JP2004207718A - ニオブまたはタンタルの成形品を電気化学エッチングで製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ニオブまたはタンタルの成形品を電気化学エッチングで製造する方法。
【解決手段】 構造が与えられているフォトレジストマスクで覆われているニオブまたはタンタルのシートに電気化学エッチングをフッ化水素酸が入っている水溶液中で受けさせることでニオブまたはタンタルの成形品を製造する方法であって、ここでは、前記エッチングを強力なノイズがエッチング用電流に重なると言った電気化学条件下で起こさせかつ前記エッチング用溶液に水溶性重合体を入れる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ニオブまたはタンタルを構造が与えられているフォトレジストマスク（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｍａｓｋ）で覆って、それに陽極エッチング（ａｎｏｄｉｃ ｅｔｃｈｉｎｇ）をフッ化水素酸が入っている水性エッチング用溶液中で受けさせることで前記金属の成形品（ｓｈａｐｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）を製造する方法そしてそのようにして入手可能な成形品に関する。

コンデンサーの製造ではニオブまたはタンタルが基になった陽極が頻繁に用いられる。それらはしばしば前記金属の特殊な形状のシートで構成されており、それにニオブ粉末もしくはタンタル粉末が入っているペーストを例えばスクリーン印刷などで付着させる。次に、そのペーストに焼結段階を受けさせると、その焼結を受けた素地が生じさせるべきニオブもしくはタンタルの成形品と堅く結合する。

そのようなニオブもしくはタンタルの要求される成形品をエッチングで生じさせることも可能であり、例えば適切な厚みを有するニオブもしくはタンタルのシートにエッチングを受けさせることで生じさせることができる。

ニオブおよびタンタルにエッチングをプラズマ方法及び他の物理的方法並びに湿式化学方法の両方で受けさせることができることは公知である。しかしながら、物理的方法の場合のエッチング速度は非常に遅い。従って、そのような方法を用いたのでは成形品の製造で要求される如き厚みが数１０μｍの構造物を受け入れられる時間内に製造するのは不可能である。物理的エッチング方法では、これの実施で要求される如き装置および装置運転の費用が高いことがさらなる欠点であるとして述べることができる。

従って、ニオブまたはタンタルの成形品をエッチングで行おうとする時に経済的に好都合に利用可能な方法は湿式化学方法のみである。純粋に化学的な方法および電気化学方法の両方が適切である。エッチング工程を行う前に、感光性レジスト、即ちいわゆるフォトレジストをそのエッチングを受けさせるべきニオブまたはタンタル層に付着させておく。次に、そのフォトレジストに適切な露光を受けさせることでそれに構造を与えてもよい。次に、エッチング工程を受けさせるフォトレジスト部分を洗浄などで除去してもよく、その結果として、その部分の下に位置していたニオブもしくはタンタルの層がエッチング用溶液に接触するようになり得る。取り除かれなかったフォトレジストが存在するニオブもしくはタンタル層領域はその被膜によって前記エッチング用溶液による攻撃から保護される。

また、フォトレジストを用いてマスク（ｍａｓｋ）を生じさせる必要がない方法、例えばＥＣＭ（電気化学機械加工）および相当するミクロ方法であるＥＭＭ（電気化学微細機械加工）なども公知である。このような方法では、適切な形状を持たせた陰極を加工部材の非常に近くに位置させることで前記加工部材の前以て決めておいた部分の選択的溶解を達成する。前記加工部材と陰極の間に存在する厚みが数１０μｍの隙間の中にエッチング液を強力に送り込むことで非常に高い電流密度、従ってまた高いエッチング速度を達成することができ、かつエッチングによって生じる縁は実質的に垂直であり得る。必須条件は適切な工具を陰極の形態で入手することが可能な点にあり、それはその記述した用途のエッチングに極めて高い耐性を示す必要がある。そのような工具の製造は高価な材料を用いて個々別々に行われることから、それの製造は非常に高価である。このことはまたその必要とされる強力な流れを発生させる時に必要な装置にも当てはまる。

