CN1521288A - 通过电化学蚀刻生产铌或钽成型物件的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产铌或钽的成型物件的方法，它是通过在含有氢氟酸的水溶液中用电化学方法蚀刻覆盖着结构化的光致抗蚀剂掩蔽物的铌或钽的板材，蚀刻是在这样的电化学条件下实施的，即把强的噪音电流叠加到蚀刻电流上并且蚀刻溶液中包含一种水溶性的聚合物。

Description

通过电化学蚀刻生产铌或钽成型物件的方法

本发明涉及在含有氢氟酸的蚀刻水溶液中，通过阳极蚀刻用结构化的光致抗蚀剂掩蔽膜复盖的金属来生产铌或钽的成型物件的方法，从而可获得成型物件。

在电容器的生产中，经常使用基于铌或钽的阳极。这些电极常常是由特别形状的所说金属的片材所组成，往其上借助例如筛网印花法施敷含有铌粉或钽粉的浆料。这些浆料然后被置于烧结步骤，于是形成了牢固地连接到铌或钽的成型物件上的烧结体。

所需的铌或钽的成型物件可以从适当厚度的铌或钽的片材上蚀刻出来。

已知铌和钽可以通过等离子体方法和其它物理方法以及通过湿的化学方法被蚀刻。不过在这些物理方法中，蚀刻速率是很低的。这样，像生产成型物件所需要的一些数十微米厚度的结构，用这些方法就不能够在可以接受的时间内生产出来。为实施物理蚀刻方法所需要的设备和单元操作的高费用可以被提出作为进一步的缺点。

因此从经济地开支来看，只有用湿的化学方法来从铌或钽材蚀刻出成型物件。纯化学方法和电化学方法两者都是合适的。在蚀刻过程之前，要把一种光敏性抗蚀剂，即所谓光致抗蚀剂，施敷到要被蚀刻的铌或钽层上。通过适当曝光，光致抗蚀剂可被结构化。然后，例如可通过洗出，把要发生蚀刻过程的部位的光致抗蚀剂除去，从而使它下面的铌或钽层与这些部位中的蚀刻溶液进行接触。没有除去光致抗蚀剂的铌或钽层区域因为受到这种涂布物的保护而不会被蚀刻溶液进攻。

不需要由光致抗蚀剂产生掩蔽膜的方法，诸如ECM(电化学机加工)和相应的微型方法EMM(电化学微型机加工)也是已知的。在这些方法中，工件预定部份的选择性溶解作用是通过把适当形状的阴极很紧密地靠近工件而达成的。在工件和阴极之间数十微米厚度的空隙内，通过强有力的蚀刻剂供料可以达到很高的电流密度和因此产生高蚀刻速率，并实际上产生垂直蚀刻的边缘。前提是可获得阴极形式的合适工具，它必须对上述应用中的蚀刻具有极强的耐受性。这类工具是由昂贵材料各别制造的，从而很费钱。这也适用于产生必需的强电流所需的装置。

对于铌和钽的无电湿化学蚀刻，一般地描述有氢氟酸或氟化物与其它酸类和氧化添加剂、主要是硝酸所形成的混合物。这种氧化剂除其它作用以外，具有防止气体氢气形成的任务，后者可负面地影响包含光致抗蚀剂的掩蔽膜在金属上的粘附。

金属铌和钽具有密实的、牢固地附着、化学性很惰性的氧化物层，因而不溶于通常的酸类中，只有氢氟酸是例外，这种氧化物层也使它不可能以可重现的方式建立起电化学电位，从而在文献中可以找到很不相同的有关数据。然而，从热力学数据估算的铌和钽的标准电位基本上在负的范围内、紧靠-1伏处。这样，这些金属就可以纯粹化学地溶解在氢氟酸中而无需加入氧化剂，但是产生的氢的超电压却阻碍了溶解作用，从而也阻碍了化学蚀刻过程。

这样，作为一条规律，铌和钽的化学蚀刻就只能应用于要蚀刻的层的厚度仅有数微米的情况。这样薄的层仍可以在可接受的时间内被完全蚀刻。几秒的蚀刻时间已经足够，因此作为一条规律要施敷到要蚀刻的铌或钽层上的普通光致抗蚀剂不会受到进攻。

