JP2004175959A

JP2004175959A - 硬化性定形シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2004175959A
Application number: JP2002345200A
Authority: JP
Inventors: Hironao Fujiki; 弘直藤木; Takashi Kawai; 隆川合
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP4096174B2

Abstract

【解決手段】分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン又はその部分加水分解物を配合した縮合硬化型シリコーンゴム組成物であって、上記ジオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が、炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、硬化前に定形に成形された平行板可塑度計による可塑度が２５℃で１５０〜４５０である硬化性定形シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明の硬化性定形シリコーンゴム組成物は、硬化後の非汚染性、シール性に優れ、周りも汚染しない。ふき取りなどの後工程も不要で簡便に施工が可能である。かつゴム自身の汚れも大幅に低減されており、シリコーン変性シーラントに比べて耐候性に優れる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用シーリング材、パネル接着等の建築用ゴム部材に好適に使用される硬化性定形シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス周りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系など、各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。また、固形ガスケットにおいては過酸化物加硫型シリコーン系のガスケットが使用されることが多い。更に近年では、過酸化物加硫型シリコーン系のガスケット上に紫外線硬化型のシリコーン系コーティング材をオーバーコートする手法や、ガラス上に型枠を設置して白金触媒付加加硫型シリコーンゴム組成物を注型、硬化、接着させ、ガラス一体型ガスケットを作製する手法も提案されている。
【０００３】
しかし、従来より外壁目地に使用されているシリコーン系のシーリング材、ガスケットには目地周辺に汚れが広がるという問題が発生している。この現象は建物の立地条件（外部環境、方位）、目地設計（形状、接着体）等に大きく依存し、一般に建物周辺の大気汚染度、降雨の流れ具合、降雨後の乾燥度と著しく相関があることが判明している。この対策として、落とし目地や孫目地等の降雨が直接目地に触れないような目地への設計変更、硬化後のシーラントもしくはガスケットの表面に塗布剤による障壁を作り、汚染を防止する方法等があるが、前者は設計仕様の変更を伴うため建物の意匠上の問題が残り、後者は塗布という工程の増加が総合工賃のアップにつながるため一般的なものとはなっていない。
【０００４】
上記の問題を解決するため、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒活性を有する粒子が分散、含有された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりシーリング材、コーティング材、ガスケットなどの建築用ゴム部材を製造することによって、これに紫外線が照射されることで表面が改質されて親水化され、非汚染性が付与されることが先に提案されている（特許文献１参照）。この方法によって従来のシリコーンシーラントに比して汚染性は大幅に改良されたものの、更なる非汚染性の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２２７７７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、非汚染性に優れ、更に昨今の熟練工不足、環境問題を考慮し、簡便に施工できる硬化性定形シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、縮合硬化型シリコーンゴム組成物において、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサンの珪素原子に直結する全置換基のうち、２モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である特定のジオルガノポリシロキサンを用いることにより、著しい非汚染性の向上を達成できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン又はその部分加水分解物を配合した縮合硬化型シリコーンゴム組成物であって、ベースポリマーであるジオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が、炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、硬化前に定形に成形された、平行板可塑度計による可塑度が２５℃で１５０〜４５０であることを特徴とする非汚染性の硬化性定形シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明にかかる非汚染性の硬化性定形シリコーンゴム組成物は、ジオルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであり、その硬化方式としては、縮合硬化型が用いられる。
【００１０】
本発明で使用されるベースポリマーのジオルガノポリシロキサンとしては、縮合反応で硬化するため、分子中に少なくとも２個の珪素原子に直結した水酸基又は加水分解性基を有する。また、全珪素原子に結合した置換基の２モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を有するものである。
【００１１】
従来使用されている縮合硬化型シリコーンゴム（ＲＴＶゴム）組成物のベースポリマーにおいて、縮合反応に関与する水酸基又は加水分解性基以外の置換基は、殆どがメチル基であるが、本発明においては、この加水分解性基以外の置換基に縮合反応（架橋）に関与しない炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を特定量導入したもので、これにより、著しく非汚染性が向上するものである。
【００１２】
このジオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、ゲル化を起こさない、あるいはゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。分岐量は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１３】
具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
【化３】

