JP4428074B2

JP4428074B2 - アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法及びその製造装置

Info

Publication number: JP4428074B2
Application number: JP2004030330A
Authority: JP
Inventors: 満久吉村; 真一山口; 信彦山▲崎▼; 和子長谷川; 成太高橋; 晶大山口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: JP2005223180A

Description

本発明は特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極箔に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法およびその製造装置に関する。

近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。

一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。

この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小型化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。

上記陽極箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に中高圧用に使用される陽極箔のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピットを生成させる前段エッチング工程と、このトンネル状のピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのトンネル状のピットを生成させて、そのトンネル状のピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。

上記前段エッチング工程は直流エッチングにより行われ、その電流は特許文献１の図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すような電流波形を印加することにより、アルミニウム箔の表面から垂直に伸びたトンネル状のピットを無数に形成するようにしている。

その後、後段エッチング工程で上記前段エッチング工程で形成されたトンネル状のピットを所定の径まで拡大し、エッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１，２が知られている。
特開平７−２４９５５０号公報特開２０００−２８２２９９号公報

しかしながら、上記前段エッチング工程において、トンネル状のピット長にばらつきのある形状を有している。これは、アルミニウム箔に一定電流で所定時間印加（図３（ａ）参照）していることから、アルミニウム箔の表面に次々とピットが形成されて成長し、電流が印加されなくなるとその時点でピットの形成および成長は止まってしまう。つまり、電流波形を印加して最初に形成されるピットは所定のピット成長をすることができるが、電流波形の終了付近で形成されたピットは、電流印加の時間が短いのでピット径も細く、長さも短くなってしまう。さらに電源印加のオン−オフを数回繰り返し行うことから、最終的にできたトンネル状のピットは長さが不均一となり、結果として静電容量の向上に結びつかないという課題を有している。

また、ピット長及びピット径が適当でないと、静電容量が向上したとしても、陽極箔の機械的強度が低下して、実際に陽極箔を工業的にアルミコンデンサに使用することが困難になる。また、エッチング箔の機械的強度が極端に低下すると、次工程の陽極酸化工程（化成処理工程）でエッチング箔が切れて陽極箔の製造が困難になる。

この対策として、上記特許文献１に記載の技術は、電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法（図３（ｂ）（ｃ）参照）により、経時的な未エッチド部に対する電解電流密度をほぼ一定に保つことができるので、エッチング表面の脱落を防止して、静電容量を高めることができるとされているが、アルミニウム箔の断面を観察するとトンネル状のピット長にばらつきがあり、期待するほどの静電容量を得ることができない。これは、電流密度を漸次減少させたとしても、その減少した電流密度によりピット形成と成長が進行しているためと考えられる。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、ピット密度の向上とピット長の均一化により電極箔の静電容量を向上することができ、さらに電極箔の機械的強度が高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前段エッチング工程におけるトンネル状のピットが先細りしていることから、ピットの成長時に消費される電流量の経時変化率に着目し、そのトンネル状のピットの成長に必要な電流を最適に印加して、その電流印加を複数回繰り返すことにより、アルミニウム箔の静電容量を向上させることができるということを発現した。また、上記したエッチング方法を具現化する具体的な製造装置を発現した。

すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程には、２〜６％の塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはこれらの塩の少なくとも１つとアルミニウムとを添加した塩酸水溶液からなるエッチング液が入った２槽以上の前段エッチング槽を設け、これらの前段エッチング槽のうち、２槽目以降の前段エッチング槽内のエッチング液として、最初の前段エッチング槽内のエッチング液に添加するアルミニウムのみを減少させて最初の前段エッチング槽内のエッチング液よりも電導度を高めたものを用いると共に、それぞれの前記前段エッチング槽内には相対向する２枚の陰極板を配設し、２枚の前記陰極板の距離を液面部においては接近させ、前記液面部から下部方向に向かって徐々に引き離し、陽極となる前記アルミニウム箔を２枚の前記陰極板の間を前記液面部から下部側に走行させるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であり、液面部側の相対向する陰極板の距離を接近させることにより、エッチング始めの電流密度が最大値となり、アルミニウム箔の表面にある程度のピット密度を有したピットを形成することができ、そこから２枚の陰極板の距離を徐々に引き離すことにより最低限必要な電流量でピットを成長させてピット長の均一なトンネル状のピットを形成することができ、また、複数回繰り返しエッチングすることによりピット密度を高め、アルミニウム箔の静電容量を高めることができるという作用を有する。
また、最初の前段エッチング槽の電導度よりも２槽目以降の前段エッチング槽の電導度を高くすることにより、電流印加によるエッチング液の発熱を抑制することができ、電圧ロスを無くし、電流印加の効率を良くすることができる。
また、エッチング液のアルミニウム濃度を調整することにより、トンネル状のピット内に発生するアルミニウムイオンの濃度勾配を利用してエッチングピットの長さを均一に揃えることができるという作用を有する。ピット内のエッチング液の電導度が変わったことによって生じるピット内の電位差を利用してエッチングピットの長さを揃えることができるからである。
なお、アルミニウム濃度は１１ｇ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましい値は６ｇ／ｌ以
下であるが、アルミニウム濃度が３ｇ／ｌより低くなると、電極箔の静電容量は著しく高くなるが折曲げ強度が低下するので好ましくない。

