JPH11106738A

JPH11106738A - シリコーンシーリング材

Info

Publication number: JPH11106738A
Application number: JP26617597A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okada; 謙一岡田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP4204016B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】接着強度に優れ、いずれの被着体に対して
も、信頼性の高い接着が得られるシリコーンシーリング
材を提供する。【解決手段】分子鎖両末端に水酸基をもつオルガノポ
リシロキサン１００重量部、上記水酸基に対して５０〜
５００当量の架橋剤、触媒０．００５〜０．１重量部、
充填剤５〜５０重量部、および湿潤剤０．５〜１０重量
部を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗面台や窓などの
各種内外装材の目地を封止加工する際に使用されるシリ
コーンシーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種内外装材の目地を封止加工す
る場合、目地に直接シーリング材を流し込んで硬化、接
着させる、いわゆるシーラント工法（ウエット工法）が
利用されている。その場合に使用されるシーリング材に
は、ポリスルフィド系、ポリウレタン系、アクリルウレ
タン系、シリコーン系などのものがあるが、これらの中
でも、シリコーンシーリング材は、耐熱性、耐寒性、耐
候性、並びに意匠性の点で優れていることから、広範囲
に使用されている。しかしながら、従来のシリコーンシ
ーリング材には、次のような問題があった。すなわち、１）従来のシリコーンシーリング材は、液状又はペース
ト状であり、不定形であるため、目地に流し込む場合、
表面成形作業や内部に気泡などが発生しないようにする
作業が必要となるが、これらの作業には相当の熟練を要
する、２）従来のシリコーンシーリング材は、比較的低分子量
のポリシロキサン（シリコーンオイル）からなり、それ
に含まれる残留オリゴマーや未架橋のポリシロキサンが
硬化物表面から滲出して目地や被加工物の外観を損ねや
すい、という問題である。そこで、こうした問題を解決
するため、シリコーンゴム系材料を目地形状に応じて有
機過酸化物又は付加反応により硬化させる定形のシリコ
ーンシーリング材（特開平９−１００４６１号公報参
照）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記シリコーンシーリ
ング材にも、次のような問題があった。すなわち、１）有機過酸化物又は付加反応により架橋硬化させるた
め、一部のタイプのものを除き、施工後に加熱する必要
がある。加熱すると、シリコーンシーリング材と被着物
の熱膨張率の差により残留応力が発生し、その結果、被
着物への接着強度が低下する、２）上記シリコーンシーリング材は、施工前の保存時に
おいても自己硬化反応が徐徐に進み、被着体に対する接
着反応性が低下しやすい。そのため、施工前は、冷蔵又
は冷凍保存して硬化反応が進まないようにする必要があ
る、３）付加反応により架橋硬化させる場合、被着体によっ
ては硬化せず、接着不良の事態を生じることがある。そ
こで、かかる事態の発生を防止するため前処理を施す
が、その前処理に手間がかかり、また、前処理をしても
完全に防止することができない、４）上記１）〜３）のいずれの場合も、不都合を回避す
るために特別な処理、装置、設備を必要とするため、作
業性およびコストの面において難点がある、という問題
である。

【０００４】そこで、本発明は、安定した接着反応性お
よび接着強度を維持することができるシリコーンシーリ
ング材を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、従来の有機過酸化
物又は付加反応により架橋硬化させる定形のシリコーン
シーリング材の代わりに、脱オキシムにより硬化する縮
合硬化型のシリコーンゴムに各種成分を配合した組成物
からなる定形のシリコーンシーリング材とすれば上記課
題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、分子鎖両末端に水酸基をもつ
オルガノポリシロキサン１００重量部、上記水酸基に対
して５０〜５００当量の架橋剤、触媒０．００５〜０．
１重量部、充填剤５〜５０重量部、および湿潤剤０．５
〜１０重量部からなることを特徴とするシリコーンシー
リング材である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーンシーリング材
は、分子鎖両末端に、反応性官能基である水酸基をも
ち、平均単位式Ｒ_a ＳｉＯ_(4-a)/2 （ａは１．９０〜
２．０５）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分
とする。上記式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基またはこれらの炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ
基などで置換したものから選択される同一または異種の
１価炭化水素基であり、特にはＲの８０％以上はメチル
基であるのが好ましい。また、上記オルガノポリシロキ
サンの平均重合度は、３，０００以上、好ましくは５，
０００〜１０，０００である。このようにオルガノポリ
シロキサンの平均重合度を３，０００以上と高くするこ
とにより、シリコーンゴムシーリング材を定形にするた
めに添加する充填剤の量を少なくすることができ、か
つ、ゴム弾性を損なうことのない硬化物を得ることがで
きる。その上、残留する低分子量のオルガノポリシロキ
サンが少なくなるので、未架橋物が硬化前に滲出しにく
くなり、被着体などの汚染を防止することができる。

