JPH11310408A

JPH11310408A - 機能性炭素材料薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11310408A
Application number: JP10121002A
Authority: JP
Inventors: Hisaji Matsui; 久次松井; Chiharu Yamaguchi; 千春山口; Ayumi Yasuda; 歩安田; Noboru Kawase; 昇川瀬
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高収率かつ高純度でダイヤモンド薄膜およびカ
ーボンナノチューブ薄膜を形成すること、さらに、基板
上に結晶化度の高いダイヤモンド薄膜或いは配向性の高
いカーボンナノチューブ薄膜を形成すること。【解決手段】機能性炭素材料薄膜の製造方法において、
(1)基板表面にハロゲン化ハイドロカーボンを蒸着させ
るか、或いはアルコキシシリル基を末端に持つフルオロ
ハイドロカーボンを基板表面に反応・固定させる工程、
(2)形成されたハロゲン化ハイドロカーボン層を化学還
元することにより、ポリイン(-(C≡C)_n-)層を合成する
工程、および(3)ポリイン層に光、電子線およびイオン
ビームの少なくとも1種を照射するか、あるいはポリイ
ン層を加熱するか、或いはポリイン層を照射および加熱
することにより、ダイヤモンド薄膜および／またはカー
ボンナノチューブ薄膜を基板上に形成する工程を備えた
ことを特徴とする機能性炭素材料薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド、カ
ーボンナノチューブあるいは両者を含む薄膜を基板上に
形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在研究されているダイヤモンドの合成
方法は、高圧法と気相成長法とに大別され、一部は実用
化されている。

【０００３】高圧法では、原料ダイヤモンドを温度1300
-1500℃、圧力5-6気圧の高温高圧の下で溶解し、再結晶
させることにより、5-6μmの単結晶が育成されている。

【０００４】気相成長法では、基板上へのエピタキシャ
ル成長によるダイヤモンド合成は、メタンガスなどの炭
化水素と水素との混合ガスを原料として、温度1000℃以
下で、低圧でダイヤモンド薄膜を形成させることにより
行われている（N.Fujimori et al. Vacuum, 6(1986)9
9）。気相成長法は、薄膜ダイヤモンドの合成法として
期待されているが、反応のメカニズム上、生成物は、核
を中心に成長した粒子状ダイヤモンドの集積体であり、
単結晶ダイヤモンドは、未だ合成されていない。

【０００５】一方、カーボンナノチューブ（以下単に
「ナノチューブ」ということがある）は、非晶カーボ
ン、あるいは、グラファイトなどの炭素材料を原料に用
い、触媒金属の存在下にカーボンアーク法、スパッター
法、レーザー光照射法などの気相法により合成されてい
る。しかしながら、この方法では、生成物中にナノチュ
ーブ以外の黒鉛、非晶カーボンなどが混在ので、収率が
低いのみならず、ナノチューブ中への触媒金属の混入が
避けられなかった。また、発生するすす中に混在してナ
ノチューブが生成するために、基板上に薄膜を形成する
ことは難しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
収率かつ高純度でダイヤモンド薄膜および／またはカー
ボンナノチューブ薄膜を形成することを目的とする。

【０００７】さらに、本発明は、基板上に結晶化度の高
い、或いは配向性の高い、これらの薄膜を形成すること
をも目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて、研究を進めた結果、基板上に、必
要に応じてパターニングした、ダイヤモンド薄膜および
／またはカーボンナノチューブ薄膜を形成する新規な技
術を完成するにいたった。

【０００９】すなわち、本発明は、下記に示す機能性炭
素材料の製造方法を提供するものである；１．機能性炭素材料薄膜の製造方法において、(1)基板
表面にハロゲン化ハイドロカーボンを蒸着させるか、或
いはアルコキシシリル基を末端に持つフルオロハイドロ
カーボンを基板表面に反応・固定させる工程、(2)形成
されたハロゲン化ハイドロカーボン層を化学還元するこ
とにより、ポリイン(-(C≡C)_n-)層を合成する工程、お
よび(3)ポリイン層に光、電子線およびイオンビームの
少なくとも1種を照射するか、あるいはポリイン層を加
熱するか、或いはポリイン層を照射および加熱すること
により、ダイヤモンド薄膜および／またはカーボンナノ
チューブ薄膜を基板上に形成する工程を備えたことを特
徴とする機能性炭素材料薄膜の製造方法。

