JP2004047886A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】陰極体を構成する粒子が電解質層に浸透することを妨げることなく、誘電体層上に生じた欠陥部に前記陰極体を構成する粒子が付着することによって起こる絶縁破壊を未然に防ぐことで漏れ電流の低減を実現し、良好な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解コンデンサにおいて、誘電体層１２と電解質層１３との間に非導電性の粒子１ａを介在せしめたのち、さらにグラファイト粒子１４ｂ及び非導電性粒子１ａを備えた導電性高分子１３ｂからなる第２の電解質層１３を形成した。
【選択図】 図２
【解決手段】固体電解コンデンサにおいて、誘電体層１２と電解質層１３との間に非導電性の粒子１ａを介在せしめたのち、さらにグラファイト粒子１４ｂ及び非導電性粒子１ａを備えた導電性高分子１３ｂからなる第２の電解質層１３を形成した。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、固体電解コンデンサは、陽極―誘電体−電解質層−陰極の構成となっており、一般的に陽極として弁作用を有する金属（弁作用金属）の表層に誘電体層として酸化被膜（以下、誘電体層とする）を形成し、その上に半導体層として固体電解質層が形成されると共に陰極としてグラファイト等の陰極体を形成した構造となっている。
【０００３】
ここで、弁作用金属とは、陽極酸化によって厚みの制御可能な酸化被膜を形成させることのできる金属であり、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒなどを呼ぶが、現実的にはＡｌ、Ｔａの２つが主に使用されている。
【０００４】
このうち、Ａｌについてはエッチング箔を陽極として使用することが多く、Ｔａは粉末焼結され多孔質体を形成し、それを陽極に用いている。
【０００５】
多孔質焼結体タイプの電解コンデンサは、固体電解コンデンサの中でも特に小型大容量化が可能であるため、携帯電話、情報端末機器などの小型化のニーズにマッチした部品として強い需要がある。
【０００６】
以下に、Ｔａ固体電解コンデンサの従来の構造及び製造方法について図面を用いて説明する。
【０００７】
図４は従来のＴａ固体電解コンデンサの構成例を示す断面図である。
【０００８】
図４に示すように、Ｔａを用いた従来の固体電解コンデンサ１００は、素子リード線１１ａが埋設されたＴａ混合粉末を焼結してなる陽極体１１の表面に誘電体層１２が形成され、固体電解質層１３として炭素粉末等を含有する導電性高分子層が前記誘電体層１２の表面に形成されている。
【０００９】
また、半導体層として形成された電解質層１３上には、陰極としての機能を有するグラファイトペースト層１４と、Ａｇペースト層１５とが形成されている。
【００１０】
このようにして、前記陽極体１１側の素子リード線１１ａ及び前記Ａｇペースト層１５のそれぞれにリードフレーム２２が接合され、係るリードフレーム２２を露出させる態様で、全体が樹脂２１でモールド外装される。
【００１１】
次に、Ｔａ固体電解コンデンサの従来の製造方法について図５を用いて説明する。まず、第１の工程として、Ｔａ多孔質体の形成する（ステップＳｌ０１）。ここにおいては、（ｉ）Ｔａ粉末調合及び（ｉｉ）プレス・焼結がなされる。
【００１２】
（ｉ）のＴａ粉末調合は、プレス成形性を向上させるためにＴａ粉末にバインダーを添加して混合する。また、（ｉｉ）のプレス・焼結においては、前記Ｔａ混合粉末の中に陽極の素子リード線を挿入し、円柱状又は直方体状にプレス成形する。ついで、そのプレス成形品を高真空中（１０−４ｐａ以下）で，１３００〜２０００℃に加熱することによって焼結し、Ｔａ多孔質体、すなわち陽極体１１を形成する。
【００１３】
次に、第２の工程として、誘電体層１２の形成を行う（ステップＳ１０２）。ここで、化成処理（スッテプＳ１０２ａ）は、前記Ｔａ多孔質体を陽極として対向電極とともに燐酸などの電解液中に浸漬し、化成電圧を印加することによってＴａ多孔質体表面に誘電体となるＴａ酸化皮膜を形成する（陽極酸化法）。このとき、化成電圧の条件（ｖｆ（フォーメーションボルト））により誘電体層（Ｔａ酸化皮膜）１２の厚さが決まり、コンデンサとしての特性が決定される。なお、前記電解液は、その濃度を０．６容量％とした燐酸水溶液などが用いられる。
【００１４】
次に、第３の工程として、電解質層１３を形成する（ステップＳ１０３）。ここでは、前段階で形成されたＴａ多孔質体の酸化皮膜の上に、半導体層として固体電解質層が形成される。（ステップＳ１０３ａ）。なお、固体電解質としては、二酸化マンガンや、ピロール、チオフェン及びその誘導体を重合させた導電性高分子などを用いる。ここで、例えば、固体電解質としてピロール重合体を用いた場合には、表面に誘電体層が形成された陽極体をモノマー溶液を用いて化学重合、電解重合させることによって固体電解質層が形成される。また、固体電解質層としてマンガンを用いる場合には、表面に誘電体層が形成された陽極体を硝酸マンガン等に浸漬して加熱処理等を順次行うことにより固体電解質層が形成される。
【００１５】
次に、第４の工程として、再化成工程（ステップＳ１０４）を行う。前記固体電解質層の形成工程時、特にマンガンを固体電解質層の成分として選択した場合には、その工程中に行われる熱処理によって前記誘電体層１２が破壊されている箇所がある。この誘電体層１２の破壊箇所を再び修復するために、誘電体層１２及び固体電解質層１３が順次形成された陽極体を化成液に再び浸漬する。
【００１６】
次に第５の工程として、陰極体１４を形成する（ステップＳ１０５）。ここで、グラファイトペースト層形成（ステップＳ１０５ａ）をし、次の第６の工程において、Ａｇペースト層を形成（スッテプＳ１０６）する。具体的には、前記固体電解質層１３の上に陰極体１４としての機能を有するグラファイト層を形成し、さらに銀（Ａｇ）ペースト層１５を形成する。
【００１７】
次の第７及び第８の工程において、リードフレーム接合（ステップＳ１０７）、及びモールド外装（ステップＳ１０８）を夫々行う。具体的には、陽極の素子リード線にリードフレーム陽極部をスポット溶接によって接合し、Ａｇペースト層１５にリードフレーム２２の陰極部を導電性接着剤２３によって接合する。
【００１８】
最後に全体を樹脂でモールド外装して外装樹脂２１とし、図４に示すような構造の固体電解コンデンサ（Ｔａ固体電解コンデンサ）１００が完成する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
図４に示すように、従来の固体電解コンデンサ１００においては、前記電解質層１３には多数の空隙が存在し、この空隙には、前記電解質層１３上に形成される陰極体１４の形成物質である導電性の粒子が入り込んでいる。
【００２０】
このような現象が顕著であると、固体電解コンデンサ自体のＥＳＲ（等価直列抵抗）を低下させるといった利点に加え、高周波でも容量を出すことができるという点で有利な効果をもたらす。
【００２１】
しかしながら、電解質層１３の空隙に入り込んだ陰極体１４を形成する物質（導電性物質）が、誘電体層１２上の欠陥部に達すると、その部分に電界が集中し、発熱し、誘電体層１２の結晶化が起こり、誘電体層の絶縁破壊が生じやすくなる。
【００２２】
ここで、前記誘電体層１２上の欠陥部分とは、一般には、当初予定していた誘電体層の厚さとは著しく厚さの異なる領域を指し、現在の固体電解コンデンサの製法においては、生じざるを得ない部分である。
【００２３】
そこで、固体電解コンデンサにおいて、陰極体を構成する粒子が第１の電解質層に浸透することを妨げることなく、誘電体層上に生じた欠陥部に前記陰極体を構成する粒子が付着することによって起こる絶縁破壊を未然に防ぐことで漏れ電流の低減することが望まれていた。