ニオブおよびタンタルの無電解湿式化学エッチングでは、一般に、フッ化水素酸またはフッ化物と他の酸および酸化性添加剤、主に硝酸の混合物を用いることが記述されている。そのような酸化剤の働きは、とりわけ、フォトレジストを含んで成るマスクと前記金属の接着力に悪影響を与える可能性がある気体状水素の発生を防止することにある。

金属であるニオブおよびタンタルはこれにしっかりと付着していて化学的に非常に不活性で濃密な酸化物層を有し、従って、フッ化水素酸以外の普通の酸には不溶である。そのような酸化物層が存在することが、また、電気化学電位を再現可能な様式で確立することを不可能にしており、その結果として、文献に非常にいろいろなデータが見られる。しかしながら、ニオブおよびタンタルの熱力学的データから推測された正常な電位は−１Ｖに近い実質的に負の範囲である。従って、純粋に化学的には前記金属は酸化剤の添加なしにフッ化水素酸に溶解し得るが、結果として生じる水素の過電圧によって溶解、従って化学的エッチング過程が遅れてしまう。

従って、ニオブおよびタンタルの化学的エッチングが用いられるのは、一般に、エッチングを受けさせる層厚がほんの数ミクロメートルの時のみである。そのように薄い層であるならば完全なエッチングを容認される時間内に実施することができる。数秒間のエッチング時間で充分であり、その結果として、一般に、そのエッチングを受けさせるニオブまたはタンタルの層に塗布された通常のフォトレジストが攻撃を受けることはない。

超伝導回路の製造が特許文献１に記述されている。その目的で、厚みが０．５から５μｍのニオブ膜に感光性材料のマスクを取り付けた後、そのニオブ膜の前記材料で覆われていない部分にエッチングを水性エッチング用溶液で受けさせている。そのエッチング用溶液には硝酸が８．５から９重量％、硫酸が１１．５から１２重量％およびフッ化水素酸が１２．２５から１２．７５重量％入っている。そのようなエッチング溶液を用いると厚みが０．５μｍのニオブ層が１０秒以内に完全にエッチングされ得る。

ニオブにエッチングを受けさせる方法がまた特許文献２にも開示されている。ＨＦが５から１５重量％でＮＨ_４Ｆが２から６重量％でＨＣｌが１０から２０重量％でＨＮＯ_３が３から９重量％の混合物が提案されている。

０．６６モル／ｌの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８と０．２７モル／ｌのＮＨ_４Ｆと０．１１モル／ｌのクエン酸と１．４３モル／ｌのＨＮＯ_３で構成させたエッチング浴液が非特許文献１に記述されている。そのエッチング工程は５０℃の温度で実施されている。

フッ素化合物が全く入っていないエッチング用溶液を用いたニオブおよびこれの合金のミクロエッチング（ｍｉｃｒｏｅｔｃｈｉｎｇ）に関する情報が非特許文献２に与えられている。そのエッチング用溶液は水と３０重量％濃度の過酸化水素と３２重量％濃度のアンモニア溶液が等しい部の混合物で構成されておりかつ沸点で用いることが意図されている。そのような混合物が安定である時間は特に沸騰時には短時間のみであることから、ニオブおよびタンタルの成形品をエッチングで製造する時に用いるには適さない。

フッ化水素酸を用いてニオブおよびタンタルにエッチングを受けさせることができるばかりでなくまた強アルカリ性溶液を用いることでも前記２種類の金属にエッチングを受けさせることができるが、しかしながら、公知のあらゆるフォトレジストはそれらに対して充分な安定性を示さない。従って、アルカリ性エッチング液は化学的機械加工で用いるに適さない。ニオブおよびタンタルの成形品を純粋に化学的な方法で製造するのは酸の濃度を高くする必要がありかつ酸化剤を添加する必要があることで明らかに困難なことから、そのような方法はあまり有望でない。