（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒの２モル％以上が炭素数２以上の置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数であり、ａは２又は３である。）
【００１５】
ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
【００１６】
また、Ｒのうち２モル％以上、好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、特には２０モル％以上が、炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であることが必要である。上限としては特に制限されないが、製造し易さからすると５０モル％以下である。
【００１７】
炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、上述したＲのメチル基以外の一価炭化水素基が挙げられるが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が好ましく、中でもアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１８】
また、上記Ｒにおいて、炭素数２以上の一価炭化水素基以外の置換基としては、メチル基が好ましい。
【００１９】
Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましい。
【００２０】
ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である。ｎの上限は特に規定されず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは生ゴム状であってもよい。
【００２１】
Ｙは加水分解性基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
【００２３】
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＳｉＯ_３／２単位及び／又はＳｉＯ_４／２単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。更に、このジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００２４】
本発明の組成物には、架橋剤が使用される。架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。
【００２５】
架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは２〜３０部、より好ましくは５〜２０部とすることが望ましい。
【００２６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、硬化触媒を使用することが好ましく、硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示され、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜２０部、好ましくは０．００１〜１０部、より好ましくは０．０１〜５部が望ましい。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、酸化チタンなどの光触媒活性を有する充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を予めもしくは配合中で疎水化処埋した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２８】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００部に対して１〜５００部、特に５〜１００部であることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、非汚染性を阻害しない範囲において種々の化合物を添加することは任意であり、例えばポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ_２単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤、希釈剤として汚染性に影響を及ぼさないパラフィン系溶剤、ビニル基含有液状オルガノポリシロキサンなどを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００３０】
また、非汚染性向上の目的で、従来から使用されている光硬化性物質（例えばアクリル基等の不飽和基含有オリゴマー及びポリマーなど）、光崩壊性物質（例えば桐油、亜麻仁油など）等を本発明の目的を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【００３１】
本発明の上記硬化性定形シリコーンゴム組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、二軸連続混練り機等の混練り機で混合することにより、得ることができる。
【００３２】
本発明に係る硬化性定形シリコーンゴム組成物は、建築用ゴム部材として使用することが好適であり、特にシーリング材、パネル接着など外気に曝される部位に好適に使用される。
【００３３】
上記硬化性定形シリコーンゴム組成物は、室温で湿気によって、縮合架橋反応が進行することで、硬化してゴム弾性体となり、例えば目地のシール材として用いられた場合、同時に目地と接着してシール性能を発揮する。通常、硬化は、２０℃，５５％ＲＨで３〜７日でほぼ完了する。また、硬化中に珪素原子に結合した加水分解性官能基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基とガラス、タイル、金属、石などの無機材料との間に水素結合、あるいは、共有結合が形成され、硬化後に良好な接着力が得られる。また、定形の未硬化シリコーンゴムであるため、目地等を汚すことなく、良好な仕上がりが簡便に得られるものである。
【００３４】
上記硬化性定形シリコーンゴム組成物は、平行板可塑度計（ウィリアムスプラストメーター）による可塑度が２５℃で１５０〜４５０の範囲であることが好ましく、特には１５０〜３５０の範囲が好ましい。可塑度の測定は、ＪＩＳＫ６２４９（未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法）に準じて測定する。可塑度が小さすぎる場合は、形状保持性が乏しく、梱包保管状態で変形する問題が発生し、大きすぎる場合は、接着面に変形密着させるために過大な力が必要となるため施工性、加工性が低下し、かつ、接着面との密着性が悪くなるため、接着強さが低下する問題がある。なお、ベースポリマーの種類の選定もしくは充填剤の量を調整することにより、上記可塑度範囲に調整することができる。
【００３５】
また、上記硬化性定形シリコーンゴム組成物を所望の形状に成形するには、一般的に知られたゴムの成形方法で行えばよく、例えば押出機により押出成形することによって紐状、棒状、リボン状の成形体が、また、二本ロール、カレンダーロール等によってシート状成形体が得られる。
【００３６】
成形時の環境としては、大気中の水分で硬化反応が進行しないように低湿度環境で成形することが好ましく、２３℃以下でかつ２０％ＲＨ以下で成形するのがよい。
【００３７】