また、前記アルミニウム箔を前段エッチング槽の下部側から液面部に向かって進行する際には、アルミニウム箔に電流印加をしないで浸漬処理を行うことにより、ピット径を徐々に拡大することができるという作用を有する。

また、前記液面部側において２枚の陰極板とアルミニウム箔との間に印加される直流電流の電流密度を最大値とし、この最大値の２０％以下まで電流密度の減少率を徐々に低下させることにより、請求項１に記載の発明と同様の作用及び効果を有する。電流密度の減少率を徐々に低下させることにより、さらにピット生成効率を高くすることができる。

また、前記液面部側において２枚の陰極板と前記アルミニウム箔との間に印加される直流電流の電流密度が０．７〜３Ａ／ｃｍ²の範囲が好ましい。エッチング始めの最大値の電流密度が０．７Ａ／ｃｍ²未満では、始めの電流印加でできるエッチングピットが不充分であり、電流密度が２．４Ａ／ｃｍ²を超えると、ピット密度が過剰になり発生したピット同士が重なり合いピットがつぶれてしまうので良くない。

また、前記最初の前段エッチング槽の液面部側において２枚の陰極板とアルミニウム箔との間に印加される直流電流の電流密度よりも、２槽目以降の前段エッチング槽の液面部側において２枚の陰極板と前記アルミニウム箔との間に印加される直流電流の電流密度を高くすることにより、最初の前段エッチングによって生じたピットの成長を促進して、かつ、２槽目以降の前段エッチング槽でのピットの生成の効率を高めることができる。さらには、２槽目以降の槽の数を多くするほど、ピットの分散性が高まり、１槽当たりの電流密度の電流を低下させることができるという作用を有する。

また、それぞれの前段エッチング槽内でアルミニウム箔に直流電流を印加するための直流電源の出力を４５００Ａ以下とすることにより、液面でのエッチング液の発熱、アルミニウム箔の発熱及びガスの発生を、ピットの生成に影響が少ない程度に抑制することができる。

本発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してアルミニウム箔にピットを生成させる前段エッチング工程と、前記前段エッチング工程により生成させたピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチングと第２の前段エッチングとを備え、第１のエッチングのエッチング液の電導度よりもその後にエッチングを行う第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を高くする製造方法とするものであり、前段エッチング工程における第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を高めることにより、第１の前段エッチングで形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチングのピットの形成を促進させることができるので、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（実施の形態１）
本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、アルミニウム箔を前処理した後、ピットを生成させる前段エッチング工程と、このピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる。

アルミニウム箔は厚さ７０〜１３０μｍのものを用いる。アルミニウム箔は添加元素としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ等を加えたものを用いることもできる。

上記前段エッチングを行う前には必要に応じて前処理を行う。この前処理を行うことにより、エッチング前のアルミニウム箔の表面状態を均一にしてピットの分散性を高め、前段エッチング工程でのピットの密度をより高めることができる。この前処理に用いるものとしては、塩酸、リン酸を含む酸性水溶液や水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液などを使用することができる。

前記前段エッチング工程の概略図を図１に示す。同図において第１の前段エッチング槽１２内は、相対向する陰極板１６及び１７を配置すると共に、エッチング液１５で満たされている。