電気化学エッチングには原則として酸化剤は必要でない。それにも拘らず、そのような方法では６５重量％濃度のＨＮＯ_３が１７部で４０重量％濃度のＨＦが１７部で水が６６部の混合物を用いることが明記されている（非特許文献２）。非特許文献２によれば、Ｐｔ陰極に対して１２から３０ボルト用いてエッチングを実施する。ニオブの電気化学エッチングでは陽極をＨＦに溶解させると不動態化（ある種の金属を特定のエッチング液に入れた時に起こる如き）が全く起こらないと記述された。他方、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２より高くしてタンタルに電気化学エッチングを受けさせるとＨ_２ＴａＦ_７の層が生じ、その層によってさらなる溶解が邪魔されかつ浴液の電圧が高くなってしまう。

この記述した湿式化学方法の欠点は、用いられたエッチング用溶液がフォトレジストマスクを強力に攻撃することで実質的に１０μｍより厚い厚みのニオブおよびタンタルの層を分解させることができない点にある。しかしながら、例えばニオブまたはタンタル製陽極の製造などでは相当する厚みの成形品が要求される。さらなる欠点は、その記述されたエッチング用溶液を用いると単一の結晶子が露出する結果としてエッチングされた部分の表面が非常に粗くなってしまう点にある。
米国特許第４，２６６，００８号 ＪＰ ５６０８１６８０ Ａ Ｍ．Ｋｏｈｌｅｒ、「Ａｔｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｆｕｒ ｄｉｅ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ（ミクロエンジニアリング用エッチング方法）」、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、３０６頁 「Ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ，ｋｅｒａｍｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ，ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ａｔｚｅｎ（メタログラフィック、セラモグラフィック、プラストグラフィックエッチング）」、Ｇｅｂｒ．Ｂｏｒｎｔｒａｅｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第６版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９４、９９頁、Ｇ．Ｐｅｔｚｏｗ

従って、本発明の目的は、前記欠点を持たないニオブおよびタンタルの成形品、特に厚みが５０μｍより厚い成形品の製造を可能にするエッチング方法を提供することにある。

ニオブおよびタンタルに電気化学処理をエッチング用溶液中で前記エッチング用溶液にフッ化水素酸に加えて水溶性重合体を入れそしてエッチング中に特殊な電気化学条件を確立して受けさせることで本目的を達成する。

従って、本発明は、構造が与えられているフォトレジストマスクで覆われているニオブまたはタンタルのシートに電気化学エッチングをフッ化水素酸が入っている水性エッチング用溶液中で受けさせることでニオブおよびタンタルの成形品を製造する方法に関し、ここでは、前記エッチングを結果として生じるエッチング用電流にノイズ（ｎｏｉｓｅ）［これの平均偏差は絶対エッチング用電流（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）の５−１０％である］が重なっていると言った電気化学条件下で起こさせかつ前記エッチング用溶液に水溶性重合体を入れる。

驚くべきことに、そのような条件にすると、フォトレジストで覆われていない部分の全部に実質的に均一なエッチング速度が得られかつエッチングされた滑らかな表面が生じる。エッチング液がフォトレジストマスクを攻撃する度合は非常に低く、その結果として、それはエッチング工程全体に渡って損傷なく耐える。従って、エッチングを相対的に長い時間、例えば２０分間に及ぶ時間に渡って問題なく起こさせることができ、その結果として、例えば厚みが約７０μｍのニオブもしくはタンタルシートに完全なエッチングを受けさせることが可能になる。

本発明に従い、前記エッチング用溶液に水溶性の重合体を入れる。ここで、水溶性であると理解する重合体は、温度が２０℃の水に少なくとも１００ｇ／ｌの濃度で溶解する重合体である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエーテルおよびそれらの置換誘導体、例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００など、およびポリプロピレングリコールなどが適切な水溶性重合体であると述べることができる。好適に用いる水溶性重合体はポリエチレングリコールである。

