CN112080787A - 一种铝电解电容器用腐蚀箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝电解电容器用腐蚀箔的制备方法以及用该方法制备得到的腐蚀箔。所述制备方法包括布孔腐蚀和深度生长腐蚀，所述布孔腐蚀和深度生长腐蚀采用组合波形的交流电对铝箔加电腐蚀，所述组合波形为三角波、梯形波或方波与正弦波的组合波形；所述三角波、梯形波或方波的峰值高度大于所述正弦波峰值高度。本发明提供的方法制得的腐蚀箔，厚度不减薄，腐蚀层均匀，机械强度好，单位面积的电容量显著增加。将本发明提供的腐蚀箔应用于铝电解电容器，可以充分满足减小电容器尺寸以及降低电容器成本的要求。
Description
技术领域
发明涉及铝电解电容器技术领域，特别是涉及一种铝电解电容器用腐蚀箔及其制备方法。
背景技术
近年来，铝电解电容器的用户对減小尺寸以及降低电容器成本的要求迅速增加，需要大大增加用于铝电解电容器的电极箔的单位面积的电容量。为了实现这一点，已有设计一方面改进了腐蚀溶液的组成，另一方面通过施加交流电压或交流电流进行腐蚀的方法，例如施加正弦波，方波，三角波，梯形波或通过对这些波形进行修正而得到的电源波形。
传统腐蚀工艺中一般采用单纯的正弦波、三角波或方波进行加电。然而，到目前为止，在蚀刻工艺使用的交流波形中，所产生的腐蚀孔存在分散不均匀并且聚集成腐蚀凹坑问题，这在表面积扩展方面是无效的。并且随着腐蚀的进行，容量增加，铝箔的机械强度如抗拉强度和弯曲强度降低，并且当腐蚀箔形成时，箔变脆并且易于断裂，机械强度差。上述缺陷不利于将箔卷成电容器元件。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种铝电解电容器用腐蚀箔及其制备方法，以确保铝箔蚀刻损失的容量低并且可以增加表面积，同时保持铝箔的机械强度。
具体而言，本发明的第一目的在于提供一种铝电解电容器用腐蚀箔的制备方法，包括布孔腐蚀和深度生长腐蚀，所述布孔腐蚀和深度生长腐蚀采用组合波形的交流电对铝箔加电腐蚀，所述组合波形为三角波、梯形波或方波与正弦波的组合波形；所述三角波、梯形波或方波的峰值高度大于所述正弦波峰值高度。
本发明采用的交流电的波形为组合波形，具体采用如下方式加电：先进行三角波、梯形波或方波，间歇一段时间，再进行正弦波；所述间歇和正弦波可以进行1次，也可以以“间歇+正弦波”的组合形式重复进行多次，如2次或3次。
作为本发明的优选方案，当采用“间歇+正弦波”的组合形式重复进行多次时，后一正弦波的波峰不大于前一正弦波的波峰。
所述组合波形中，三角波、梯形波或方波的峰值高度a1大于所述正弦波峰值高度a2。优选地，所述三角波、梯形波或方波的峰值高度a1为所述正弦波峰值高度a2的1.5～2.5倍，优选为2倍。
本发明所述交流电以T为加电周期，上述组合波形代表的是T/2周期内的波形，即所述三角波、梯形波或方波的时长t1、间歇的时长t2以及正弦波的时长t3之和等于T/2，且在所述T/2周期内电流的方向不变。前T/2周期与后T/2周期相比，波形完全相同，电流方向相反。
本发明采用的新型交流电组合波由一个三角波、梯形波或者方波，与一个或多个正弦波组成。其中，在先的三角波、梯形波或者方波的峰值高度为在后的正弦波峰值高度的1.5～2.5倍，可以保证阴极形成的钝化膜和阳极形成的阳极膜被高效击穿后，产生向纵深生长更多更有效均匀细密的海绵蚀孔；而波形与波形之间的间歇时间，可以防止下一个波形对上一个波形生长得到的蚀孔的过渡溶解，保证良好的多孔海绵状结构不被破坏，从而保持较高的机械强度。采用上述组合波加电后，在铝箔的表面能产生数量众多、分布均匀、尺寸合适的腐蚀孔洞，有效提高了电流的发孔效率。
作为本发明的优选方案，采用上述新型交流电组合波进行加电腐蚀时，将铝箔浸泡于腐蚀液中，所述腐蚀液为水溶液，其中含有5～15wt％的盐酸、0.01～0.1wt％的硫酸和0.01～0.2wt％的草酸。所述腐蚀液中还可以加入添加剂铝离子，所述添加剂的加入量优选为100～500ppm。所述腐蚀液的温度优选为25～60℃。
作为本发明的优选方案，所述布孔腐蚀的电流密度为0.15～0.55A/cm2、电流频率为10～45Hz、加电时间为20～60秒。
