JPH10511730A

JPH10511730A - 湿分硬化性シリコーン組成物

Info

Publication number: JPH10511730A
Application number: JP8521062A
Authority: JP
Inventors: エム．ポーリック，レオラ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1998-11-10
Also published as: WO1996020980A1; EP0801665A1; MX9704980A; AU4525296A; CA2207774A1; ES2166409T3; CN1171806A; US6471820B1; BR9510138A; DE69523631D1; DE69523631T2; AU701039B2; KR987001020A; AR000632A1; EP0801665B1

Abstract

(57)【要約】硬化前において室温で粘着性および自立性がある湿分硬化性シリコーンシーリング組成物。25°±1℃、周波数0.1rad/secで測定した場合、該組成物は、少なくとも9.0KPaの貯蔵剪断弾性率、少なくとも4.0KPaの損失剪断弾性率、および少なくとも98.5KPa Secの粘度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】湿分硬化性シリコーン組成物発明の背景本発明は、湿分硬化性シリコーン組成物および該組成物の製造方法に関する。チキソトロピーペースト形態の湿分硬化性シリコーンシーラントは公知である。一般に、ユーザがペーストで被覆する場合、チューブ、エアゾール缶、コーキングカートリッジ、または自動ポンプ装置からシールおよび／または接合される面上へこうしたペーストを押し出して使用する。これらのペーストの抱える一つの問題は、確実かつ正確に被覆するのが厄介で難しいことである。更に、被覆した後も、ペーストが簡単に位置ずれをおこすことがある。ペーストはまた、被覆した後に「スキン形成」または「固化」させなければならず、シーラントで被覆する時間と、ペーストで被覆された対象物が使用可能となる時間との間に待ち時間を設ける必要を生じる。体シーラントストリップもまた公知である。これらのストリップは、表面に接着するのではなく、表面の欠陥に合わせて接合面間の空隙を満たすことによってシールを形成する。これらのストリップは表面に接着することができないため、圧縮永久歪耐性が比較的低いことと相まって、接合面が互い移動した場合にシールが利かなくなる傾向を生じる。更に、こうしたストリップは、表面内の孔または空隙全体をシールするのに十分な接着力を有していない。発明の概要第一の態様において、本発明は、25°±1℃、周波数0.1rad/secで測定した場合、硬化前において、貯蔵剪断弾性率が少なくとも9.0KPa、損失剪断弾性率が少なくとも4.0KPaである湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であることを特徴とする。チキソトロピーペーストや固体シーラントストリップとは異なり、該組成物は、硬化前、室温において、粘着性および自立性がある。好ましくは、該組成物は更に、25°±1℃、周波数100rad/secで測定した場合、硬化前において、少なくとも80KPaの貯蔵剪断弾性率、少なくとも50KPaの損失剪断弾性率を呈する。第二の態様において、本発明は、25°±1℃、周波数0.1rad/secで測定した場合、硬化前において、粘度が少なくとも98.5KPa Secである湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であることを特徴とする。チキソトロピーペーストや固体シーラントストリップとは異なり、該組成物は、硬化前、室温において、粘着性および自立性がある。好ましくは、該組成物は更に、25°±1℃、周波数100rad/se cで硬化前に測定した場合、硬化前において少なくとも940Pa Secの粘度を呈する。いずれの態様の好ましい実施態様においても、シーリング組成物は、リボン、ロープ、またはシートの形態である。シーリング組成物は、硬化後において伸び率の値が約200〜約1200%（好ましくは約350〜約600%）であることが好ましい。好ましい組成物には、ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、ヒュームドシリカ、およびシラン架橋剤が含まれる。ポリジアルキルシロキサンは、好ましくは約35〜約85重量%（より好ましくは約65〜約75重量%）の範囲の量で存在する。