JP4013514B2 - アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法およびこれに用いる交流電源装置に関し、さらに詳しく言えば低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔のエッチング処理技術に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セットの小型化、高信頼性化にともない、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズ（小型化、コストダウン）が急速に高まっており、それに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当りの静電容量を高めることが求められている。
【０００３】
上記電極箔の中でも、低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔は、アルミニウム箔を電気化学的あるいは化学的にエッチング処理して表面積を拡大し、その後洗浄して水和皮膜を施し乾燥してエッチング箔とした後、陽極酸化による化成処理を施すことにより製造されている。
【０００４】
上記アルミニウム箔のエッチング処理は、塩酸を主成分とする電解液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程を数回繰り返し行うことにより、アルミニウム箔内にエッチングピットを段階的に無数形成している。
【０００５】
また、交流エッチングのメカニズムの詳細は日本蓄電器工業株式会社の電解液陰極アルミニウムコンデンサ等に示されている。一般的に交流エッチングのメカニズムは、表面にカソード電流が流れた時にアルミニウムの水和皮膜が形成され、アノード電流が流れた時に水和皮膜の欠陥部からピットが形成されると知られている。交流電流でこの反応を繰り返すことによってエッチングピットが形成される。電解液の組成、交流電流の電流密度や周波数の条件を工夫・改善して、容量や強度等のエッチング箔の特性の向上が行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記アルミニウム箔を塩酸を主成分とする電解液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程において、交流電流の波形として図５に示すような正弦波形を用い、この正弦波形の周波数を規制することによりアルミニウム箔の表面積の拡大を図っているが、アルミニウム箔の表面積の拡大が過剰になると機械的強度が弱くなることから、アルミニウム箔の表面積をある領域までしか拡大することができないという課題を有している。
【０００７】
また、上記交流電流の波形として、矩形波形、三角波形等を印加してエッチング処理することも試みられているが、更なる表面積の拡大を図ることができにくいのが現状である。また、特開昭５１−２５４３９号公報、特開昭６１−１５８１３３号公報、特開平２−６６９２５号公報、特開平２−２１１６１４号公報、特開平１０−１６３０７３号公報等にみられるように種々の電流波形が交流エッチングに提案されているが、近年のアルミ電解コンデンサ用電極箔に対する要望に対して満足した電極箔を提供することが困難である。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、アルミニウム箔の化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮して、緻密で高密度のエッチングピットを生成させて表面積を拡大し、静電容量を高くすることができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法およびこれを用いる交流電源装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用いた電解液中で一対の電極板に交流電流を印加してアルミニウム箔をエッチング処理するアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、かつ、電解液の電導度を電導度計で測定し、その結果を交流電源装置にフィードバックして上記交流電流の波形からなる電流値を制御するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法としたもので、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分で均一で緻密なエッチングピットを発生させ、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めることができるという作用を有する。
【００１０】
さらに言い替えて説明すると、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分では短時間で大きい電気量をアルミニウム箔に印加して均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分ではエッチングピットを発生しながらも、エッチングピットを成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができるというものである。
【００１１】
また、上記変形正弦波の電流のピーク電流値を従来の正弦波と同じにした場合は、電流の実効値と平均値が同一になることから、矩形波や三角波の波形に比べて交流電流の製造条件を容易に設定することができ、電気量当りの静電容量を高くすることができる。
【００１２】
また、交流電流のカソードでアルミニウムの水和物が生成され、アノードでそのアルミニウムの水和物の欠陥からエッチングピットが形成されるが、アノードの電流波形に着目すると、特に電流の立ち上がり初期の電流密度が高くなるため、水和物の欠陥の状態に依存することなく、エッチングピットが均一に分散される。
【００１３】
なお、上記変形正弦波のアノードおよびカソードの波形は対称にするのが好ましい。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、変形正弦波の波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたときに、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とする製造方法としたもので、請求項１に記載の発明により得られる作用をより効果的に得ることができるという作用を有する。
【００１５】
なお、電流の立ち上がり部分の時間を１としたとき、立ち下がり部分の時間が１２０を越える（すなわち電流の立ち上がり部分の時間が短くなる）と、電流の立ち上がり部分での反応が急激になり過ぎるためにエッチングピットが微細になってしまう。
【００１６】
なお、あまりエッチングピットを微細にし過ぎると単純に表面積は増加するが、エッチングピット内の液抵抗が増加するため容量を効果的に引き出すことができない。平均的なエッチングピット径は０．１５μｍ〜２．８μｍが妥当である。
【００１７】
また、立ち下がり部分の時間が１．０５未満ではエッチングピットを均一に分散させることができなくなり、いずれもアルミニウム箔の表面積の拡大をすることができない。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、エッチング処理する交流電流の電流密度を０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2の範囲とし、請求項４に記載の発明は、交流電流の周波数を５〜４５Ｈｚの範囲とする製造方法としたもので、交流電流の電流密度および周波数を規制することにより、高密度のエッチングピットを効率的に得ることができるという作用を有する。
【００１９】
なお、交流電流の電流密度が２．２５Ａ／ｃｍ2を越えるとアルミニウム箔の表面を過剰にエッチングしてしまい表面積の拡大に繋がらないし、電流密度が０．０１２Ａ／ｃｍ2未満ではエッチングピットを均一に分散させることができない。
【００２０】
また、交流電流の周波数においても、周波数が４５Ｈｚを越えるとアルミニウム箔の表面を過剰にエッチングしてしまい表面積の拡大に繋がらないし、周波数が５Ｈｚ未満ではエッチングピットを均一に分散させることができない。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、エッチング処理を少なくとも２回以上行うようにし、そのエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を、アルミニウム濃度が０．００１５〜０．０８ｗｔ％を含有するリン酸系水溶液で行うようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法としたもので、この方法により、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面を保護皮膜で覆うことにより、次のエッチング処理で始めのエッチング処理で形成されたエッチングピットを食い潰す（破壊する）ことなく表面積の拡大を図ることができるので、より高密度のエッチングピットを形成することができるという作用を有する。
