JP2003523603A - 効率的な電子電界放出のためのダイヤモンド/カーボンナノチューブ構造体 - Google Patents
効率的な電子電界放出のためのダイヤモンド/カーボンナノチューブ構造体Info
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Abstract
Description
コーティングおよび電子電界エミッタ、たとえばフラットパネルディスプレイ、
CRTおよびマルチプルCRTディスプレイなどにおけるその使用に関する。
、たとえば真空電子機器、フラットパネルコンピュータ、テレビジョンディスプ
レイ、放出ゲート増幅器、クライストロン、真空マイクロ電子機器用となどの、
各種の電子用途に使用できる。
で現在使用されている液晶ディスプレイ(LCD)に対する、見込みのある挑戦
である。FEDはLCDと比較して、明るさは3倍、厚さは半分であり、視角は
ほぼ2倍、消費電力は4分の1であり、温度動作範囲は2倍以上である。電界エ
ミッタは、開発の初期段階にあるため、それに関する多くの問題を抱えている。
プを備えているが、これらは費用のかかる、複雑な製造技術を要する。加えて、
そのような電界放出カソードは、陽イオン照射による放出表面の腐食により、比
較的短い寿命が問題となっている。
は、実際的な用途に必要とされる、かなり良好な特性を備えているが、その比較
的高い動作機能によって、高い動作電圧と高い電極温度が必要である。そのよう
な動作条件が表面損傷の危険と機器の不安的な動作を増大させる。したがって、
改良された電界エミッタ機器および電場エミッタ製造の複雑さを低減する工程は
、明らかに有用である。上述の問題を克服するために、比較的弱い電場で高い電
流密度の放出が可能な冷カソードに適した材料およびコーティングの開発に向け
た、重要な研究活動が行われた。
一般の電子放出は、自由原子のイオン化に類比することができる。イオン化の前
には、原子内の電子のエネルギーは、真空中で停止している電子よりも低い。原
子をイオン化するためには、原子内の電子にエネルギーを供給する必要がある。
すなわち原子は、真空中で停止している電子と同等かそれ以上のエネルギーとと
もに、電子が供給されない限り、自発的に電子を放出することができない。エネ
ルギーは、熱または光を用いた照射などによる、多くの手段で供給できる。十分
なエネルギーが原子に付与されると、イオン化が起こり、原子は1個以上の電子
を放出する。
ある。電界放出は、電界による電子の放出を指す。
通常は金属若しくは半導体)から遊離して誘電体(通常は真空)に入る。電子は
ポテンシャル障壁を通り抜ける。したがって電界放出は、量子力学現象である。
電界放出の物理のさらに詳細な議論は、米国特許第4,663,559号に記載
されている。
により滑らかにほぼ半円状にされた、鋭くとがった針またはチップから最も容易
に得られる。100ナノメートルという小さなチップ半径が報告されている。電
界が加えられると、力の電気線がチップから放射状に発散され、放出された電子
の軌道は最初はこれらの力の線をたどる。このような細密なチップの製造には通
常、エミッタを円錐状に微密に作成するための、大規模な製造施設が必要である
。さらに、円錐のサイズはリソグラフィー装置に限定されるため、大面積の電界
エミッタを作成するのは困難である。フラットパネルディスプレイ型の用途に必
要とされる、大面積の基質への微細描出リソグラフィーを行うことも困難である
。したがって、これらの問題のない電界エミッタを作成する方法が必要である。
)も、放出特性に影響を及ぼす。それゆえ電子親和性は、表面から電子を抽出若
しくは放出するのに必要な電圧(若しくはエネルギー)に相当する。電子親和性
が低くなると、特定量の放出を生成するのに必要な電圧も低くなる。電子親和性
が負である場合は、空間電荷は小さな電圧、たとえば5ボルトを印加することに
よって克服できるが、表面は空間電荷によって停止されるまで、自発的に電子を
放出する。幅広く使用されている電界エミッタであるタングステンからの電界放
出を行うために通常必要な10,000〜20,000ボルトに対して、このよ
うな小さい電圧は非常に有利である。負の電子親和性を示す物質はいくつかある
が、これらの物質のほとんどすべてがアルカリ金属ベースである。アルカリ金属
は大気状態にきわめて敏感であり、空気または湿気にさらされると分解しやすい
。加えて、アルカリ金属は、一般的に100℃未満と融点が低いため、ある用途
には適していない。
った。
び単層ナノチューブ(SWNTS)が利用可能である。MWNTSは2〜30の
同心円状の黒鉛層よりなり、外径は10〜50nm、その長さは10μmを超え
る。SWNTSはさらに薄く、直径1.0〜1.4nmであるが、長さは100
umである。
の電子エミッタカソードの有望な材料として、かなりの注目を集めてきた。
によってScience, 1995, 269, 1550-3で最初に報告された
。続いて、Collinsら, App. Phys. Letter, 1996, 9
6, 1969-70;Saitoら, Nature, 1997, 389, 554-
5;Bonard, et al., Ultramicroscopy, 1998,
73, 7-15などの多層ナノチューブの電界放出と、そしてSaito, et
al., Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36, L1340-2お
よびBonardら, App. Phys. Letter, 1998, 73, 91
8-20などの単層ナノチューブの電界放出に関して、多くの実験結果が発表さ
れた。ごく最近では、Saitoら, Jpn. J. Appl. Phys., 19
98, 37, L346-8で述べられているように、ナノチューブはディスプレ
イ機器の冷電子源として応用されており、陰極線管(CRT)発光素子に基づい
たナノチューブの製造が成功している。
hemozatonskiiらは、Chem. Phys.Letters, 22
3 63(1995)およびMat. Res. Soc.Symp.Proc., Vo
l. 359, 99(1995)で、10−5〜106Torrでグラファイトの
電子蒸発によって、各種の基質上にナノチューブカーボン構造のフィルムを作成
した。これらのフィルムは、隣り合って静止している、整列した管状の炭素分子
よりなる。2種類の管状分子が作成される;Aチューブライトは、その構造に単
層グラファイト状細管を含み、直径10〜30nmのフィラメント束を形成して
おり、Bチューブライトはほとんど、円錐状若しくはドーム状キャップを有する
、直径10〜30nmの多層グラファイト状管を含んでいる。著者らは、これら
の構造の表面からのかなりの電界電子放出を報告しており、それは、ナノ次元の
チップでの電界密度が高いためであるとしている。B.H. Fishbineら
Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 359, 93(19
95)は、バッキーチューブ(bukytube)(すなわちカーボンナノチュ
ーブ)冷電界エミッタアレイカソードの開発に向けた実験および理論について述
べている。
(1)好ましい電子構造、(2)平面電気伝導度が良好、(3)鋭いチップ、(