【００２４】
そこで、この問題を解決すべく、特願２００１−３５９７７９（以下、従来技術１と呼ぶ）においては、固体電解コンデンサを素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結してなる陽極体と、その表面上に形成された誘電体層と、この誘電体層上にさらに形成された電解質層と、この第１の電解質層上に形成された陰極体と、その陰極体上に形成された銀ペースト層とを備えている。そして、固体電解コンデンサは、素子リード線及び銀ペースト層のそれぞれに外部端子が接続され、この外部端子を露出させる様に樹脂封止が施された構成である。なお、電解質層内には陰極体を構成する粒子が含有されており、誘電体層と電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめられている。
【００２５】
この従来技術１は、前記問題を解決することが提案されたが、上記処理により少なからずＥＳＲが上昇することが確認されており、より低いＥＳＲの特性を必要とする固体電解コンデンサに対しては、適用することが困難であった。
【００２６】
そこで、本発明の技術的課題では、従来技術１で問題とされたＥＳＲの上昇を押さえるとともに、陰極体を構成する粒子が電解質層に浸透することを妨げることなく、誘電体層上に生じた欠陥部に前記陰極体を構成する粒子が付着することによって起こる絶縁破壊を未然に防ぐことで漏れ電流の低減を実現し、良好な固体電解コンデンサとその製造方法とを提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本第１の発明に係る固体電解コンデンサは、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結してなる陽極体の表面上に誘電体層が形成され、前記誘電体層上に形成された第１の電解質層上に陰極体が形成され、前記陰極体上に銀ペースト層が形成され、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子が接続され、前記外部端子を露出させる様に樹脂封止を施してなり、前記第１の電解質層内には前記陰極体を構成する粒子が含有された固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体層と前記第１の電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめたのち、さらに第２の電解質層を形成したことを特徴とする。
【００２８】
本第１発明では、係る構成とすることにより、前記従来技術１の構成において、前記非導電性の粒子と陰極体とが直接接触することにより、両者の接触界面における電気抵抗が増加することによりＥＳＲが上昇する問題点を、前記非導電性の粒子と前記陰極体の間に、さらにもう一層の電解質層を介在させることにより前記陰極体と前記非導電性の粒子との接触を避け、後者の電解質層と前記陰極体とを接触させることにより解決すると共に、モールド実装及びはんだ実装における熱膨張や熱収縮等で、陰極体を形成し、電解質層に存在する導電性の粒子が誘電体層に必要以上に接触し、電界集中が生じるのを防ぐことができる。従って、誘電体層の絶縁破壊によるショート不良を未然に防止し、ＥＳＲ不良を増加させることなく製品の歩留まりを向上させることができる。
【００２９】
本第２発明に係る固体電解コンデンサは、前記非導電性の粒子が前記誘電体層上の凹部をなす領域に配置されたのち、さらに前記第２の電解質層を形成したことを特徴とする。
【００３０】
本第２発明では、係る構成とすることにより、不均一な厚さで形成された誘電体層上の領域に生じる深刻な電界集中を防ぐことができる。
【００３１】
ここで、本発明において、前記不均一な厚さ、とは特に（イ）Ｔａ中への不純物混入や、（ロ）化成工程における電流の不均一や、（ハ）外部からの機械的ストレス等、止むを得ない事情で部分的に薄くなった部分である。
【００３２】
このような領域は、予定通りの厚さで形成された領域よりも電界集中が生じやすく、この領域の電界集中を未然に防ぐことによって、製品の歩留まりを向上させることができ、かつ、ＥＳＲを上昇させることがない。
【００３３】
また、本第３の発明に係る固体電解コンデンサでは、前記非導電性の粒子は、前記第１の電解質層及び前記誘電体層の界面と前記陽極体表面との距離が前記第１の誘電体層の厚さの平均よりも小となる連続的な形状に配置されたのち、さらに前記第２の電解質層を形成したことを特徴とする。
【００３４】
本第３発明では、係る構成とすることにより、不均一な厚さで形成された誘電体層上の領域に生じる深刻な電界集中を防ぐことができ、かつＥＳＲを上昇させることがない。
【００３５】
また、本第４発明に係る固体電解コンデンサでは、前記いずれか一つに記載の固体電解コンデンサにおいて、前記非導電性の粒子は、前記誘電体層の表面上と前記第１の電解質層内に配置され、さらに前記第２の電解質層が形成されることにより前記陰極体と前記非導電性の粒子が直接接触することがないことを特徴とする。
【００３６】
係る構成とすることにより、本第４発明では、誘電体層表面上の不完全な領域に導電性の粒子（陰極体を構成する粒子）が直接付着することを防止し、誘電体層の絶縁破壊を防ぎ、ＥＳＲ不良を増加させることなく製品の歩留まりを向上させる。
【００３７】
また、本第５発明に係る固体電解コンデンサは、前記いずれか一つに記載の電解コンデンサにおいて、前記非導電性の粒子の大きさの平均は、前記陰極体を形成する粒子の大きさの平均よりも小であることを特徴とする。
【００３８】
係る構成とすることにより、本第５発明では、非導電性の粒子を効率よく誘電体層上に付着させることができる。
【００３９】
また、本６発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に浸漬し、乾操して前記誘電体層と前記第１の電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめる工程と、さらに第２の電解質層を形成する工程と、前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程と、を備えてなることを特徴とする。
【００４０】
係る方法を採用することにより、モールド実装及びはんだ実装における熱膨張
や熱収縮等で、陰極体を形成し、電解質層に存在する導電性の粒子が誘電体層に必要以上に接触し、電界集中が生じるのを防ぐことができる。従って、誘電体層の絶縁破壊によるショート不良を未然に防止し、ＥＳＲを上昇させることなく製品の歩留まりを向上させることができる。
【００４１】
また、本第７発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に浸漬し、乾燥して前記誘電体層表面上の凹部をなす領域上に前記コロイド粒子を存在させる工程と、さらに第２の電解質層を形成する工程と、前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程とを備えてなることを特徴とする。
【００４２】
係る方法を採用することにより、本第７発明では、不均一な厚さで形成された誘電体層上に生じる深刻な電界集中を防ぐことができ、かつＥＳＲを上昇させることがない。
【００４３】
また、本第８発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に減圧下で浸漬し、乾燥して前記第１の電解質層及び前記誘電体層の界面と前記陽極体表面との距離が前記誘電体層の厚さの平均よりも小となる前記誘電体層表面上の領域に前記コロイド粒子を存在させる工程と、さらに第２の電解質層を形成する工程と、前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程とを備えてなることを特徴とする。