【００２２】
また、リン酸系を含有する水溶液中のアルミニウム濃度が０．０８ｗｔ％を越えると薄い保護皮膜を形成してしまうので、その後のエッチング処理によりエッチングピットの食い潰しが起こり、アルミニウム濃度が０．００１５ｗｔ％未満では保護皮膜を形成することができずエッチングピットの溶解が起きてしまう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１および２に記載の発明について説明する。
【００２４】
本発明の実施の形態１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行った。
【００２５】
次に、エッチング処理について図１を用いて説明をする。同図１に示すように一対の電極板３を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液５（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽４に上記アルミニウム箔２を浸漬し、上記一対の電極板３に変形正弦波の交流電流を交流電源装置１から印加して３００秒間エッチング処理を行った。
【００２６】
このときの交流電源装置１の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとし、上記変形正弦波の波形を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間（ａ）とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間（ｂ）が異なる波形とし、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間（ａ）を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間（ｂ）を１．０２，１．０５，１．１，１．５，２．０，１０，３０，５０，７０，９０，１１０，１２０，１３０にそれぞれ設定してエッチング処理した。
【００２７】
上記交流電源装置１は図３に示すように、あらかじめ所望のエッチング処理の製造条件をエッチング条件入力部１１を用いて入力する。入力されたエッチング条件はエッチング条件設定部１２で信号に変換されて電源部１６の関数発生部１３に送信され、この関数発生部１３で周波数、電流を基にして変形正弦波の関数が計算される。この計算値から実際の出力電流値を増幅部１４で増幅し、その出力電流は出力部１５から一対の電極板３へと出力される。
【００２８】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００２９】
（比較例１）
上記実施の形態１において、エッチング処理における交流電流の波形を図５に示すような正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）の交流電源装置を用いてエッチング処理した以外は実施の形態１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００３０】
以上のように作製された実施の形態１および比較例１のエッチング箔の特性を評価した結果を（表１）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例１を１００としたときの値である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
この（表１）から明らかなように、変形正弦波を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間（ａ）を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間（ｂ）を１．０５〜１２０（図２の波形）の範囲にすることにより、アルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができ、エッチング箔の静電容量を向上させることができる。
【００３３】
一方、変形正弦波が電流の立ち上がり部分の時間（ａ）を１としたとき、立ち下がり部分の時間（ｂ）を１．０５未満にすると比較例１とほぼ同等の静電容量しか得ることができない。
【００３４】
以上のように変形正弦波において、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分でエッチングピットを均一に密度を増やし、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分で無効なアルミニウムの溶解が防止できるため、エッチングピットを無駄なく成長させてエッチング箔の静電容量を高くすることができるという効果を奏するものである。
【００３５】
また、図２の変形正弦波の（ａ）の部分の波形は、周波数が１／（４×ａ）である正弦波形の電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分（１／４周期）であり、（ｂ）の部分の波形は、周波数が１／（４×ｂ）である正弦波形のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分（１／４周期）の波形である。よって、図２の変形正弦波の周波数は１／（２×（ａ＋ｂ））となる。
【００３６】
すなわち、変形正弦波の波形は、同一周波数、同一ピーク電流値である通常の正弦波形のピーク電流値をずらした波形になることから、変形正弦波の電流の実効値は、正弦波形の電流の実効値と同じになり、変形正弦波の電流の平均値は、正弦波の電流の平均値と同じとなる。
【００３７】
したがって、変形正弦波の波形でのエッチング処理は、通常の正弦波形でエッチングした場合と同一実効値、同一ピーク電流値でエッチング処理することができるので、エッチング処理の製造条件の設定を容易にすることができる。
【００３８】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項３〜４に記載の発明について説明する。
【００３９】
（実施例１）
本実施例１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行った。
【００４０】
次に、第１のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を１．１０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４１】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４５Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を８０に設定した。
【００４２】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００４３】
続いて、第２のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４４】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を２５Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０に設定した。
【００４５】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００４６】
なお、第１のエッチング処理と第２のエッチング処理で用いた交流電源装置は実施の形態１で用いたものと同じであり、また、アルミニウム箔をバッチ式で各処理を行ったが、各槽の上部に走行ローラを配置して前処理から最後の浸漬処理までを連続処理することもできる。
【００４７】
（実施例２）
上記実施例１において、前処理をメタ珪酸ナトリウム２ｗｔ％の６０℃水溶液に６０秒間浸漬し、次に塩酸５％の水溶液に９０秒間浸漬した以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００４８】
（実施例３）
上記実施例１において、中間処理のリン酸カリウムの代わりにリン酸アンモニウムを用い、水溶液の温度を４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００℃でそれぞれ中間処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００４９】