4)高い化学安定性および(5)高い機械強度。
極は、良好な電子電界放出特性を示すのを発見したが、本発明者らは、特に、C
RT、フラットパネルディスプレイなどの、この効果をベースにした装置内に通
常存在する、高真空中で放出表面を局所的に過熱された場合には、微量な陰極物
質の気化、すなわち、電子電界放出時にその装置の壁上でナノチューブからの炭
素の気化に気づいた。このように、本発明者らは、カーボンナノチューブで作ら
れる陰極の電子放出特性を改善するとともに、炭素陰極の気化を防ぐための手段
を捜し求めた。
ができるのではないかと感じた。その被膜の役割の1つは、その陰極から逃げる
電子の有効仕事関数を低くすることであり、また、その結果として、その放出の
強度を高めることである。その役割を満たすためには、被膜物質は、陰性か、あ
るいは非常に小さな陽性電子親和性かのいずれかを有していて然るべきである。
有効仕事関数はその被膜の誘電定数に対して比例しており、また、最小伝導帯と
フェルミ値(Fermi level)との差に対して比例しており、こうした
2つのパラメーターはその被膜の形態学的あるいは物理化学的特性を修飾するこ
とにより最小限度のものにすべきである。その被膜はまた、イオン衝撃に対して
それを遮蔽することにより、また、過熱からそれを保護することにより、その鋭
いエミッタの表面に対する受動的な保護を提供して然るべきである。したがって
、硬度および良好な熱伝導性は、その被膜物質には望ましい特性である。また、
その被膜物質はまた、ナノチューブから成る電子電界エミッタの作動時にそのナ
ノチューブからの炭素の気化を実質的に減少させて、あるいは防いで然るべきで
ある。
み合わせにより、有望な物質として浮かび上がってきた。
する必要がある。
親和性を有しており、陰性電子親和性を有していることを示していることが実験
的に示されている。ダイヤモンドは、低電圧作動、高電流密度、ロバスト操作、
低放出雑音、および放出表面汚染に対する高度に化学的な不活性から成る、好ま
しい電子放出特性を有することが取り沙汰されている。これについては、Gei
sら、IEEE Electron Device Lett.,12,465
(1991),Geisら、App. Phys. Lett.,67,132
8(1995)を参照。
に高価なものであるということになる。しかし、それは必ずしもそうではない場
合がある。プラズマ化学蒸着プロセスを使用することにより、高品質ダイヤモン
ド薄膜を製造のコストを下げるための有望な方法が提供されているように思われ
る。なお、ダイヤモンド薄膜は宝石類に使用されている高品質ダイヤモンドより
も著しく安いコストである。また、振動コーンとして、ダイヤモンド薄膜を備え
た高忠実度オーディオスピーカーがすでに市販されていて、入手可能である。
陰極は、p型ダイヤモンド基板の中に、炭素イオン注入法を用いて、メサエッチ
ングされたダイオードを製造することにより形成される。そのダイヤモンドは、
n型かあるいはp型かのいずれかにドーピングすることができると言われている
。事実、いくつかの方法で、成長時にナトリウム、窒素あるいはリチウムによる
衝撃電子放出などのn型ダイヤモンドを製造する用途で前途有望なものが提示さ
れている。しかし、現在のところ実際には、n型ダイヤモンドを製造することは
きわめて難しく、また、n型ドーピングを目指して努力はしても、結果的には通
常、p型ダイヤモンドになってしまっている。さらに、p型ドーピングに関して
は、陰性電子効果の長所を最大限に利用することには失敗し、また、純粋あるい
はドーピングされていないダイヤモンドは絶縁性のものであり、また通常は放出
を妨げてしまう。
し熱活性化を行って)そのダイヤモンド表面をそのままにしておくことを許容す
るその陰性電子親和性(NEA)に専らよるものと考えられていた(その真空電
子エネルギー値はそのダイヤモンドの伝導帯よりも低く、また、それらの間のエ
ネルギー障壁は存在しないか、あるいはトンネル効果の結果として無視すること
ができる)。異なる蒸着技術がその被膜を形成するのに使用されてきて、また、
それにより得られた結果からは、その陰性電子親和性の他に、組織的特長、マイ
クロコンポジションマップおよび表面抵抗性などのいくつかの他の要素がその陰
極の放出特性に有意な影響を与える可能性があることが示されている。これにつ
いては、例えば、Zhirnovら、J.Vac.Sci.Technol.,
A15,1733(1997);Zhouら、J.Electrochem.S
oc.,144,L224(1997);Pryor.App.Phys.Le
tt.,68,1802(1996);Liら、J.Phy.D.:App.P
hys.,30,2271(1997);Klages,App.Phys.,
A56,513(1993);Zhuら、J.Vac.Sci.Technol
.,B14,2011(1996);Meyersら、J.Vac.Sci.T
echnol.,B14,2024(1996);Givargizovら、J
.Vac.Sci.Technol.,B14,2030(1996)を参照。
こうした多方面にわたる研究文献により得られた結果は、WBGM(広い範囲の
禁制帯幅物質)被膜の役割にさらに光を当てることになり、また、効率的な電子
源の製造の最適化とともに、この分野における研究と開発のこれからの方向に有
用な一般的な評価基準を確立するのに役立っている。
また、低い放出効率を有する。これは、その蒸着ダイヤモンドの組織の影響とい
う点から説明される。すなわち、その被膜は通常、露出表面として平面(100
)、(110)、(111)を有するマイクロメーター規模の微結晶から成る。
電子はこれら平面表面から放出されるわけではなく、そうではなくて、マイクロ
チップ、あるいはファセット微結晶の端部から放出される。これについては、Z
huら、J.Appl.Phys.,78,2707(1995)を参照。結果
的には、ダイヤモンド表面のたった1〜10%のみが電子放出に貢献し、また、
放出部位も一様に分布しているわけではない。
ものとなり、また、単純な微細組織の特徴からは観察される挙動を説明すること
ができないことが示されている。電子放出と、ダイヤモンド被膜の欠点、不純物
、形態の影響に関する有効仕事関数を確立することなどのさまざまな要素が考慮
されなければならない。金属(あるいは半導体)とダイヤモンドとの間の界面で
生じるプロセスが、そのダイヤモンド表面からの電子「蒸発」のプロセス以上に
、その放出に影響を与えていることを示す文献がある。これについては、Zhi
rnovら、J.Vac.Sci.Technol.,A15,1733(19
97),Zhirnov,Jour De Phys.IV.Colloque
C5,6,107(1996),Givargizovら、J.Vac.Sc
i.Technol.,B14,2030(1996)を参照。異なる種類の欠
点が、ダイヤモンド様炭素(DLC)構造の値に非常に近いものである、FWH
M<5cm−1からFWHM〜11cm−1までのRamanスペクトル(13
32cm−1)で典型的なダイヤモンドピーク間を広げることに伴って生じると
考えられている。連続高品質ダイヤモンドよりもずっと小さな表面抵抗率を有す
る、球状およびカリフラワー状ダイヤモンドで被膜した陰極は、例えば、より良
好な放出特性を示す。これについては、Liら、J.Phys.D.:App.