作为本发明的优选方案，所述深度生长腐蚀的电流密度为0.2～0.8A/cm2、电流频率为10～30Hz、加电时间为40～120秒。
本发明所述电流频率决定了所述周期T的时长，即频率f＝1/T。所述加电时间即腐蚀时间，是由多个周期T累加得到。
作为本发明的优选方案，所述深度生长腐蚀的加电时间长于所述布孔腐蚀的加电时间。
为了进一步提高腐蚀箔的比容和机械强度，本发明提供的制备方法优选包括如下步骤：
(i)采用所述组合波形的交流电进行布孔腐蚀；
(ii)在含有磷酸根离子的溶液中进行浸泡处理；以及
(iii)采用所述组合波形的交流电进行深度生长腐蚀；
所述步骤(ii)和步骤(iii)重复进行多次，优选为5～10次，更优选为6～7次。
作为本发明的优选方案，所述含有磷酸根离子的溶液优选为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾水溶液。本发明利用磷酸根离子与溶液中的氢离子形成一层磷酸膜，覆盖在腐蚀孔表面起到保护作用。上述含有磷酸根离子的溶液的浓度优选为1～10wt％。在上述浓度的溶液中，浸泡时间优选为40～100秒。所述含有磷酸根离子的溶液的浓度的温度优选为60～90℃。所述浸泡后，对铝箔进行常温水洗处理即可进行后续的深度生长腐蚀步骤。
本发明在采用组合波形的交流电进行加电腐蚀的基础上，对腐蚀液成分、各成分浓度、腐蚀液温度、腐蚀程序、电流密度、电流频率、加电时间等多因素进行了上述全面的优化，从而确保对铝箔进行的腐蚀达到高效扩面的目的。在铝箔厚度不减薄的前提下，使腐蚀层均匀、有效地往深度方向生长，保证腐蚀箔机械强度前提下，进而达到提升比容的目的。
本发明在所述布孔腐蚀之前，优选先对铝箔进行前处理。所述前处理包括化学前处理和/或加电前处理。即所述前处理可以单独进行化学前处理或加电前处理，也可以将化学前处理和加电前处理结合进行。
本发明所述化学前处理是指将铝箔置于酸性或碱性水溶液中进行浸泡。浸泡后，对铝箔进行常温水洗处理可进行后续步骤。
根据本发明的一些实施方式，用于化学前处理的酸性水溶液可以选用含有0.5～2wt％的草酸水溶液，优选在其中浸泡30～120秒。用于化学前处理的酸性水溶液的温度优选为35～65℃。
根据本发明的另一些实施方式，用于化学前处理的碱性水溶液可以选用含有0.5～4.5wt％的氢氧化钠水溶液，优选在其中浸泡30～120秒。用于化学前处理的碱性水溶液的温度优选为28～70℃。
作为一种更优选的实施方式，所述化学前处理在酸性水溶液中进行。
本发明所述加电前处理是指将铝箔置于酸性水溶液中，加交流电处理。所述交流电的波形可采用方波、梯形波、三角波、正弦波或上述波形的组合波形，优选为正弦波。用于加电前处理的酸性水溶液可以选用含有5～15wt％盐酸和0.01～0.2wt％硫酸的酸性水溶液。用于加电前处理的酸性水溶液的温度优选为25～60℃。加交流电处理时，优选电流密度为0.1～0.5A/cm2，加电时间为20～60秒，频率为10～60Hz。处理后，对铝箔进行常温水洗即可进行后续步骤。
作为本发明的优选方案，所述前处理包括依次进行的化学前处理和加电前处理。采用两种方式结合的前处理方法，可以保证前处理后表面腐蚀孔的大小更加均一，分散程度更加均匀，无较大腐蚀凹坑，为后续的腐蚀提供良好的基础。
本发明在所述深度生长腐蚀之后，还可以进行后处理。所述后处理是指将腐蚀后的铝箔依次在酸性水溶液和弱碱性水溶液中浸泡。由于腐蚀过程中残留的氯离子主要吸附在铝箔的表面膜上，本发明利用后处理液的酸性及弱碱性，对铝箔表面膜产生轻微的溶解，从而起到去除腐蚀箔中残留氯离子的目的。
具体而言，用于后处理的酸性水溶液可以选用含有1～15wt％的硫酸水溶液，优选在其中浸泡30～120秒。用于后处理的酸性水溶液的温度优选为40～80℃。在酸性水溶液中浸泡后，对铝箔进行常温水洗处理，再将其置于弱碱性水溶液中浸泡。用于后处理的弱碱性水溶液可以选用含有0.01～1wt％的三乙醇胺溶液，优选在其中浸泡30～120秒。用于后处理的弱碱性水溶液的温度优选为40～80℃。对后处理后的铝箔进行常温水洗处理，可进行后续步骤。
