JPH0665506A

JPH0665506A - 非汚染性室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0665506A
Application number: JP23999992A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoue; 凱夫井上
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2745994B2

Abstract

(57)【要約】【目的】室温下で空気中の湿分により容易に硬化し、
非汚染性に優れた硬化物を与える非汚染性室温硬化性シ
リコーンゴム組成物を得る。【構成】（１）分子鎖末端がシラノール基又は加水分
解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（２）一
分子中に２個以上の加水分解性基を有するオルガノシラ
ンもしくはオルガノシロキサン又はこれらの加水分解
物、（３）トルエン抽出量が０．５％以下であるシリコ
ーンゴム粉を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温下で空気中の湿分
により容易に硬化し、非汚染性に優れた硬化物を与える
非汚染性室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】密閉下
では流動性を有するまま安定に保存され、大気中におい
ては湿気の作用により室温で硬化してゴム弾性体となる
室温硬化性シリコーンゴム組成物は、一般的に１成分タ
イプと２成分タイプとがある。

【０００３】１成分タイプのものはチューブ又はカート
リッジから押し出すだけで空気中の湿気で硬化するため
使い易い上、電気・電子部品などを腐食させない等の利
点があるため、電気・電子業界、建築業界で汎用的に使
用されている。

【０００４】更に建築業界では、上記１成分タイプの他
に２成分タイプの室温硬化性シリコーンゴム組成物も使
用され、この２成分タイプは例えば建築用外壁として使
用されているメタルカーテンウォール、コンクリートカ
ーテンウォール、アルミサッシやＡＬＣパネル、ガラス
窓枠などの防水シール剤として、更には各種建築材料の
接着剤としても使用されている。

【０００５】このようにシリコーン系のシーラントや接
着剤は、耐候性に優れ、接着性も良く、耐久性に優れて
いるため広い範囲で使用されている。

【０００６】しかしながら、近年、建築物の意匠性が要
望され、このため各種の建築資材が使用されているが、
このような状況の中で、大気中の塵、排気ガス、酸性
雨、雨に含まれる汚れなどにより建築物の外壁が汚染さ
れることが問題となっている。特にシリコーンシーラン
ト目地周辺が汚れ易いという問題があり、この問題の改
善が望まれている。

【０００７】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、非汚染性に優れた硬化物を与えることができる
非汚染性室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化
物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子鎖末端
がシラノール基又は加水分解性基で封鎖されたオルガノ
ポリシロキサンと、一分子中に２個以上の加水分解性基
を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサン又
はこれらの加水分解物と、トルエン抽出量が０．５％以
下であるシリコーンゴム粉を配合することにより、非汚
染性に優れ、しかも各種物性が良好な硬化物を与えるこ
とができる非汚染性室温硬化性シリコーンゴム組成物が
得られること、それ故、この組成物は特に意匠性が要望
されている建築業界において、大気中の塵、排気ガス、
酸性雨、雨に含まれる汚れなどによる汚染が問題となっ
ている建築物の外壁用シーラントとして好適であるほ
か、建築、土木産業における各種シーリング材、コーテ
ィング材として、更には電気・電子部品の接着剤、シー
ル剤等として広範囲に使用できることを知見し、本発明
をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、（１）分子鎖末端がシ
ラノール基又は加水分解性基で封鎖されたオルガノポリ
シロキサン、（２）一分子中に２個以上の加水分解性基
を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサン又
はこれらの加水分解物、（３）トルエン抽出量が０．５
％以下であるシリコーンゴム粉を含有してなることを特
徴とする非汚染性室温硬化性シリコーンゴム組成物、及
びこの組成物を硬化することにより得られる硬化物を提
供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の非汚染性室温硬化性シリコーンゴム組成物
の第一必須成分は、分子鎖末端がシラノール基又は加水
分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。

【００１１】ここで、分子鎖末端がシラノール基で封鎖
されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式
（１）で示されるものが好適に使用される。

【００１２】

【化１】

【００１３】ここで、上記式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²
はそれぞれ炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭
化水素基であり、例えばメチル基，エチル基，プロピル
基等の低級アルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、シクロ
ヘキシル基又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した
基である。なお、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ同一の基でも異種
の基であってもよい。