ヒュームドシリカは、好ましくは約5〜約30重量%（より好ましくは約20〜約25 重量%）の範囲の量で存在し、表面積が少なくとも50m²/g（好ましくは約130m²/g 〜約400m²/gの範囲）である。シランは、好ましくは約1〜約15重量%（より好ましくは約2.5〜約6重量%）の範囲の量で存在する。シーリング組成物には、好ましくは本質的に硬化触媒が含まれない。本発明は更に、上述のシーリング組成物で第一の面を被覆し、次に湿分の存在下で第一の面を第二の面と接触させて二つの面を互いに結合させることによって、二つの面を互いにシールする方法であることを特徴とする。本出願全体にわたり次の定義を適用する：「粘着」組成物とは、以下の試験手順Dのところで説明される粘着試験に合格する組成物である。「自立」組成物とは、以下の試験手順Cのところで説明される延伸試験に合格する組成物である。本発明は、組成物が実質的にはユーザの手に付着することはないので、（チキソトロピーペーストとは異なり）容易かつ正確に手で被覆できる粘着自立シーリング組成物を提供する。このシーリング組成物は自立性があるので、例えば、ロープ、リボン、またはシートの形態で提供して、これをラミネートパッケージ中に保存し、ロープ、リボン、またはシートを単にパッケージから持ち上げることによって便利に取り出せるようにできる。次に、組成物を手で種々の形状に成形することにより多数の接合面をシールすることができる。更に、シーリング組成物は応用に関して機能的であり、被覆に続いて実質的に固化のための時間が存在しない。従って、本発明は、固体シーラントストリップに関連した取り扱い易さと硬化性チキソトロピーペーストのシーリング挙動とを兼ね備えている。本発明のその他の特徴および利点は、本発明の好ましい実施態様に関する以下の説明から、更には特許請求の範囲から明らかになるであろう。本発明に係る好ましいシリコーンシーラント組成物は、（a）35〜85重量%のヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンと、（b）5〜30重量%のヒュームドシリカと、（c）1〜15重量%のシラン架橋剤とを含有する。成分の特定量およびそれらの処理条件は、未硬化組成物が粘着性および自立性を呈するように（従って、特にリボン、ロープ、またはシートの形態で提供される場合に容易に取り扱えるように）選択される。一般的には、組成物は清浄な金属基体に接着するのに十分な粘着性を有するが、ユーザの手に付着するほどの粘着性はないことが望ましい。同様に、組成物はその形状を保持するのに十分な集結性を持たなければならないが、特定の用途で必要となる形状に手で容易に成形できないほどの剛性を持っていてはならない。試験手順Aに従って低周波数（0.1rad/sec）で測定されるシーリング組成物の粘度ならびに貯蔵および損失剪断弾性率は、シーリング組成物の「取扱性」の定量的な尺度となる。一般的には組成物が0.1rad/secにおいて少なくとも98.5KPa Secの粘度ならびに0.1rad/secにおいて少なくとも9.0KPaの貯蔵剪断弾性率および少なくとも4.0KPaの損失剪断弾性率を呈することが好ましい。試験手順Aに従って高周波数（100rad/sec）で測定されるシーリング組成物の粘度および複素剪断弾性率は、シーリング組成物の「加工性」の定量的な尺度となる。一般的には組成物が100rad/secにおいて少なくとも940Pa Secの粘度ならびに100rad/secにおいて少なくとも80KPaの貯蔵剪断弾性率および少なくとも50K Paの損失剪断弾性率を呈することが好ましい。公知のシーリング組成物に典型的に使用される任意のヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンを、本発明に係るシーリング組成物に使用してもよい。好ましい材料の一つのクラスとしては、25℃における粘度が約0.08m²/s〜約0.3m²/sの範囲にあるポリジアルキルシロキサンが挙げられる。このクラスに属する市販のポリジアルキルシロキサンとしては、例えば、PPG Industries，lnc.から商品名Masil SFR 80,000、SFR 150,000、およびSFR 300,000として入手可能なものならびにニュージャージー州のHuls Americ a of Piscatawayから商品名PS348.7として入手可能なものが挙げられる。より低い粘度を有するヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンもまた、ポリマーの粘度が処理中にその場で増加する場合には使用することができる。