（実施例４）
上記実施例１において、中間処理を８５℃のアジピン酸２アンモニウム１４ｗｔ％の水溶液中で電流密度０．０１Ａ／ｃｍ2で電流を印加して、０．２Ｖまで電圧が到達してから３０秒間０．２Ｖのまま保持して行った以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００５０】
（比較例２）
上記実施例１において、第１のエッチング処理および第２のエッチング処理における交流電流の波形を図５に示すような正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にしてエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００５１】
以上のように作製された実施例１〜４および比較例２のエッチング箔の特性を評価した結果を（表２）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例２を１００としたときの値である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
この（表２）から明らかなように、本実施の形態２のエッチング箔は、比較例２のエッチング箔よりも高い静電容量を得ることができる。これは、第２のエッチング処理の変形正弦波の電流値０からピーク電流値までの立ち上がり時間を、第１のエッチング処理の電流値０からピーク電流値までの立ち下がり部分の時間よりも長くすることにより、第１のエッチング処理により形成されたエッチングピットの成長の促進と、さらなるエッチングピットの生成を同時に効率的に行うことができるからである。
【００５４】
また、エッチング処理の前に酸性水溶液のみと、アルカリ性水溶液と酸性水溶液に浸漬したものとでは、後者の方が高い静電容量を得ることができる。
【００５５】
なお、本実施の形態２において、交流電源装置の交流電流密度を規定して実施したが、電流密度を０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2の範囲内で、第１のエッチング処理の電流密度を第２のエッチング処理の電流密度よりも高くすることにより高密度のエッチングピットが得られ、エッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００５６】
また、交流電流の周波数も５〜４５Ｈｚの範囲で、第１のエッチング処理の周波数を第２のエッチング処理の周波数よりも高くすることにより高密度のエッチングピットが得られ、エッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００５７】
また、電解液のアルミニウム濃度においても、第１のエッチング処理の電解液のアルミニウム濃度を高くすることにより、アルミニウム箔の表面の化学溶解を抑制することができるので、静電容量を向上させることができる。最適な範囲は０．０７〜１．４０ｗｔ％である。
【００５８】
また、電解液の温度は、第２のエッチング処理の電解液の温度を低くすることにより、第１のエッチングピットを破壊することなくエッチングピットの密度を向上させることができ、その最適な温度範囲は１０〜５０℃が好ましい。
【００５９】
また、エッチング処理とエッチング処理の間の中間処理は、リン酸系を含有した水溶液を用い、その温度を５０〜９０℃の範囲にして中間処理を行うことにより、比較例３のエッチング箔よりも静電容量を高くすることができる。中間処理の温度が４０℃では保護皮膜を充分に被覆することができず、また、１００℃ではエッチングピットの表面を溶解してしまい、いずれも比較例３のエッチング箔よりも多少静電容量を高くすることができるが顕著な効果を得ることができない。
【００６０】
また、リン酸系を含有する水溶液中にアルミニウムを含有することにより、第１のエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面に容易に保護皮膜を形成させることができる。特に中間処理を数回行うときは、回数を重ねるごとにアルミニウム濃度を高くするのが好ましい。その最適な範囲は０．００１５〜０．０８ｗｔ％である。
【００６１】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明の他の実施の形態について説明する。
【００６２】
本実施の形態３におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００６３】
次に、第１のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を１．４０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００６４】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を８０に設定した。
【００６５】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００６６】
続いて、第２のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．３０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００６７】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を３０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０に設定した。
【００６８】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００６９】
次に、第３のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム１ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．０７ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００７０】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．２５Ａ／ｃｍ2、周波数を２０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０，３０，２０，１０，１．０，０．５，０．１にそれぞれ設定した。
【００７１】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用の電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００７２】
なお、第１のエッチング処理と第２のエッチング処理および第３のエッチング処理で用いた交流電源装置は実施の形態１で用いたものと同じであり、また、アルミニウム箔をバッチ式で各処理を行ったが、各槽の上部に走行ローラを配置して、前処理から最後の浸漬処理までを連続処理することもできる。
【００７３】
（比較例３）
上記実施の形態３において、第１、第２および第３のエッチング処理における交流電流の波形を図５に示すような正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にしてエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施の形態３と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００７４】
以上のように作製された実施の形態３および比較例３のエッチング箔の特性を評価した結果を（表３）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例３を１００としたときの値である。
【００７５】
【表３】
【００７６】
この（表３）から明らかなように、第３のエッチング処理における変形正弦波のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を、第１および第２のエッチング処理における変形正弦波のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間よりも短くすることによりエッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００７７】
これは、第３のエッチング処理の変形正弦波の電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分を緩やかにすることにより、第１および第２のエッチング処理で形成したエッチングピットの成長と、さらなるエッチングピットの生成を同時に効率的に行うからである。