【００４４】
係る方法を採用することにより、本第８発明では、不均一な厚さで形成された誘電体層上に生じる深刻な電界集中を防ぐことができ、かつＥＳＲを上昇させることがない。
【００４５】
また、本第９発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、前記何れか一の固体電解コンデンサの製造方法において、前記非導電性の粒子の大きさの平均は、前記陰極体を形成する粒子の大きさの平均よりも小であることを特徴とする。
【００４６】
係る方法を採用することにより、本第９発明では、非導電性の粒子を効率よく誘電体層上に付着させることができる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００４８】
図１は本発明一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明に係る固体電解コンデンサ１０は、コンデンサ素子２０と、そのコンデンサ素子２０の陽極部及び陰極部のそれぞれが直接的又は間接的にリードフレーム２２に接合され、モールド樹脂２１によって封止されてなる。
【００４９】
コンデンサ素子２０は、Ｔａよりなる素子リード線１１ａが埋設されたＴａ混合粉末を焼結してなる陽極体１１の表面に誘電体層１２が形成され、その誘電体層１２の表面に電解質層（以下、第１の電解質層と呼ぶ）１３及び陰極体１４が形成されている。
【００５０】
この第１の電解質層１３は、前記誘電体層１２の表面に形成される導電性高分子１３ａからなる。
【００５１】
また、前記第１の電解質層１３を包むように、前記陰極体１４としてグラファイトペースト層が形成され、Ａｇペースト層１５が前記陰極体１４上に形成されている。
【００５２】
ここで、前記陽極部とは、陽極体１１形成時に挿入された素子リード線１１ａを指し、この素子リード線１１ａの表面には、接合される前記リードフレーム２２に導通させるために前記誘電体層１２の形成は施されていない。
【００５３】
また、前記陰極部とは、前記Ａｇペースト層１５の上に、前記リードフレーム２２が接合され、コンデンサ素子２０の陰極体１４と導通した最外殻の部分（又は層）を指すものである。
【００５４】
すなわち、前記リードフレーム２２は、陽極部である素子リード線１１ａ及び陰極部であるＡｇペースト層１５のそれぞれに陽極端子及び陰極端子として接合されている。
【００５５】
なお、前記陰極端子側のリードフレーム２２とＡｇペースト層１５とは導電性接着剤２３によって接合されている。
【００５６】
また、前記陽極体１１は焼結体であるため、その表面に形成された誘電体層１２及び陰極体１３は図１に示すように形成されるわけではなく、図１はあくまでもそれらの構成を模式的に示した図である。
【００５７】
ここで、本発明に係る固体電解コンデンサの構造、特に前記コンデンサ素子の構造について、図２を参照して以下に説明する。
【００５８】
図２は図１の固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子を示す断面図である。図２を参照すると、本発明に係る固体電解質コンデンサのコンデンサ素子２０は、表面及び内部に多数の凹凸部を有する焼結体である陽極体１１と、その陽極体１１の表面に形成された誘電体層１２と、係る誘電体層１２の表面上に形成された第１の電解質層１３と、これらを包むように形成された陰極体１４（グラファイトペースト層）と、Ａｇペースト層１５とからなる。
【００５９】
この第１の電解質層１３は、前記誘電体層１２の表面及び空隙部に充填されるように形成された導電性高分子１３ａからなるものである。
【００６０】
ここで、導電性高分子１３ａのさらなる導電性向上を目的としてＳｎＯ２、ＺｎＯの粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４など）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フイラーなどを添加することも可能である。
【００６１】
上記添加剤の含有量は特に限定しないが、導電性高分子１００重量部に対して４０００重量部以下の割合であることが望ましい。４０００重量部以下を越える場合には導電層の粘度が上がり、塗布ムラの原因となる恐れがある。
【００６２】
また、第１の電解質層１３には、多数の空隙部が形成されており、この空隙部内にグラファイト粒子等導電性の粒子が適正量存在することで、第１の電解質層１３が半導体層としての機能をなすと共に、ＥＳＲを低下させる働きがある。
【００６３】
ここで、本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、誘電体層１２の表面（第１の電解質層１３形成側の面）が凹部を形成している領域１２ａ、すなわち誘電体層１２の平均厚さよりも著しく小の領域に前記非導電性粒子１ａと、前記非導電性粒子１ａを取り囲むように形成される導電性高分子１３ｂを介してグラファイト粒子１４ｂが付着している。
【００６４】
これは、第１の電解質層１３内に存在するグラファイト粒子１４ａのうち、誘電体層１２の表面側で、前記凹部１２ａ内に存在するグラファイト粒子１４ｂが誘電体層１２に接触することを防ぐための構成であり、このように非導電性粒子１ａと非導電性粒子１ａを取り囲むように形成される導電性高分子１３ｂがグラファイト粒子１４ｂと誘電体層１２との接触を妨げることによって、凹部１２ａにおける電界集中を防ぐことができ、なおかつ、導電性高分子１３ｂがグラファイト粒子１４ｂと接触することにより、接触抵抗が増加することがない。
【００６５】
なお、ここでいう導電性高分子１３ｂは、非導電性粒子１ａが配置された後にさらに電解質層（以下、第２の電解質層と呼ぶ）を形成することで得られた導電性高分子である。
【００６６】
さらに、前記非導電性粒子１ａの大きさは、第２の電解質層内のグラファイト粒子１４ｂが誘電体層１２に接触することを可能な限り防止するために、非導電性粒子１ａの大きさよりも、グラファイト粒子１４ｂの方が大きくなるようにする。
【００６７】
次に、本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について図面を参照して以下に説明する。
【００６８】
ここで、本発明の実施の形態に記載された溶液の濃度表記は、特別な記載がない限り容量％を意味するものとする。
【００６９】
図３は、本発明に一実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【００７０】
図３に示すように、まず、第１の工程でＴａ多孔質体（陽極体１１）の形成する（ステップＳ１）。ここでは、（イ）Ｔａ粉末調合及び（ロ）プレス・焼結を行う。
【００７１】
（イ）のＴａ粉末調合では、プレス成形性を向上させるためにＴａ粉末にバインダーを添加して混合する。（ロ）のプレス・焼結では、前記Ｔａ混合粉末の中に陽極の素子リード線を挿入し、円柱状及び直方体状にプレス成形する。ついで、そのプレス成形品を高真空中（１０−４ｐａ以下）で，１４００〜２０００℃に加熱することによって焼結し、Ｔａ多孔質体（陽極体１１）を形成する。
【００７２】
次に、第２の工程で、誘電体層１２を形成する（ステップＳ２）。ここでは、化成処理（ステップＳ２ａ）を行う。具体的には、前記Ｔａ多孔質体を陽極として対向電極とともに燐酸などの電解水溶液中に浸漬し、化成電圧を印加することによってＴａ多孔質体表面に誘電体層１２となるＴａ酸化皮膜を形成する（陽極酸化法）。このとき、化成電圧の集件（Ｖｆ（フオーメーションボルト））によりＴａ酸化皮膜の厚さが決まり、コンデンサとしての特性が決定される。なお、電解液としては、その濃度を０．６％とした燐酸水溶液などが用いられる。また、このようにして表面に誘電体層１２が形成された陽極体１１を化成体として、以下に説明を続ける。