【００１０】２．照射光として、波長300〜1200nm、出
力0.1〜10mJ/cm²のレーザー光を用いる上記項１に記載
の機能性炭素材料の製造法。

【００１１】３．照射光として、波長400〜800nm、出力
0.5〜5mJ/cm²のレーザー光を用いる上記項２に記載の機
能性炭素材料の製造法。

【００１２】４．電子線照射を10^-2〜10^-7torrの減圧下
に、加速電圧1〜2000KVで行う上記項１に記載の機能性
炭素材料の製造法。

【００１３】５．電子線照射を10^-3〜10^-5torrの減圧下
に、加速電圧1〜2000KVで行う上記項４に記載の機能性
炭素材料の製造法。

【００１４】６．電子線照射を10^-2〜10^-7torrの減圧下
に、加速電圧50〜1000KVで行う上記項４に記載の機能性
炭素材料の製造法。

【００１５】７．電子線照射を10^-3〜10^-5torrの減圧下
に、加速電圧50〜1000KVで行う上記項４に記載の機能性
炭素材料の製造法８．イオンビーム照射を10⁰〜10^-4torrの減圧下に電離
させたHeイオン或いはArイオンを用いて、加速電圧100V
〜10kVおよびイオン電流0.01〜100mA/cm²の条件下に行
う上記項１に記載の機能性炭素材料の製造法。

【００１６】９．イオンビーム照射を10^-1〜10^-3torrの
減圧下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用いて、
加速電圧100V〜10kVおよびイオン電流0.01〜100mA/cm²
の条件下に行う上記項８に記載の機能性炭素材料の製造
法。

【００１７】１０．イオンビーム照射を10⁰〜10^-4torr
の減圧下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用い
て、加速電圧200V〜1kVおよびイオン電流0.01〜100mA/c
m²の条件下に行う上記項８に記載の機能性炭素材料の製
造法。

【００１８】１１．イオンビーム照射を10^-1〜10^-3torr
の減圧下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用い
て、加速電圧200V〜1kVおよびイオン電流0.1〜10mA/cm²
の条件下に行う上記項８に記載の機能性炭素材料の製造
法。

【００１９】１２．加熱を圧力760〜10^-6torrおよび温
度100〜2000℃の条件下に行う上記項１に記載の機能性
炭素材料の製造法。

【００２０】１３．加熱を圧力10^-1〜10^-3torrおよび20
0〜1500℃の条件下に行う上記項１２に記載の機能性炭
素材料の製造法。

【００２１】１４．加熱を圧力760〜10^-4torrのHeまた
はAr雰囲気中温度100〜2000℃の条件下に行う上記項１
に記載の機能性炭素材料の製造法。

【００２２】１５．加熱を圧力760〜10^-4torrのHeまた
はAr雰囲気中温度200〜1500℃の条件下に行う上記項１
４に記載の機能性炭素材料の製造法。

【００２３】１６．ハロゲン化ハイドロカーボンが、フ
ルオロハイドロカーボンである上記項１に記載の機能性
炭素材料の製造法。

【００２４】

【発明の実施の形態】反応性の三重結合(-C≡C-)を含む
炭素材料およびその合成法は、公知である（特開平3-44
582号公報、特開昭63-199726号公報などを参照）。ま
た、ハロゲン化炭化水素、ポリテトラフルオロエチレン
から反応性の三重結合(-C≡C-)を含む炭素材料を合成す
る方法も、公知である（本出願人による特開平9-249404
号公報、特開平9-249405号公報を参照）。さらに、ポリ
インの応用についても、光画像書き込み素子への応用
（特開平5-30252号公報）、電子写真感光体への応用
（特開平7-181709号公報）、アルカリ蓄電池用ニッケル
正極板への応用（特開平2-33853号公報）、電池正極物
質への応用（特開昭56-71277号公報）、液晶配向膜への
応用（特開平2-33127号公報）、導電性樹脂混合物への
応用（特開平4-234459）などの多くの提案がされてい
る。

【００２５】しかしながら、基板上にハロゲン化ハイド
ロカーボン層を形成し、これを還元してポリイン薄膜を
形成し、さらにこれを原料として、ダイヤモンド薄膜お
よび／またはカーボンナノチューブ薄膜を合成する試み
は、従来なされていない。

【００２６】本発明においては、シリコン、無アルカリ
ガラス、ポリエチレンフタレート、ポリカーボネートな
どの基板（好ましくはシリコン、無アルカリガラス）上
にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン
などのハロゲン化ハイドロカーボン(フルオロハイドロ
カーボンがより好ましく、例えば、分子量200〜3000程
度の低分子量ポリテトラフルオロエチレンが好適であ
る)を蒸着させた後、ハロゲン化ハイドロカーボン層を
化学還元して、生成したポリイン(-(C≡C)_n-)層をプリ
カーサーとして、これに電子線、イオンビームおよびレ
ーザー光の少なくとも1種を照射することにより、或い
はポリイン層を加熱処理することにより、或いはポリイ
ン層を照射処理および加熱処理(両処理の順序は問わな
い)に供することにより、反応を行わせ、ダイヤモンド
薄膜、カーボンナノチューブ薄膜或いは両者の混在物を
得る。

【００２７】或いは、シリコンなどの基板上に末端にア
ルコキシシリル基を有するフルオロハイドロカーボン層
を形成した後、この塗布層を化学還元して、以後上記と
同様にして、生成したポリイン層をプリカーサーとし
て、これに電子線、イオンビームおよびレーザー光の少
なくとも1種を照射することにより、或いはポリイン層
を加熱処理することにより、或いはポリイン層を照射処
理および加熱処理(両処理の順序は問わない)に供するこ
とにより、反応を行わせ、ダイヤモンド薄膜、カーボン
ナノチューブ薄膜或いは両者の混在物を得る。末端にア
ルコキシシリル基を有するフルオロハイドロカーボンと
しては、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデ
シルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ-1,1,2,2-
テトラヒドロオクチルトリエトキシシランなどが例示さ
れる。