【０００７】上記オルガノポリシロキサンを縮合硬化さ
せるために架橋剤を配合する。架橋剤には、けい素原子
に結合したケトオキシム基を１分子中に３個以上有する
オルガノシラン又はこれらの混合物を用いる。具体的に
は、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、
メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メ
チルトリス（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス
（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチ
ルプロピルケトオキシム）シランなどが挙げられるが、
特には、架橋速度の適切さの点から、メチルトリス（メ
チルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シランが好ましい。また、けい
素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に２個有す
るオルガノシラン、例えば、ジメチルビス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルビニルビス（メチルエ
チルケトオキシム）シランを、架橋密度の調整のため併
用してもよい。ただし、ケトオキシム基を１分子中に３
個以上有する架橋剤に対して、重量比で２０％を超えな
いことが望ましい。２０％を超えると物性の低下を招く
からである。

【０００８】架橋剤の配合量は、オルガノポリシロキサ
ンの水酸基に対し５０〜５００当量とし、特には１５０
〜４００当量が好ましい。５０当量未満の場合、防湿保
存性が低下し、５００当量を超えた場合、本来の硬化反
応が阻害され、逆に硬化しにくくなる。

【０００９】また、縮合架橋によるオルガノポリシロキ
サンの硬化速度を適切に調節するため、触媒を配合す
る。触媒としては、オクタン酸スズやオクテン酸スズな
どの有機酸塩やジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズオレートなどのアルキルスズ化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄
（Ｒはエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルな
どのアルキル基）で示される有機チタン化合物、ジメチ
ルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミンなど
のアミン類がある。これらは１種類に限定されるもので
はなく、２種以上を組み合わせてもよい。触媒の配合量
は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て、０．００５〜０．１重量部であり、特に０．０１〜
０．０５重量部が好ましい。０．００５重量部未満の場
合、内部硬化が不完全となり、０．１重量部を超える場
合、防湿保存性が低下すると共に、硬化速度が速くなり
すぎて施工作業性が低下する。なお、後に述べる接着助
剤として、γーアミノプロピルトリエトキシシランなど
のアミン系シランカップリング材を用いる場合は、これ
らが触媒効果も有するため、上記触媒は添加する必要が
ないか、あるいは極微量の添加であってもよい。

【００１０】オルガノポリシロキサンに強度や賦形性な
どを付与するため、充填剤を配合する。炭酸カルシウ
ム、酸化チタンなども用いることができるが、耐熱性や
補強効果の点からシリカ系充填剤が好ましい。シリカ系
充填剤としては、煙霧質シリカ、湿式シリカ、疎水性シ
リカ、石英粉末、けいそう土などが挙げられるが、特に
煙霧質シリカが好ましい。これらのシリカ系充填剤に
は、分散性を向上させるため、クロロシラン、シラザン
などで予め表面処理を施してもよい。また、シリカ系充
填剤の粒径は５０μｍ以下とするのがよい。５０μｍよ
り大きいと補強効果が低下する。充填剤の配合量は、上
記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５〜
５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。配合
量が５重量部未満の場合、十分な強度や賦形性などが得
られず、５０重量部を超えた場合、オルガノポリシロキ
サン組成物が硬くなり、施工性が低下する。

【００１１】充填剤の分散性を高め、安定した強度を得
るために湿潤剤を配合する。湿潤剤は、例えば、末端に
水酸基をもち、重合度が５〜２０程度の低重合度のジメ
チルシリコーンオイル、ジフェニルシランジオール、ヘ
キサメチルジシラザンが挙げられる。その配合量は、オ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．５〜
１０重量部とする。配合量が０．５重量部未満の場合、
分散性向上効果が得られず、１０重量部を超えた場合、
強度が低下する。

【００１２】本発明のシリコーンゴムシーリング材に
は、上記各成分の他、接着助剤、非補強性充填剤、無機
顔料、紫外線吸収剤、防カビ剤などを適宜配合してもよ
い。接着助剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどのシランカップリング剤やイソプロピルイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビ
ス［（ジトリデシル）フォスファイト］チタネートなど
のチタネートカップリング剤が挙げられ、その配合量は
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、２．０
重量部以下とするのが好ましい。

【００１３】本発明のシリコーンシーリング材は、上記
した各成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合し、一
定の形状に成形することによって得ることができる。得
られたシリコーンシーリング材は、常温で空気中に暴露
すると、空気中の水分によって脱オキシムによる縮合架
橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、架橋剤
中のけい素原子に結合した加水分解性官能基が加水分解
してシラノール基が生成し、このシラノール基とガラ
ス、タイル、金属などの無機材料との間に水素結合が形
成し、硬化後に良好な接着が得られる。