本发明提供的制备方法在所述后处理之后，还可以对铝箔进行干燥。所述干燥的温度优选为200～400℃。在上述温度条件下，优选干燥50～120秒。
作为本发明的一种优选实施方式，所述铝电解电容器用腐蚀箔的制备方法包括如下步骤：
(1)化学前处理：将铝箔放在35～65℃的含有0.5～2wt％的草酸水溶液中浸泡30～120秒，随后对铝箔进行常温水洗处理；
(2)加电前处理：将上述化学前处理后的铝箔放在25～60℃的含有5～15wt％的盐酸、0.01～0.2wt％的硫酸溶液中进行加电前处理，电流密度为0.1～0.5A/cm2，加电时间为20～60秒，频率为10～60Hz，波形为正弦波，随后对铝箔进行常温水洗处理；
(3)布孔腐蚀：将上述前处理后的铝箔放在25～60℃的含有5～15wt％的盐酸、0.01～0.1wt％的硫酸、0.01～0.2wt％的草酸和100～500ppm铝离子的溶液中布孔腐蚀，电流密度为0.15～0.55A/cm2，加电时间为20～60秒，频率为10～45Hz，加电波形为所述组合波形，随后对铝箔进行常温水洗处理；
(4)中处理：将上述经过布孔腐蚀的铝箔放在60～90℃的含有1～10wt％磷酸二氢钠的水溶液中进行中处理，处理时间为40～100秒，随后对铝箔进行常温水洗处理；
(5)深度生长腐蚀：将上述经过中处理的铝箔放在25～60℃的含有5～15wt％的盐酸、0.01～0.1wt％的硫酸、0.01～0.2wt％的草酸和100～500ppm铝离子的溶液中深度生长腐蚀，电流密度为0.2～0.8A/cm2，加电时间为40～120秒且时间长于所述布孔腐蚀的加电时间，频率为10～30Hz，加电波形为所述组合波形，随后对铝箔进行常温水洗处理；
(6)重复步骤(4)和(5)5～10次(例如5次、6次、7次、8次、9次或10次)；
(7)后处理：将深度生长腐蚀后的铝箔先放在40～80℃的含有1～15wt％的硫酸水溶液中浸泡30～120秒，并对铝箔进行常温水洗处理，随后将铝箔放在40～80℃的含有0.01～1wt％的三乙醇胺的溶液中浸泡30～120秒，并对铝箔进行常温水洗处理；
(8)干燥：将后处理之后的铝箔放在200～400℃的马弗炉中热处理50～120秒。
本发明通过采用新型组合波形的交流电进行布孔和深度长孔，进一步采用化学与加电结合的优选方案进行前处理，同时与腐蚀工艺的参数之间相互匹配，在铝箔厚度不减薄的前提下，腐蚀层均匀，有效地往深度方向生长，制备的腐蚀箔比容高，机械强度好。
本发明的第二目的是提供所述方法制备得到的铝电解电容器用腐蚀箔。
本发明的第三目的是提供含有所述腐蚀箔的铝电解电容器。
本发明提供的方法制得的腐蚀箔，厚度不减薄，腐蚀层均匀，机械强度好，单位面积的电容量显著增加。将本发明提供的腐蚀箔应用于铝电解电容器，可以充分满足减小电容器尺寸以及降低电容器成本的要求。
附图说明
图1为梯形波和一个正弦波的组合波(a1＝2a2)。
图2为采用不同前处理方式所得样品蚀孔表面形貌对比示意图。
图3为梯形波和两个正弦波的组合波(a1＝2a2＝2a3)。
图4为三角波和一个正弦波的组合波(a1＝2a2)。
图5为方波和一个正弦波的组合波(a1＝2a2)。
图6梯形波和一个正弦波的组合波(a1＝a2)。
图7梯形波和一个正弦波的组合波(2a1＝a2)。
图8为梯形波和一个正弦波的组合波(a1＝2a2，无间歇时间t2)。
图9为传统腐蚀工艺中的标准正弦波。
图10为传统腐蚀工艺中的标准方波。
图11为传统腐蚀工艺中的标准三角波。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其采用如下方法制备而成：
(1)化学前处理：将铝箔放在50℃的含有1wt％的草酸水溶液中浸泡100秒，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(2)加电前处理：将上述化学前处理后的铝箔放在30℃的含有10wt％的盐酸、0.1wt％的硫酸溶液中进行加电前处理，电流密度为0.3A/cm2，加电时间为40秒，频率为40Hz，波形为正弦波，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(3)布孔腐蚀：将上述前处理后的铝箔放在60℃的含有10wt％