比較的表面積の大きいヒュームドシリカ（例えば、50〜400m²/gの範囲）が一般的には好ましい。こうしたシリカは、イリノイ州のCabot Corp．of Tuscolaから商品名L-90、LM-130、LM-150、MD-7、MS-55、MS-75D、H5、M5、HS-5、EH-5、T S720、TS530、およびTS610として、更にオハイオ州のDegussa Corp．of Dublin から商品名Aerosil 90、130、150、200、300、380、R202、R810、R811、R812、R 975、R976、R972、およびR974として市販されている。疎水性ヒュームドシリカ（すなわち、疎水性コーティングが施されたヒュームドシリカ）が特に好ましい。こうしたシリカでは湿分吸収性が低下しており、従って疎水性処理が施されていないシリカと比較して組成物中への湿分の取り込みが少ない；湿分に触れると早期硬化を開始するので望ましくない。その他に好ましいものとしいは、高密度化ヒュームドシリカが挙げられる。これらのシリカは、取り扱いが比較的容易なため、コンパウンディングや加工が行い易い。高密度化ヒュームドシリカの例（いずれもDegussa Corp.から市販されている）としては、R974V（かさ密度が120g/l、表面積が170m²/gである）およびR972V（かさ密度が120g/l、表面積が110m²/gの疎水性ヒュームドシリカ）が挙げられる。好適なシラン架橋剤は一般的には式R_nSiY_4-nを有し、式中、Rは一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルカリール基）であり；nは0、1、または2であり；Yはジアルキルケトオキサミノ基（例えば、メチルエチルケトオキサミノ、ジメチルケトオキサミノ、またはジエチルケトオキサミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、またはブトキシ）、アルケノキシ基（例えば、イソプロペノキシ）、アシル基（例えば、アセトキシ）、アルカミド基（例えば、メチルアセタミドまたはエチルアセタミド）、またはアリールアミド基（例えば、ベンジルアミド）などの一価のヘテローアルキルまたはアリール基である。この範疇に入るシラン架橋剤は、例えば、ニューヨーク州のSilar Laboratories of Scotiaから市販されている。特に好ましいシラン架橋剤は、ジアルキルケトアミノシランであり、その理由は、これらが良好な保存安定性を呈し、硬化時に有害な副生物を生じないことである。その例としては、いずれもニュージャージー州MorristownのAllied-Signal，Inc.から市販されているメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（「MOS」）およびビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（「VOS」）、ならびにイリノイ州のOSI Chemicals of Lisleから入手可能なアルコキシシランが挙げられる。シーリング組成物にはまた、接着促進剤、可塑剤、硬化触媒、および／または充填剤が含まれていてもよい。これらの成分の量は、硬化前のシーリング組成物の粘着自立特性が保持されるように選択される。好適な接着促進剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびγ −メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。好適な市販の接着促進剤としては、イリノイ州のOSI Chemicals of Lisleから商品名A1120、A1170、Y11343、Y11542、およびY11597として市販されているアルコキシシランが挙げられる。好適な可塑剤としては、ヒドロキシ末端を持たず、従って硬化時にシーリング組成物中の他の成分と反応しないポリジアルキシシロキサン油が挙げられる。こうした可塑剤は、典型的には、約0.0007〜0.06m²/sの範囲の粘度を有する。その例としては、Huls Americaから市販されているシロキサン油およびPPG Industri es，Inc.から入手可能なSF^TM系列のシリコーン油が挙げられる。好適な硬化触媒としては、例えば、アルキルスズ誘導体（例えば、ペンシルヴェニア州Allentownから「T-系列触媒」として市販されているジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、およびジブチルスズジオクトエート）およびアルキルチタネート（例えば、テトライソブチルオルトチタネート、アセチルアセトナトチタン、およびDuPontから商品名「TYZOR」として市販されているアセト酢酸エステルチタネート）が挙げられる。