Phys.,30,2271(1997)を参照。また、その陰極特性を改善す
ると、Ramanスペクトルでのそのダイヤモンドピークの劣化が伴い、また、
黒鉛相(1568cm−1)および非晶質炭素(1482cm−1)に関して典
型的な幅の広いピーク間を同時に出現してくる。その被膜の厚さはまた、電子放
出効率(Zhirnouら、J.Vac.Sci.Technol.A15,1
733(1999))に影響を与えるという事実から、その被膜を通じて行われ
る電子輸送も考慮に入れるべきものであることが示唆されている。
モンド様炭素を使用したものは誰もいなかった。ダイヤモンドにより基板を被膜
するために当業界で使用されている典型的な諸方法は、化学蒸着法、スパッタリ
ング法およびイオンビーム蒸着法を、メタンと水素を原材料として用いて、使用
し、これらの方法で約500〜5000オングストロームの範囲の厚さを有する
ダイヤモンド膜を生産したが、その寸法は電界電子エミッタに使用するナノチュ
ーブを被膜するのには大きすぎるものである。
被膜させることにより、そのナノチューブの電子電界放出特性の向上に成功する
かどうかが分からなかった。また、これまで、ダイヤモンド被膜が、電子電界放
出時に陰極材料、例えば、炭素ナノチューブの気化を防ぐことが可能であるのか
どうかが分からなかった。
の中での金属から発せられる電子のトンネル効果が含められている。この電界の
影響下で、電子は伝導帯を通って表面に輸送され、そこから電子はトンネル効果
により真空に脱出する。放出電流は、1次元Fowler−Nordheim式
により計算される。これについては、例えば、Fowlerら、Proc.Ro
y.Soc.London,A19,173(1928)を参照。この等式は、
さまざまな放出表面に適合し、適用される。研究されたケースの大半では、Fo
wler−Nordheim図は線形であり、そのトンネル効果ステップが電子
放出の全プロセスに対する制御ステップであることが示唆されている。この一般
的な概念図で、多くの場合、電界電子放出は説明されるが、そのプロセスに関与
している諸ステップのそれぞれのメカニズムはまだわかりにくく、また、いくつ
かのモデルがその実験的なデータを説明するための企てに用いられてきた。これ
についは、Zhirnovら、M.R.S.Bulletin.,23 42
(1998)を参照。
親和性を備えた熱力学的に安定な物質に対する需要があることは明らかである。
本発明者らは、電界エミッタのナノチューブをダイヤモンドかあるいはダイヤモ
ンド様炭素かのいずれかにより被膜することにより、これまでに説明されてきた
問題を解決することを発見した。さらに詳細には、本発明者らは、ナノチューブ
上に被膜するダイヤモンドとダイヤモンド様炭素が、その電子放出特性を向上さ
せただけではなく、ナノチューブから成る陰極を有する電子電界エミッタの作動
時にカーボンナノチューブからの炭素の蒸発を遅らせた、および/または防いだ
ことを発見した。
若しくはダイヤモンド様炭素によってナノチューブをコーティングすることを含
む、カソードがカーボンナノチューブよりなる電界フィールドエミッタからの電
子電界放出を向上させる方法に関する。別の態様において、本発明は、電子電界
放出の間に、カーボンナノチューブよりなるカソードからの炭素の放出を遅延さ
せる方法に関し、該方法は、該ナノチューブを炭素の蒸発を阻害するのに有効な
量のダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングすることを含む。
本発明は、ダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングされたカー
ボンナノチューブにも関する。さらに本発明は、炭素の蒸発を阻害するのに有効
な量のダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングされたナノチュ
ーブを含む電子電界エミッタ内のカソードに関する。最後に別の態様において、
本発明は、炭素の蒸発を阻害するのに有効な量のダイヤモンド若しくはダイヤモ
ンド様炭素でコーティングされたナノチューブよりなるカソードを含む電界エミ
ッタに関する。
素でコートされたナノチューブを目的とする。本発明はまた、支持体、この支持
体をコートするナノチューブ、およびこのナノチューブの実質的に均質なコーテ
ィングを含む電子電界エミッタカソードであって、このコーティングがダイヤモ
ンドまたはダイヤモンド様炭素を含んでいるカソードを目的とする。本発明のも
う1つの側面は、支持体とこの支持体をコートするナノチューブとから成ってい
る電子電界装置において、炭素の蒸発を遅延させるかまたは防ぐことを目的とし
ており、この方法は、このナノチューブをコーティング材料で実質的に均質にコ
ートすることを含み、前記コーティング材料は、ダイヤモンドまたはダイヤモン
ド様炭素から成っている。
いう用語は、電子エミッタへの機械的支持を与える構造のことを言う。この支持
体は、単結晶、多結晶質、ガラス質、または非晶質材料であってもよく、この材
料の表面は、ナノチューブがその上に付着されているか(deposit)また
は成長させられている表面である。これは、金属フィルムを含んでいてもよい。
この金属フィルムは、少なくとも1つの遷移金属、または化合物、またはこれら
の合金を含んでいてもよい。この遷移金属は、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、
Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Zn、およびCuから
成る群から選ばれてもよく、好ましくはFe、Co、Ni、およびこれの混合物
または合金から成るサブグループから選ばれてもよい。あるいはまたこの支持体
は、その上に単層フィルム、多層フィルム、または1つのパターンまたはアーキ
テクチャを有する構造を付着させた機械的支持構造から成っていてもよい。これ
らの一部分の付着構造は、成長表面を形成するであろう。この実施態様において
、この支持体は、セラミック、金属、ガラス、半導体、合金、導電性金属、誘電
体、またはこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも1つの材料を含ん
でいてもよい。この支持体は、平らであってもよく、彎曲していてもよく、ある
いは電界放出装置に適したあらゆる形状のものであってもよい。例えばこの支持
体は、エミッタが外側表面に接着されているロッドの形態にあってもよい。
、1つまたはそれ以上の層を含んでいてもよい。特にアレイの放出構造の各々の
放出構造が、電気的に別々にアドレス可能にされるようなアーキテクチャが構築
されていてもよい。この支持体はまた、均質であるかまたは不均質であるかのど
ちらかのパターンを含んでいてもよい。このパターンは、形成されて放出構造を
生じる接触を含んでいてもよい。すなわちこの支持体は、支持体上に複数の電流
経路を含んでいてもよい。これらの各々は、電子エミッタ構造のそれぞれの1つ
またはそれ以上のものに電気的に結合されている。
ノチューブが現場で形成されるならば、これらの調製のためのプロセスにおいて
用いられている反応体と反応性があるか、またはこのプロセス中に形成された中
間体と反応性があるどの材料からも構成されていない。さらにはこの支持体は、
ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素コーティングの形成を妨げるような材料
は含んでいない。
体は、基本的には導電性材料、例えばMo、Ta、W、Cr、Ni、Cu、炭素
、または半導体、例えば不純物ドーピングされたSiからできている。カソード
相互連結層が別々に形成されている時、この支持体は基本的に、絶縁材料、例え
ばガラス、石英、または合成樹脂から、または半導体材料、例えばSiからでき
ている。
