin to matte)であり、樹枝状の成長物(dendritic growth)のない、滑らかな粒状構造(grain structure)を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0020】
【表2】
【0021】
実施例2
次の電解液が調製された。
【0022】
【表3】
【0023】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0024】
【表4】
【0025】
実施例3
次の電解液が調製された。
【0026】
【表5】
【0027】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0028】
【表6】
【0029】
実施例4
次の電解液が調製された。
【0030】
【表7】
【0031】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0032】
【表8】
【0033】
実施例5
次の電解液が調製された。
【0034】
【表9】
【0035】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0036】
【表10】
【0037】
実施例6
次の電解液が調製された。
【0038】
【表11】
【0039】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観が艶消しであり、粗い、焦げたエッジを有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0040】
【表12】
【0041】
実施例7
次の電解液が調製された。
【0042】
【表13】
【0043】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0044】
【表14】
【0045】
実施例8
次の電解液が調製された。
【0046】
【表15】
【0047】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0048】
【表16】
【0049】
実施例9
次の電解液が調製された。
【0050】
【表17】
【0051】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0052】
【表18】
【0053】
実施例10
次の電解液が調製された。
【0054】
【表19】
【0055】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0056】
【表20】
【0057】
実施例11
次の電解液が調製された。
【0058】
【表21】
【0059】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【0060】
【表22】
【0061】
便宜上、これらの実施例は錫と銀の堆積物のみを例示するが、溶融温度および得られる堆積物の特性に悪影響を及ぼさない少量の合金形成元素が含まれるものと理解される。これらの元素は、公知のように、溶液可溶性化合物の形でベースの溶液に添加されることができる。上記の開示は種々の改質およびバリエーションも当業者に教示するものである。
Claims (15)
- 基体上にスズ富化スズ−銀合金を堆積させるための電解液であって、ベース溶液が、
溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物であって、該スズ化合物が該銀化合物よりも多量に存在し、少なくとも50%のスズを含有する堆積物を与える、溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、
スズ化合物により提供されるスズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および
銀化合物により提供される銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、
を含む電解液。 - スズ化合物がスズ塩であり、銀化合物が銀塩であり、スズと銀の合計量に基づいて少なくとも約80重量%のスズを含む堆積物を与えるような相対量でスズ塩と銀塩が存在する、請求項1記載の電解液。
- スズ濃度が約20から60g/Lであり、銀濃度が約4から8g/Lであり、約85から99重量%のスズと約0.5から15重量%の銀を含む堆積物が得られる、請求項2記載の電解液。
- スズキレート剤がアルコールまたは酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩であり、以下の式を有する請求項1記載の電解液:
R−(CHOH)x−R
式中、それぞれのRは同じか又は異なっており、それぞれ−H、−(CH2)y−OZ、−(CH2)y−C(O)OZ、−(CH2)y−CHO、または−(CH2)y−CH3であり、xは1から6、yは0から4であり、Zは−H、−NH4、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。 - スズキレート剤が多価アルコール、アルドン酸、アルダン酸、またはこれらの酸の塩である、請求項1記載の電解液。
- スズキレート剤が少なくとも4個の炭素原子と少なくとも2個のヒドロキシ基を有し、約10から500g/Lの量で存在する、請求項1記載の電解液。
- 銀キレート剤が3から7個の炭素原子と1から3個の窒素原子を環に含む飽和または不飽和複素環化合物である、請求項1記載の電解液。
- 銀キレート剤がイミド類である、請求項1記載の電解液。
- キレート剤がヒダントイン、メチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、スクシンイミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オロチン酸、ベラロラクタム、チミン、酢酸チミン、またはカプロラクタムである、請求項1記載の電解液。
- 銀スズキレート剤が約5から150g/Lの量で存在する、請求項1記載の電解液。
- pHが約6から11であり、温度が約75から160゜Fである、請求項1記載の電解液。
- 得られた堆積物の特性を向上させるに充分な量のグレインリファイニング剤をさらに含む請求項1記載の電解液。
- グレインリファイニング剤がアルコキシレートまたはゼラチンである、請求項1記載の電解液。
- 基体上にスズ富化スズ−銀堆積物を堆積させるための方法であって、基体と請求項1記載の電解液を接触させ、電解液に電流を流し、所望のスズ−銀合金を基体上に堆積させることを含む方法。
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