【００７３】
続いて第３の工程では、第１の電解質層１３を形成（ステップＳ３）する。本発明における第１の電解質層１３は導電性高分子からなる。
【００７４】
まず、導電性高分子層を形成する（ステップＳ３ａ）。本発明における半導体層として機能する主要な要素である第１の電解質層１３の形成には、導電性高分子１３ａが用いられる。この導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン及びその誘導体を重合させた導電性高分子などが用いられる。従って、この第１の電解質層１３の形成は、前記誘電体層１２の形成後に、酸化剤に浸漬し、乾燥した後、モノマー溶液に浸漬することによってなされる。
【００７５】
次に第４の工程では、再化成工程（ステップＳ４）を行う。これは、前記誘電体１２の修復を目的として前記化成処理（ステップＳ２ａ）を再び行うものである。
【００７６】
次に、第５の工程は、非導電性粒子配置工程（ステップＳ５）である。非導電性の粒子１を誘電体層１２上に（配置）付着させる方法としては、まず、非導電性の粒子１を予めコロイド粒子として用意し、溶媒に分散させてコロイド溶液を作成する。このとき、コロイド溶液の所要は、０．１重量％〜５重量％のシリカ水溶液とした。このようにして作成されたコロイド溶液に再化成工程まで施した化成体を浸漬する。その後、浸漬された化成体を１００℃〜１５０℃で乾燥、すなわち、溶媒に分散された非導電性の粒子１を第１の電解質層１３の空隙部等及び前記凹部１２ａの細部に入り込ませ、溶媒を気化させる。
【００７７】
次に、第６の工程として第２の電解質層を形成する（ステップＳ６）。ここでは、導電性高分子層を形成（ステップＳ６ａ）する。先の第１の電解質層１３の形成（ステップＳ３）と同様の方法により形成する。
【００７８】
次に第７の工程として再化成工程（ステップＳ７）を再化成工程（ステップＳ４）と同様に実施する。
【００７９】
次に、第８の工程として、陰極体１４形成（ステップＳ８）を行う。ここでは、グラファイト層を形成（スッテプＳ８ａ）する。つまり、前記電解質層１３を包むように、グラファイトからなる陰極体１４を形成する。
【００８０】
次に、第９の工程として、銀（Ａｇ）ペースト層１５を形成する（ステップＳ９）。即ち、陰極体１４を形成した後、前記陰極体１４と陰極端子との接合を良好にするために前記陰極体の上にＡｇペースト層１５を形成する。
【００８１】
次に、第１０の工程として、リードフレーム２２の接合（Ｓ１０）を行う。即ち、陽極の素子リード線２２にリードフレーム陽極部１１ａをスポット溶接によって接合し、Ａｇペースト層１５にリードフレーム２２の陰極部を導電性接着剤２３によって接合する。
【００８２】
最後に、第１１の工程として、モールド外装（Ｓ１１）を行う。つまり、最後に全体を樹脂でモールド外装して外装樹脂２１とし、図１に示すような構成の固体電解コンデンサ（Ｔａ固体電解コンデンサ）１０が完成する。
【００８３】
このようにして製造される本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造工程中のＬＣ不良率及び実装後のＬＣ不良率のそれぞれについて、従来の製造方法によって得られた固体電解コンデンサと比較した結果を下記表１に示す。
【００８４】
ここで、本発明に使用したコロイド粒子（非導電性粒子）の平均の大きさ（径）は陰極体を形成する導電性粒子（グラファイト粒子）の平均の大きさ（径）を５．０×１０−６ｍ〜２．０×１０−５ｍとし、電解質層の空隙の平均の大きさ（径）を１．０×１０−６ｍ〜１．０×１０−４ｍとしたとき、１．０×１０−９ｍ〜１．０×１０−７ｍとしたものである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記表１に示されるように、非導電性粒子を誘電体層上の凹部（一般には欠陥部とも呼ばれる）に、導電性の粒子の付着を遮断するように付着させ、その後再度電解質を形成することによって、工程中及び実装後におけるＬＣ不良率が格段に低下し、かつＥＳＲ不良が増加しないことが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法によれば、非導電性の粒子が誘電体層と電解質層との間、特に前記誘電体層上の欠陥部と前記電解質との間に所定の密度で介在し、かつ前記非導電性の粒子を取り囲むように電解質が存在していることにより、陰極体を形成している導電性粒子が前記欠略部に付着することを防ぐことができ、かつ、ＥＳＲを上昇させることがない。
【００８８】
すなわち、本発明においては、前記導電性粒子等の導電性物質が前記欠賂部に直接付着することによって引き起こされる電界集中を未然に防ぎ、結果として誘電体層の絶縁破壊を防止することができる固体電解コンデンサとその製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】図１の固体電解コンデンサの構造を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】従来における固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。
【図５】従来における固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 非導電性粒子
１０ 固体電解コンデンサ
１１ 陽極体
１２ 誘電体層
１２ａ 凹部（欠陥部）
１３ａ，１３ｂ 導電性高分子
１３ 電解質層
１４ 陰極体
１４ａ，１４ｂ グラファイト粒子
１５ 銀（Ａｇ）ペースト層
２０ コンデンサ素子
２１ 外装樹脂
２２ リードフレーム
２３ 導電性接着剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、固体電解コンデンサは、陽極―誘電体−電解質層−陰極の構成となっており、一般的に陽極として弁作用を有する金属（弁作用金属）の表層に誘電体層として酸化被膜（以下、誘電体層とする）を形成し、その上に半導体層として固体電解質層が形成されると共に陰極としてグラファイト等の陰極体を形成した構造となっている。
【０００３】
ここで、弁作用金属とは、陽極酸化によって厚みの制御可能な酸化被膜を形成させることのできる金属であり、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒなどを呼ぶが、現実的にはＡｌ、Ｔａの２つが主に使用されている。
【０００４】
このうち、Ａｌについてはエッチング箔を陽極として使用することが多く、Ｔａは粉末焼結され多孔質体を形成し、それを陽極に用いている。
【０００５】
多孔質焼結体タイプの電解コンデンサは、固体電解コンデンサの中でも特に小型大容量化が可能であるため、携帯電話、情報端末機器などの小型化のニーズにマッチした部品として強い需要がある。
【０００６】
以下に、Ｔａ固体電解コンデンサの従来の構造及び製造方法について図面を用いて説明する。
【０００７】
図４は従来のＴａ固体電解コンデンサの構成例を示す断面図である。
【０００８】
図４に示すように、Ｔａを用いた従来の固体電解コンデンサ１００は、素子リード線１１ａが埋設されたＴａ混合粉末を焼結してなる陽極体１１の表面に誘電体層１２が形成され、固体電解質層１３として炭素粉末等を含有する導電性高分子層が前記誘電体層１２の表面に形成されている。
【０００９】
また、半導体層として形成された電解質層１３上には、陰極としての機能を有するグラファイトペースト層１４と、Ａｇペースト層１５とが形成されている。