US-A-4,266,008描述了超导电路的生产。为此目的，光敏性材料的掩蔽膜被施敷到厚度为0.5至5微米的薄的铌膜片上，然后借助蚀刻水溶液来蚀刻铌薄膜上未被掩蔽膜复盖的部份。蚀刻溶液含有按重量计8.5至9.0％的硝酸，按重量计11.5至12％的硫酸以及按重量计12.25至12.75％的氢氟酸。用这种蚀刻溶液在10秒内可将0.5微米厚的铌层完全蚀刻。

JP 56081680 A也公开了一种蚀刻铌的方法。它提议用按重量计5至15％的HF，按重量计2至6％的NH₄F，按重量计10至20％的HCl和按重量计3至9％的HNO₃。

M.Khler在“tzverfahren für die Mikrotechnik”(微型工程的蚀刻方法)(1998年Wiley VCH-Verlag出版，第306页)中描述了一种蚀刻溶液，它是由0.66摩尔/升(NH₄)₂S₂O₈、0.27摩尔/升NH₄F、0.11摩尔/升柠檬酸和1.43摩尔/升HNO₃所组成的。这一蚀刻方法是在50℃的温度条件下实施的。

在“Metallographisches，Keramographisches，plastographisches tzen”(金属相、陶瓷相、塑料相的蚀刻，Gebr.Borntraeger Verlag出版，第六版，斯图加特，1994年，第99页)一书中，G.Petzow提供了有关用一种蚀刻溶液对铌及其合金进行微型蚀刻的信息，该溶液不含氟化合物。这种蚀刻溶液是由等份量的水、按重量计30％强度的过氧化氢和按重量计32％强度的氨溶液的混合物组成的，并且想要在其沸点使用。因为这样一种混合物仅能短时间稳定存在，特别是在其沸点，因此它不适宜于借助蚀刻来生产铌和钽的成型物件。

这两种金属铌和钽不仅可以用氢氟酸来蚀刻，也可以用强碱性溶液来蚀刻，然而所有已知的光致抗蚀剂对强碱溶液都不够稳定。因此碱性蚀刻剂不适宜用于化学机加工。又由于高的酸浓度并需要加入氧化剂这种明显的困难，用纯粹的化学方法来生产铌和钽的成型物件也不是很有前途的。

原则上，在电化学蚀刻中是不需要氧化剂的。然而，G.Petzow在“Metallographisches，Keramographisches，plastographischestzen”(金属相、陶瓷相、塑料相的蚀刻，Gebr.Borntraeger Verlag出版，第6版，斯图加特，1994年，第99页)一书中为这样的方法指定了一种混合物，这是由17份按重量计强度为65％的HNO₃，17份按重量计强度为40％的HF和66份水所组成的。按照G.Petzow，蚀刻是用相对Pt电极为10至30伏特的电压来实施的。在铌的电化学蚀刻中，在阳极溶解于HF中的情况下没有描述过钝化现象，后者会在某些金属在一些蚀刻剂中的情况下发生。相反，在钽的电化学蚀刻中，当电流密度大于1安培/分米²时会形成一层H₂TaF₇，该层阻碍了钽的进一步溶解并增高了浴电压。

所描述的湿化学方法的一个缺点是，所用的蚀刻溶液对光致抗蚀剂掩蔽膜的加强进攻，这会妨碍厚度远大于10微米的铌和钽层的断裂。然而，例如对于铌和钽阳极的生产来说，却需要具有相应厚度的成型物件。一个进一步的缺点是在使用上述蚀刻溶液时会使单晶暴露，这将导致在蚀刻部份形成很粗糙的表面。

这样，本发明的一个目的是提供一种蚀刻铌和钽的成型物件的方法，它不会有所说的缺点并且特别是允许生产厚度大于50微米的成型物件。

这一目的是通过在一种蚀刻溶液中电化学处理铌和钽而达成的，该蚀刻溶液除氢氟酸以外还含有一种水溶性的聚合物，并且在蚀刻过程中来建立具体的电化学条件。

这样，本发明涉及一种生产铌和钽的成型物件的方法，它是通过在含有氢氟酸的蚀刻水溶液中用电化学方法蚀刻复盖着结构化的光致抗蚀剂掩蔽膜的铌或钽的片材，蚀刻是在这样的电化学条件下实施的，即把占绝对蚀刻电流5-10％的平均变异的噪音电流叠加到产生的蚀刻电流上，并且蚀刻溶液中含有一种水溶性的聚合物。