的盐酸、0.1wt％的硫酸和0.1wt％的草酸和300ppm铝离子的溶液中布孔腐蚀，电流密度为0.30A/cm2，加电时间为20秒，频率为30Hz，加电波形为组合波1(如图1所示)，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(4)中处理：将上述经过布孔腐蚀的铝箔放在60℃的含有5wt％的磷酸二氢钠水溶液中进行中处理，处理时间为100秒，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(5)深度生长腐蚀：将上述经过中处理的铝箔放在30℃的含有10wt％的盐酸、0.05wt％的硫酸、0.1wt％的草酸和300ppm铝离子的溶液中深度生长腐蚀，电流密度为0.40A/cm2，加电时间为60秒，频率为25Hz，加电波形为组合波1(如图1所示)，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(6)重复步骤(4)和(5)六次；
(7)后处理：将深度生长腐蚀后的铝箔先放在60℃的含有10wt％的硫酸水溶液中浸泡100秒，并采用去离子水对铝箔进行常温水洗处理，随后将铝箔放在60℃的含有0.05wt％的三乙醇胺的溶液中浸泡100秒，并采用去离子水对铝箔进行常温水洗处理；
(8)干燥：将后处理之后的铝箔放在300℃的马弗炉中热处理100秒。
实施例2
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：不进行步骤(2)的加电前处理。
实施例1(依次进行化学前处理和加电前处理)与实施例2(仅进行化学前处理，不进行加电前处理)采用不同前处理方式样品蚀孔表面形貌对比如图2所示。
依据图2的结果可知，与仅进行化学前处理得到的铝箔相比，采用两种方式结合的前处理方法得到的铝箔表面腐蚀孔大小更加均一，分散更加均匀，且无较大腐蚀凹坑。
实施例3
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)化学前处理中，将铝箔放在40℃的含有1wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡80秒，且不进行步骤(2)的加电前处理。
实施例4
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其采用如下方法制备而成：
(1)化学前处理：将铝箔放在40℃的含有1.5wt％的草酸水溶液中浸泡50秒，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(2)加电前处理：将上述化学前处理后的铝箔放在25℃的含有15wt％的盐酸、0.15wt％的硫酸溶液中进行加电前处理，电流密度为0.4A/cm2，加电时间为50秒，频率为30Hz，波形为正弦波，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(3)布孔腐蚀：将上述前处理后的铝箔放在30℃的含有8wt％的盐酸、0.02wt％的硫酸、0.15wt％的草酸和200ppm铝离子的溶液中布孔腐蚀，电流密度为0.50A/cm2，加电时间为30秒，频率为40Hz，加电波形为组合波1(如图1所示)，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(4)中处理：将上述经过布孔腐蚀的铝箔放在70℃的含有8wt％的磷酸二氢钾水溶液中进行中处理，处理时间为40秒，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(5)深度生长腐蚀：将上述经过中处理的铝箔放在50℃的含有5wt％的盐酸、0.02wt％的硫酸和0.15wt％的草酸溶液和500ppm铝离子中深度生长腐蚀，电流密度为0.2A/cm2，加电时间为120秒，频率为20Hz，加电波形为组合波1(如图1所示)，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(6)重复步骤(4)和(5)六次；