【００７８】
なお、エッチング処理の工程を少なくとも２回以上行う場合は、交流電流の電流密度および周波数をエッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、アルミニウム箔の表面積の拡大をさらに図ることができ、高密度のエッチングピットを得ることができる。この最適な範囲は、電流密度が０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2で、周波数が５〜４５Ｈｚである。
【００７９】
また、エッチング処理に用いる水溶液の温度も、エッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、エッチングピットを破壊することなくエッチングピットの密度を向上させることができる。そのときの最適な温度範囲は１０〜５０℃にするのが好ましい。
【００８０】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の交流電源装置を用いたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法について説明する。
【００８１】
（実施例５）
本実施例５におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行った。
【００８２】
次に、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して３００秒間エッチング処理を行った。
【００８３】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１００に設定した。
【００８４】
また、このエッチング処理のときに、一対の電極板間の電圧を電圧計で測定し、その電圧の値を交流電源装置にフィードバックして、印加する交流電流が一定になるように電流値を制御するようにした。
【００８５】
上記一対の電極板の電圧を交流電源装置にフィードバックする構成を図４に示す。同図４において、フィードバック部２１は電圧計２３で測定された一対の電極板の間の電圧値を電圧信号受信部２４に送信する。送信された電圧値を電圧信号変換部２５で変換し、さらに共通電圧信号作成部２６で共通信号としてフィードバック信号送信部２７を経て交流電源装置２２へ送信されるような構成になっている。
【００８６】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００８７】
（実施例６）
上記実施例５において、一対の電極板の電圧測定の代わりに、図４に示すようにエッチング槽の電解液の電導度を電導度計３１で測定し、その電導度計３１の値を電導度信号受信部３２に送信し、送信された電導度を電圧信号に電導度信号変換部３３で変換し、共通電圧信号作成部２６で共通信号としてフィードバック信号送信部２７を経て交流電源装置２２にフィードバックして、印加する交流電流が一定になるように電流値を制御するようにした以外は実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００８８】
（実施例７）
上記実施例５において、一対の電極板の電圧測定の代わりに、図４に示すようにエッチング槽の電解液の濃度計２８でアルミ濃度を測定し、その濃度計２８の値を濃度信号受信部２９に送信し、送信された濃度値を濃度信号変換部３０で電圧信号に変換し、共通電圧信号作成部２６、フィードバック信号送信部２７を経て交流電源装置２２にフィードバックして、印加する交流電流が一定になるように電流値を制御するようにした以外は実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００８９】
（比較例４）
上記実施例５において、交流電源装置の制御を行わないようにした以外は実施例５と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００９０】
以上のように作製された実施例５〜７および比較例４のエッチング箔の特性を評価した結果を（表４）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例４を１００としたときの値である。
【００９１】
【表４】
【００９２】
この（表４）から明らかなように、エッチング処理をするときの交流電源装置の電流値を制御して一定電流にすることにより、エッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００９３】
なお、交流電源装置の制御を電流値について記載したが、交流電源装置から出力される周波数または波形を制御しても、エッチング箔の静電容量を高くすることができるという効果を得ることができるものである。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用いた電解液中で一対の電極板に交流電流を印加してアルミニウム箔をエッチング処理するアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、かつ、電解液の電導度を電導度計で測定し、その結果を交流電源装置にフィードバックして上記交流電流の波形からなる電流値を制御するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法とすることにより、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分により均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高める効果を奏するものである。
【００９５】
また、アルミニウムの化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮して、エッチング処理時の電流密度および周波数、電解液中の温度およびアルミニウム濃度を規制することにより効率的に表面積を拡大する効果が得られる。
【００９６】
さらに、交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間とが異なる変形正弦波の交流電流を発生させる交流電源装置により、エッチング処理の交流電流の変形正弦波の波形を容易に発生させて、アルミニウム箔の溶解量当りの静電容量を向上させることができる効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態で用いたエッチング槽の構成を示す説明図
【図２】 同実施の形態１〜３で用いた交流電流の変形正弦波を示す波形図
【図３】 同実施の形態で用いた交流電源装置の構成を示すブロック図
【図４】 同実施の形態４で用いたフィードバック部の構成を示すブロック図
【図５】 従来および比較例１〜４で用いた交流電流の正弦波形を示す波形図
【符号の説明】
１ 交流電源装置
２ アルミニウム箔
３ 一対の電極板
４ エッチング槽
５ 電解液
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法およびこれに用いる交流電源装置に関し、さらに詳しく言えば低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔のエッチング処理技術に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セットの小型化、高信頼性化にともない、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズ（小型化、コストダウン）が急速に高まっており、それに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当りの静電容量を高めることが求められている。
【０００３】
上記電極箔の中でも、低圧用アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔は、アルミニウム箔を電気化学的あるいは化学的にエッチング処理して表面積を拡大し、その後洗浄して水和皮膜を施し乾燥してエッチング箔とした後、陽極酸化による化成処理を施すことにより製造されている。
【０００４】
上記アルミニウム箔のエッチング処理は、塩酸を主成分とする電解液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程を数回繰り返し行うことにより、アルミニウム箔内にエッチングピットを段階的に無数形成している。
【０００５】