しかしながら、一般的には、硬化触媒を使用する必要のないシラン架橋剤を選択して、保存寿命の減少を回避するとともにシーリング組成物の物理的性質に悪影響を与えないようにすることが好ましい。好適な充填剤としては、例えば、沈降シリカ、シリカエーロゾル、石英粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンおよびベントナイトクレー、タルク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛、セラミックミクロ細孔体（例えば、ミネソタ州St．Paulの3M Co. から商品名Z Light Sphere^TM、 Zeeosphere^TM、およびMacrolite^TM Ceramic Sph ereとして市販されているミクロ細孔体）、ガラスミクロ気泡体、ならびに繊維充填剤（例えば、ガラス繊維およびセラミック繊維）が挙げられる。シーリング組成物に添加できるその他の成分としては、染料、防カビ剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、General Electric Co.から市販されているMQシロキサン樹脂や日本の大阪にあるShin-Etsuから市販されているMDQシロキサン樹脂などの改質剤、ならびにチキソトロープ（例えば、ニュージャージュー州Hights townのRheox, Inc.から商品名「Thixatrol^TM」および「Thixcin^TM」として市販されているチキソトロープ）が挙げられる。この場合もまた、こうしたその他の成分の量は、硬化前のシーリング組成物の粘着自立特性が保持されるように選択される。シーリング組成物は、湿分に触れないように（従って早期硬化を防ぐために）密閉混合室を有する装置を使用して高剪断混合処理により成分を一緒に混合することによって作製される。混合処理の目的は、ポリジアルキルシロキサンを用いてヒュームドシリカ粒子を出来る限り均一に湿潤させるとともにその他の成分を均一に分散させることである。混合時に高剪断速度を使用すると、シリカ凝集体および凝結体が粉砕され、混合の間、粒子が実質的に均一に分散されるので、この目的が達成される。高剪断混合処理は、プレスミキサー（例えば、オーストリアのSt. PoltenにあるＪM．Voith AGから入手可能なModel 10L NK PRESSMTXER）または同時回転二軸押出機（例えば、ペンシルヴェニア州Blue BellのWelding Engineers，Inc.から入手可能なTYPE MC 5-同時回転かみ合い二軸スクリュー押出機またはペンシルヴェニア州YorkのTeledyne Readcoから入手可能な同時回転かみ合い二軸スクリュー押出機）を利用するなど、種々の方法で行うことができる。プレスミキサーで組成物を作製する場合は、種々の成分の添加順序が重要である。具体的には、十分な割合のヒュームドシリカをポリジアルキルシロキサンに添加した後に、残りの成分を添加することが好ましい。次に、以下の実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例試験手順試験A、C、D、およびEにおいて、6mmの送出ダイを備えた−軸スクリュー押出機を使用して長さ約30cm、直径6mmのロープの形態で未硬化シーラント組成物を作製した。押出の後、フォイルパウチ中にロープをヒートシールし、試験を行うまでそこに保存した。試験B、F、およびGは、試験前に25℃／相対湿度50%で３日間かけて硬化させたサンプルに対して実施した。 A.剪断弾性率および粘度報告された貯蔵G’(ω)および損失G″(ω)剪断弾性率は、振動モードで作動されるRheometrics RDA II剪断レオメータを使用して測定した。このRDA IIレオメータ（ニュージャージー州PiscatawayのRheometrics Inc.から入手可能）には、不活性ガスパージを備えた昇温オーブンに囲まれた8mmの平行プレートが具備されていた。レオメータの機械的駆動装置、平行プレート、およびオーブンは、アクリルプラスチックボックス中に配設されたが、このボックスは更に試験環境が実験室の温度や湿度の変動に影響されないようになっていた。ロープの入ったパウチを乾燥窒素パージ下で開け、その後、レオメータのプレートを覆うのに十分なシーラントを取り出してレオメータのベースプレート上に配置した。レオメータのプレートを合わせ、測定中のプレートの間隔を1.4〜2.0mmの範囲に保った。