法(直径)および長い寸法的長さを有する中空製品であって、長い寸法対狭い寸
法の比、すなわち縦横比が少なくとも5である製品を意味する。一般にこの縦横
比は10〜2000である。炭素ベースのナノチューブは、少なくとも一部炭素
原子から構成されている中空構造である。このカーボンナノチューブは、管状構
造を有する黒鉛の単シートから成っている。これらには、その他の元素、例えば
金属、B、N等がドーピングされていてもよい。典型的には、炭素ベースのナノ
チューブは、95%〜100%の炭素から構成されている。炭素ベースのナノチ
ューブは、下記のように多壁ナノチューブ(MWNT)であるか、あるいは単壁
ナノチューブ(SWNT)、あるいは二重壁ナノチューブ(DWNT)であって
もよい。例えばMWNTは、各々異なる直径を有するいくつかのナノチューブを
含んでいる。このようにして最小直径のチューブは、より大きい直径の管によっ
て包まれており、このチューブ自体は、別のより大きい直径のナノチューブによ
って包まれている。他方でSWNTは、唯一のナノチューブを含んでいる。DW
NTは、最小直径チューブがより大きいチューブによって包まれている、2つの
ナノチューブを含んでいる。典型的にはMWNTは、単一MWNTとして、ある
いはMWNTの束として生産される。他方でSWNTは、典型的にはSWNTの
ロープとして生産され、この場合このロープの各ストランドはSWNTである。
単壁ナノチューブは、直径が1〜2nmであり、一方、多壁ナノチューブは典型
的には直径2〜30nmである。ここで用いられている「ナノチューブ」という
用語はまた、これらのナノチューブがすべて1つの方向に整列されている、すな
わちこれらが支持体表面に対して垂直に立っている多壁ナノチューブも含む。
できるが、あるいはこの技術で認められている方法によって調製される。例えば
ナノチューブは、Zettlの米国特許第6,057,637号、またはNak
amotoらの米国特許第6,097,138号、およびS.Iijima,N
ature、354、56、1991による論文、またはColbertら、S
cience、266、1218(1994)に記載されているアーク放電を用
いて調製されてもよい。これらのすべての文献の内容は、参照して組込まれる。
例えばナノチューブは、好ましくは、不活性ガス例えばヘリウムまたはアルゴン
の雰囲気を含んでいる反応室において、炭素棒または顆粒状炭素を電極として用
いたアーク放電方法、または黒鉛表面に紫外線レーザーを照射するレーザーアブ
レーション方法によって生産されてもよい。炭素が蒸発して煤を形成する。ナノ
チューブはこの煤中に含まれ、これの大部分がカソード上に付着される。カソー
ド上の付着物を微粉砕し、ついで有機溶媒例えばエタノール等を用いてこの微粉
砕物質を精製することによって、カーボンナノチューブが得られる。
触熱分解によって調製することもできる。すなわち、Endoらの、J.Phy
s.Chem.Solids、54、1841(1993)、またはTerro
nerら、Nature、388、52(1997)、またはKyotaniら
、Chem.Mater.、8、2190(1996)であり、これらすべての
内容は、参照して組込まれる。
されている。Bethuneらの米国特許第5,424,054号(ここにおい
て、炭素源、例えば黒鉛を不活性雰囲気下に蒸発させ、炭素蒸気とコバルトとを
接触させる);IijimaらのNature、363、603−605(19
93)による論文、BethuneらのNature、363、605−607
(1997)、Journetら、App.Phy.、A67(1998)(こ
れは、黒鉛と金属触媒との同時蒸発のアーク放電プロセスを開示している);J
ournetら、Nature、388、756−758(1997)(ここに
おいて、触媒として4.2at%Niと1at%Yとの混合物を用いて炭素を蒸
発させるが、これは平均で約10〜20%の収率を生じ、この煤の小さい部分(
カラレット)が本質的に、70%に達する比較的大きい量のSWNTを含んでい
る);Liuら、Carbon、37、1865−68(1999)(ここにお
いて、硫黄により促進されたFe/Co/Ni触媒が用いられ、黒鉛と金属粉末
との混合物で満たされている幅の広い浅い溝の中の水素含有ガス媒質が、アノー
ドおよびカソードに用いられ、これは、アノードの作用面に対して傾斜している
、鉛筆のように鋭利にされたカソードロッドである);P.Nikolaevら
、Chem.Phys.Lett.、243、49(1995)(これは、遷移
金属/黒鉛複合材料ペレットのパルスレーザー蒸発(PLV)を用いていた);
A Thessら、Science、273、483(1996)、およびM.
Yudasakaら、Chem.Phys.Lett.、278、102(19
97)(ここにおいて、二重レーザーパルスが用いられているか、あるいは標的
は、それぞれ円筒軸に沿った黒鉛と金属との半分の部分に分割された);Rin
zlerら、Appl.Phys.、A67(29)(1998)(これは、炭
素と金属とを含むペレットのパルスレーザー蒸発について記載しており、この金
属は、ペレット中に6〜10重量%で存在しており、これらのペレットは、レー
ザー光線によって蒸発させられ、1200℃に維持され、500Torrにおけ
るArが、キャリヤーガスとして用いられている);K.Hernadiら、C
arbon、34、1249−1257(1996)(これは、モリブデンでの
1200℃における一酸化炭素の不均化を伴なう、SWNT合成のための炭素含
有ガスの接触化学蒸着(CVD)について記載しており、アルミナ上に担持され
たNi/Co粒子が触媒として用いられている)。これらの前記出版物のすべて
の内容は、参照してここに組込まれる。
ている、すなわち完全に整列されたカーボンナノチューブの大きい列が、支持体
表面に対して垂直に立っているMWNTを含んでいる。これらは、この技術で認
められている方法、例えばRenら、Science、1998、282、11
05、およびAndrewsら、Chem.Phys.Lett.、1999、
303、467によって記載されている方法によって調製される。これらの文献
のどちらの内容も、参照して組込まれる。これらは2つの異なる技術について記
載している。前者の論文に記載されている技術は、ニッケルコートされた支持体
上へのアセチレン/アンモニアガス混合物からのプラズマ増強ホットフィラメン
ト化学蒸着を用いており、数平方cmの大きさの表面上で、20〜400nmの
制御可能な直径および0.1〜50μmの長さのカーボンナノチューブを生産す
る。650℃の低さの支持体温度が用いられることが重要である。これによって
、これらのチューブの付着用の工業用ガラスを用いることができる。あるいはま
た、ナノチューブ成長用の触媒として担持パラジウム金属を、Tsai、App
.Phys.Lett.、1999、74、1462による論文に記載されてい
るように用いることもできるであろう。この文献の内容は、参照して組込まれる
。
るもう一方の技術は、予め成形された金属触媒層を有する表面の使用を必要とせ
ず、したがってより用途が広い。これは、石英管反応器において約675℃で揮
発フェロセン−キシレン混合物の熱分解を用い、きれいな石英表面上に大きい列
(12平方インチまで)として配列された、かなりよく構造化されたMWNTを
生産する。
含されると考えられる。これらは、発明の名称が「二重壁カーボンナノチューブ
、生産および使用方法」という米国特許出願番号第09/680,291号に記
載されている。この出願は、本出願の譲受人と同じ譲受人によって所有されてお
り、これの内容は参照して組込まれる。
成る触媒を、水素含有ガスから本質的に成るDWNT形成雰囲気を有する反応域
に供給する工程と、アーク放電にある反応域においてこの炭素と触媒とを熱に付
す工程とを含む方法によって調製される。