【００１０】
このようにして、前記陽極体１１側の素子リード線１１ａ及び前記Ａｇペースト層１５のそれぞれにリードフレーム２２が接合され、係るリードフレーム２２を露出させる態様で、全体が樹脂２１でモールド外装される。
【００１１】
次に、Ｔａ固体電解コンデンサの従来の製造方法について図５を用いて説明する。まず、第１の工程として、Ｔａ多孔質体の形成する（ステップＳｌ０１）。ここにおいては、（ｉ）Ｔａ粉末調合及び（ｉｉ）プレス・焼結がなされる。
【００１２】
（ｉ）のＴａ粉末調合は、プレス成形性を向上させるためにＴａ粉末にバインダーを添加して混合する。また、（ｉｉ）のプレス・焼結においては、前記Ｔａ混合粉末の中に陽極の素子リード線を挿入し、円柱状又は直方体状にプレス成形する。ついで、そのプレス成形品を高真空中（１０−４ｐａ以下）で，１３００〜２０００℃に加熱することによって焼結し、Ｔａ多孔質体、すなわち陽極体１１を形成する。
【００１３】
次に、第２の工程として、誘電体層１２の形成を行う（ステップＳ１０２）。ここで、化成処理（スッテプＳ１０２ａ）は、前記Ｔａ多孔質体を陽極として対向電極とともに燐酸などの電解液中に浸漬し、化成電圧を印加することによってＴａ多孔質体表面に誘電体となるＴａ酸化皮膜を形成する（陽極酸化法）。このとき、化成電圧の条件（ｖｆ（フォーメーションボルト））により誘電体層（Ｔａ酸化皮膜）１２の厚さが決まり、コンデンサとしての特性が決定される。なお、前記電解液は、その濃度を０．６容量％とした燐酸水溶液などが用いられる。
【００１４】
次に、第３の工程として、電解質層１３を形成する（ステップＳ１０３）。ここでは、前段階で形成されたＴａ多孔質体の酸化皮膜の上に、半導体層として固体電解質層が形成される。（ステップＳ１０３ａ）。なお、固体電解質としては、二酸化マンガンや、ピロール、チオフェン及びその誘導体を重合させた導電性高分子などを用いる。ここで、例えば、固体電解質としてピロール重合体を用いた場合には、表面に誘電体層が形成された陽極体をモノマー溶液を用いて化学重合、電解重合させることによって固体電解質層が形成される。また、固体電解質層としてマンガンを用いる場合には、表面に誘電体層が形成された陽極体を硝酸マンガン等に浸漬して加熱処理等を順次行うことにより固体電解質層が形成される。
【００１５】
次に、第４の工程として、再化成工程（ステップＳ１０４）を行う。前記固体電解質層の形成工程時、特にマンガンを固体電解質層の成分として選択した場合には、その工程中に行われる熱処理によって前記誘電体層１２が破壊されている箇所がある。この誘電体層１２の破壊箇所を再び修復するために、誘電体層１２及び固体電解質層１３が順次形成された陽極体を化成液に再び浸漬する。
【００１６】
次に第５の工程として、陰極体１４を形成する（ステップＳ１０５）。ここで、グラファイトペースト層形成（ステップＳ１０５ａ）をし、次の第６の工程において、Ａｇペースト層を形成（スッテプＳ１０６）する。具体的には、前記固体電解質層１３の上に陰極体１４としての機能を有するグラファイト層を形成し、さらに銀（Ａｇ）ペースト層１５を形成する。
【００１７】
次の第７及び第８の工程において、リードフレーム接合（ステップＳ１０７）、及びモールド外装（ステップＳ１０８）を夫々行う。具体的には、陽極の素子リード線にリードフレーム陽極部をスポット溶接によって接合し、Ａｇペースト層１５にリードフレーム２２の陰極部を導電性接着剤２３によって接合する。
【００１８】
最後に全体を樹脂でモールド外装して外装樹脂２１とし、図４に示すような構造の固体電解コンデンサ（Ｔａ固体電解コンデンサ）１００が完成する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
図４に示すように、従来の固体電解コンデンサ１００においては、前記電解質層１３には多数の空隙が存在し、この空隙には、前記電解質層１３上に形成される陰極体１４の形成物質である導電性の粒子が入り込んでいる。
【００２０】
このような現象が顕著であると、固体電解コンデンサ自体のＥＳＲ（等価直列抵抗）を低下させるといった利点に加え、高周波でも容量を出すことができるという点で有利な効果をもたらす。
【００２１】
しかしながら、電解質層１３の空隙に入り込んだ陰極体１４を形成する物質（導電性物質）が、誘電体層１２上の欠陥部に達すると、その部分に電界が集中し、発熱し、誘電体層１２の結晶化が起こり、誘電体層の絶縁破壊が生じやすくなる。
【００２２】
ここで、前記誘電体層１２上の欠陥部分とは、一般には、当初予定していた誘電体層の厚さとは著しく厚さの異なる領域を指し、現在の固体電解コンデンサの製法においては、生じざるを得ない部分である。
【００２３】
そこで、固体電解コンデンサにおいて、陰極体を構成する粒子が第１の電解質層に浸透することを妨げることなく、誘電体層上に生じた欠陥部に前記陰極体を構成する粒子が付着することによって起こる絶縁破壊を未然に防ぐことで漏れ電流の低減することが望まれていた。
【００２４】
そこで、この問題を解決すべく、特願２００１−３５９７７９（以下、従来技術１と呼ぶ）においては、固体電解コンデンサを素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結してなる陽極体と、その表面上に形成された誘電体層と、この誘電体層上にさらに形成された電解質層と、この第１の電解質層上に形成された陰極体と、その陰極体上に形成された銀ペースト層とを備えている。そして、固体電解コンデンサは、素子リード線及び銀ペースト層のそれぞれに外部端子が接続され、この外部端子を露出させる様に樹脂封止が施された構成である。なお、電解質層内には陰極体を構成する粒子が含有されており、誘電体層と電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめられている。
【００２５】
この従来技術１は、前記問題を解決することが提案されたが、上記処理により少なからずＥＳＲが上昇することが確認されており、より低いＥＳＲの特性を必要とする固体電解コンデンサに対しては、適用することが困難であった。
【００２６】
そこで、本発明の技術的課題では、従来技術１で問題とされたＥＳＲの上昇を押さえるとともに、陰極体を構成する粒子が電解質層に浸透することを妨げることなく、誘電体層上に生じた欠陥部に前記陰極体を構成する粒子が付着することによって起こる絶縁破壊を未然に防ぐことで漏れ電流の低減を実現し、良好な固体電解コンデンサとその製造方法とを提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本第１の発明に係る固体電解コンデンサは、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結してなる陽極体の表面上に誘電体層が形成され、前記誘電体層上に形成された第１の電解質層上に陰極体が形成され、前記陰極体上に銀ペースト層が形成され、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子が接続され、前記外部端子を露出させる様に樹脂封止を施してなり、前記第１の電解質層内には前記陰極体を構成する粒子が含有された固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体層と前記第１の電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめたのち、さらに第２の電解質層を形成したことを特徴とする。
【００２８】