本発明に従う方法では、平均モル質量（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ）Ｍｗが少なくとも１００ｇ／モルから最大有効モル質量である約３５０００ｇ／モル（それでも水に溶解し得る）のポリエチレングリコールを用いることができる。好適には、平均モル質量Ｍｗが３００から１０００ｇ／モルのポリエチレングリコールを用いる。

そのような水溶性重合体の最適な濃度は当該重合体の平均モル質量および当該エッチング用溶液の温度およびさらなる成分の両方に依存する。そのような水溶性重合体をエッチング用溶液に好適には２００から８００ｇ／ｌ、特に好適には４００から６００ｇ／ｌの濃度で存在させる。

本発明に従う方法で用いる水性エッチング用溶液にはフッ化水素酸が入っている。このエッチング用溶液に入っているフッ化水素酸の濃度は純粋なＨＦを基にして好適には１００から５００ｇ／ｌ、特に好適には１５０から３００ｇ／ｌである。

その上、有利には、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４）ＨＦ_２を前記エッチング用溶液に添加する。このフッ化水素アンモニウムの濃度を好適には１０から１００ｇ／ｌ、特に好適には３０から６０ｇ／ｌにする。そのようにすると前記エッチング用溶液の使用寿命がより長くなるが、他のエッチング特性は変化しないままである。

また、前記エッチング用溶液の温度を高くすることもエッチング工程に有利な影響が生じる。その温度を高くするとエッチング速度がより高くなり、このことは工程時間がより短くなることに相当し、従ってフォトレジストが応力を受ける時間が短くなることに相当する。従って、エッチング中のエッチング用溶液の温度を好適には４０から６０℃にするが、エッチングをまた全温度範囲が５から７０℃になるように実施することも可能である。

前記エッチング用溶液を機械的手段、例えば撹拌手段または循環用ポンプを用いた循環または気体の吹き込みなどで撹拌するとエッチング速度が速くなることで、エッチングを受けさせる表面全体に渡るエッチング過程の均一性が向上する。従って、好適には、機械的手段を用いるか或は空気を吹き込むか或はエッチングを受けさせるニオブまたはタンタルシートおよびエッチング用溶液に不活性な気体を吹き込むことでエッチング用溶液を撹拌する。

エッチングを行う前に、フォトレジストを含んで成るマスクをそのエッチングを受けさせる金属に取り付けておく。通常の市販フォトレジストが使用可能である。液状のレジストを前記金属の上に引き伸ばすことで金属の被覆を実施して前記金属に前記マスクを付着させる場合には、そのマスクを乾燥後に高温で硬化させる方が有利である。

本発明に従い、ニオブおよびタンタルのエッチングを、強力なノイズがエッチング用電流に重なるような電気化学条件下で実施する。例えば、結果として生じるエッチング用電流に初期段階にほんの僅かのノイズを重ね合わせた後に強力なノイズを重ね合わせることによる試験エッチングを評価することなどで、エッチングを受けさせる金属（これを陽極としてつなげる）の電気化学電位を選択する。ここで、強力なノイズは絶対エッチング用電流の約５から１０％のノイズを意味すると理解されるべきである。

例えば、エッチング用電位を定電位調整（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）するか或はエッチング用電流を手で調整することなどでそのような電気化学条件を実現することができる。

エッチング工程中のエッチングを受けさせるべきニオブもしくはタンタルシートの電気化学電位の調整は基準電極（これをエッチング槽の中に存在させてそれを前記ニオブもしくはタンタルのシートの表面近くに位置させる）に対するポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を用いて実施可能である。

しかしながら、有利には、直接測定を用いないで、調節可能な直流源を用いてエッチング電位を調節（この方がポテンシオスタットよりも経済的である）することでエッチングを達成する。この目的で、最初にポテンシオスタットと基準電極を用いて試験物質に関してエッチング工程が最適に起こる電流−時間曲線を確立する。次に、前記電流−時間曲線が前以て決めておいた最適な曲線に適合するように直流源を用いて電流を調節する。