【００１４】また、ｍは５以上の整数、好ましくは１０
０〜１０００の整数であるが、上記式（１）のオルガノ
ポリシロキサンは２５℃における粘度が２５〜５０００
００ｃｓｔ（センチストークス）、特に１０００〜１０
００００ｃｓｔの範囲にあることが好ましいことから、
上記範囲の粘度となるようにｍの値を調整することが望
ましい。

【００１５】また、分子鎖末端が加水分解性基で封鎖さ
れたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式
（２）で示されるものが好適に使用される。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記式（２）において、Ｒ¹，Ｒ²は上記と
同様であり、またＲ³ は炭素数１〜８の１価炭化水素基
を表わす。Ｘは加水分解性基であり、例えばメトキシ
基、エトキシ基、アセトキシ基、メチルエチルケトオキ
シム基、イソプロペニルオキシ基、ジエチルアミノ基で
ある。また、ａは０又は１である。更に、ｍも上記と同
様であり、上記式（２）のオルガノポリシロキサンの２
５℃における粘度が２５〜５０００００ｃｓｔ、特に１
０００〜１０００００ｃｓｔの範囲になるようにｍの値
を調整することが望ましい。

【００１８】このような第一必須成分のオルガノポリシ
ロキサンとして具体的には、下記のものを例示すること
ができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】また、第二必須成分の一分子中に２個以上
の加水分解性基を有するオルガノシラン又はオルガノシ
ロキサンは架橋剤として働くもので、下記一般式（３）
で示されるシラン及びその部分加水分解物が好適に使用
される。

【００２１】Ｒ⁴ＳｉＸ_4-a …（３）（但し、式中Ｒ⁴は炭素数１〜８の一価炭化水素基、例
えばメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロ
ピル基などであり、Ｘは例えばメトキシ基、エトキシ
基、アセトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、イソ
プロペニルオキシ基、ジエチルアミノ基等の加水分解性
基であり、ａは０又は１である。）

【００２２】このようなオルガノシランとして具体的に
は、メチルトリメトキシシラン，メチルトリ（メチルエ
チルケトオキシム）シラン，メチルトリプロペニルオキ
シシラン，エチルトリアセトキシシラン，メチルトリｎ
−ブチルアミノシランやこれらシラン化合物中のメチル
基をビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル等で置
換したシラン化合物、更にはこれら化合物の部分加水分
解物などが例示される。更に、ジメチルジ（Ｎ−エチル
アセトアミド）シランや下記一般式（４）及び（５）で
示されるアミノキシシロキサン等も使用可能である。

【００２３】

【化４】

【００２４】上述したオルガノシラン又はオルガノシロ
キサンは、その１種を単独で使用しても２種以上を組み
合わせて使用してもよいが、その配合量は式（１）のオ
ルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に
対して１〜１５部、特に２〜１０部とすることが好まし
い。配合量が１部に満たないと硬化後の物理的特性が悪
かったり、硬化しなかったりする場合があり、１５部を
超えると経済的に不利であるばかりでなく、硬化後の表
面にクラックが出る場合がある。

【００２５】本発明では、第三成分としてトルエン抽出
量が０．５％以下、好ましくは０．１％以下、より好ま
しくは０．０５％以下のシリコーンゴム粉を配合する。

【００２６】この場合、シリコーンゴムとしては種々の
ものを使用することができるが、例えば付加型ジメチル
ポリシロキサンゴム粉が好適に使用される。

【００２７】また上記シリコーンゴム粉のトルエン抽出
量はトルエンにシリコーンゴム粒子を加えて１〜１０時
間程度良く振とうした後、トルエンを濾別して乾燥させ
たものの重量変化であり、トルエン抽出量が０．５％を
超えるとシリコーンシーラント組成物とした時に目地周
辺に汚染が発生する場合がある。

【００２８】更に上記シリコーンゴム粉は、平均粒径が
１〜３０ミクロン、特に１〜１０ミクロンの球状である
ことが好ましく、１ミクロンに満たないと特に不都合は
ないが、工業的に製造することが困難な場合があり、３
０ミクロンを超えると本発明の組成物をシーラントとし
て使用した場合、表面が不均一となり、外観を損ねる場
合がある。