また、交流エッチングのメカニズムの詳細は日本蓄電器工業株式会社の電解液陰極アルミニウムコンデンサ等に示されている。一般的に交流エッチングのメカニズムは、表面にカソード電流が流れた時にアルミニウムの水和皮膜が形成され、アノード電流が流れた時に水和皮膜の欠陥部からピットが形成されると知られている。交流電流でこの反応を繰り返すことによってエッチングピットが形成される。電解液の組成、交流電流の電流密度や周波数の条件を工夫・改善して、容量や強度等のエッチング箔の特性の向上が行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記アルミニウム箔を塩酸を主成分とする電解液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程において、交流電流の波形として図５に示すような正弦波形を用い、この正弦波形の周波数を規制することによりアルミニウム箔の表面積の拡大を図っているが、アルミニウム箔の表面積の拡大が過剰になると機械的強度が弱くなることから、アルミニウム箔の表面積をある領域までしか拡大することができないという課題を有している。
【０００７】
また、上記交流電流の波形として、矩形波形、三角波形等を印加してエッチング処理することも試みられているが、更なる表面積の拡大を図ることができにくいのが現状である。また、特開昭５１−２５４３９号公報、特開昭６１−１５８１３３号公報、特開平２−６６９２５号公報、特開平２−２１１６１４号公報、特開平１０−１６３０７３号公報等にみられるように種々の電流波形が交流エッチングに提案されているが、近年のアルミ電解コンデンサ用電極箔に対する要望に対して満足した電極箔を提供することが困難である。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、アルミニウム箔の化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮して、緻密で高密度のエッチングピットを生成させて表面積を拡大し、静電容量を高くすることができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法およびこれを用いる交流電源装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用いた電解液中で一対の電極板に交流電流を印加してアルミニウム箔をエッチング処理するアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、かつ、電解液の電導度を電導度計で測定し、その結果を交流電源装置にフィードバックして上記交流電流の波形からなる電流値を制御するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法としたもので、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分で均一で緻密なエッチングピットを発生させ、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めることができるという作用を有する。
【００１０】
さらに言い替えて説明すると、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分では短時間で大きい電気量をアルミニウム箔に印加して均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分ではエッチングピットを発生しながらも、エッチングピットを成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができるというものである。
【００１１】
また、上記変形正弦波の電流のピーク電流値を従来の正弦波と同じにした場合は、電流の実効値と平均値が同一になることから、矩形波や三角波の波形に比べて交流電流の製造条件を容易に設定することができ、電気量当りの静電容量を高くすることができる。
【００１２】
また、交流電流のカソードでアルミニウムの水和物が生成され、アノードでそのアルミニウムの水和物の欠陥からエッチングピットが形成されるが、アノードの電流波形に着目すると、特に電流の立ち上がり初期の電流密度が高くなるため、水和物の欠陥の状態に依存することなく、エッチングピットが均一に分散される。
【００１３】
なお、上記変形正弦波のアノードおよびカソードの波形は対称にするのが好ましい。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、変形正弦波の波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたときに、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とする製造方法としたもので、請求項１に記載の発明により得られる作用をより効果的に得ることができるという作用を有する。
【００１５】
なお、電流の立ち上がり部分の時間を１としたとき、立ち下がり部分の時間が１２０を越える（すなわち電流の立ち上がり部分の時間が短くなる）と、電流の立ち上がり部分での反応が急激になり過ぎるためにエッチングピットが微細になってしまう。
【００１６】
なお、あまりエッチングピットを微細にし過ぎると単純に表面積は増加するが、エッチングピット内の液抵抗が増加するため容量を効果的に引き出すことができない。平均的なエッチングピット径は０．１５μｍ〜２．８μｍが妥当である。
【００１７】
また、立ち下がり部分の時間が１．０５未満ではエッチングピットを均一に分散させることができなくなり、いずれもアルミニウム箔の表面積の拡大をすることができない。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、エッチング処理する交流電流の電流密度を０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2の範囲とし、請求項４に記載の発明は、交流電流の周波数を５〜４５Ｈｚの範囲とする製造方法としたもので、交流電流の電流密度および周波数を規制することにより、高密度のエッチングピットを効率的に得ることができるという作用を有する。
【００１９】
なお、交流電流の電流密度が２．２５Ａ／ｃｍ2を越えるとアルミニウム箔の表面を過剰にエッチングしてしまい表面積の拡大に繋がらないし、電流密度が０．０１２Ａ／ｃｍ2未満ではエッチングピットを均一に分散させることができない。
【００２０】
また、交流電流の周波数においても、周波数が４５Ｈｚを越えるとアルミニウム箔の表面を過剰にエッチングしてしまい表面積の拡大に繋がらないし、周波数が５Ｈｚ未満ではエッチングピットを均一に分散させることができない。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、エッチング処理を少なくとも２回以上行うようにし、そのエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を、アルミニウム濃度が０．００１５〜０．０８ｗｔ％を含有するリン酸系水溶液で行うようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法としたもので、この方法により、始めのエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面を保護皮膜で覆うことにより、次のエッチング処理で始めのエッチング処理で形成されたエッチングピットを食い潰す（破壊する）ことなく表面積の拡大を図ることができるので、より高密度のエッチングピットを形成することができるという作用を有する。
【００２２】
また、リン酸系を含有する水溶液中のアルミニウム濃度が０．０８ｗｔ％を越えると薄い保護皮膜を形成してしまうので、その後のエッチング処理によりエッチングピットの食い潰しが起こり、アルミニウム濃度が０．００１５ｗｔ％未満では保護皮膜を形成することができずエッチングピットの溶解が起きてしまう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１および２に記載の発明について説明する。
【００２４】
本発明の実施の形態１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行った。
【００２５】
次に、エッチング処理について図１を用いて説明をする。同図１に示すように一対の電極板３を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液５（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽４に上記アルミニウム箔２を浸漬し、上記一対の電極板３に変形正弦波の交流電流を交流電源装置１から印加して３００秒間エッチング処理を行った。
【００２６】