本第１発明では、係る構成とすることにより、前記従来技術１の構成において、前記非導電性の粒子と陰極体とが直接接触することにより、両者の接触界面における電気抵抗が増加することによりＥＳＲが上昇する問題点を、前記非導電性の粒子と前記陰極体の間に、さらにもう一層の電解質層を介在させることにより前記陰極体と前記非導電性の粒子との接触を避け、後者の電解質層と前記陰極体とを接触させることにより解決すると共に、モールド実装及びはんだ実装における熱膨張や熱収縮等で、陰極体を形成し、電解質層に存在する導電性の粒子が誘電体層に必要以上に接触し、電界集中が生じるのを防ぐことができる。従って、誘電体層の絶縁破壊によるショート不良を未然に防止し、ＥＳＲ不良を増加させることなく製品の歩留まりを向上させることができる。
【００２９】
本第２発明に係る固体電解コンデンサは、前記非導電性の粒子が前記誘電体層上の凹部をなす領域に配置されたのち、さらに前記第２の電解質層を形成したことを特徴とする。
【００３０】
本第２発明では、係る構成とすることにより、不均一な厚さで形成された誘電体層上の領域に生じる深刻な電界集中を防ぐことができる。
【００３１】
ここで、本発明において、前記不均一な厚さ、とは特に（イ）Ｔａ中への不純物混入や、（ロ）化成工程における電流の不均一や、（ハ）外部からの機械的ストレス等、止むを得ない事情で部分的に薄くなった部分である。
【００３２】
このような領域は、予定通りの厚さで形成された領域よりも電界集中が生じやすく、この領域の電界集中を未然に防ぐことによって、製品の歩留まりを向上させることができ、かつ、ＥＳＲを上昇させることがない。
【００３３】
また、本第３の発明に係る固体電解コンデンサでは、前記非導電性の粒子は、前記第１の電解質層及び前記誘電体層の界面と前記陽極体表面との距離が前記第１の誘電体層の厚さの平均よりも小となる連続的な形状に配置されたのち、さらに前記第２の電解質層を形成したことを特徴とする。
【００３４】
本第３発明では、係る構成とすることにより、不均一な厚さで形成された誘電体層上の領域に生じる深刻な電界集中を防ぐことができ、かつＥＳＲを上昇させることがない。
【００３５】
また、本第４発明に係る固体電解コンデンサでは、前記いずれか一つに記載の固体電解コンデンサにおいて、前記非導電性の粒子は、前記誘電体層の表面上と前記第１の電解質層内に配置され、さらに前記第２の電解質層が形成されることにより前記陰極体と前記非導電性の粒子が直接接触することがないことを特徴とする。
【００３６】
係る構成とすることにより、本第４発明では、誘電体層表面上の不完全な領域に導電性の粒子（陰極体を構成する粒子）が直接付着することを防止し、誘電体層の絶縁破壊を防ぎ、ＥＳＲ不良を増加させることなく製品の歩留まりを向上させる。
【００３７】
また、本第５発明に係る固体電解コンデンサは、前記いずれか一つに記載の電解コンデンサにおいて、前記非導電性の粒子の大きさの平均は、前記陰極体を形成する粒子の大きさの平均よりも小であることを特徴とする。
【００３８】
係る構成とすることにより、本第５発明では、非導電性の粒子を効率よく誘電体層上に付着させることができる。
【００３９】
また、本６発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に浸漬し、乾操して前記誘電体層と前記第１の電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめる工程と、さらに第２の電解質層を形成する工程と、前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程と、を備えてなることを特徴とする。
【００４０】
係る方法を採用することにより、モールド実装及びはんだ実装における熱膨張
や熱収縮等で、陰極体を形成し、電解質層に存在する導電性の粒子が誘電体層に必要以上に接触し、電界集中が生じるのを防ぐことができる。従って、誘電体層の絶縁破壊によるショート不良を未然に防止し、ＥＳＲを上昇させることなく製品の歩留まりを向上させることができる。
【００４１】
また、本第７発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に浸漬し、乾燥して前記誘電体層表面上の凹部をなす領域上に前記コロイド粒子を存在させる工程と、さらに第２の電解質層を形成する工程と、前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程とを備えてなることを特徴とする。
【００４２】
係る方法を採用することにより、本第７発明では、不均一な厚さで形成された誘電体層上に生じる深刻な電界集中を防ぐことができ、かつＥＳＲを上昇させることがない。
【００４３】
また、本第８発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に減圧下で浸漬し、乾燥して前記第１の電解質層及び前記誘電体層の界面と前記陽極体表面との距離が前記誘電体層の厚さの平均よりも小となる前記誘電体層表面上の領域に前記コロイド粒子を存在させる工程と、さらに第２の電解質層を形成する工程と、前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程とを備えてなることを特徴とする。
【００４４】
係る方法を採用することにより、本第８発明では、不均一な厚さで形成された誘電体層上に生じる深刻な電界集中を防ぐことができ、かつＥＳＲを上昇させることがない。
【００４５】
また、本第９発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、前記何れか一の固体電解コンデンサの製造方法において、前記非導電性の粒子の大きさの平均は、前記陰極体を形成する粒子の大きさの平均よりも小であることを特徴とする。
【００４６】
係る方法を採用することにより、本第９発明では、非導電性の粒子を効率よく誘電体層上に付着させることができる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００４８】
図１は本発明一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明に係る固体電解コンデンサ１０は、コンデンサ素子２０と、そのコンデンサ素子２０の陽極部及び陰極部のそれぞれが直接的又は間接的にリードフレーム２２に接合され、モールド樹脂２１によって封止されてなる。
【００４９】
コンデンサ素子２０は、Ｔａよりなる素子リード線１１ａが埋設されたＴａ混合粉末を焼結してなる陽極体１１の表面に誘電体層１２が形成され、その誘電体層１２の表面に電解質層（以下、第１の電解質層と呼ぶ）１３及び陰極体１４が形成されている。
【００５０】
この第１の電解質層１３は、前記誘電体層１２の表面に形成される導電性高分子１３ａからなる。
【００５１】
また、前記第１の電解質層１３を包むように、前記陰極体１４としてグラファイトペースト層が形成され、Ａｇペースト層１５が前記陰極体１４上に形成されている。
【００５２】
ここで、前記陽極部とは、陽極体１１形成時に挿入された素子リード線１１ａを指し、この素子リード線１１ａの表面には、接合される前記リードフレーム２２に導通させるために前記誘電体層１２の形成は施されていない。
【００５３】
また、前記陰極部とは、前記Ａｇペースト層１５の上に、前記リードフレーム２２が接合され、コンデンサ素子２０の陰極体１４と導通した最外殻の部分（又は層）を指すものである。
【００５４】
すなわち、前記リードフレーム２２は、陽極部である素子リード線１１ａ及び陰極部であるＡｇペースト層１５のそれぞれに陽極端子及び陰極端子として接合されている。
【００５５】
なお、前記陰極端子側のリードフレーム２２とＡｇペースト層１５とは導電性接着剤２３によって接合されている。
【００５６】
また、前記陽極体１１は焼結体であるため、その表面に形成された誘電体層１２及び陰極体１３は図１に示すように形成されるわけではなく、図１はあくまでもそれらの構成を模式的に示した図である。