オーブンは加熱しなかったが、25±1℃の乾燥窒素でパージして測定中にサンプルが硬化しないようにした。測定は毎秒0.1〜100ラジアンの周波数範囲（w）で行った。ひずみ振幅を制限して、すべての測定値が直線領域に入るようにした。粘度は、次式：粘度（η）＝［G’(ω)²＋G″(ω)²］^1/2／ωを使用して貯蔵および損失剪断弾性率から計算した。 B.引張強度および伸び率未硬化シーラントをASTM D-412,ダイCのサイズおよび形状のTeflon^TM製の型へ圧入し、厚さ2.0mmのサンプルを作製した。次に、試験サンプルを、25℃／相対湿度50%で３日間かけて硬化させた。その後、硬化させた試験サンプルの引張強度および伸び率パーセントを、ASTM D-412に従って測定した。 C.延伸パウチの上部と底部を引き離すことによって、ロープの入ったフォイルパウチを剥離して開き、ロープの長さ全体を露出させた。次に、開けられたパウチの底部の面をテーブルの表面に貼り付け、パウチの内側全体ならびにロープを露出させた。次に、ロープをパウチの内面から離さずに、30cmのロープの中央から15cm のロープの試験片を切り出した。その後、試験片の一端をユーザの親指と人差し指でつまんで、ロープの他端がパウチから離れるまで約90°の角度でパウチの表面からゆっくりと引き離し、開かれたパウチの上に全試験片を垂直に吊り下げた。合計引張時間は約3秒であった。次に、試験片の長さを測定し、その長さがもとの15cmよりもどの程度長くなったか調べて伸びを記録した。伸びが約50mm以下の場合に、サンプルが延伸試験に合格したとみなした。 D.粘着ロープの入ったパウチを開け、次に、15cmのロープ片を切り出して、予めトルエンで払拭して清浄化された10cm×15cmの大きさの冷間圧延鋼試験パネル（ミシシッピ州HillsdaleのACTから入手可能）の表面上に実質的に円形のループ状にゆるやかに配置した。鋼試験パネルの表面にロープを押しつけないように注意した。その後、パネルを反転させ、ループが試験パネルから離れ落ちるまでに要する時間を測定した。30秒後も試験パネルから離れ落ちない場合に、組成物が粘着試験に合格したとみなした。 E.端部シールロープの入ったパウチを開け、次に、15cmのロープ片を切り出して、予めトルエンで払拭して清浄化された10cm×15cmの大きさの冷間圧延鋼試験パネル（ミシシッピ州HillsdaleのACTから入手可能）の表面上に実質的に円形のループ状にゆるやかに配置した。鋼試験パネルの表面にロープを押しつけないように注意した。ロープの端部を鋼パネルから持ち上げ、互いに重ね合わせて約3mmの重なり接合部を形成した。次に、こうして形成した重なり接合部に親指で中程度の圧力を加えて鋼表面に押しつけた。続いて、この重なり接合部から約5cm離れたループの反対側に位置するループの二ヶ所をつまんで鋼パネルの表面からループを持ち上げた。この持ち上げ処理中に接合部が分離しなかった場合に、サンプルが端部シール試験に合格したとみなした。 F.剪断接着力 76mm×25mm×1mmの大きさの未研磨冷間圧延鋼ストリップを、ミシシッピ州Hil lsdaleのACTから市販されているパネルから切り出した。試験ストリップの端部を幅全体にわたりシーラントで被覆した。シーラント中に適切な直径のワイヤ断片を配置することによって、結合厚を500マイクロメートルに制御した。第二の鋼ストリップの端部をシーラントを覆うように配置し、定規を使用してストリップの重なりの程度を12.7mmに調整した。結合された試験ストリップから余分なシーラントを除去し、ストリップ間に25mm×12.7mm×0.5mmの大きさの接着結合領域を形成させた。次に、こうして作製した試験片を25℃／相対湿度50 %で３日間にわたって硬化させた。硬化後、試験片の端部タブをSintech 6W引張試験機（ノースカロライナ州Research Triangle ParkのMTS Systems Corp.から入手可能）のジョーに挟み、5cm/minのクロスヘッド速度で試験片を引っ張った。破断時の剪断接着力を記録した。 G.ジュロメータ矩形のTeflon^TM製の型に未硬化シーラントを注入し、50mm×25mm×2mmの大きさの試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルを25℃／相対湿度50%で３日間にわたって硬化させ、その後で、硬化させたサンプル（三つ一緒に重ねて）のジュロメータ（ショアA硬度）を、ASTM D-2240に従って測定した。