黒鉛電極の蒸発が用いられた。アノードは、触媒で満たされているドリルされた
チャネル(直径3.2mm、長さ200mm)を有する黒鉛ロッド(通常は直径
約8mm)であった。カソードは、直径10mm、長さ15mmの黒鉛ロッドで
あった。触媒は下記のように調製された。すなわち、Fe、Co、およびNi粉
末金属と元素状Sとの混合物を乳鉢で粉砕し、750℃で1時間加熱した。つい
でこの集塊をボールミルでミクロン粒子サイズまで粉砕し、ついで炭素粉末と均
質混合した。黒鉛アノードにおいてドリルされた3.2mmチャネルをこの混合
物でぎっしりと満たした。
おいて実施された。アークギャプにおける電圧低下は、23〜26Vであり、ギ
ャップ幅は1.5〜2mmの一定に維持された。アーク蒸発プロセスの時間は約
2時間であった。2種類の炭素材料が得られた。すなわち、(1)反応壁上の布
様付着物、および(2)残留物質、電極およびカソード上に付着された弾性体(
elastic)、DWNTを最大濃度で含んでいる弾性繊維質材料としての付
着物である。しかしながらこのプロセスにおいて、このプロセスが開始された直
後に温度が最適である場合、DWNTが豊富な繊維質材料も、このアークのすぐ
近くに形成され、アーク空間を濃密に取囲み、したがってこの区域において、安
定なアークおよびチューブ生産を維持するのに必要な正常なガス循環を取り消す
傾向があることが発見された。さらにはこれらの繊維質材料は、長時間で過剰の
加熱および照明を受けるが、これは、ナノチューブの焼結およびこれらの破壊を
生じる。これらの望ましくない現象を防ぐために、この繊維質材料を、例えば機
械的方法、例えばタングステンスクレーパによって反応域から除去する。これは
、合成中のカソードの回転によって、カソード付着物の表面に形成されたばかり
の繊維質材料を連続的に剥がす(図8、「ナイフ」113)。
それは、急冷されて、蒸気を縮合させ、それが、回収される加熱反応ゾーンの外
側にDWNT産物の形成を生じる。DWNT雰囲気は、水素に加えて、不活性気
体、有益にはアルゴンを含有することが好ましい。DWNT形成雰囲気は、好ま
しくは、10Torrから3大気圧までの範囲の圧力で維持される。触媒は、好
ましくは、硫黄を混合物の金属粒子と反応させるために、有益には予め加熱され
ている、鉄、コバルトおよびニッケル粉の混合物から基本的に構成される。反応
ゾーンは、DWNT雰囲気が維持されることを特徴とする反応チャンバー中の電
気アーク放電系で加熱されることが好ましい。アーク放電系は、その一方または
両方が、気化されるべき炭素のある程度のまたは全部を供給するために消費され
る炭素電極を有益に利用した。直流電流または交流電流アーク放電系のいずれが
使用されるかによって、その炭素電極の一方または両方は、DWNT産物の源と
して炭素を供給するために気化される。
C系)にある中央孔に載せられる。炭素粒子は、有益には、触媒粒子と混合され
て、反応ゾーンでの気化のための別の源の炭素を供給する。
うな炭化水素気体中の水素から構成される。
で束になっている。束の中のこれらの管の観察される長さは、1μm以上である
。HRTEM顕微鏡写真は、細管のほとんどが、2つの同心のほぼ円筒状のグラ
フィーム(grapheme)層、二重壁ナノチューブ(DWNT)から構成さ
れることを示した。一般に、DWNTの外側直径は、3.4nmから5.5nm
の間の範囲にある一方で、内側管のものは、2.7から4.7nmまでの間で変
化した。
ブが、7および12nmの間の直径を示して一直線であることが好ましい。壁は
、5−50層の同心のグラフィーム(grapheme)層から作成される。好
ましいMWNT長は、0.5から10μmまでの範囲にあり、そしてそれらは、
栓をされた末端を有する。
らに詳細には、陽極は、グラファイト(炭素源)から構成され、そして陰極電極
(収集部分)は、真空加工チャンバーに入れられる。その後、真空加工チャンバ
ーを、空にし、そしてHeまたはArのような不活性気体を、真空加工チャンバ
ーに導入して、不活性気体雰囲気を設定する。不活性気体は、ナノチューブを形
成し、そして気化炭素を急冷するのに有効な圧力で存在する。好ましくは、不活
性気体の圧力は、約20Torrから約1気圧Torrまでの範囲にあり、そし
て好ましくは、真空加工チャンバー内でおよそほぼ大気圧である。続いて、有効
な電圧、例えば10Vから20VまでのDC電圧が、陽極および陰極電極の間に
かけられて、アーク放電を発生し、その結果、電流は約100Aである。気化炭
素は、その気体によって急冷され、そして反応器の壁に、そして陰性として沈着
される。続いて、ナノチューブを、陰極およびチャンバーの壁から除去し、そし
てその後、当業者に知られる技術によって単離させる。例えば、陰極電極を、エ
タノールに浸漬させ、そして超音波をかけて、炭素ナノチューブを、陰極電極か
ら分離し、そしてエタノール中に炭素ナノチューブを分散させる。その後、炭素
ナノチューブを、セラミックフィルターまたはフィルターペーパーによってエタ
ノールから除去し、そして乾燥させる。いったん分離されると、炭素ナノチュー
ブは、都合により、当業者に知られる技術によって精製されうる。
かけられうる。
り炭素ナノチューブ層を形成することによって、当業者によって知られる方法に
よって支持体基材に使用される。
るような結合剤と組合せられない場合、元の位置で基材(基板)に製造および使
用されうる。例えば、グラファイト陽極は、真空加工チャンバーに入れられる。
支持体基材は、真空加工チャンバーに直列に配列される。その後、真空加工チャ
ンバーを空にし、そしてHeまたはArのような不活性気体を、真空加工チャン
バーに導入して、20Torrから約1気圧の不活性気体雰囲気、好ましくは、
真空加工チャンバー内のほぼ大気圧を設定する。
。この方法で、グラファイトロッド中の炭素を昇華させ、そして支持体基材に被
覆させて、炭素ナノチューブ層を形成する。
される場合、ナノチューブは、当業者に知られる結合剤、例えば電導エポシキ、
(銀エポキシ)、または非電導エポキシ(トル・シール(登録商標)のような)
のようなエポキシ;テフロン;シアノアクリレート;クレイジー・グルー(登録
商標);ポリエチレン;セラミックス;軟質金属;ポリビニリデン−フルオライ
ド、またはナノチューブを担持できる他の金属と組合せられうる。ナノチューブ
は、結合剤中に浮遊されて、結合剤ナノチューブマトリックスを形成する。ここ
に使用されるとおり、結合剤は、その化合物材料の構造で適切に形成された炭素
ナノチューブを保持するための適切な機械特性の結合化合物を意味する。都合に
より、溶媒、好ましくは揮発性溶媒、またはN,N−ジメチルホルムアミドのよ
うな非プロトン性溶媒は、混合物に添加されうる。基材への使用の後、その基材
を乾燥させる。
。ダイヤモンドで被覆される場合、従来のダイヤモンド被覆技術は、それにより
形成されるダイアミンド粒子が、小型ナノチューブにとって大きすぎるので、十
分でない。本発明の発明者らは、フラーレンから成長されるダイヤモンドは、適
切な次元のものであり、そしてナノチューブは、マイクロ波プラズマ支援CVD
、無線周波数プラズマ支援CVD、誘導結合プラズマ支援CVD、および同等物
のような、当業界で知られる種々の被覆技術を用いたプラズマ支援化学気相成長
(PACVD)のような、当業界で記述される技術を用いてダイヤモンドで被覆
されることを見出した。ダイヤモンドへの変換フラーレンの例は、両方ともGr
uenらに対する米国特許番号第5,620,512号および第5,462,7
76号に記述されており、その両方の内容は、参照して組込まれる。
規ガス流を提供し、そしてフラーレン蒸気とそのガスを合せて、混合フラーレン
蒸気および新規気体担体流を、チャンバーに通し、チャンバー内にプラズマを形
成し、そしてプラズマ内のフラーレンの断片化を可能にして、ダイヤモンドフィ
ルムを形成し、そしてその後、前述の技術を用いて、例えばマイクロ波プラズマ