ここで得られたシリコーンゴム成形体は、キャリアフィルムとラミネートすることで施工時の取り扱い及び保存時の形状維持が向上する。キャリアフィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムが挙げられるが、中でも剥離性が良好で機械的な強度のある二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、ラミネートされた成形体は、リール等に巻き取って、更に施工性、形状維持性を向上させることができる。
【００３８】
また、本発明の硬化性定形シリコーンゴム組成物及びその成形体を保管する場合は、大気中の水分で硬化反応が進行しないように防湿包装を施すとよい。防湿包装としては、透湿度の小さいプラスチックフィルム、例えば、ＯＰＰ、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）の単体又は複合フィルム、あるいは、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥ、アルミ箔とプラスチックフィルムの複合品から選択すればよいが、透湿度が実質的に０で、かつ、温度依存性が小さく耐久性に優れた、アルミ箔とプラスチックフィルムの積層フィルムが好ましい。また、必要に応じて、包装中に酸化カルシウム、合成ゼオライト、シリカゲルなどの吸湿剤を同封したり、窒素置換、真空包装を行ってもよい。
【００３９】
硬化した後の機械物性については、本発明の用途が建築用シーリング材に使用された場合に好適な特性を保持するために定められるが、伸長度が１５０％以上、特に３００％以上、引張強さが１５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、特に３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。伸張度が１５０％未満である場合には、季節、時刻の移動に伴う目地等の膨張収縮に追随できず、接着性が損なわれる可能性がある。また、引張強さが１５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の場合には外力によってシーリング材が損傷される可能性がでてくる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の硬化性定形シリコーンゴム組成物は、硬化した後の非汚染性に優れ、しかもシール性が良好であり、周りも液状物などで汚染しない。更にはふき取りなどの後工程も不要であり簡便に施工が可能である。かつゴム自身の汚れも従来の液状シリコーンシーラントから大幅に低減されており、またシリコーン変性シーラントに比べて耐候性に優れるものである。
【００４１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００４２】
［合成例１］ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応後８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して、生ゴム状、無色透明流動性固体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を得た。
【００４３】
［合成例２］ポリマーＢの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１，３７６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，１８４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明流動性固体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２５モル％）を得た。
【００４４】
［合成例３］ポリマーＣの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，７７６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明流動性固体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：１２．５モル％）を得た。
【００４５】
［合成例４］ポリマーＤの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２７５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，１３１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明流動性固体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５モル％）を得た。
【００４６】
［合成例５］ポリマーＥの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，２５０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明流動性固体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２．５モル％）を得た。
【００４７】
［合成例６］ポリマーＦの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，３６８ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明流動性固体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０モル％）を得た。
【００４８】
［合成例７］ポリマーＧの製造
３リットル減圧ニーダーにポリマーＡを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを７６ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して無色透明流動性固体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を得た。
【００４９】
［合成例８］ポリマーＨの製造
合成例７のポリマーＡの代わりにポリマーＦを用いた以外は、合成例７と同様にして無色透明流動性固体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０モル％）を得た。
【００５０】
［実施例１］
密閉混練り器中てポリマーＡを１００重量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）３０重量部を均一に混合し、これにビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン４重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５１】
（可塑度の測定）
上記組成物の混練直後の可塑度を平行板可塑度計（ウィリアムスプラストメーター）を使用して、ＪＩＳＫ６２４９（未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法）に準じて測定したところ、３分間荷重をかけて、１７３であった。
【００５２】
（基本物性の測定）
上記組成物について、２３℃，１０％ＲＨの環境下で二本ロールにて、２ｍｍ厚みに分出しし、２０℃，５５％ＲＨの雰囲気下で２週間養生し、表１に示す機械特性の硬化物を得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（９０度方向剥離力の測定）