【００２９】上述したシリコーンゴム粉としては、シリ
コーンゴム組成物を付加反応、縮合反応、パーオキサイ
ド触媒等により硬化させたシリコーンゴム硬化物をグラ
インダー、カッター、その他粉砕機で細かくすることに
より得られる粉体を用いてもよいが、粉砕した物は粒径
が比較的大きく、２００〜８００ミクロン位であること
から、本発明では下記方法で得られるシリコーンゴム粉
を使用することが好ましい。

【００３０】即ち、例えば付加反応により硬化し得る液
状シリコーンゴム組成物を非イオン系界面活性剤を使用
し、ホモミキサー等によりエマルジョンとし、付加反応
触媒を添加した後、室温で４〜１０時間撹拌し、昇温
（８０℃以上）してエマルジョンを破壊し、水とシリコ
ーンゴム粉を分離する。その後、水洗することにより非
イオン系界面活性剤を除去した後、乾燥させる。このシ
リコーンゴム粉をシリコーンオイルの良溶媒を用いて洗
浄、抽出し、硬化シリコーンゴム中に含まれるシリコー
ンオイル成分（通常のシリコーンゴムでは２〜５％含ま
れる）を除去して乾燥させることにより得られた、トル
エン抽出量が０．５％以下であり、かつ平均粒径が１〜
３０ミクロンのシリコーンゴム粉を好ましく用いること
ができる。

【００３１】この場合、非イオン系界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビトー
ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンパーフルオロア
ルキルエーテル等を使用し得る。なお、非イオン系界面
活性剤の添加量は、１〜５部が望ましい。

【００３２】また、付加反応触媒としては、例えば塩化
白金酸、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体等のプラチ
ナ系触媒が好適に使用され、これら付加反応触媒を触媒
量使用することができる。

【００３３】更に、シリコーンオイルの良溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を使
用することができる。

【００３４】本発明において、上記シリコーンゴム粉の
配合量は、本発明の第一成分１００部に対して１〜５０
部、より好ましくは３〜３０部とすることが好ましく、
１部以下では本発明の効果に乏しく、５０部を超えると
本発明組成物の物理特性が低下してしまう場合がある。

【００３５】本発明の組成物には、水分の存在下におけ
る室温での硬化が有効に行われるために硬化触媒を配合
することが好適である。硬化触媒としては、縮合硬化型
オルガノポリシロキサン組成物に従来から使用されてい
るものを使用することができ、例えばナフテン酸錫，カ
プリル酸錫，オレイン酸錫等の錫カルボン酸塩、ジブチ
ル錫ジアセテート，ジブチル錫ジオクトテート，ジブチ
ル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオレート，ジフェニル
錫ジアセテート，ジブチル錫オキサイド，ジブチル錫ジ
メトキシド，ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）
錫，ジブチル錫ベンジルマレート等の錫化合物、テトラ
エトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ
ｎ−ブトキシチタン，テトラキス（２−エチルヘキソキ
シ）チタン，ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チ
タン，チタニュムイソプロポキシオクチレングリコール
等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物などが
例示される。

【００３６】硬化触媒の配合量は特に制限されないが、
一般的には第一成分のオルガノポリシロキサン１００部
に対して１部以下とすることが望ましく、１部を超える
と保存安定性を悪くする場合がある。

【００３７】更に本発明では、上記触媒の活性を高める
ために塩基性化合物を併用してもよく、塩基性化合物と
しては例えばオクチルアミン，ラウリルアミン等のアミ
ン類、イミダゾリン，テトラハイドロピリミジン，１，
８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等の環式アミジン、グアニジン等の超強塩
基、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラ
ン，テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラ
ン，テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シラン等のグアニジル基含有シランやこれ
らの部分加水分解物、グアニジル基含有シロキサンなど
が挙げられる。なお塩基性化合物の添加量は、本発明の
第一成分１００部に対して０．３〜３部の範囲が良い。