また、アルミニウム箔１１は走行ローラ１８、槽内ローラ１９、出口ローラ２０により第１の前段エッチング槽１２内の相対向する陰極板１６，１７の間を通過させるようにする。

走行ローラ１８を導電性の材料とすることにより、第１の直流電源２１から走行ローラ１８を介してアルミニウム箔と陰極板１６，１７の間に電流を印加し、アルミニウム箔１１が直流エッチングされる。

同様に、第２の前段エッチング槽１３，１４内にも陰極板とエッチング液を設け、第２の直流電源２２を配設している。

第２の前段エッチング槽の後には、図示はしていないが後段エッチング槽、後処理槽、乾燥炉等を設ける。また、各エッチング槽の間には水洗槽（図示せず）を設けても構わない。

前段エッチング工程により、アルミニウム箔の表面から垂直方向にピットを形成させる。ここでのピット形成は、アルミニウム箔表面に数多くのトンネル状のピットを均一に生成させて、そのピットを均一に成長させるかが重要となる。

この前段エッチング工程で使用されるエッチング液は、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはこれらの塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いることができる。この塩酸水溶液の塩酸濃度は２〜６％の範囲が好ましく、塩酸濃度が２％以下では化学反応性が低いので充分なピットを得ることができず、６％以上ではピットの成長する速度が大きいのでピット成長の制御が困難になる。

また、このエッチング液の電導度は第１の前段エッチングよりも第２の前段エッチングを高くすることが好ましい。

エッチング箔のピットを均一な長さに制御するためには、ピット内のエッチング液によって生じるピット先端部とアルミ箔表面近傍との間の電位差（ＩＲ：電流×エッチング液の抵抗）を制御することが重要である。

エッチング液の抵抗はすなわちエッチング液の電導度であるため、第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を高くして、繰り返し電流を印加することによりピットの長さを均一にして、機械的強度の強いエッチング箔を製造することができる。

前記エッチング液中の電導度は、塩酸水溶液の塩酸イオン濃度、もしくは蓚酸、硫酸、リン酸の各イオン濃度によってもコントロールできるが、エッチング液中のアルミニウム濃度をコントロールすることにより、経済的で作業性に富んだ方法を提供することができる。

なお、第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍ以上にすることにより、第１の前段エッチングで生成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチングのピットの生成を促進させることができ、よりピット密度を高くすることができるものである。

また、第１の前段エッチングのエッチング液と第２の前段エッチングのエッチング液との電導度の差を１００ｍＳ／ｃｍ以上にすることにより、ピット発生の時期とピットの成長速度とのバランスがとれて、第１の前段エッチングで発生したピットと第２の前段エッチングで発生したピットの長さが揃った強度の高いエッチング箔を得ることができる。

また、エッチング液の液温度は、第２の前段エッチングのエッチング液を低くするようにし、また、それぞれのエッチング液の液温度差を２℃以上にすることにより、無駄な化学反応を抑制し、印加した電気量のピットを形成させることができる。

次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。

後段エッチング工程は化成電圧に応じた化成皮膜を形成させるのに必要な径までピット径を拡大するもので、必要な化成電圧ごとに径拡大は異なってくる。化成電圧が高くなるほどピット表面に生成される化成皮膜は厚くなり、より大きなピット径が必要だからである。

この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、その添加濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。添加濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。

このようなエッチング液を用いて直流エッチングすることにより、アルミニウム箔の表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。

最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔（以下、エッチング箔と称する）を得ることができる。

このようにして、得られたエッチング箔は、その後所定の化成電圧を印加して化成処理することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができる。

以下、具体的な実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を５％リン酸水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。

次に、前段エッチング工程のエッチング液として、塩酸３０ｇ／ｌ、硫酸３００ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌの水溶液（液温度８０℃）を用意した。

第１の前段エッチングには電導度が９８０ｍＳ／ｃｍのエッチング液、第２の前段エッチングには電導度が１１００ｍＳ／ｃｍと１２００ｍＳ／ｃｍの２種類のエッチング液を用いた。

電導度の調整は金属アルミニウムを上記前段エッチング工程のエッチング液に溶解させて行い、電導度の低い順にそれぞれのアルミニウム濃度は１４．１ｇ／ｌ、９．４ｇ／ｌ、５．７ｇ／ｌであった。