このときの交流電源装置１の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとし、上記変形正弦波の波形を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間（ａ）とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間（ｂ）が異なる波形とし、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間（ａ）を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間（ｂ）を１．０２，１．０５，１．１，１．５，２．０，１０，３０，５０，７０，９０，１１０，１２０，１３０にそれぞれ設定してエッチング処理した。
【００２７】
上記交流電源装置１は図３に示すように、あらかじめ所望のエッチング処理の製造条件をエッチング条件入力部１１を用いて入力する。入力されたエッチング条件はエッチング条件設定部１２で信号に変換されて電源部１６の関数発生部１３に送信され、この関数発生部１３で周波数、電流を基にして変形正弦波の関数が計算される。この計算値から実際の出力電流値を増幅部１４で増幅し、その出力電流は出力部１５から一対の電極板３へと出力される。
【００２８】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００２９】
（比較例１）
上記実施の形態１において、エッチング処理における交流電流の波形を図５に示すような正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）の交流電源装置を用いてエッチング処理した以外は実施の形態１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００３０】
以上のように作製された実施の形態１および比較例１のエッチング箔の特性を評価した結果を（表１）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例１を１００としたときの値である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
この（表１）から明らかなように、変形正弦波を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間（ａ）を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間（ｂ）を１．０５〜１２０（図２の波形）の範囲にすることにより、アルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行うことができ、エッチング箔の静電容量を向上させることができる。
【００３３】
一方、変形正弦波が電流の立ち上がり部分の時間（ａ）を１としたとき、立ち下がり部分の時間（ｂ）を１．０５未満にすると比較例１とほぼ同等の静電容量しか得ることができない。
【００３４】
以上のように変形正弦波において、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分でエッチングピットを均一に密度を増やし、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分で無効なアルミニウムの溶解が防止できるため、エッチングピットを無駄なく成長させてエッチング箔の静電容量を高くすることができるという効果を奏するものである。
【００３５】
また、図２の変形正弦波の（ａ）の部分の波形は、周波数が１／（４×ａ）である正弦波形の電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分（１／４周期）であり、（ｂ）の部分の波形は、周波数が１／（４×ｂ）である正弦波形のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分（１／４周期）の波形である。よって、図２の変形正弦波の周波数は１／（２×（ａ＋ｂ））となる。
【００３６】
すなわち、変形正弦波の波形は、同一周波数、同一ピーク電流値である通常の正弦波形のピーク電流値をずらした波形になることから、変形正弦波の電流の実効値は、正弦波形の電流の実効値と同じになり、変形正弦波の電流の平均値は、正弦波の電流の平均値と同じとなる。
【００３７】
したがって、変形正弦波の波形でのエッチング処理は、通常の正弦波形でエッチングした場合と同一実効値、同一ピーク電流値でエッチング処理することができるので、エッチング処理の製造条件の設定を容易にすることができる。
【００３８】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項３〜４に記載の発明について説明する。
【００３９】
（実施例１）
本実施例１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行った。
【００４０】
次に、第１のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を１．１０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４１】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４５Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を８０に設定した。
【００４２】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００４３】
続いて、第２のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１５０秒間エッチング処理を行った。
【００４４】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を２５Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０に設定した。
【００４５】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００４６】
なお、第１のエッチング処理と第２のエッチング処理で用いた交流電源装置は実施の形態１で用いたものと同じであり、また、アルミニウム箔をバッチ式で各処理を行ったが、各槽の上部に走行ローラを配置して前処理から最後の浸漬処理までを連続処理することもできる。
【００４７】
（実施例２）
上記実施例１において、前処理をメタ珪酸ナトリウム２ｗｔ％の６０℃水溶液に６０秒間浸漬し、次に塩酸５％の水溶液に９０秒間浸漬した以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００４８】
（実施例３）
上記実施例１において、中間処理のリン酸カリウムの代わりにリン酸アンモニウムを用い、水溶液の温度を４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００℃でそれぞれ中間処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００４９】
（実施例４）
上記実施例１において、中間処理を８５℃のアジピン酸２アンモニウム１４ｗｔ％の水溶液中で電流密度０．０１Ａ／ｃｍ2で電流を印加して、０．２Ｖまで電圧が到達してから３０秒間０．２Ｖのまま保持して行った以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００５０】
（比較例２）
上記実施例１において、第１のエッチング処理および第２のエッチング処理における交流電流の波形を図５に示すような正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にしてエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施例１と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００５１】
以上のように作製された実施例１〜４および比較例２のエッチング箔の特性を評価した結果を（表２）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例２を１００としたときの値である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
この（表２）から明らかなように、本実施の形態２のエッチング箔は、比較例２のエッチング箔よりも高い静電容量を得ることができる。これは、第２のエッチング処理の変形正弦波の電流値０からピーク電流値までの立ち上がり時間を、第１のエッチング処理の電流値０からピーク電流値までの立ち下がり部分の時間よりも長くすることにより、第１のエッチング処理により形成されたエッチングピットの成長の促進と、さらなるエッチングピットの生成を同時に効率的に行うことができるからである。