【００３８】本発明組成物には、硬化ゴム強度の向上や
増量、チクソトロピー性付与などを目的として、必要に
応じて充填剤を配合してもよい。充填剤として具体的に
は、ヒュームドシリカ，焼成シリカ，沈降シリカ，粉砕
シリカ，溶融シリカ粉末等の微粉末シリカ、ケイソウ
土，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化バリウム，酸
化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム，炭酸
マグネシウム，炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、水酸化セリウ
ム，水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ガラス繊
維，ガラスウール，カーボンブラック，微粉マイカ，ア
スベスト，球状シリカ，球状シルセスキオキサン粉やこ
れらの表面をシラン等で疎水処理したものなどが例示さ
れる。

【００３９】更に本発明の組成物には、必要に応じて上
記成分以外にこの種の組成物に従来から使用されている
添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で配合するこ
とができる。このような添加剤としては、例えばポリエ
チレングリコールやその誘導体等のチクソトロピー性付
与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、酸化アンチモン，塩化パラフィン等の難燃剤、窒化
ホウ素，酸化アルミニウム等の熱伝導性改良剤、アミノ
基，エポキシ基，メルカプト基等の反応性有機基を有す
る有機珪素化合物、シランカップリング剤などを任意に
加えることができる。

【００４０】本発明組成物は、これを基体に塗布する際
の使用時の便宜性のためにトルエン，キシレン，石油エ
ーテル等の炭化水素系溶剤、ケトン類、エステル類等の
溶剤で希釈してもよいし、更には可塑剤、タレ防止剤、
公知の防汚剤、防腐剤、殺菌剤、防黴剤などを配合する
ことは何ら差し支えない。

【００４１】本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物
は、上述した各成分を乾燥雰囲気中で均一に混合するこ
とによって１液型の室温硬化性組成物として、あるいは
第一成分のオルガノポリシロキサンと第二成分の一分子
中に２個以上の加水分解性基を有するオルガノシラン又
はオルガノシロキサンとを別包装とし、使用時にこれら
を混合して利用する２液型の室温硬化性組成物として調
製することができる。

【００４２】本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物
は、これを空気中に暴露すると空気中の湿分によって架
橋反応が進行して硬化し、非汚染性に優れたゴム弾性体
となるものである。

【００４３】

【発明の効果】本発明の非汚染性室温硬化性シリコーン
ゴム組成物は、非汚染性に優れた硬化物を与えるもの
で、特に意匠性が要望されている建築物の外壁用シーラ
ントとして好適であるほか、建築、土木産業における各
種シーリング材、コーティング材として、更には電気・
電子部品の接着剤、シール剤等として広範囲に使用する
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部であり、粘度は２５℃での測定値である。

【００４５】〔合成例１〕両末端がビニルジメチルシロ
キシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（粘度５
０００ｃｓ，ビニル基含有量０．００６５モル／１００
ｇ）１００ｇ、トリメチルシロキシ末端を有し、（ＣＨ
₃）₂ＳｉＯ単位とＣＨ₃ＨＳｉＯ単位とからなるジメチ
ルポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００５３モル／
ｇ，粘度１０ｃｓ）１．５ｇ、粘度が５０ｃｓで末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリオルガ
ノシロキサン３０ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル１．２ｇを加えて均一に混合した。

【００４６】この混合液を水５０ｇに徐々に加えながら
ホモミキサーで乳化してＷ／Ｏ型エマルジョンとした
後、更に水２２５ｇを徐々に加えてＯ／Ｗ型エマルジョ
ンに転相させ、均一なエマルジョンとした。更に塩化白
金酸の１％水溶液を０．１５ｇ加えた後、ホモミキサー
で混合して均一なエマルジョンとし、２５℃で６時間撹
拌しながら反応させた。

【００４７】その後、エマルジョンを８０℃に昇温して
破壊し、温度を２５℃に戻してから濾過を行い、シリコ
ーンゴム粒子を分離した。

【００４８】このシリコーンゴム粒子１００ｇにトルエ
ン２０００ｇを加え、２５℃で３時間撹拌し、トルエン
を濾別した。更にもう一度トルエン１０００ｇで同様な
操作を行った後、トルエンを濾別、乾燥させてシリコー
ンゴム粒子（シリコーンゴム粉−１）を得た。