第１の前段エッチングのエッチング液中で相対向する陰極板の間にアルミニウム箔を入れて、アルミニウム箔と陰極板との間に０．５Ａ／ｃｍ²の電流密度で直流電流を印加してエッチングを行った。

続いて、第１の前段エッチングが終了したアルミニウム箔を用いて、第１の前段エッチングと同様にして、２種類のエッチング液を電導度の低い順番に用いて第２の前段エッチングを行い、その後水洗を行った。

次に、後段エッチング工程として、硝酸５０ｇ／ｌにリン酸１０ｇ／ｌを添加した５０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ²にして１０分間直流直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチング箔を作製した。

（実施例２）
前記実施例１において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度を９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液を１１００ｍＳ／ｃｍと１２５０ｍＳ／ｃｍになるように金属アルミニウムを溶解させてそれぞれ調整して用いた以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

なお、この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．１ｇ／ｌ、９．４ｇ／ｌ、３．９ｇ／ｌであった。

（実施例３）
前記実施例１において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度を９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液を１１００ｍＳ／ｃｍと１３２０ｍＳ／ｃｍになるように金属アルミニウムを溶解させてそれぞれ調整して用いた以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

なお、この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．１ｇ／ｌ、９．４ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌであった。

（実施例４）
前記実施例１において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度を９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液を１２００ｍＳ／ｃｍと１２５０ｍＳ／ｃｍになるように金属アルミニウムを溶解させてそれぞれ調整して用いた以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

なお、この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．２ｇ／ｌ、５．７ｇ／ｌ、３．９ｇ／ｌであった。

（実施例５）
前記実施例１において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度を９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液を１２５０ｍＳ／ｃｍと１３２０ｍＳ／ｃｍになるように金属アルミニウムを溶解させてそれぞれ調整して用いた以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

なお、この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．２ｇ／ｌ、３．９ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌであった。

（実施例６）
前記実施例１において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度を９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液を１２５０ｍＳ／ｃｍと９８０ｍＳ／ｃｍになるように金属アルミニウムを溶解させてそれぞれ調整して用いた以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

なお、この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．１ｇ／ｌ、３．９ｇ／ｌ、１４．１ｇ／ｌであった。

（実施例７）
前記実施例１において、前段エッチング工程の各エッチング液の液温度をそれぞれ８０℃、７８℃、７６℃、電導度をそれぞれ１０００ｍＳ／ｃｍ、１１００ｍＳ／ｃｍ、１２００ｍＳ／ｃｍ、アルミニウム濃度をそれぞれ１４ｇ／ｌ、８ｇ／ｌ、５．４ｇ／ｌとした以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

（実施例８）
前記実施例１において、前段エッチング工程の各エッチング液の液温度をそれぞれ８０℃、７７℃、７４℃、電導度をそれぞれ１０００ｍＳ／ｃｍ、１１００ｍＳ／ｃｍ、１２００ｍＳ／ｃｍ、アルミニウム濃度をそれぞれ１４ｇ／ｌ、７．３ｇ／ｌ、３．１ｇ／ｌとした以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

（実施例９）
前記実施例１において、前段エッチング工程の各電流密度を０．４Ａ／ｃｍ²、０．５Ａ／ｃｍ²、０．６Ａ／ｃｍ²の順にしてエッチングした以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

（比較例１）
前記実施例１において、前段エッチング工程の各エッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍにしたものを用いた以外は前記実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。

前記実施例１〜９と比較例１のエッチング箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、前段エッチング工程のエッチング液の電導度を、第１の前段エッチングのエッチング液よりも第２の前段エッチングのエッチング液を高くする（アルミニウム濃度を低くする）ことにより静電容量を高くすることができ、機械的強度も向上させることができる。

また、前段エッチング工程のエッチング液の液温度を、第１の前段エッチングのエッチング液よりも第２の前段エッチングのエッチング液を低くするようにし、その液温度差を２℃以上にすることにより、無駄な化学反応を抑制し、印加した電気量のピットを形成させることができるので、さらなる静電容量と折曲げ強度の向上を図ることができる。

また、実施例６のように第２の前段エッチングの後半のエッチング液の電導度を前半よりも低くした場合（アルミニウム濃度を高くした場合）であっても、静電容量及び強度は比較例１よりも高くなる。