【００５４】
また、エッチング処理の前に酸性水溶液のみと、アルカリ性水溶液と酸性水溶液に浸漬したものとでは、後者の方が高い静電容量を得ることができる。
【００５５】
なお、本実施の形態２において、交流電源装置の交流電流密度を規定して実施したが、電流密度を０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2の範囲内で、第１のエッチング処理の電流密度を第２のエッチング処理の電流密度よりも高くすることにより高密度のエッチングピットが得られ、エッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００５６】
また、交流電流の周波数も５〜４５Ｈｚの範囲で、第１のエッチング処理の周波数を第２のエッチング処理の周波数よりも高くすることにより高密度のエッチングピットが得られ、エッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００５７】
また、電解液のアルミニウム濃度においても、第１のエッチング処理の電解液のアルミニウム濃度を高くすることにより、アルミニウム箔の表面の化学溶解を抑制することができるので、静電容量を向上させることができる。最適な範囲は０．０７〜１．４０ｗｔ％である。
【００５８】
また、電解液の温度は、第２のエッチング処理の電解液の温度を低くすることにより、第１のエッチングピットを破壊することなくエッチングピットの密度を向上させることができ、その最適な温度範囲は１０〜５０℃が好ましい。
【００５９】
また、エッチング処理とエッチング処理の間の中間処理は、リン酸系を含有した水溶液を用い、その温度を５０〜９０℃の範囲にして中間処理を行うことにより、比較例３のエッチング箔よりも静電容量を高くすることができる。中間処理の温度が４０℃では保護皮膜を充分に被覆することができず、また、１００℃ではエッチングピットの表面を溶解してしまい、いずれも比較例３のエッチング箔よりも多少静電容量を高くすることができるが顕著な効果を得ることができない。
【００６０】
また、リン酸系を含有する水溶液中にアルミニウムを含有することにより、第１のエッチング処理により形成されたエッチングピットの表面に容易に保護皮膜を形成させることができる。特に中間処理を数回行うときは、回数を重ねるごとにアルミニウム濃度を高くするのが好ましい。その最適な範囲は０．００１５〜０．０８ｗｔ％である。
【００６１】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明の他の実施の形態について説明する。
【００６２】
本実施の形態３におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬する。
【００６３】
次に、第１のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム４ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３５℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を１．４０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００６４】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を８０に設定した。
【００６５】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００６６】
続いて、第２のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．３０ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００６７】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．３５Ａ／ｃｍ2、周波数を３０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０に設定した。
【００６８】
次に、リン酸カリウム５ｗｔ％、リン酸ナトリウム０．０５ｗｔ％でアルミニウム濃度を０．０２ｗｔ％に調整した８５℃の水溶液に３分間浸漬して中間処理を行った。
【００６９】
次に、第３のエッチング処理として、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム１ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度２０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．０７ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して１００秒間エッチング処理を行った。
【００７０】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．２５Ａ／ｃｍ2、周波数を２０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を４０，３０，２０，１０，１．０，０．５，０．１にそれぞれ設定した。
【００７１】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用の電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００７２】
なお、第１のエッチング処理と第２のエッチング処理および第３のエッチング処理で用いた交流電源装置は実施の形態１で用いたものと同じであり、また、アルミニウム箔をバッチ式で各処理を行ったが、各槽の上部に走行ローラを配置して、前処理から最後の浸漬処理までを連続処理することもできる。
【００７３】
（比較例３）
上記実施の形態３において、第１、第２および第３のエッチング処理における交流電流の波形を図５に示すような正弦波形（電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が１：１）にしてエッチング処理し、また中間処理を水洗した以外は実施の形態３と同様にしてエッチング箔を作製した。
【００７４】
以上のように作製された実施の形態３および比較例３のエッチング箔の特性を評価した結果を（表３）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例３を１００としたときの値である。
【００７５】
【表３】
【００７６】
この（表３）から明らかなように、第３のエッチング処理における変形正弦波のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を、第１および第２のエッチング処理における変形正弦波のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間よりも短くすることによりエッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００７７】
これは、第３のエッチング処理の変形正弦波の電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分を緩やかにすることにより、第１および第２のエッチング処理で形成したエッチングピットの成長と、さらなるエッチングピットの生成を同時に効率的に行うからである。
【００７８】
なお、エッチング処理の工程を少なくとも２回以上行う場合は、交流電流の電流密度および周波数をエッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、アルミニウム箔の表面積の拡大をさらに図ることができ、高密度のエッチングピットを得ることができる。この最適な範囲は、電流密度が０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2で、周波数が５〜４５Ｈｚである。
【００７９】
また、エッチング処理に用いる水溶液の温度も、エッチング処理の工程が進むにしたがって低くすることにより、エッチングピットを破壊することなくエッチングピットの密度を向上させることができる。そのときの最適な温度範囲は１０〜５０℃にするのが好ましい。
【００８０】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の交流電源装置を用いたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法について説明する。