令人惊奇地，在这些条件下，在所有没有被光致抗蚀剂复盖的部份都获得均匀的蚀刻速率，并且产生平滑的蚀刻表面。蚀刻剂对光致抗蚀剂的进攻是如此微小，以致它能经受住整个蚀刻过程而没有任何损伤。这样，蚀刻就可以没有问题地在较长时间实施，例如，可以实施长达20分钟，从而使，例如，厚度约70微米的铌或钽的片材也能被完全地蚀刻。

按照本发明，这种蚀刻溶液中含有一种水溶性的聚合物。这里，被理解为是水溶性的聚合物是指那些在20℃的温度下可以溶解形成至少100克/升浓度的聚合物。例如，聚乙二醇、聚乙二醇醚和它们的取代衍生物，诸如，例如，Triton^X-100和聚丙二醇可被提及作为合适的水溶性聚合物。优选使用的水溶性聚合物是聚乙二醇。

在本发明的方法中，可以使用的聚乙二醇所具有的平均摩尔质量Mw至少应为100克/摩尔，到最高的可用的约35,000克/摩尔的摩尔质量，但仍保持在水中的溶解度的聚乙二醇。优选使用具有平均摩尔质量为300至1000克/摩尔的聚乙二醇。

水溶性聚合物的最佳浓度依赖于聚合物的平均摩尔质量和温度，以及蚀刻溶液中的进一步的组份。在蚀刻溶液中水溶性聚合物优选存在的浓度为大约200至800克/升，特别优选400至600克/升。

用于本发明方法中的蚀刻水溶液包含氢氟酸。在蚀刻溶液中氢氟酸的浓度基于纯HF计算优选100至500克/升，特别优选150至300克/升。

进一步，氟氢化铵(NH₄)HF₂可有益地加入到这种蚀刻溶液中，氟氢化铵的浓度优选为10至100克/升，特别优选30至60克/升。这样要以让蚀刻溶液在其它方面不改变蚀刻性质的条件下使用要长的时间。

升高蚀刻溶液的温度也会有益地影响蚀刻过程。温度增高会导致更快的蚀刻速率，它等价于缩短蚀刻过程的时间，从而也缩短了光致抗蚀剂被置于应力下的时间。这样，蚀刻过程中蚀刻溶液的温度优选在40至60℃，但蚀刻也可以在5至70℃这整个温度范围内来实施。

通过机械方法，诸如，例如，搅拌方法，或借助循环泵来循环，或吹入一种气体等来搅拌蚀刻溶液，可增加蚀刻速率并在整个被蚀刻的表面改善蚀刻过程的均匀性。这样，蚀刻溶液优选通过机械方法来搅拌，或者吹入空气或者一种对于铌或钽片材以及对蚀刻溶液都是惰性的气体。

图1显示在电化学蚀刻生产铌或钽成型物件的蚀刻过程中，电化学蚀刻电流与时间的函数关系。

在蚀刻之前，要把含有光致抗蚀剂的掩蔽膜施敷到要被蚀刻的金属上。可使用普通市售的光致抗蚀剂。如果金属的涂布是通过把它从液体抗蚀剂中拉出来的方法实施，则对于掩蔽物粘附在金属上是有益的；干燥以后，可在升高的温度下使掩蔽膜熟化。

按照本发明，铌和钽的蚀刻是在这样的电化学条件下实施的，即在这种条件下有强的噪音电流被叠加到蚀刻电流上。被连接作为阳极的要被蚀刻的金属的电化学势可以通过，例如，评估试验性蚀刻来选择，从而在只有少量噪音的初始相之后，即可把强的噪音叠加到得到的蚀刻电流上。这里强的噪音应被理解为是意指占绝对蚀刻电流大约5至10％的噪音。

电化学条件可以通过，例如，恒电位调节蚀刻电位或手动调节蚀刻电流的方法来确认。

待蚀刻的铌和钽片材的电化学势，可以在蚀刻过程中通过调节恒电位仪对参比电极的电位来进行，所述参比电极在蚀刻容器中紧靠着铌或钽片材的表面。

然而有益地，蚀刻也可以不用直接测量和调节蚀刻电势来达成，而是用可控制的直流电源来达成，后者比恒电位仪更为经济。为此目的，首先在试验底物上用恒电位仪和参比电极决定最佳地进行蚀刻过程时的电流-时间曲线。然后通过直流电源来调节电流，使得电流-时间曲线与前面测定的最佳曲线相适应。