また、実施例８のように前段エッチング工程の各エッチングする電流密度を順次高くすることにより、より高い静電容量の電極箔を得ることができる。

（実施の形態２）
図２に示すように、前記実施の形態１において、第２の前段エッチング槽を４槽用いた以外は前記実施の形態１と同様である。

図２において、第１の前段エッチング槽２３の後に、第２の前段エッチング槽２４，２５，２６，２７が設けられ、第１の前段エッチング槽２３内には相対向する陰極板２８，２９とエッチング液３３が設けられている。

アルミニウム箔３５は走行ローラ３０、槽内ローラ３１、出口ローラ３２により陰極板２８，２９の間を走行させて、第１の直流電源３４から電流を走行ローラ３０と陰極板２８，２９の間に印加することにより、アルミニウム箔３５をエッチングすることができる。

その後、第１の前段エッチングと同様にして第２の前段エッチングを行う。

以下、具体的な実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１０）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を５％リン酸水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。

次に、前段エッチング工程のエッチング液として、塩酸４０ｇ／ｌ、硫酸２５０ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌの水溶液（液温度８５℃）を用意した。

第１の前段エッチングには電導度が１０８０ｍＳ／ｃｍのエッチング液、第２の前段エッチングには電導度が１１５０ｍＳ／ｃｍ、１２００ｍＳ／ｃｍ、１３００ｍＳ／ｃｍ、１４００ｍＳ／ｃｍの４種類のエッチング液を用いた。

電導度の調整は金属アルミニウムを上記前段エッチング工程のエッチング液に溶解させて行い、電導度の低い順にそれぞれのアルミニウム濃度は、１４ｇ／ｌ、１０．５ｇ／ｌ、８．３ｇ／ｌ、４．６ｇ／ｌ、１．１ｇ／ｌであった。

第１の前段エッチングのエッチング液中で対向する陰極板の間にアルミニウム箔を入れて、アルミニウム箔と陰極板との間に０．５Ａ／ｃｍ²の電流密度で直流電流を印加してエッチングを行った。

続いて、第１の前段エッチングが終了したアルミニウム箔を用いて、第１の前段エッチングと同様にして、４種類のエッチング液を電導度の低い順番に用いて第２の前段エッチングを行い、その後水洗を行った。

次に、後段エッチング工程として、硝酸５０ｇ／ｌにリン酸１０ｇ／ｌを添加した５０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ²にして１０分間直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチング箔を作製した。

（実施例１１）
前記実施例１０において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度として１０７０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を順次１２００ｍＳ／ｃｍ、１２００ｍＳ／ｃｍ、１３００ｍＳ／ｃｍ、１３００ｍＳ／ｃｍになるようにした以外は前記実施例１０と同様にしてエッチング箔を作製した。

（実施例１２）
前記実施例１０において、第１の前段エッチングのエッチング液の電導度として１０７０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を順次１３００ｍＳ／ｃｍ、１３００ｍＳ／ｃｍ、１４００ｍＳ／ｃｍ、１４００ｍＳ／ｃｍになるようにした以外は前記実施例１０と同様にしてエッチング箔を作製した。

（実施例１３）
前記実施例１０において、前段エッチング工程の各電流密度を順に０．３Ａ／ｃｍ²、０．３５Ａ／ｃｍ²、０．４Ａ／ｃｍ²、０．４５Ａ／ｃｍ²、０．５Ａ／ｃｍ²にしてエッチングした以外は前記実施例１０と同様にしてエッチング箔を作製した。

（比較例２）
前記実施例１０において、前段エッチング工程の各エッチング液の電導度を１０８０ｍＳ／ｃｍにしたものを用いた以外は前記実施例１０と同様にしてエッチング箔を作製した。

前記実施例１０〜１３と比較例２のエッチング箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表２）に示す。

（表２）から明らかなように、前段エッチング工程を第１の前段エッチング槽と第２の前段エッチング槽を４槽用い、その第２の前段エッチング槽のエッチング液の電導度を高くしたエッチング箔は比較例２のエッチング箔よりも静電容量および折曲げ強度が優れていることが判る。