【００５７】
ここで、本発明に係る固体電解コンデンサの構造、特に前記コンデンサ素子の構造について、図２を参照して以下に説明する。
【００５８】
図２は図１の固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子を示す断面図である。図２を参照すると、本発明に係る固体電解質コンデンサのコンデンサ素子２０は、表面及び内部に多数の凹凸部を有する焼結体である陽極体１１と、その陽極体１１の表面に形成された誘電体層１２と、係る誘電体層１２の表面上に形成された第１の電解質層１３と、これらを包むように形成された陰極体１４（グラファイトペースト層）と、Ａｇペースト層１５とからなる。
【００５９】
この第１の電解質層１３は、前記誘電体層１２の表面及び空隙部に充填されるように形成された導電性高分子１３ａからなるものである。
【００６０】
ここで、導電性高分子１３ａのさらなる導電性向上を目的としてＳｎＯ２、ＺｎＯの粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４など）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フイラーなどを添加することも可能である。
【００６１】
上記添加剤の含有量は特に限定しないが、導電性高分子１００重量部に対して４０００重量部以下の割合であることが望ましい。４０００重量部以下を越える場合には導電層の粘度が上がり、塗布ムラの原因となる恐れがある。
【００６２】
また、第１の電解質層１３には、多数の空隙部が形成されており、この空隙部内にグラファイト粒子等導電性の粒子が適正量存在することで、第１の電解質層１３が半導体層としての機能をなすと共に、ＥＳＲを低下させる働きがある。
【００６３】
ここで、本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、誘電体層１２の表面（第１の電解質層１３形成側の面）が凹部を形成している領域１２ａ、すなわち誘電体層１２の平均厚さよりも著しく小の領域に前記非導電性粒子１ａと、前記非導電性粒子１ａを取り囲むように形成される導電性高分子１３ｂを介してグラファイト粒子１４ｂが付着している。
【００６４】
これは、第１の電解質層１３内に存在するグラファイト粒子１４ａのうち、誘電体層１２の表面側で、前記凹部１２ａ内に存在するグラファイト粒子１４ｂが誘電体層１２に接触することを防ぐための構成であり、このように非導電性粒子１ａと非導電性粒子１ａを取り囲むように形成される導電性高分子１３ｂがグラファイト粒子１４ｂと誘電体層１２との接触を妨げることによって、凹部１２ａにおける電界集中を防ぐことができ、なおかつ、導電性高分子１３ｂがグラファイト粒子１４ｂと接触することにより、接触抵抗が増加することがない。
【００６５】
なお、ここでいう導電性高分子１３ｂは、非導電性粒子１ａが配置された後にさらに電解質層（以下、第２の電解質層と呼ぶ）を形成することで得られた導電性高分子である。
【００６６】
さらに、前記非導電性粒子１ａの大きさは、第２の電解質層内のグラファイト粒子１４ｂが誘電体層１２に接触することを可能な限り防止するために、非導電性粒子１ａの大きさよりも、グラファイト粒子１４ｂの方が大きくなるようにする。
【００６７】
次に、本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について図面を参照して以下に説明する。
【００６８】
ここで、本発明の実施の形態に記載された溶液の濃度表記は、特別な記載がない限り容量％を意味するものとする。
【００６９】
図３は、本発明に一実施の形態における固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【００７０】
図３に示すように、まず、第１の工程でＴａ多孔質体（陽極体１１）の形成する（ステップＳ１）。ここでは、（イ）Ｔａ粉末調合及び（ロ）プレス・焼結を行う。
【００７１】
（イ）のＴａ粉末調合では、プレス成形性を向上させるためにＴａ粉末にバインダーを添加して混合する。（ロ）のプレス・焼結では、前記Ｔａ混合粉末の中に陽極の素子リード線を挿入し、円柱状及び直方体状にプレス成形する。ついで、そのプレス成形品を高真空中（１０−４ｐａ以下）で，１４００〜２０００℃に加熱することによって焼結し、Ｔａ多孔質体（陽極体１１）を形成する。
【００７２】
次に、第２の工程で、誘電体層１２を形成する（ステップＳ２）。ここでは、化成処理（ステップＳ２ａ）を行う。具体的には、前記Ｔａ多孔質体を陽極として対向電極とともに燐酸などの電解水溶液中に浸漬し、化成電圧を印加することによってＴａ多孔質体表面に誘電体層１２となるＴａ酸化皮膜を形成する（陽極酸化法）。このとき、化成電圧の集件（Ｖｆ（フオーメーションボルト））によりＴａ酸化皮膜の厚さが決まり、コンデンサとしての特性が決定される。なお、電解液としては、その濃度を０．６％とした燐酸水溶液などが用いられる。また、このようにして表面に誘電体層１２が形成された陽極体１１を化成体として、以下に説明を続ける。
【００７３】
続いて第３の工程では、第１の電解質層１３を形成（ステップＳ３）する。本発明における第１の電解質層１３は導電性高分子からなる。
【００７４】
まず、導電性高分子層を形成する（ステップＳ３ａ）。本発明における半導体層として機能する主要な要素である第１の電解質層１３の形成には、導電性高分子１３ａが用いられる。この導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン及びその誘導体を重合させた導電性高分子などが用いられる。従って、この第１の電解質層１３の形成は、前記誘電体層１２の形成後に、酸化剤に浸漬し、乾燥した後、モノマー溶液に浸漬することによってなされる。
【００７５】
次に第４の工程では、再化成工程（ステップＳ４）を行う。これは、前記誘電体１２の修復を目的として前記化成処理（ステップＳ２ａ）を再び行うものである。
【００７６】
次に、第５の工程は、非導電性粒子配置工程（ステップＳ５）である。非導電性の粒子１を誘電体層１２上に（配置）付着させる方法としては、まず、非導電性の粒子１を予めコロイド粒子として用意し、溶媒に分散させてコロイド溶液を作成する。このとき、コロイド溶液の所要は、０．１重量％〜５重量％のシリカ水溶液とした。このようにして作成されたコロイド溶液に再化成工程まで施した化成体を浸漬する。その後、浸漬された化成体を１００℃〜１５０℃で乾燥、すなわち、溶媒に分散された非導電性の粒子１を第１の電解質層１３の空隙部等及び前記凹部１２ａの細部に入り込ませ、溶媒を気化させる。
【００７７】
次に、第６の工程として第２の電解質層を形成する（ステップＳ６）。ここでは、導電性高分子層を形成（ステップＳ６ａ）する。先の第１の電解質層１３の形成（ステップＳ３）と同様の方法により形成する。
【００７８】
次に第７の工程として再化成工程（ステップＳ７）を再化成工程（ステップＳ４）と同様に実施する。
【００７９】
次に、第８の工程として、陰極体１４形成（ステップＳ８）を行う。ここでは、グラファイト層を形成（スッテプＳ８ａ）する。つまり、前記電解質層１３を包むように、グラファイトからなる陰極体１４を形成する。
【００８０】
次に、第９の工程として、銀（Ａｇ）ペースト層１５を形成する（ステップＳ９）。即ち、陰極体１４を形成した後、前記陰極体１４と陰極端子との接合を良好にするために前記陰極体の上にＡｇペースト層１５を形成する。
【００８１】
次に、第１０の工程として、リードフレーム２２の接合（Ｓ１０）を行う。即ち、陽極の素子リード線２２にリードフレーム陽極部１１ａをスポット溶接によって接合し、Ａｇペースト層１５にリードフレーム２２の陰極部を導電性接着剤２３によって接合する。