最好是，测定的电流-时间曲线也被用来确立停止蚀刻过程的时间。依赖于蚀刻结构和要达到的蚀刻深度，曲线会有特征的形状，从该曲线并基于经验性地对试验性蚀刻曲线的评估，即可辨认出各个所需的终态。

小的成型物件可以比较大的数量同时地由铌或钽的片材经济地蚀刻，只要这样来设计光致抗蚀剂掩蔽膜，使得小的成型物件之间的机械和电气的连接，通过在分开的窄条中狭窄的光致抗蚀剂接合区，一直保持到蚀刻过程的结束。然后在蚀刻之后进行机械的分离。

铌或钽的片材(要被蚀刻的所需成型物件即从它制得)最好是这样浸渍在蚀刻溶液中，使得没有被光致抗蚀剂复盖、结合着成型物件并在蚀刻过程中溶解的窄条相对垂直位置以45°±5°的角度排列。

在本发明方法的一个具体实施方案中，除为了分离所需的结构以外，一种或多种试验区域被应用于在光致抗蚀剂掩蔽膜中的要被蚀刻的金属。所说的试验区域可能具有不同的部份结构，就像也会存在于成型物件的一些结构中的情况那样，例如交会点、接合区和直的窄条。试验区域相对于垂直位置的排列可以变化。在一个试验系列中，确立了为所需最佳蚀刻结果的条件并决定了试验区域的蚀刻状态。随后的蚀刻过程即可以很简单的方式、在最佳的时间，即一旦达到前面确立的试验区域的状态时立即终止。这一状态可以例如，用光学方法决定。

本发明进一步涉及铌或钽的成型物件，它们可用本发明的方法获得，并且以其光滑和没有毛口的边缘而在机械方面不同于已生产过的成型物件。

下面要参照实施例更详尽地说明本发明，这些实施例是打算使人们更容易地理解本发明的原理，而不应限制本发明。

                         实施例

实施例1

用涂布着3-4微米厚的抗蚀剂XAR P 5900/4(柏林Allresist GmbH生产)作掩蔽物、通过普通光刻工艺提供70微米厚、面积为100×100毫米²的铌片材，通过以恒定速度把金属片材从液体抗蚀剂中抽出以使其两面均被抗蚀剂所涂布。用100微米宽的不含抗蚀剂的窄条把一些成型物件标记在金属片材的一面，这些窄条以直角相互排列。这些窄条每隔5毫米间距就有200微米宽的间隔，5毫米间距内保持被抗蚀剂所复盖。蚀刻之前，掩蔽膜在强制循环烘箱中于150℃熟化60分钟。

蚀刻是在对氢氟酸有耐受力的聚丙烯容器中实施的，带有掩蔽的铌片材处于垂直位置、与具有同样尺寸的铂电极相距2厘米并使铂电极面向这一电极的已经结构化的一面。没有被抗蚀剂复盖的结构窄条和结合各别成型物件的窄条被排列成对垂直位置形成45°角度。蚀刻容器中包含400毫升按质量计为50％的氢氟酸、600毫升摩尔质量为400克/摩尔的聚乙二醇和50克氟氢化铵NH₄·HF₂的组成的混合物。溶液的温度为45℃。在蚀刻容器中还存在对氢氟酸有耐受性的参比电极，它相对于标准氢电极的电化学电位为203毫伏。铌片材、钽电极和参比电极被电连接到普通恒电位仪的输出端，铌片材被连接成工作电极。在铌电极上加上相对于参比电极为1800毫伏的电位，并用普通方法记录得到的蚀刻电流对时间的函数关系。以这种方法获得的电流-时间图形见附图1，它呈现出最初置入的电流噪音，接着是稍具斜率的平稳期以及较尖锐地下降部份。后者在曲线的终端再次弯曲而显示出较平坦的区域。在这时停止蚀刻，洗涤掩蔽膜、干燥、然后用剥离器除去它。

在没有被抗蚀剂复盖的窄条区域，金属已被蚀刻直通到对面、并具有63微米的横向切口。通过蚀刻和横向地结合成型物件形成的面积具有平滑的表面，并且松脆地形成边缘。通过破碎其余连接的接合部即可分离出成型的物件。

实施例2

实施例2相应于实施例1，成型物件被标记在铌片材的两面上的抗蚀剂掩蔽膜中、两面标记相一致，并使用两个相对的互相电连接的电极。这样使蚀刻所需时间减至一半、即切割时间也只需一半。

实施例3(供比较的实施例)