被覆を用いて、断片化された材料を、ナノチューブに被覆させることに関与する
。
素を除去することによる処理によるような、当業界で知られる技術を用いて精製
されるか、精製なしに「現状のままで」使用されるかのいずれかである。処理ま
たは非処理フラーレンは、従来および/または熱処理によって十分に脱気され、
そしてその後、プラズマ沈着チャンバーに結合された昇華チャンバーに入れられ
、そして昇華の量は、プラズマ沈着チャンバーの量に結び付けられる。フラーレ
ン含有蒸気は、昇華チャンバーを、フラーレン昇華を引起すのに十分な温度まで
加熱することによって、プラズマ被覆チャンバーに導入される。好ましくは、温
度は、約350℃から約800℃までの範囲にある。新規気体担持気体(例えば
、アルゴン)を、昇華装置に導入して、昇華フラーレン含有蒸気を、被覆チャン
バーに輸送する。飽和条件下で、チャンバーに導入されたアルゴン気体での原子
炭素含量は、約0.14%モル%(純粋なC60の蒸気圧に基づいて)である。
ナノチューブ被覆基材は、被覆チャンバーの底部にあり、そして被覆炭素の蓄積
のためにそこに位置を定められる。励起プラズマは、ナノチューブ被覆基材での
連続衝突でフラーレンの断片化を引き起こすマイクロ波発生装置を使用して、チ
ャンバー内にマイクロ波を発生させることによるような、新規気体およびフラー
レンを含むチャンバーで製造される。
ましい方向性は、(111)である。(111)方向性は、最も鋭敏な垂直特性
を供する。(111)方向も、垂直方向で最も早く成長し、そしてダイヤモンド
の(111)表面は、陰性電子親和性を示す。それにもかかわらず、ダイヤモン
ドの他の方向性は、ダイヤモンドフィルムが、陰性電子親和性を保持する限り使
用されうる。
。
それは、当業者に理解されるとおり本出願で使用される。それは、炭素が、適切
な短い範囲のオーダーを形成すること、すなわち、sp2およびsp3結合の適
切な組合せも、高電流密度を示す電界放出材料を供給しうることを意味する。短
い範囲のオーダーにより、一般に、すべての次元で約10ナノメートル(nm)
未満の原子のオーダー配列が意味される。
結合を示す炭素性構造である。DLCは、炭素原子の不定形マトリックス、また
はダイヤモンド中の四面体構造様炭素に結合された炭素および水素原子の混合物
から構成される。
性層を包含しうる硬質炭素フィルムを記述するために使用される用語である。ダ
イヤモンド様炭素の例としては、非晶質ダイヤモンド(a−D)、非晶質ダイヤ
モンド(a−C)、四面体不定形炭素(ta−C)およびダイヤモンド様炭化水
素および同等物が挙げられる。Ta−Cは、もっとも好ましいダイヤモンド様炭
素である。
国特許番号第5,470,661号および第6,165,676号で記述され、
その両方の内容は、参照して組込まれる。DLC被覆剤は、r.f.またはd.
c.プラズマ支援化学的蒸気被覆(CVD)、スパッタリング、種々の固形また
は気体源の材料から得られる真空アークおよびイオンビーム被覆のような技術に
よって製造された。さらに、DLC被覆剤は、PACVDによるか、またはフラ
ーレン陰極アークプラズマ被覆によるかのいずれかで形成されうる。DLCフィ
ルムは、2000〜5000kg/mm2の範囲内にあり、全般的に低い摩擦係
数および通常非常に高い内部応力であると測定される極度の硬度によって特徴づ
けられる。プラズマ支援CVD(PACVD)を用いて被覆されたフィルムは、
通常に、60%までの水素を組込む一方で、スパッタリングまたは高真空アーク
によって被覆されたものは、少量の水素のみを含有するか、またはまったく含有
しない。
和性をも示すにちがいない。
は、ナノチューブからの炭素の蒸散を防止するために電子磁界エミッタにとって
十分である。好ましくは、ナノチューブ上の被覆剤の厚みは、約10から約10
0nmまで、さらに好ましくは、約20から約50nmまでの範囲にある。さら
に、ナノチューブのチップが、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様被覆剤で被覆
されることがより重要であるが、ナノチューブが、実質的に均一に被覆されるこ
とが好ましい。さらに、ダイヤモンドが、ナノチューブを被覆するために使用さ
れる場合、ダイヤモンドの破砕サイズは、約20〜60nmのダイヤモンドの範
囲にあることが好ましい。
磁放出装置の電子放出カソードとして役割を果す。カソードが、ダイヤモンドま
たはダイヤモンド様炭素で被覆されたナノチューブを包含する界磁放出装置は、
当業者に知られる従来の技術によって製造されうる。下の例示は、いくらかの実
施例を提供する。
ノチューブから構成されたカソードが、未被覆ナノチューブを含むカソードに関
して電子放出を明らかに増強したことを見出した。誘導された電子界磁放出試験
は、炭素ナノチューブ上のダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素被覆剤の存在
が、電子放出特徴を、40%まで、またはそれ以上に改善することを示した。結
合されることを望まずに、放出表面でのダイヤモンドまたは様炭素の存在は、仕
事関数の値を明らかに減少させ、それにより高い放出効率を生じることが分かる
。
されるカソードを示す電子界磁エミッタの操作の間に、彼らは、この効果、例え
ばCRT、平面パネルに基づいた装置内に通常存在する高真空の放出表面の局所
過熱の場合に特に、装置の壁でのカソードから得られる炭素の痕跡に注目した。
しかし、界磁エミッタ装置が、本発明によって、ダイヤモンドまたはダイヤモン
ド様炭素で被覆される場合、カソード材料の蒸散のこのような痕跡で、壁に認め
られるものはない。したがって、本発明の発明者らは、ダイヤモンドまたはDL
C被覆の存在が、この効果に基づいた装置内に通常存在する放出表面の局所過熱
の場合に特に、電子界磁放出の間に炭素ナノチューブからの炭素の蒸散を防止す
るか、または明らかに遅延させることが分かった。
ドの調製 (a)このカソードのベースは、厚み0.02〜0.04mmで、(直径6.5
mm)のクーポン形状にカットされたモリブデン箔であった。このクーポンの片
側を粗面にして、粉状コアのカーボンナノチューブの懸濁液を塗布した。同じ厚
みの銅箔製のカソードをこのモリブデン箔に加えた。このモリブデン箔の代わり
に銅箔を使用しても、目立った測定可能な差を生じないことが明らかとなった。
従来の導電性バインダーを少量添加すると、密着性が良好になり、電気的接触性
も良好になった。均一な厚みの平滑な塗膜を作るために、エアーブラシを使用し
た。室温で乾燥後、クーポンを真空下150℃で15分間加熱処理をした。望み
の厚さのクーポンを得るまで、この手段を2ないし5回繰り返した。その後、調
製したサンプルの半分を、50から90MPaの圧力を使用して、冷間プレスを
行った。70から90%MWNTおよび5から30%のバインダーのポリビニリ
デンフロライドを含む懸濁液を用い、またジメチルフォルムアミドを使用して、
最高の結果を得た。
適用することであり、また空間で乾燥後、その上にカーボンナノチューブを噴霧
することであった。室温で乾燥後、サンプルを真空下で加熱処理をした。この場
合、バインダーを使用していないから、カーボンナノチューブ懸濁液の液体成分
の性質は、無関係であった。このグループの基材は、プレスをしなかった。
出した。
トした。ダイヤモンド膜の蒸着は、通常のベルジャー型の反応器中でマイクロウ
エーブPACVDにより、生成したままのフラーレン煤をダイヤモンドプレカー
サーとして使用して行った。代表的なプラズマパラメーターは、1から10kP
aの全圧,100から800Wのプラズマ出力、および1200Kの基材温度よ
りなる。プラズマキャリヤーガスとして、アルゴンを使用した。得られた塗膜は
、ナノ結晶ダイヤモンド構造をしていた。
らの放射用の代表的な閾値電場は、2.5V/μmであった。ダイヤモンド塗膜
の適用後は、閾値電圧は、1.8〜1.9V/μmであった(図1)。