実施例１ 1775gのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（PPG Industriesから入手可能で、粘度150,000センチストークスを有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンMasil SFR 150,000）を、Neulinger-Kreuziger製のモデル10L NK PRESSMI XERの混合室に仕込んだ。このポリジメチルシロキサンポリマーへ、400gのヒュームドシリカ（Cabot Corp.から得た疎水性ヒュームドシリカCabosil TS610）を二つの200gの仕込物に分けて添加した。 3分間の混合サイクルで、第一のシリカ仕込物をポリジメチルシロキサンポリマーに混合したが、その際に、混合室の容積全体にわたって混合翼（50rpmで回転する）を軸方向に移動させてシリカを十分に湿潤させた。次に、5分間の混合サイクルで、第二のシリカ仕込物を添加し、その後、600mmHgを超えるまで減圧して更に10分間混合を継続しながら残存空気を除去した。混合に続いて、三回の加圧分散サイクルを用いて組成物全体にヒュームドシリカを分散させた。各サイクルの開始時にPRESSMIXERの加圧プレートを前進させ、背圧を70バールにした。次に、混合室の容積全体にわたって翼を軸方向に30秒間移動させ、その後、加圧プレートを後退させた。後退に続いて、2分間混合を継続し、仕込物を冷却した。冷却段階の際、混合室の容積全体にわたって翼を軸方向に移動させた。最終分散サィクルの終了時に、65gのビニルオキシミノシラン（Allied-Signal Corp.から入手可能な「VOS」）および100gの非ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー（PPG Industries，Inc.から入手した、粘度60,000センチストークスのMasil SFポリマー）を一緒に攪拌して混合室内容物の表面上に展開させ、次に、その場で、10分間の非加圧混合サイクルにより減圧下で内容物と混合した。次に、10gの接着促進剤（OSI Chemicals Inc.から入手した「Y11542」）を、混合室内容物の表面上に展開し、10分間の非加圧混合サイクルにより減圧下で内容物と混合した。その後、ミキサー内容物を3回の加圧分散サイクル（70バールの減圧下で30分間、続いて非加圧冷却混合サイクルを3分間継続した）にかけた。分散処理の終了時に、ヒュームドシリカの最終仕込物（Cabot Corp.から入手したCabosil TS610）150gをミキサー内容物に添加し、10分間混合、10分間脱気、ならびに3回の加圧分散サイクル（各サイクルの間に3分間の冷却時間を設けた）による分散によって内容物中に取り込んだ。得られたシーリング組成物は、粘着性のドウ様稠度を有していた。これを１リットル入りの缶に充填し、次に窒素下で保存した。実施例2〜24は、上述の手順に従って作製した。これらの実施例ならびに実施例1により得られたシーリング組成物を、表Iにまとめる。すべての量は重量パーセントで示されている。実施例1〜24により得られたシーリング組成物の性質（上述の試験プロトコルに従って測定）を表IIに記す。実施例1および4により作製した組成物の一部は、更に以下に記載の種々の浸漬試験にかけた。試験を行うまえに、各組成物を硬化させた。実施例1による組成物は、25℃／相対湿度50%で3日間かけて硬化させ、一方、実施例4による組成物は、25℃／相対湿度50%で7日間かけて硬化させた。浸漬試験No.1 硬化させたサンプルを、150℃においてASTM#3油（ニュージャージュー州Trent onのR.E．Carroll，Inc.から入手可能）に70時間浸漬し、その後、引張強度、伸び率、およびショアA硬度を測定した。実施例1の場合、硬化させた組成物は、引張強度1,730KPa、伸び率323%、およびショアA硬度17を呈した。実施例4の場合、硬化させた組成物は、引張強度1,350KPa、伸び率428%、およびショアA硬度18を呈した。浸漬試験No.2 硬化させたサンプルを、150℃においてモーター油（Amoco Corp.から入手可能なモーター油Amoco SAE 10W30）に14日間浸漬し、その後、引張強度、伸び率、およびショアA硬度を測定した。実施例1の場合、硬化させた組成物は、引張強度868KPa、伸び率602%、およびショアA硬度14を呈した。実施例4は試験しなかった。浸漬試験No.3 硬化させたサンプルを、121℃においてエチレングリコール／水の50/50重量% 混合液に14日間浸漬し、その後、引張強度、伸び率、およびショアA硬度を測定した。実施例1の場合、硬化させた組成物は、引張強度3,160KPa、伸び率557%、およびショアA硬度33を呈した。