这一实施例相应于实施例1和2，所用电位相对于参比电极为1200毫伏。电流-时间曲线上没有显示出大量噪音，并且代替电流值的降落，在数分钟后发生电流大幅增加。蚀刻停止以后除去掩蔽膜，铌片材并未被蚀刻到贯穿到对面的程度，被蚀刻的表面很粗糙，也没有松脆地形成边缘。最初被掩蔽膜复盖的部份通过蚀刻却受到了广泛地进攻。

实施例4

这一实施例相应于实施例1和2，铌片材被浸渍在蚀刻容器中，使不含抗蚀剂的窄条被水平和垂直地排列。蚀刻以后，在垂直的窄条中金属已被蚀刻贯穿到对面，而水平的窄条则仍然包含金属残余。

实施例5

这一实施例相应于实施例4，在蚀刻过程中通过搅拌方法使蚀刻溶液强有力地机械搅拌。在没有被抗蚀剂复盖的窄条中，金属已被蚀刻贯穿到对面并有60微米的横向切口。通过蚀刻以及横向地结合成形物件形成的面积具有光滑的表面并且松脆地形成边缘。

实施例6

这一实施例相应于实施例4，在蚀刻过程中通过吹入细小气泡形式的空气使蚀刻溶液被强有力地机械搅拌。在没有被抗蚀剂复盖的窄条中，金属已被蚀刻贯穿到对面并有58微米的横向切口。通过蚀刻和横向地结合成型物件形成的面积具有光滑的表面和松脆地形成的边缘。

实施例7

这一实施例相应于实施例1和2，直流电源用来代替恒电位仪，它被这样控制，使电流曲线相应于实施例1中的电流曲线。结果相应于实施例1中得到的结果。

实施例8

这一实施例相应于实施例1，一些具有不同部份结构的试验区域(它们也存在于成型物件的结构情况中)诸如交会区、接合区和直的窄条，可以像成型物件那样在相同的方向上，也可以具有更大或更小的尺寸，并且可以连续变化的尺寸形成楔形，被额外地应用于在抗蚀刻剂掩蔽膜中的要被蚀刻的金属上。进一步，这种试验结构相对于垂直位置的方向可被改变。在一个试验系列中，测定了与最佳蚀刻结果相关连的试验区域的蚀刻状态，并且在进一步蚀刻过程中，当试验区域的这一状态通过光学观测被辨认出来时立即停止蚀刻工艺。

实施例9

这一实施例相应于实施例8，使用了一些像描述过的那种试验结构，所说的这些结构同时地、并且和要被蚀刻的工件电连接，在和所说的工件其它方面完全相同的条件下被蚀刻，并从蚀刻浴中取出以便观测。在一个试验系列中，测定了与最佳蚀刻结果相关连的试验区域的蚀刻状态，并且在进一步的蚀刻过程中，当试验区域的这一状态通过光学观测被辨认出来时立即停止蚀刻工艺。

Claims (9)

1.一种生产铌和钽的成型物件的方法，它是通过在含有氢氟酸的水溶液中用电化学方法蚀刻由结构化的光致抗蚀剂掩膜复盖的铌或钽的片材，其特征为蚀刻是在如下的电化学条件下实施的，即把占绝对蚀刻电流5-10％的平均变异的噪音电流叠加到产生的蚀刻电流上，并且蚀刻溶液含有一种水溶性的聚合物。

2.权利要求1的方法，其特征为该聚合物是平均摩尔质量Mw至少为100克/摩尔的聚乙二醇。

3.权利要求1或2的方法，其特征蚀刻溶液所含聚合物的浓度为200至800克/升。

4.权利要求1至3中任意一项的方法，其特征为蚀刻溶液所含氢氟酸的浓度为100至500克/升。

5.权利要求1至4中任意一项的方法，其特征为蚀刻溶液含有10至100克/升的氟氢化铵。

6.权利要求1至5中任意一项的方法，其特征为在蚀刻过程中蚀刻溶液的温度为5至70℃。

7.权利要求1至6中任意一项的方法，其特征为蚀刻溶液要通过机械方法搅拌或者吹入空气或一种对被蚀刻的铌或钽片材以及对于蚀刻溶液是惰性的气体。

8.权利要求1至7中任意一项的方法，其特征为被蚀刻的铌或钽片材的电化学电位是通过相对于存在于蚀刻容器中的参比电极的恒电位仪来调节的，所述参比电极是紧靠铌或钽片材表面的。

9.按权利要求1至8可获得的铌或钽的成型物件。