【００１４】本発明のシリコーンシーリング材を一定の
形状に成形するには、一般に知られた方法で、シート状
やヒモ状など、所望の形状とすればよい。例えば、２本
ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、
上記各成分を配合、混練して、シリコーンゴム組成物を
得た後、２本ロールやカレンダーロールによりシート状
のシリコーンシーリング材を得ることができる。これ
を、さらにギロチンカッターやスリッター刃を用いて切
断することにより、ヒモ状や短冊状の定形体が得られ、
押出機により異形断面ヒモ状定形体も得られる。

【００１５】また、本発明のシリコーンシーリング材を
保存する場合は、大気中の水分で硬化反応が進行しない
ように防湿包装を施すとよい。防湿包装としては、透湿
度の小さいプラスチックフィルム、例えば、ＯＰＰ、Ｐ
ＶＤＣの単体または複合フィルム、あるいはアルミ蒸着
ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミ箔とプラスチックフ
ィルムの複合品から選択すればよいが、透湿度が実質０
で、かつ温度依存性が小さく耐久性に優れた、アルミ箔
とプラスチックフィルムの積層フィルムが好ましい。さ
らに、この積層フィルムは、折り曲げによるアルミ箔の
ピンホール発生を防止するため、積層フィルムを２枚重
ねた後、熱溶着などの方法で製袋されたものが好まし
い。また、必要に応じて、包装中に酸化カルシウム、合
成ゼオライト、シリカゲルなどの吸湿剤を同封したり、
窒素置換、真空包装を行ってもよい。

【００１６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

【００１７】（実施例１〜８）オルガノポリシロキサン
には、分子鎖両末端に水酸基をもつ、オルガノポリシロ
キサンを主成分とするシリコーンゴムコンパウンド「Ｋ
Ｅー７６Ｓ」（信越化学工業社製、商品名、平均重合度
８，０００）、架橋剤には、メチルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シラン、触媒には、ジブチルスズラウレ
ート、充填剤には、平均粒径１５μｍの煙霧質シリカ、
湿潤剤には、両末端に水酸基をもつ重合度１０のシリコ
ーンオイル、接着助剤には、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを用い、これらの各成分が表１に示した組
成割合からなる混合物を２本ロールで十分に混練して、
縮合硬化性のシリコーンゴム組成物を得た。このものを
２本ロールで分出しして試料を作成し、以下の各試験を
行った。

【００１８】

【表１】

【００１９】（可塑度）上記試料をＪＩＳＫ６３００
に付属するＪＩＳＣ２１２３の解説に記載の方法によ
り可塑度を測定した。試験片の形状は球状とした。（防湿保存性）０．６×４×５ｃｍの試料を、厚さ１２
μｍのＰＥＴフィルムと厚さ９μｍのアルミ箔と厚さ８
０μｍのＰＥフィルムとからなる積層フィルムを５×６
ｃｍの大きさに切断して作製した防湿袋に入れてヒート
シール密封し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で放置
し、１日目、３日目、１〜４週間目に開封して試料表面
の硬化が生じるまでの期間を指触により判断した。（硬化時間）厚さ６ｍｍの試料を、２３℃、５５％Ｒ．
Ｈ．の条件で放置し、硬化が平衡値に達するまでの時間
を２４時間毎に測定した。（硬度、引張強度、伸び）試料を、２３℃、５５％Ｒ．
Ｈ．の条件で２週間放置し、硬度、引張強度、伸びは、
すべてＪＩＳＫ６３０１による方法で測定した。（接着強度）試料を、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で
２週間放置し、フロートガラスおよびアルマイトアルミ
に対する９０°剥離による接着強度を測定した。以上の
各項目についての結果を表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】（比較例１〜５）各成分の組成割合を表３
に示したものとした以外は、実施例１〜８と同様の条
件、方法により上記項目について測定し、その結果を表
４に示した。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】（実施例９）実施例１と同様の組成割合か
らなる各成分を配合した後、直ちに押出成形して、断面
が３×７ｍｍで、未硬化のヒモ状定形体を得た。上記定
形体を直ちに、外装材として軟質ＰＶＣ複合化粧板がコ
ンクリート下地材にブチルゴム系接着剤で貼合されてい
る幅８ｍｍ、深さ４ｍｍの目地に挿入して、上からロー
ルなどの治具で押圧、固定した。そして、２３℃、５５
％Ｒ．Ｈ．の条件で２週間放置したところ、１日で表面
が硬化し、３日でほぼ完全に硬化して気密性、水密性を
得ることができた。また、目地部を一部切り取って、手
で引っ張り剥離したところ、剥離状況は薄層凝集破壊が
見られ、良好であった。