フィルターカソード・アーク技術を使用することにより作成した。蒸着は、5μ
s/パルスのパルス期間および1パルス/秒のパルス体制で行った。基材は、−
2kVのバイアスをかけ、周波数125kHzのパルスであった。得られたDL
C塗膜は、正四面体形状に結合した非晶質カーボン(ta−C)として、記載す
ることが出来る構造をしていた。
れた。 DLC、ta−C塗膜をつけたサンプルは、1.3V/μmの閾値電場
を示した(図2)。
であり、このことは、閾値電場が、ダイヤモンドあるいはDLC塗膜の存在によ
り低下するのみならず、カソードに印加された電圧が少し増加して、高い放出電
流が達成されることを、示唆している。
ネル効果および非熱励起が、実施例1および2で調製されたダイヤモンドあるい
はDLCを塗膜したカソードからの電場放出を制御する因子であることを示唆し
ている。電場放出の向上は、カソード材料の表面からの「電子蒸発」に対する仕
事関数を低下させることから生じている。
れる。
製された。電場放射安定性は、10μAオーダーの放出電流レベルで、1000
時間オーダーの期間で、連続的に試験することにより調べた。電場放出パラメー
タは不変であり、かつこの期間中、放出特性の顕著な劣化は、記録されていない
ことが、得られた結果により示された。
検討用のサンプルは、実施例1(a)に記載したように調製した。印加した電場
関数としての放出電流の測定の結果は、図5に示している。この結果の統計的解
析から、 SWNTをカソードの組み立て時に使用すると、最高の放出電流が得
られることが、示された。
らの放出劣化は、簡易放出サイトの連続的な焼きむきに帰せられた。
ーブの強度とは異なり、かなり変化した。図4の結果との比較から、塗膜された
サンプルは、電子放出の変動がかなり少ないことが示された。
ンドあるいはダイヤモンド様カーボンで塗膜されたナノチューブを持つ冷電場電
子放出は、次のとおりに構成した。実施例1により製造したように、この方法に
従い製造されかつダイヤモンドあるいはダイヤモンド様カーボンで塗膜されたナ
ノチューブのサンプルは、導電性銀ペーストを用いさらに450℃で焼いて、銀
ペーストを硬化させることにより、ステンレス製のプレート(CRTのカソード
(200)および塗膜されたカーボン(110)ナノチューブ)上に直接貼りつ
けている。カソードは、制御グリッド電極(202)でカバーされている。カソ
ード(200)および制御グリッド電極(202)は、セラミックスペーサ(2
01)を用いて、所定の間隔で分離されている。塗膜されたナノチューブのチッ
プおよびグリッド間の間隔は、0.2mmである。
刷され、かつ電導性を付与するために、厚さ100〜150nmのアルミニウム
フィルムで裏打ちされている。記載されたCRT構造は、(図19には示してい
ないが)真空管内に封入されており、蛍光スクリーンから光を放出するように、
透明ガラス壁を持っている。真空管をシールしたのち、真空管が5×10−0. 8 オーダーの高真空を達成するように、ゲッター材料をフラッシュした。
は、当業者で公知の通常の方法で適当な電子回路で接続されている。
カソードから電子を引き出すために、制御グリッドは、正電圧(0.2〜2.0
kVの範囲)にバイアスされている。
ために示されている。これらの実施形態および実施例は、他の実施形態および実
施例を当業者に明らかにしている。これらの他の実施形態および実施例は、本発
明の考慮の範囲内である。 したがって、本発明は、添付した請求項によってのみ制限されるものである。
ューブカソードからの電子電界放出を示す。
の、カーボンナノチューブカソードの電子電界放出の改良を示す。
ソードからの電子電界放出のFowler-Nordheim図である。
ューブからの電子電界放出を示す。
フィルムの、放出電流(μA)対巨視的電界(V/μM)を示す。
電流(μA)を時間の関数として示す。
ーティングしたナノチューブよりなる電子放出カソードよりなる、CRT光放出
素子の断面の概略図を示す。
製品を作成する装置の概略図を示す。
Claims (49)
- 【請求項1】 ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンからなる実質的
に一様なコーティングを有するナノチューブであって、該ナノチューブの前記コ
ーティングが、約10nmから約100nmまでの範囲の厚みを有していること
を特徴とするナノチューブ。 - 【請求項2】 該ナノチューブ上の前記コーティングが、約20nmから約
50nmまでの範囲であることを特徴とする、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項3】 当該ナノチューブがダイヤモンドでコーティングされている
ことを特徴とする、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項4】 上記ダイヤモンドの結晶粒度が、約20から約60nmまで
の範囲であることを特徴とする、請求項3記載のナノチューブ。 - 【請求項5】 当該ナノチューブがダイヤモンド様のカーボンでコーティン
グされていることを特徴とする、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項6】 当該ナノチューブが多壁構造のナノチューブであることを特
徴とする、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項7】 当該ナノチューブが単一壁構造のナノチューブであることを
特徴とする、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項8】 当該ナノチューブが二重壁構造のナノチューブであることを
特徴とする、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項9】 基体、該基体を覆う複数のナノチューブ、及び、前記複数の
ナノチューブ上におけるダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンの実質的に
一様なコーティングからなる、電子電界エミッタの電界放出カソードであって、
上記ダイヤモンド及びダイヤモンド様カーボンが、負の電子親和性を有しており
、且つ、当該カソードを電子電界放出に使用したときに、前記複数のナノチュー
ブからカーボンが蒸発するのを充分に遅らせるような量で存在していることを特
徴とする電界放出カソード。 - 【請求項10】 バインダーが付加的に存在しており、且つ、該バインダー
が前記複数のナノチューブと混合されていることを特徴とする、請求項9記載の
電界放出カソード。 - 【請求項11】 上記ナノチューブ上の前記ダイヤモンドまたはダイヤモン
ド様コーティングの厚みが、約10nmから約100nmまでの範囲であること
を特徴とする、請求項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項12】 上記ナノチューブ上の前記ダイヤモンドまたはダイヤモン
ド様コーティングの厚みが、約20から約50nmまでの範囲であることを特徴
とする、請求項11記載の電界放出カソード。 - 【請求項13】 前記複数のナノチューブがダイヤモンドでコーティングさ
れていることを特徴とする、請求項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項14】 該ダイヤモンドの結晶粒度が、約20から約60nmまで
の範囲であることを特徴とする、請求項13記載の電界放出カソード。 - 【請求項15】 前記複数のナノチューブがダイヤモンド様カーボンでコー
ティングされていることを特徴とする、請求項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項16】 前記複数のナノチューブが多壁構造であることを特徴とす