好適には、その確立した電流−時間曲線を用いてまたエッチング工程を終わらせる時間も決定する。その曲線はエッチングされた構造物および達成されたエッチング深さ（ｅｔｃｈｉｎｇ ｄｅｐｔｈ）に応じて特徴的な形状を持ち、この形状を用いて、実験的に評価した試験エッチングの曲線を基にして個々の所望最終状態を確認することができる。

フォトレジストマスクのデザインが分離片（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｓｔｒｉｐｓ）のフォトレジストランド（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｌａｎｄｓ）が狭いことから小さい形状の製品と製品の間の機械的および電気的連結がエッチング末端部に及んで保持されるようなデザインになっておりかつ機械的分離をエッチング後に実施するならば、ニオブもしくはタンタルのシートにエッチングを受けさせて比較的多い数の小さい形状の製品を同時に経済的に生じさせることができる。

所望形状の製品をエッチングで生じさせる時に用いるニオブもしくはタンタルシートをエッチング用溶液にフォトレジストで覆われていないストリップ（ｓｔｒｉｐｓ）（これは成形品に結合しておりかつエッチング中に溶解する）が好適には垂線に対して４５°±５°の角度で配列するようにして浸漬する。

本発明に従う方法の特別な態様では、エッチングを受けさせるべき金属に付着させるフォトレジストマスクの中に分離に必要な構造物に加えて１個以上の試験場（ｔｅｓｔ ｆｉｅｌｄｓ）を存在させる。前記試験場にいろいろな部分的構造、例えば交点、ランドまたは真っすぐなストリップなどを持たせてもよく、これらはまた成形品の構造にも存在する如き部分的構造である。そのような試験場が垂線に対して示す配列は多様であり得る。一連の試験で最適な所望エッチング結果がもたらされる条件を確立しかつエッチングされた試験場の状態を測定する。次に、その試験場が前以て決めておいた状態に到達するやいなや最適な時期に次のエッチング過程を非常に簡潔な様式で終結させてもよい。これの測定は例えば光学的に実施可能である。

本発明は、更に、本発明に従う方法で入手可能なニオブもしくはタンタルの成形品にも関し、これらは滑らかでありかつ縁に鋳ばりがない点で機械的に生産された成形品とは異なる。

以下に実施例を参照することで本発明をより詳細に説明するが、本実施例は本発明に従う原理の理解を容易にすることを意図するものであり、本発明の限定として意図するものでない。

実施例１
通常のフォトリソグラフィック（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）方法を用いて、Ａｌｌｒｅｓｉｓｔ ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ）から入手したレジストであるＸＡＲ Ｐ ５９００／４の厚みが３−４μｍのマスクを厚みが７０μｍで面積が１００ｘ１００ｍｍ^２のニオブシートに与えたが、ここでは、前記金属のシートの両面に前記液状のレジストを一定の速度で引き伸ばすことで被覆を実施した。前記金属シートの片面にレジストが存在しない幅が１００μｍのストリップを互いに直角に配列させることで数個の成形品の形を付けた。前記ストリップに幅が２００μｍの割り込み（これはレジストで被覆されたままである）を５ｍｍの間隔で持たせた。前記マスクを１５０℃の強制循環オーブンの中で６０分間硬化させた後、エッチングを行った。