また、実施例１３のように前段エッチング工程においてアルミニウム箔に印加する電流密度を順次高くすることにより、より高い静電容量の電極箔を得ることができる。

（実施の形態３）
前段エッチング工程のエッチング液の電導度を前記実施の形態のようにすることにより、ピットの長さを揃えやすくすることができる。このような方法はアルミニウム箔と陰極板の間の液抵抗を利用するものであり、図３に液抵抗を説明するための模式図（実際の縮尺とは異なる）を示す。同図において、エッチング液１５を介して、一対の陰極板１６とアルミニウム箔１１との間に直流電流を印加することによりピット３６が形成される。このときのアルミニウム箔１１の表面と陰極板１６の距離をＡ、ピット３６の長さをＢ、ピット径をＣで示す。

通常のアルミ電解コンデンサ用電極箔に使用されるアルミニウム箔に形成されたピット径Ｃは０．１〜３μｍと非常に小さく、ピット３６の断面積も小さい。よって、ピット３６内部の液抵抗は高いものとなり、ピット３６の成長も抑制される。

そこで、前段エッチング工程の特に第２の前段エッチングのエッチング液の電導度を高くすることにより、ピット３６の成長を促進させることができる。

一方、エッチング液１５の全体の液抵抗は、アルミニウム箔１１の表面と陰極板の間の液抵抗と、ピット３６内部の液抵抗とのバランスで決定される。

そこでもう一つの手段として、アルミニウム箔１１の表面と陰極板１６の間の液抵抗を制御するために、アルミニウム箔１１の表面と陰極板１６の距離を短くすることにより、ピット３６の長さを揃えやすくすることができる。

なお、アルミニウム箔１１の表面と陰極板１６の距離を短くし過ぎると、反応熱・陰極板の発熱による液温の変動が生じるため０．５ｃｍ以上が好ましく、また、発生する水素ガスによりピット３６形成のためのエッチング反応が阻害されるため１ｃｍ以上にすることがさらに好ましい。そして、陰極板間の距離は６０ｃｍ以内とすることにより、エッチング液の液抵抗の効果を発揮させることができる。

この陰極板の構造としては、図４（ａ）〜（ｅ）に示すような構造の陰極板を用いるのが好ましい。なお、図４の縮尺は実際のものとは異なるところがある。

本実施の形態３におけるエッチング工程図を図５に示す。図５と図４の違いは、陰極板１６のアルミニウム箔１１に対向する面と反対側の面に設けた遮蔽構造５１、エッチング液の循環方向を決定する循環手段５２、前段エッチング槽に入れるエッチング液の追加装置５４、後段エッチング槽５５、後処理槽５６及び乾燥炉５７を追加した点である。

遮蔽構造５１はアルミニウム箔がエッチング槽１２の下部から液面部に向かって進行するときに電流が流れないように電流を遮断する効果を有する。

循環手段５２はエッチング液をエッチング槽１２の下部から液面部に向かって循環させ、液温バラツキを抑制する効果を有する。

エッチング液の追加装置５４はエッチング液のアルミニウム濃度等の組成を一定に保つ効果を有する。

後処理槽５６は硝酸又は硫酸を主成分とする水溶液を入れて、アルミニウム箔１１の表面に吸着した塩素を除去する効果を有する。この水溶液にはリン酸、有機酸等を添加して、アルミニウム箔１１の耐水性等の経時変化を少なくすることもできる。

乾燥炉５７はエッチング箔を乾燥すると共に一定量の熱酸化皮膜を生成する効果を有する。

図５のエッチング装置で図４（ｂ）〜（ｅ）に示した陰極板を用いる場合には、図１において第１の前段エッチング槽１２の下部から液面部へ向かってアルミニウム箔１１が進行する際に用いた陰極板１７は設けない方が好ましい。

また、陰極板１７を用いる場合には陰極板１７の上下を逆にして用いる方が好ましい。アルミニウム箔１１の進行方向に対して、電流印加のパターンを同様にするためである。

図４（ａ）の陰極板１６を用いる場合に、距離Ａ１を１〜５ｃｍとするのが好ましい。なお前記実施の形態１及び２はこの陰極板を用いたもので、その距離を２．５ｃｍとした。

また、図４（ｂ）〜（ｅ）の陰極板１６を用いる場合に、距離Ａ１を１〜５ｃｍで、Ａ２，Ａ３の距離は５ｃｍ〜３０ｃｍの範囲にするのが好ましい。

さらに、図４（ｂ）〜（ｅ）の陰極板１６を用いる場合には、前段エッチング工程において、エッチング処理の始めの電流密度を最大値とし、電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度でエッチングすることができる。