実施例4は試験しなかった。実施例25〜26 Teledyne Readco，Inc.製の同時回転かみ合い二軸スクリュー押出機を使用して、シーリング組成物を作製した。この押出機は、直径が50mm、長さ対直径の比が10:1であった。各実施例に対する特定の組成物を表IIIに記す。すべての量は重量パーセントで示されている。表IIIに記載されている場合を除き、押出機のバレルは-15℃の温度まで冷却した。ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンポリマーおよびヒュームドシリカは押出機の供給部で添加したが、その際、Zenith外接歯車ポンプを使用してシロキサンポリマーを押出機へ注入し、重量計量供給装置を使用してヒュームドシリカを添加した。シロキサンポリマー／シリカ混合物を押出機のスクリューの下方7.5cmまで移動して、45°傾けた櫂を備えた4cm区画の第一混合部へ送り、ここでZenith外接歯車ポンプを使用して非ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンポリマーを添加した。次に、この混合物を5cm区画部へ送り込んで90°傾けた４つの櫂で強力に混合し、その後、この材料を5cmの低圧ゾーンを介して移動させた。次に、このシーリング組成物を、第一の混合ゾーンのものと類似の構成を有する8cmの大きさの第二混合ゾーンに入れ、ここで低粘度シラン混合物（架橋剤および接着促進剤）をシリカ／ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンポリマーのペーストと十分に混合した。その後、得られた組成物を、10cmの搬送部を介して押出機からポンプで送出させた。定常状態の作動条件に達した後、押出機から送出される物質を１リットル入りのプラスチックバッグに集め、次に、後で使用するまで窒素下で保存した。実施例27〜29 実施例27〜29のシーラントの作製に使用した手順は、実施例25および26のものと同じであるが、以下の例外を有す。 1）シラン混合物（架橋剤および接着促進剤）を、押出機の供給部で添加した。同時回転スクリューの隣接ねじ山への材料の添加順序は、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ヒュームドシリカ、シラン混合物の順であった。 2）第一混合ゾーンの終了時に減圧吸気口を押出機のバレルに追加して、混合物から空気を除去できるようにした。吸気口を追加するのに、スクリューをいくらか改良する必要があった。吸気口の直前の領域にあるスクリュー部分にブリスター要素を追加して、スクリュー／吸気口の境界における密閉性を改良した。搬送スクリュー部は長さが10センチメートルであった。第二混合部（第一混合ゾーンの）は、45°の順転櫂を備えた1センチメートルの区画、それに続く90°の櫂を備えた3センチメートルの区画から構成されるように改良した。こうした改良を行った後、減圧度を水銀71センチメートルまでに高めることができた。また、 45°の逆転櫂を備えた3センチメートルの区画を、第二混合ゾーンに追加して吸気口と送出口との間の密閉性を改良した。実施例27〜29によるシーリング組成物の性質（上述の試験プロトコルに従って測定）を、表IVに記す。実施例27により作製したシーリング組成物の一部を、25℃／相対湿度50%で7日間かけて硬化させ、次に、上記の浸漬試験No.1にかけた。浸漬試験の後、硬化させたサンプルは、引張強度1,950KPa、伸び率281%、およびショアA硬度23を呈した。実施例30 直径6mmのシリコーンシーリングストリップを、以下のバルブカバーガスケットとして被覆に利用した。また、実施例3により作製したストリップを、1985年型Buick Park Avenue 3.6 L V-6のマニホールドレール上のシーラントとして被覆に利用した。実施例9により作製したストリップを、Cumminsディーゼルダイナモメータエンジンのサーモスタット用ガスケットとして被覆に利用した。いずれの場合においても、被覆に続いて部品の再組立を行い、その直後にエンジンをスタートさせた。ディーゼルエンジンの場合には、シーリングストリップで15分間被覆している間、 15psiの内圧が発生した。実施例31 変速装置とエンジンとの間でオイル漏れを起こしている1982年型Honda Accord を、エンジンを分解せずにエンジンの外側から補修した。最初に、エンジン用脱脂剤を用いて漏れの周辺領域を完全に清浄化した。実施例1による直径6mmのシリコーンストリップを、漏れを起こしている継ぎ目に沿って手で圧着させた。その直後にエンジンをスタートさせた。漏れ速度は、24時間にわたり1〜2滴までに減少した。その他の実施態様は、以下の特許請求の範囲内にある。