【００８２】
最後に、第１１の工程として、モールド外装（Ｓ１１）を行う。つまり、最後に全体を樹脂でモールド外装して外装樹脂２１とし、図１に示すような構成の固体電解コンデンサ（Ｔａ固体電解コンデンサ）１０が完成する。
【００８３】
このようにして製造される本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造工程中のＬＣ不良率及び実装後のＬＣ不良率のそれぞれについて、従来の製造方法によって得られた固体電解コンデンサと比較した結果を下記表１に示す。
【００８４】
ここで、本発明に使用したコロイド粒子（非導電性粒子）の平均の大きさ（径）は陰極体を形成する導電性粒子（グラファイト粒子）の平均の大きさ（径）を５．０×１０−６ｍ〜２．０×１０−５ｍとし、電解質層の空隙の平均の大きさ（径）を１．０×１０−６ｍ〜１．０×１０−４ｍとしたとき、１．０×１０−９ｍ〜１．０×１０−７ｍとしたものである。
【００８５】
【表１】
上記表１に示されるように、非導電性粒子を誘電体層上の凹部（一般には欠陥部とも呼ばれる）に、導電性の粒子の付着を遮断するように付着させ、その後再度電解質を形成することによって、工程中及び実装後におけるＬＣ不良率が格段に低下し、かつＥＳＲ不良が増加しないことが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法によれば、非導電性の粒子が誘電体層と電解質層との間、特に前記誘電体層上の欠陥部と前記電解質との間に所定の密度で介在し、かつ前記非導電性の粒子を取り囲むように電解質が存在していることにより、陰極体を形成している導電性粒子が前記欠略部に付着することを防ぐことができ、かつ、ＥＳＲを上昇させることがない。
【００８８】
すなわち、本発明においては、前記導電性粒子等の導電性物質が前記欠賂部に直接付着することによって引き起こされる電界集中を未然に防ぎ、結果として誘電体層の絶縁破壊を防止することができる固体電解コンデンサとその製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】図１の固体電解コンデンサの構造を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】従来における固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。
【図５】従来における固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 非導電性粒子
１０ 固体電解コンデンサ
１１ 陽極体
１２ 誘電体層
１２ａ 凹部（欠陥部）
１３ａ，１３ｂ 導電性高分子
１３ 電解質層
１４ 陰極体
１４ａ，１４ｂ グラファイト粒子
１５ 銀（Ａｇ）ペースト層
２０ コンデンサ素子
２１ 外装樹脂
２２ リードフレーム
２３ 導電性接着剤
Claims (9)
- 素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結してなる陽極体の表面上に誘電体層が形成され、前記誘電体層上に形成された第１の電解質層上に陰極体が形成され、前記陰極体上に銀ペースト層が形成され、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子が接続され、前記外部端子を露出させる様に樹脂封止を施してなり、前記第１の電解質層内には前記陰極体を構成する粒子が含有された固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体層と前記第１の電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめたのち、さらに第２の電解質層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 前記非導電性の粒子が前記誘電体層上の凹部をなす領域に配置されたのち、さらに前記第２の電解質層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記非導電性の粒子は、前記第１の電解質層及び前記誘電体層の界面と前記陽極体表面との距離が前記第１の誘電体層の厚さの平均よりも小となる連続的な形状に配置されたのち、さらに前記第２の電解質層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記非導電性の粒子は、前記誘電体層の表面上と前記第１の電解質層内に配置され、さらに前記第２の電解質層が形成されることにより前記陰極体と前記非導電性の粒子が直接接触することがないことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記非導電性の粒子の大きさの平均は、前記陰極体を形成する粒子の大きさの平均よりも小であることを特徴とする請求項１から４の内の何れか一に記載の固体電解コンデンサ。
- 素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、
前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、
非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に浸漬し、乾操して前記誘電体層と前記第１の電解質層との間に非導電性の粒子を介在せしめる工程と、
さらに第２の電解質層を形成する工程と、
前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程と、
を備えてなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、
前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、
非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に浸漬し、乾燥して前記誘電体層表面上の凹部をなす領域上に前記コロイド粒子を存在させる工程と、
さらに第２の電解質層を形成する工程と、
前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程とを備えてなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 素子リード線を埋設し、弁作用金属粉末を焼結して陽極体を形成する工程と、
前記陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に第１の電解質層を形成する工程と、
非導電性のコロイド粒子を分散したコロイド溶液に減圧下で浸漬し、乾燥して前記第１の電解質層及び前記誘電体層の界面と前記陽極体表面との距離が前記誘電体層の厚さの平均よりも小となる前記誘電体層表面上の領域に前記コロイド粒子を存在させる工程と、
さらに第２の電解質層を形成する工程と、
前記第２の電解質層上に陰極体及び銀ペースト層を形成して、前記素子リード線及び前記銀ペースト層のそれぞれに外部端子を接続し、前記外部端子を露出させて樹脂封止を施す工程と
を備えてなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記非導電性の粒子の大きさの平均は、前記陰極体を形成する粒子の大きさの平均よりも小であることを特徴とする請求項６から８の内の何れか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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