【００８１】
（実施例５）
本実施例５におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これをリン酸濃度が１．０ｗｔ％の０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行った。
【００８２】
次に、一対の電極板を配置して、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に上記アルミニウム箔を浸漬し、上記一対の電極板に変形正弦波の交流電流を交流電源装置から印加して３００秒間エッチング処理を行った。
【００８３】
このときの交流電源装置の交流電流密度を０．５０Ａ／ｃｍ2、周波数を４０Ｈｚとし、上記変形正弦波を図２に示すように電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたとき、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１００に設定した。
【００８４】
また、このエッチング処理のときに、一対の電極板間の電圧を電圧計で測定し、その電圧の値を交流電源装置にフィードバックして、印加する交流電流が一定になるように電流値を制御するようにした。
【００８５】
上記一対の電極板の電圧を交流電源装置にフィードバックする構成を図４に示す。同図４において、フィードバック部２１は電圧計２３で測定された一対の電極板の間の電圧値を電圧信号受信部２４に送信する。送信された電圧値を電圧信号変換部２５で変換し、さらに共通電圧信号作成部２６で共通信号としてフィードバック信号送信部２７を経て交流電源装置２２へ送信されるような構成になっている。
【００８６】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００８７】
（実施例６）
上記実施例５において、一対の電極板の電圧測定の代わりに、図４に示すようにエッチング槽の電解液の電導度を電導度計３１で測定し、その電導度計３１の値を電導度信号受信部３２に送信し、送信された電導度を電圧信号に電導度信号変換部３３で変換し、共通電圧信号作成部２６で共通信号としてフィードバック信号送信部２７を経て交流電源装置２２にフィードバックして、印加する交流電流が一定になるように電流値を制御するようにした以外は実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００８８】
（実施例７）
上記実施例５において、一対の電極板の電圧測定の代わりに、図４に示すようにエッチング槽の電解液の濃度計２８でアルミ濃度を測定し、その濃度計２８の値を濃度信号受信部２９に送信し、送信された濃度値を濃度信号変換部３０で電圧信号に変換し、共通電圧信号作成部２６、フィードバック信号送信部２７を経て交流電源装置２２にフィードバックして、印加する交流電流が一定になるように電流値を制御するようにした以外は実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００８９】
（比較例４）
上記実施例５において、交流電源装置の制御を行わないようにした以外は実施例５と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００９０】
以上のように作製された実施例５〜７および比較例４のエッチング箔の特性を評価した結果を（表４）に示す。なお、上記エッチング箔の評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例４を１００としたときの値である。
【００９１】
【表４】
【００９２】
この（表４）から明らかなように、エッチング処理をするときの交流電源装置の電流値を制御して一定電流にすることにより、エッチング箔の静電容量を高くすることができる。
【００９３】
なお、交流電源装置の制御を電流値について記載したが、交流電源装置から出力される周波数または波形を制御しても、エッチング箔の静電容量を高くすることができるという効果を得ることができるものである。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用いた電解液中で一対の電極板に交流電流を印加してアルミニウム箔をエッチング処理するアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、かつ、電解液の電導度を電導度計で測定し、その結果を交流電源装置にフィードバックして上記交流電流の波形からなる電流値を制御するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法とすることにより、電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分により均一で緻密なエッチングピットを発生させて、次のピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分によりエッチングピットを高密度に成長させてアルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高める効果を奏するものである。
【００９５】
また、アルミニウムの化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮して、エッチング処理時の電流密度および周波数、電解液中の温度およびアルミニウム濃度を規制することにより効率的に表面積を拡大する効果が得られる。
【００９６】
さらに、交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間とが異なる変形正弦波の交流電流を発生させる交流電源装置により、エッチング処理の交流電流の変形正弦波の波形を容易に発生させて、アルミニウム箔の溶解量当りの静電容量を向上させることができる効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態で用いたエッチング槽の構成を示す説明図
【図２】 同実施の形態１〜３で用いた交流電流の変形正弦波を示す波形図
【図３】 同実施の形態で用いた交流電源装置の構成を示すブロック図
【図４】 同実施の形態４で用いたフィードバック部の構成を示すブロック図
【図５】 従来および比較例１〜４で用いた交流電流の正弦波形を示す波形図
【符号の説明】
１ 交流電源装置
２ アルミニウム箔
３ 一対の電極板
４ エッチング槽
５ 電解液
Claims (5)
- 塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、硝酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用いた電解液中で一対の電極板に交流電流を印加してアルミニウム箔をエッチング処理するアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、上記交流電流のアノードおよびカソードの波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間とピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間が異なる変形正弦波とし、かつ、電解液の電導度を電導度計で測定し、その結果を交流電源装置にフィードバックして上記交流電流の波形からなる電流値を制御するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
- 変形正弦波の波形を電流値０からピーク電流値までの立ち上がり部分の時間を１としたときに、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がり部分の時間を１．０５〜１２０の範囲とした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
- エッチング処理する交流電流の電流密度を０．０１２〜２．５５Ａ／ｃｍ2の範囲とした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
- エッチング処理する交流電流の周波数を５〜４５Ｈｚの範囲とした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
- エッチング処理を少なくとも２回以上行うようにし、そのエッチング処理とエッチング処理との間に保護皮膜を形成させる中間処理を、アルミニウム濃度が０．００１５〜０．０８ｗｔ％を含有するリン酸系水溶液で行うようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
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