Claims

【特許請求の範囲】１．25°±1℃、周波数毎秒0.1ラジアンで測定した場合、硬化前において、貯蔵剪断弾性率が少なくとも9.0キロパスカル、損失剪断弾性率が少なくとも4.0キロパスカルであることを特徴とする湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であって、しかも硬化前において室温で粘着性および自立性がある前記組成物。２．25°±1℃、周波数100rad/secで測定した場合、硬化前において、貯蔵剪断弾性率が少なくとも80KPa、損失剪断弾性率が少なくとも50KPaであることを更に特徴とする請求項１に記載のシーリング組成物。３．25°±1℃、周波数0.1rad/secで測定した場合、硬化前において粘度が少なくとも98.5KPa Secであることを特徴とする湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であって、しかも硬化前において室温で粘着性および自立性がある前記組成物。４．25°±1℃、周波数100rad/secで測定した場合、硬化前において粘度が少なくとも940Pa Secであることを更に特徴とする請求項３に記載のシーリング組成物。５．リボン、ロープ、またはシートの形態であることを更に特徴とする請求項１または３に記載のシーリング組成物。６．硬化後において伸び率の値が約200から約1200%であることを更に特徴とする請求項１または３に記載のシーリング組成物。７．ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、ヒュームドシリカ、およびシラン架橋剤を含むことを更に特徴とする請求項１または３に記載のシーリング組成物。８．前記ヒュームドシリカの表面積が少なくとも50m²/gであることを更に特徴とする請求項７に記載のシーリング組成物。９．前記ヒュームドシリカの表面積が約130m²/gから約400m²/gの範囲にあることを更に特徴とする請求項７に記載のシーリング組成物。１０．（a）35〜85重量%の前記ヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンと、（b）5〜30重量%の前記ヒュームドシリカと、（c）1〜15重量%の前記シラン架橋剤と、を含んでなる請求項７に記載のシーリング組成物。１１．前記ポリジアルキルシロキサンが約65から約75重量%の範囲の量で存在する請求項１０に記載のシーリング組成物。１２．前記ヒュームドシリカが約20から約25重量%の範囲の量で存在する請求項１０に記載のシーリング組成物。１３．前記シランが約2.5から約６重量%の範囲の量で存在する請求項１０に記載のシーリング組成物。１４．前記組成物が本質的に硬化触媒を含まない請求項１または３に記載のシーリング組成物。１５．（a）35〜85重量%のヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサンと、（b）5〜30重量%のヒュームドシリカと、（c）1〜15重量%のシラン架橋剤と、を含んでなる湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であって、しかも硬化前において室温で粘着性および自立性がある前記組成物。１６．第一の面と第二の面とを互いにシールする方法であって、（a）25°±1℃、周波数0.1rad/secで測定した場合、硬化前において、貯蔵剪断弾性率が少なくとも9.0KPa、損失剪断弾性率が少なくとも4.0KPaである湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であって、しかも硬化前において室温で粘着性および自立性がある該組成物を用いて、前記第一の面を被覆する工程と、（b）前記シーリング組成物で被覆された前記第一の面を、湿分の存在下で前記第二の面と接触させて、前記第一の面を前記第二の面に結合させる工程と、を備える前記方法。１７．第一の面と第二の面とを互いにシールする方法であって、（a）25°±1℃、周波数0.1rad/secで測定した場合、硬化前において粘度が少なくとも98.5KPa Secである湿分硬化性シリコーンシーリング組成物であって、しかも硬化前において室温で粘着性および自立性がある該組成物を用いて、前記第一の面を被覆する工程と、（b）前記シーリング組成物で被覆された前記第一の面を、湿分の存在下で前記第二の面と接触させて、前記第一の面を前記第二の面に結合させる工程と、を備える前記方法。