【００２５】（実施例１０）実施例９と同様の組成割合
からなる各成分を配合後、直ちに２ｍｍ厚さに分出しし
て、両面を厚さ０．０４ｍｍのＯＰＰフィルムで挟んで
保護した後、磁器タイル形状（３０×３０ｍｍ、ピッチ
３５ｍｍ）に打ち抜き、防湿袋に入れて保存した。２週
間経過後、防湿袋から取り出し、ＯＰＰフィルムを剥離
した後、３０×３０ｍｍの磁器タイル１６枚を上記の打
ち抜いたシリコーンシーリング材にはめ込み、その目地
部を治具で押圧し、目地とタイルを一体化した。そし
て、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で放置したところ、
１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化して、各タ
イルについて均一な接着性を得ることができた。

【００２６】（比較例６）比較例１で使用した試料と同
一のものを用いて、実施例１０と同様の操作を行った。
その結果、１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化
したが、各タイルについて接着性にバラツキが見られ、
手で引っ張ると剥れてしまうものもあった。

【００２７】（比較例７）比較例３で使用した試料と同
一のものを用いて、実施例１０と同様の操作を行った。
その結果、１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化
したが、各タイルについて接着性にバラツキが見られ、
手で引っ張ると剥れてしまうものもあった。なお、施工
時、定形体が硬く、押圧によってタイルと定形体を密着
させることが困難であった。

【００２８】（比較例８）オルガノポリシロキサンに
は、付加反応により架橋硬化するオルガノポリシロキサ
ンを主成分とするシリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−
１５３Ｕ」（信越化学工業社製、商品名）１００重量
部、架橋剤には「Ｃ１５３Ａ」（信越化学工業社製、商
品名）７重量部、触媒には「ＣａｔＰＬ−２」（信越
化学工業社製、商品名）０．３重量部、反応抑制剤には
「Ｒ１５３Ａ」（信越化学工業社製、商品名）０．０５
重量部、接着助剤にはビニルトリメトキシシラン３重量
部を用い、実施例９と同様の操作を行った。その結果、
１週間放置したが、目地の接着部の硬化が不完全で、目
地の水密性、気密性を得ることができなかった。

【００２９】（比較例９）比較例８で使用した試料と同
一のものを用いて、実施例１０と同様の操作を行った。
ただし、磁器タイル形状に打ち抜いた後、５℃で冷蔵庫
に保存し、２週間後に冷蔵庫から取り出して操作を行っ
た。その結果、２週間経過後、硬化したが、各タイルに
ついて接着性にバラツキが見られ、手で引っ張ると剥れ
てしまうものもあった。

【００３０】（評価）架橋剤の配合量が本発明の範囲外
である比較例１、２と実施例５、６とを比較するとわか
るように、架橋剤の量が少ない場合（比較例１）は、防
湿保存性が低下するとともに硬化時間が長くなり、架橋
剤の量が多い場合（比較例２）の場合は、硬化時間が長
くなった。触媒の配合量が本発明の範囲外である比較例
３〜５と実施例４、７、８を比較するとわかるように、
触媒を配合しない場合（比較例４）は、硬化時間が著し
く長くなるとともに、引張強度や伸びが低下した。ま
た、触媒の配合量が多い場合（比較例３、５）は、防湿
保存性や接着強度が低下した。以上の結果から、各成分
の組成割合を本発明で規定した数値範囲とすることによ
り、防湿保存性、硬化速度、硬度などの物性および接着
強度に優れた縮合硬化型のシリコーンシーリング材が得
られることが判明した。また、実施例９、１０および比
較例６、７の結果から、本発明は接着性、施工性に優れ
ており、付加反応硬化型のシーリング材である比較例
８、９と実施例９、１０の結果からも同様のことが判明
した。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、従来知られている有機過酸化
物又は付加反応により硬化させるシーリング剤よりも、
良好な接着強度が得られ、水密性、気密性に優れる。ま
た、いずれの被着体に対しても、接着強度にバラツキが
少なく、信頼性の高い接着が得られる。さらに、常温で
硬化するため、加熱が不要であり、そのため、従来のよ
うに加熱による接着強度の低下が起こらない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖両末端に水酸基をもつオルガノポ
リシロキサン１００重量部、上記水酸基に対して５０〜
５００当量の架橋剤、触媒０．００５〜０．１重量部、
充填剤５〜５０重量部、および湿潤剤０．５〜１０重量
部からなることを特徴とするシリコーンシーリング材。