エッチングをフッ化水素酸に耐性のあるポリプロピレン製槽の中で実施し、前記マスクが存在するニオブシートを同じ大きさの白金電極から２ｃｍの所にこれが前記電極の構造を与えた面に面するように垂直な位置に存在させた。個々の成形品と結合していて前記レジストで覆われていない前記構造物のストリップを垂直に対して４５°の角度で配列させた。前記エッチング槽に５０％質量（ｂｙ ｍａｓｓ）のフッ化水素酸が４００ｍｌでモル質量が４００ｇ／ｌのポリエチレングリコールが６００ｍｌでフッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４・ＨＦ_２）が５０ｇの混合物を入れた。この溶液の温度を４５℃にした。このエッチング槽に更にフッ化水素酸に耐性がありかつ通常の水素電極に対して２０３ｍＶの電気化学電位を示す基準電極も存在させた。前記ニオブシート、前記白金電極および前記基準電極を通常のポテンシオスタットのアウトプットに電気連結し、前記ニオブシートを作用電極としてつなげた。前記基準電極に対して１８００ｍＶの電位を前記ニオブにかけ、そしてその結果として生じたエッチング用電流を時間の関数として通常手段で記録した。図１にそのような様式で得た電流−時間曲線を示したが、この図は、電流のノイズに初期の鎮静部分が存在し、その後に若干の傾きを有する高原部が存在しそしてより急速に降下する部分が存在することを示している。この後者は示した曲線の終点の所で再び湾曲し、それによって平らな領域が生じた。この時点でエッチングを止めて、前記マスクを洗浄して乾燥させた後、ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）で除去した。

前記レジストで覆われていないストリップの所の金属はエッチングを反対面に向かって６３μｍの横方向くり抜き（ｌａｔｅｒａｌ ｕｎｄｅｒｃｕｔ）に至るまで受けていた。エッチングで生じそして横方向が成形品と結合している領域の表面は滑らかでありかつ生じた縁は鮮明であった。残存する連結用ランド（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｌａｎｄｓ）を破壊することで成形品を分離した。
実施例２
実施例２は実施例１に相当するが、この実施例では、ニオブシートの両面に用いるレジストマスクの中に成形品の形をこれらが一致する状態で付けかつ互いに電気連結する相対する２つの電極の形も付けた。エッチング時間を半分にまで短くしたが、くり抜きは同様に生じた。
実施例３（比較実施例）
この実施例は実施例１および２に相当するが、この実施例では、基準電極に対する電位を１２００ｍＶにした。電流−時間曲線は実質的なノイズを全く示さず、電流の降下が起こる代わりに、数分後に実質的な上昇が起こった。エッチングを止めてマスクを取り除いた後のニオブシートは反対面に至るエッチングを受けておらず、エッチングされた表面は非常に粗くかつ生じた縁は鮮明でなかった。最初にマスクで覆われていた部分はエッチングによる攻撃をひどく受けていた。
実施例４
この実施例は実施例１および２に相当するが、この実施例では、ニオブシートをエッチング槽の中にレジストを存在させていないストリップが水平および垂直に配列されるようにして浸漬した。エッチング後の金属は垂直ストリップの所では反対面に至る所までエッチングを受けていたが、水平ストリップはまだ金属残渣を含有していた。
実施例５
この実施例は実施例４に相当するが、この実施例では、エッチング中に撹拌手段を用いてエッチング用溶液を機械的に激しく撹拌した。前記レジストで覆われていないストリップの所の金属はエッチングを反対面に向かって６０μｍの横方向くり抜きに至るまで受けていた。エッチングで生じそして横方向が成形品と結合している領域の表面は滑らかでありかつ生じた縁は鮮明であった。
実施例６
この実施例は実施例４に相当するが、この実施例では、エッチング中に空気を微細気泡の形態で吹き込むことでエッチング用溶液を機械的に激しく撹拌した。前記レジストで覆われていないストリップの所の金属はエッチングを反対面に向かって５８μｍの横方向くり抜きに至るまで受けていた。エッチングで生じそして横方向が成形品と結合している領域の表面は滑らかでありかつ生じた縁は鮮明であった。
実施例７
この実施例は実施例１および２に相当するが、この実施例では、実施例１の電流曲線に相当する曲線をポテンシオスタットの代わりに用いることで直流源を調節した。その結果は実施例１の結果に相当していた。
実施例８
この実施例は実施例１に相当するが、この実施例では、いろいろな部分的構造を持たせた数個の試験場（また成形品の構造にも存在する如き）、例えば交点、ランドおよび真っすぐなストリップなど［成形品と同じ寸法およびより大きな寸法またはより小さな寸法の両方であり、寸法の連続的な変化を伴って縁の形状部に生じさせる］をエッチングを受けさせる金属に取り付けるレジストマスクの中に追加的に存在させた。その上、垂直に対する試験構造物の方向を変化させた。一連の試験で、最適なエッチング結果に関連したエッチングされた試験場の状態を測定し、そしてさらなるエッチング中にその試験場の状態が光学的観察で確認された時点でエッチング工程を止めた。
実施例９
この実施例は実施例８に相当するが、この実施例では、記述した如き数個の試験構造物を用いて、これらの構造物（これらはその他に関しては加工片と同じ条件下でエッチングを受けた加工片で電気連結している）にエッチングを同時に受けさせた後にエッチング浴液から取り出して観察を行った。一連の試験で、最適なエッチング結果に関連したエッチングされた試験場の状態を測定し、そしてさらなるエッチング中にその試験場の状態が光学的観察で確認された時点でエッチング工程を止めた。