る、請求項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項17】 前記複数のナノチューブが単一壁構造であることを特徴と
する、請求項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項18】 前記複数のナノチューブが二重壁構造であることを特徴と
する、請求項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項19】 請求項9〜18のいずれか一項に記載の電界放出カソード
を有する陰極線管。 - 【請求項20】 基体を覆う複数のナノチューブからなるカソードを有する
電子電界エミッタからの電子電界放出を増強する方法であって、当該方法が、電
子電界放射を増強するのに有効な量のダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボ
ンのいずれかで前記ナノチューブを実質的に一様にコーティングすることを含ん
でいることを特徴とする増強方法。 - 【請求項21】 前記複数のナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤ
モンド様コーティングの厚みが、約10nmから約100nmまでの範囲である
ことを特徴とする、請求項20記載の方法。 - 【請求項22】 前記ナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤモンド
様コーティングの厚みが、約20nmから約50nmまでの範囲であることを特
徴とする、請求項21記載の方法。 - 【請求項23】 前記複数のナノチューブがダイヤモンドでコーティングさ
れていることを特徴とする、請求項20記載の方法。 - 【請求項24】 該ダイヤモンドの結晶粒度が、約20nmから約60nm
までの範囲であることを特徴とする、請求項23記載の方法。 - 【請求項25】 該コーティングの厚みが、約10nmから約100nmま
での範囲であることを特徴とする、請求項24記載の方法。 - 【請求項26】 該コーティングの厚みが、約20nmから約50nmまで
の範囲であることを特徴とする、請求項25記載の方法。 - 【請求項27】 前記複数のナノチューブが単一壁構造であることを特徴と
する、請求項20記載の方法。 - 【請求項28】 前記複数のナノチューブが二重壁構造であることを特徴と
する、請求項20記載の方法。 - 【請求項29】 前記複数のナノチューブが多壁構造であることを特徴とす
る、請求項20記載の方法。 - 【請求項30】 カーボンの複数のナノチューブからなるカソードを含む電
子電界エミッタからのカーボンの蒸発を遅らせるための方法であって、当該方法
が、カーボンの蒸発を阻害するのに有効な量のダイヤモンドまたはダイヤモンド
様カーボンのいずれかで前記複数のナノチューブをコーティングすることを含ん
でいることを特徴とする方法。 - 【請求項31】 前記複数のナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤ
モンド様コーティングの厚みが、約10nmから約100nmまでの範囲である
ことを特徴とする、請求項30記載の方法。 - 【請求項32】 前記ナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤモンド
様コーティングの厚みが、約20nmから約50nmまでの範囲であることを特
徴とする、請求項31記載の方法。 - 【請求項33】 前記複数のナノチューブがダイヤモンドでコーティングさ
れていることを特徴とする、請求項30記載の方法。 - 【請求項34】 該ダイヤモンドの結晶粒度が、約20nmから約60nm
までの範囲であることを特徴とする、請求項33記載の方法。 - 【請求項35】 該コーティングの厚みが、約10nmから約100nmま
での範囲であることを特徴とする、請求項34記載の方法。 - 【請求項36】 該コーティングの厚みが、約20nmから約50nmまで
の範囲であることを特徴とする、請求項35記載の方法。 - 【請求項37】 前記複数のナノチューブが単一壁構造であることを特徴と
する、請求項30記載の方法。 - 【請求項38】 前記ナノチューブが二重壁構造であることを特徴とする、
請求項30記載の方法。 - 【請求項39】 前記複数のナノチューブが多壁構造であることを特徴とす
る、請求項29記載の方法。 - 【請求項40】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質
的に、フラーレンから製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求
項1記載のナノチューブ。 - 【請求項41】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質
的に、フラーレンの蒸着により製造されたダイヤモンドからなることを特徴とす
る、請求項1記載のナノチューブ。 - 【請求項42】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質
的に、フラーレンから製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求
項9記載の電界放出カソード。 - 【請求項43】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、フラ
ーレンの蒸着により製造されることを特徴とする、請求項9記載の電界放出カソ
ード。 - 【請求項44】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質
的に、フラーレンから製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求
項30記載の方法。 - 【請求項45】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、フラ
ーレンの蒸着により製造されることを特徴とする、請求項30記載の方法。 - 【請求項46】 そこに取り付けられたナノチューブ電界放出カソードを有
する基体を含む電界放出カソード構造体を形成するための方法であって、当該方
法が、前記ナノチューブカソードの該電界放出表面を、前記ナノチューブの該コ
ーティングされた表面からのカーボンの蒸発を遅らせるのに有効な量の、負の電
子親和性を有するダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンでコーティングす
ることを含んでいることを特徴とする形成方法。 - 【請求項47】 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンコーティ
ングが、電子電界エミッタに設けられたときに、上記ナノチューブの該コーティ
ングされた表面からのカーボンの蒸発を遅らせるのに有効な量で存在しているこ
とを特徴とする、請求項46記載の方法。 - 【請求項48】 前記電子電界エミッタがCRTであることを特徴とする、
請求項47記載の方法。 - 【請求項49】 そこに取り付けられたナノチューブ電界放出カソードを有
する基体を含む電界放出カソード構造体を形成するための方法において、そこで
は、該ナノチューブを該基体上へ析出させる前に、ナノチューブ形成雰囲気にお
ける気化されたカーボンの凝縮により該ナノチューブが形成される、カーボン気
化プロセスにおける該ナノチューブ形成プロセス中に、該ナノチューブを該基体
上にそのままで析出させることにより、前記ナノチューブが上記基体に取り付け
られることを特徴とする形成方法。
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