上記組成物を２３℃，１０％ＲＨの環境下で二本ロールを用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（４０μｍ）上に厚み３ｍｍに分出しし、幅１０ｍｍ，長さ５０ｍｍに切断し、ガラス及びアルマイトアルミに貼り合わせ、２０℃，５５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置し、９０度剥離により、剥離力を測定したところ、ガラスは７．２ｋｇｆ／ｃｍ、アルマイトアルミは６．８ｋｇｆ／ｃｍで、破壊状態はいずれも凝集破壊であった。
【００５５】
（引張接着性の測定）
上記組成物を２３℃，１０％ＲＨの環境下で二本ロールを用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）（４０μｍ）上に厚み１３ｍｍに分出しした。次いで縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚み８ｍｍのガラスを使用して、Ｈ型試験片を作製し、２０℃，５５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後、ＪＩＳＡ５７５８に準じた方法で、引張接着性を評価した。その結果は、引張強さ１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸び３４５％、５０％Ｍｏｄ．８．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、凝集破壊率１００％であった。
【００５６】
（目地施工）
上記組成物を、押出成形にて厚み３．５ｍｍ、幅４ｍｍの大きさに賦形し、未硬化ゴムの押出成形体を得た。次いで、押出成形とインラインで幅８ｍｍの二軸延伸ポリエチレンフィルムと貼り合わせ、次いで幅８ｍｍのキャリアリールに巻き取り、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムと厚さ９μｍのアルミ箔と厚さ８０μｍのポリエチレンフィルムとからなる積層フィルム２枚を重ねた後、熱溶着により、製袋し、前記キャリアリールに巻き取った押出成形体を密封保存した。２週間後、コンクリート下地材に外装材として砕石化粧板（厚み５ｍｍ）を、ブチルゴム系接着剤で貼り合わせ、幅５ｍｍ、深さ３．５ｍｍの目地を形成した（ここで使用した砕石化粧板は、表面の凹凸が大きいもので、通常の液状シーリング材では、マスキングができないために外観の仕上げが困難なものである）。
【００５７】
この目地をエタノールで洗浄した後、ハケでプライマーを塗布し、風乾させた。前記キャリアリールに巻き取った押出成形体を防湿袋より取り出し、リールからキャリアフィルムごと押出成形体を引出し、押出成形体を目地底面に対向させて、目地内に充填した。次いで、キャリアフィルムの上からローラー治具で押圧し、未硬化の押出成形体を変形させて、自地の側面、底面に十分に密着したことを確認した後、キャリアフィルムを剥離除去した。更に２週間後、目地に充填したゴムは、十分に硬化しており、目地の仕上がり状態は、ゴムのはみ出しもなく、汚染もなく、極めて良好であることを確認した。また、目地内で硬化したゴムと目地側面、目地底面との間にカッターナイフで破壊のきっかけを作り、手で引張って破壊の状況を確認したところ、凝集破壊で、接着状態は良好であった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００６０】
［実施例４］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＤを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００６１】
［実施例５］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＥを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００６２】
［実施例６］
密閉混練り器中でポリマーＡ１００重量部とコロイダル炭酸カルシウム５０重量部を均一に混合加熱し、水分を留去した。内温を４０℃に低下した後、これにビニルトリスイソプロペノキシシラン６重量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００６３】
［実施例７］
密閉混練り器中でポリマーＧ１００重量部とコロイダル炭酸カルシウム５０重量部を均一に混合加熱し、水分を留去した。内温を４０℃に低下した後、これにメチルトリメトキシシラン４重量部、テトラブチルチタネート１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＦを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００６５】
［比較例２］
実施例６において、ポリマーＡの代わりにポリマーＦを用いた以外は実施例６と同様の手法で組成物を調製した。
【００６６】
［比較例３］
実施例７において、ポリマーＧの代わりにポリマーＨを用いた以外は実施例７と同様の手法で組成物を調製した。
【００６７】
これらのオルガノポリシロキサン組成物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に定形化し、２０℃，５５％ＲＨの雰囲気下に７日間放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外曝露したところ、表２に示した結果が得られた。
【００６８】
【表２】

○：汚染なし
×：汚染あり（定形ゴム（３０×３０×２ｍｍ）の周辺の白ガラス板上に黒い汚れが認められた。）

Claims

分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン又はその部分加水分解物を配合した縮合硬化型シリコーンゴム組成物であって、ベースポリマーであるジオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が、炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、硬化前に定形に成形された、平行板可塑度計による可塑度が２５℃で１５０〜４５０であることを特徴とする硬化性定形シリコーンゴム組成物。
硬化後の伸張度が１５０％以上、及び引張強さが１５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上となる機械特性を有する請求項１記載の硬化性定形シリコーンゴム組成物。
ベースポリマーが下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の硬化性定形シリコーンゴム組成物。

（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒの２モル％以上が炭素数２以上の置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である。）

（式中、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
ベースポリマーであるジオルガノポリシロキサンの加水分解性基以外の珪素原子に結合する置換基において、炭素数２以上の置換もしくは非置換の有機基が脂肪族不飽和基であり、それ以外の基がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性定形シリコーンゴム組成物。
充填剤として、炭酸カルシウム又は表面疎水化処理シリカを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性定形シリコーンゴム組成物。
建築ゴム部材用である請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性定形シリコーンゴム組成物。