【００４９】得られたシリコーンゴム粉−１は平均粒径
が２．３ミクロン、トルエン抽出量が０．０２％であっ
た。なお、トルエン抽出量は、トルエンにシリコーンゴ
ム粒子１０．０ｇを加えて１時間良く振とうした後、ト
ルエンを濾別して乾燥させた後の重量変化を測定して求
めた。

【００５０】〔合成例２〕粘度が５０ｃｓで末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリオルガノシ
ロキサン３０ｇを粘度が１００ｃｓで末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖されたジメチルポリオルガノシロキサ
ン１０ｇに代えた以外は合成例１と同様にして、シリコ
ーンゴム粒子（シリコーンゴム粉−２）を得た。このシ
リコーンゴム粉−２は平均粒子径が２．６ミクロン、ト
ルエン抽出量が０．０３％であった。

【００５１】〔合成例３〕粘度が５０ｃｓで末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリオルガノシ
ロキサン３０ｇを粘度が１０００ｃｓで末端がトリメチ
ルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリオルガノシロキ
サン５ｇに代えた以外は合成例１と同様にして、シリコ
ーンゴム粒子（シリコーンゴム粉−３）を得た。このシ
リコーンゴム粉−３は平均粒子径が２．８ミクロン、ト
ルエン抽出量が０．０４％であった。

【００５２】〔合成例４〕粘度が５０ｃｓで末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリオルガノシ
ロキサン３０ｇを配合しない以外は合成例１と同様にし
て、シリコーンゴム粒子を分離した。このシリコーンゴ
ム粒子１００ｇを水１０００ｇで３回水洗して乾燥さ
せ、シリコーンゴム粒子（シリコーンゴム粉−４）を得
た。得られたシリコーンゴム粉−４は平均粒径が２．５
ミクロン、トルエン抽出量が０．０２５％であった。

【００５３】〔実施例１〜４、比較例〕粘度が２５００
０ｃｓで両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン１００部に疎水性フュームドシリカ（比表
面積１２０ｍ²／ｇ）１５部を加え、室温で３本ロール
により混合し、均一なペースト状のベースコンパウンド
ａを製造した。このベースコンパウンドａと表１に示す
成分を湿気遮断下で良く混合し、５種類の室温硬化性シ
リコーンゴム組成物を調製した。

【００５４】得られた室温硬化性シリコーンゴム組成物
を２ｍｍの厚さに押し出し、室温（２５℃、５５％Ｒ
Ｈ）で７日間かけて硬化させ、ＪＩＳＫ−６３０１に
準拠して硬化後の特性を測定した。結果を表１に示す。

【００５５】また、上記室温硬化性シリコーンゴム組成
物を大きさ２０×３０ｃｍの白色スレート板の上に厚さ
２ｍｍで１０×３ｃｍの大きさに塗布し、上記と同様に
７日間かけて硬化させた後、屋外に暴露し、白色スレー
ト板の汚れの状況を３ケ月、６ケ月、１年経過したもの
について観察した。その結果、実施例１〜４のものは白
色スレート板の汚れは殆ど観察されなかったが、比較例
のものは３ケ月目から汚れが観察され、本発明の室温硬
化性シリコーンゴム組成物は非汚染性に優れた硬化物を
与えることが確認された。

【００５６】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）分子鎖末端がシラノール基又は加
水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（２）一分子中に２個以上の加水分解性基を有するオル
ガノシランもしくはオルガノシロキサン又はこれらの加
水分解物、（３）トルエン抽出量が０．５％以下である
シリコーンゴム粉を含有してなることを特徴とする非汚
染性室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】シリコーンゴム成分が、付加反応性液状
シリコーンゴム組成物に非イオン系界面活性剤を加える
ことで生成したエマルジョンに付加反応触媒を添加し、
昇温して該エマルジョンを破壊後、水とシリコーンゴム
粉を分離、水洗して該非イオン系界面活性剤を除去し、
乾燥後に得られるシリコーンゴム粉を更にシリコーンオ
イルの良溶媒を用いて洗浄、抽出、乾燥させて得られ
る、平均粒径が１〜３０ミクロンのシリコーンゴム粉で
ある請求項１記載の組成物。
【請求項３】請求項１記載の非汚染性室温硬化性シリ
コーンゴム組成物を硬化させることにより得られる硬化
物。