この方法により、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成し、このピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができ、また、この電流波形を複数回繰り返し印加することにより、１回の電流印加で発生するジュール熱・反応熱を抑制し、発熱によるピット生成のばらつきを低減することができるので、ピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという作用を有する。

また、本実施の形態３における製造装置では、エッチング液の電導度等を制御してピットを形成するものであるため、０．８μｍ以上のピット径を有するエッチング箔を製造するのに適している。

（実施例１４）
図５のエッチング装置において図４（ｂ）に示した陰極板を用い、図１において第１の前段エッチング槽１２の下部から液面部へ向かってアルミニウム箔１１が進行する際に用いた陰極板１７は設けない構造を有するエッチング装置を本実施例とする。このようなエッチング装置により請求項１〜１９に記載の発明が実現できる。

アルミニウム箔１１と陰極板１６の距離を小さくすることにより、直流電源２１からアルミニウム箔１１に直流電流を印加する走行ローラ（給電ローラ）１８から最も近い距離にある液面部のアルミニウム箔に、より高い電流密度を印加することができる。

液面部においては、給電ローラとアルミニウム箔の距離が最も近いので給電ローラ１８とアルミニウム箔１１のＩＲ（電流×アルミニウム箔の抵抗）が最も小さく、かつ、アルミニウム箔１１と陰極板１６の距離が最も近いのでアルミニウム箔１１と陰極板１６のＩＲ（電流×エッチング液抵抗）が最も小さいからである。

第１の前段エッチング工程における、エッチング処理の始めの電流密度を最大値とし、そこから最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度で一定時間エッチングすることができる。

なお、ここで図４（ｃ）に示した陰極板を用いた場合であっても本実施例と同様の効果を有し、液面近傍においてアルミニウム箔により高い電流密度で電流を印加することができる。

なお、図４（ｂ）、（ｃ）の極板の形状は本発明の実施例の一つであり、陰極板とアルミニウム箔の距離が液面から下になるほど小さくなれば、形状はこれらに限定されるものではない。

（実施例１５）
図４（ｄ）に示した陰極板を用いた以外は、実施例１５と同様にしたエッチング装置を本実施例とする。本実施例では、Ｂ１の場所で比較的高い電流密度でエッチングを行うことができる。

なお、ここで図４（ｅ）に示した陰極板を用いた場合であっても本実施例と同様の効果を有するが、液面近傍においてアルミニウム箔にさらに高い電流密度で電流を印加することができる。この場合にはＢ２の場所で徐々にアルミニウム箔に印加する電流密度を低下させることができる。

本発明は、ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、さらに電極箔の機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を製造することにより、その電極箔を用いたアルミ電解コンデンサの定格容量を高めることができ、電子機器の小型化や高信頼性化を図ることができる。

本発明の実施の形態１の前段エッチング工程の概略図同実施の形態２の前段エッチング工程の概略図同液抵抗の説明をするための模式図同実施の形態における陰極板の構造を示す概略図同実施の形態３におけるエッチング工程の概略図

符号の説明

１１アルミニウム箔
１２第１の前段エッチング槽
１３，１４第２の前段エッチング槽
１５エッチング液
１６，１７陰極板
１８走行ローラ
１９槽内ローラ
２０出口ローラ
２１直流電源

Claims

アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、
前記前段エッチング工程には、２〜６％の塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはこれらの塩の少なくとも１つとアルミニウムとを添加した塩酸水溶液からなるエッチング液が入った２槽以上の前段エッチング槽を設け、これらの前段エッチング槽のうち、２槽目以降の前段エッチング槽内のエッチング液として、最初の前段エッチング槽内のエッチング液に添加するアルミニウムのみを減少させて最初の前段エッチング槽内のエッチング液よりも電導度を高めたものを用いると共に、それぞれの前記前段エッチング槽内には相対向する２枚の陰極板を配設し、２枚の前記陰極板の距離を液面部においては接近させ、前記液面部から下部方向に向かって徐々に引き離し、陽極となる前記アルミニウム箔を２枚の前記陰極板の間を前記液面部から下部側に走行させるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。