(7)后处理：将深度生长腐蚀后的铝箔先放在50℃的含有15wt％的硫酸水溶液中浸泡40秒，并采用去离子水对铝箔进行常温水洗处理，随后将铝箔放在70℃的含有0.03wt％的三乙醇胺溶液中浸泡60秒，并采用去离子水对铝箔进行常温水洗处理；
(8)干燥：将后处理之后的铝箔放在200℃的马弗炉中热处理120秒。
实施例5
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为组合波2(如图3所示)。
实施例6
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为组合波3(如图4所示)。
实施例7
本实施例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为组合波4(如图5所示)。
对比例1
本对比例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为组合波5(如图6所示，梯形波峰值高度a1＝正弦波峰值高度a2)。
对比例2
本对比例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为组合波6(如图7所示，2倍的梯形波峰值高度a1＝正弦波峰值高度a2)。
对比例3
本对比例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为组合波7(如图8所示，间歇时间t＝0)。
对比例4
本对比例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其采用如下方法制备而成：
(1)化学前处理：将铝箔放在50℃的含有1wt％的草酸水溶液中浸泡100秒，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(2)加电前处理：将上述化学前处理后的铝箔放在30℃的含有5～15wt％的盐酸、0.1wt％的硫酸溶液中进行加电前处理，电流密度为0.3A/cm2，加电时间为40秒，频率为40Hz，波形为正弦波，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(3)布孔腐蚀：将上述前处理后的铝箔放在60℃的含有10wt％的盐酸、0.1wt％的硫酸和0.1wt％的草酸和300ppm铝离子的溶液中布孔腐蚀，电流密度为0.30A/cm2，加电时间为20秒，频率为30Hz，加电波形为正弦波(如图9所示)，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(4)中处理：将上述经过布孔腐蚀的铝箔放在60℃的含有5wt％的磷酸二氢钠水溶液中进行中处理，处理时间为100秒，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(5)深度生长腐蚀：将上述经过中处理的铝箔放在30℃的含有10wt％的盐酸、0.05wt％的硫酸和0.1wt％的草酸和300ppm铝离子的溶液中布孔腐蚀，电流密度为0.40A/cm2，加电时间为60秒，频率为25Hz，加电波形为正弦波(如图9所示)，随后采用工业用水对铝箔进行常温水洗处理；
(6)重复步骤(4)和(5)六次；
(7)后处理：将深度生长腐蚀后的铝箔先放在60℃的含有10wt％的硫酸水溶液中浸泡100秒，并采用去离子水对铝箔进行常温水洗处理，随后将铝箔放在60℃的含有0.05wt％的三乙醇胺溶液中浸泡100秒，并采用去离子水对铝箔进行常温水洗处理；
(8)干燥：将后处理之后的铝箔放在300℃的马弗炉中热处理100秒。
对比例5
本对比例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与对比例4相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为方波(如图10所示)。
对比例6
本对比例提供了一种铝电解电容器用腐蚀箔，其制备方法与对比例4相比，区别仅在于：步骤(3)布孔腐蚀和步骤(5)深度生长腐蚀的加电波形均为三角波(如图11所示)。
实验例