本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１． 構造が与えられているフォトレジストマスクで覆われているニオブまたはタンタルのシートに電気化学エッチングをフッ化水素酸が入っている水性エッチング用溶液中で受けさせることでニオブおよびタンタルの成形品を製造する方法であって、前記エッチングを結果として生じるエッチング用電流に重なっているノイズの平均偏差が絶対エッチング用電流の５−１０％であると言った電気化学条件下で起こさせかつ前記エッチング用溶液に水溶性重合体を入れることを特徴とする方法。
２． 前記重合体が少なくとも１００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗを有するポリエチレングリコールであることを特徴とする第１項記載の方法。
３． 前記エッチング用溶液に前記重合体を２００から８００ｇ／ｌの濃度で入れることを特徴とする第１および２項のいずれか記載の方法。
４． 前記エッチング用溶液にフッ化水素酸が１００から５００ｇ／ｌの濃度で入っていることを特徴とする第１から３項のいずれか記載の方法。
５． 前記エッチング用溶液にフッ化水素アンモニウムを１０から１００ｇ／ｌの濃度で入れることを特徴とする第１から４項のいずれか記載の方法。
６． 前記エッチング中の前記エッチング用溶液の温度を５から７０℃にすることを特徴とする第１から５項のいずれか記載の方法。
７． 前記エッチング用溶液の撹拌を機械的手段でか或は空気または不活性ガスを前記エッチングを受けさせるべきニオブもしくはタンタルのシートおよび前記エッチング用溶液に吹き込むことで行うことを特徴とする第１から６項のいずれか記載の方法。
８． 基準電極をエッチング槽の中に存在させてそれを前記ニオブもしくはタンタルのシートの表面近くに位置させ、前記基準電極を基準にしたポテンシオスタットを用いることで、前記エッチングを受けさせるべきニオブもしくはタンタルのシートの電気化学電位を調整することを特徴とする第１から７項のいずれか記載の方法。
９． 第１から８項のいずれかに従って入手可能なニオブもしくはタンタルの成形品。

エッチング用電流と時間の関係を示す記録図である。

Claims (2)

1. 構造が与えられているフォトレジストマスクで覆われているニオブまたはタンタルのシートに電気化学エッチングをフッ化水素酸が入っている水性エッチング用溶液中で受けさせることでニオブおよびタンタルの成形品を製造する方法であって、前記エッチングを結果として生じるエッチング用電流に重なっているノイズの平均偏差が絶対エッチング用電流の５−１０％であると言った電気化学条件下で起こさせかつ前記エッチング用溶液に水溶性重合体を入れることを特徴とする方法。
2. 請求項１に従って入手可能なニオブもしくはタンタルの成形品。
   

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