对各实施例和对比例提供的腐蚀箔进行化成；化成条件为：15％己二酸铵水溶液，85℃，5A/dm2，Vfe＝21V。
对化成后电极箔性能进行检测。检测结果如表1所示。其中，21Vf容量是指21V电压下对腐蚀箔进行化成所测得的腐蚀箔样品容量值。
表1：腐蚀箔性能检测结果
从本发明的实施例与对比例的性能对比可以看出，通过采用新的组合波进行布孔和深度长孔，与腐蚀工艺步骤和参数相互匹配，在铝箔厚度不减薄的前提下，制备的腐蚀箔比容得到有效提升，机械强度好。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种铝电解电容器用腐蚀箔的制备方法，其特征在于，包括布孔腐蚀和深度生长腐蚀，所述布孔腐蚀和深度生长腐蚀采用组合波形的交流电对铝箔加电腐蚀；
所述交流电的周期为T；
在前T/2周期内，先进行时长为t1的三角波、梯形波或方波，间歇时长t2后，再进行时长为t3的正弦波，所述间歇和正弦波可重复多次，且t1、t2以及t3之和等于T/2，所述T/2周期内电流的方向不变；所述三角波、梯形波或方波的峰值高度大于所述正弦波峰值高度，优选为所述正弦波峰值高度的1.5～2.5倍；
后T/2周期与前T/2周期的波形相同，电流方向相反。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行加电腐蚀时，将铝箔浸泡于腐蚀液中；所述腐蚀液中含有5～15wt％盐酸、0.01～0.1wt％硫酸、0.01～0.2wt％草酸和100～500ppm铝离子；
优选地，所述腐蚀液的温度为25～60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述布孔腐蚀的电流密度为0.15～0.55A/cm2，电流频率为10～45Hz，加电时间为20～60秒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述深度生长腐蚀的电流密度为0.2～0.8A/cm2，电流频率为10～30Hz，加电时间为40～120秒。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(i)采用所述组合波形的交流电进行布孔腐蚀；
(ii)在含有磷酸根离子的溶液、优选为浓度1～10wt％的含有磷酸根离子溶液中进行浸泡处理；
(iii)采用所述组合波形的交流电进行深度生长腐蚀；
所述步骤(ii)和步骤(iii)重复进行多次，优选进行5～10次，更优选进行6～7次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述布孔腐蚀之前，对铝箔进行前处理，所述前处理包括化学前处理和/或加电前处理；所述化学前处理是将铝箔置于酸性或碱性水溶液中进行浸泡；所述加电前处理是将铝箔置于酸性水溶液中，加交流电处理；
优选地，所述前处理包括依次进行的化学前处理和加电前处理；
更优选地，所述加电前处理采用的交流电为正弦波形，电流密度为0.1～0.5A/cm2，电流频率为10～60Hz，加电时间为20～60秒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，用于化学前处理的酸性水溶液中含有0.5～2wt％草酸，或者用于化学前处理的碱性水溶液中含有0.5～4.5wt％氢氧化钠；
和/或，用于加电前处理的酸性水溶液中含有5～15wt％盐酸和0.01～0.2wt％硫酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述深度生长腐蚀之后，对铝箔进行包括如下步骤的后处理：将腐蚀后的铝箔依次在酸性水溶液和弱碱性水溶液中浸泡；
优选地，所述酸性水溶液为1～15wt％的硫酸溶液；和/或，所述弱碱性水溶液为0.01～1wt％的三乙醇胺溶液。
9.采用权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的铝电解电容器用腐蚀箔。
10.含有权利要求9所述腐蚀箔的铝电解电容器。
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