【００２８】ポリイン(-(C≡C)_n-)におけるｎの数は、
特に限定されるものではないが、通常2〜256程度であ
り、より好ましくは、2〜32程度である。

【００２９】基板表面にフルオロハイドロカーボン蒸着
層或いは末端にアルコキシシリル基を有するフルオロハ
イドロカーボン塗布層を形成するに際しては、常法に従
って、例えば、予め基板表面の所定部分をメタルマスク
でマスキングしておき、蒸着層または塗布層の形成後に
マスキングを除去することが出来る。この場合には、最
終的に非マスキング部分に対応する所定のパターンを有
するダイヤモンド薄膜或いはカーボンナノチューブ薄膜
を得ることが出来る。

【００３０】なお、本発明におけるポリイン層の形成ま
での手法は、公知の手法によることが出来る。すなわ
ち、この様なポリイン層形成には、例えば、特開平9-24
9404号公報、特開平9-249405号公報、特開平3-44582号
公報、特開昭63-199726号公報、M.Kijima et al. Synth
etic Metals, 86(1997)2279などに開示されている手法
を採用することが出来る。

【００３１】ポリイン層に対し光照射を行う場合には、
通常波長300〜1200nm程度、出力0.1〜10mJ/cm²程度、よ
り好ましくは波長400〜800nm程度、出力0.5〜5mJ/cm²程
度のレーザー光を使用する。レーザー光の種類は、通常
使用されているものが使用でき、特に制限されるもので
はないが、例えば、Nd:YAGレーザー、Ti:Saレーザー、D
yeレーザー、Dye+SHGレーザー、Ar⁺レーザー、Kr⁺レー
ザーなどが挙げられる。

【００３２】ポリイン層に対し電子線照射を行う場合に
は、通常10^-2〜10^-7torr程度の減圧下に、加速電圧1〜2
000kV程度(より好ましくは50〜1000kV程度)で照射を行
う。

【００３３】イオンビーム照射を行う場合には、ポリイ
ン層を形成した材料を減圧チェンバー（通常10⁰〜10^-4t
orr程度)内に配置し、電離させたHeイオン或いはArイオ
ンを用いて、加速電圧100V〜10kV程度(より好ましくは2
00V〜1kV程度)およびイオン電流0.01〜100mA/cm²程度
(より好ましくは0.1〜10mA/cm²程度)の条件下に照射を
行う。

【００３４】ポリイン層に反応エネルギーを付与するた
めに照射を行う場合には、照射源として、レーザー光を
使用することがより好ましい。

【００３５】ポリイン層を設けた材料を加熱する場合に
は、通常10^-1〜10^-6torr程度の減圧下(より好ましくは7
60〜10^-3torr程度の圧力下)に100〜2000℃程度(より好
ましくは、200〜1500℃程度)で加熱する。或いは、760
〜10^-4torr程度のHe或いはAr雰囲気中100〜2000℃程度
(より好ましくは、200〜1500℃程度)でポリイン層形成
材料の加熱を行っても良い。

【００３６】さらに、ポリイン層の処理に際しては、上
記の照射処理の少なくとも１種と加熱処理とを併用して
も良い。

【００３７】反応エネルギー供給のために、照射を行う
場合には、レーザー光照射を行うことが好ましい。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、以下のような顕著な効
果が達成される。

【００３９】(1)シリコン基板上に薄膜を作りやすいハ
ロゲン化ハイドロカーボンで薄膜を作製し、これを化学
還元して得られるポリイン薄膜を経て、ダイヤモンド薄
膜および／またはカーボンナノチューブ薄膜を作製する
ので、従来にない高結晶性のダイヤモンド薄膜および／
または高配向性のカーボンナノチューブ薄膜が得られ
る。

【００４０】(2)ハロゲン化ハイドロカーボンを還元し
てなるポリインを原料として用いることにより、従来技
術とは異なり、金属触媒を用いることなく、カーボンナ
ノチューブを合成できるので、金属を含まない純粋なカ
ーボンナノチューブ薄膜が得られる。

【００４１】(3)この様に得られたダイヤモンド薄膜お
よびカーボンナノチューブ薄膜は、理論的に予測される
電子的物性および化学的特性を発揮する。

【００４２】(4)得られたダイヤモンド薄膜およびカー
ボンナノチューブ薄膜は、耐磨耗性材料、電子線放出用
エミッター、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導
材、高熱伝導材、その他の電子材料などとしても有用で
ある。

【００４３】

【実施例】実施例１真空蒸着装置において、シリコン基板(1cm×1cm)上にポ
リテトラフルオロエチレンエチレン薄膜を作製した。す
なわち、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマー(Mw=10
00-2000)をタングステン加熱ボートにいれ、10^-6torrで
ボートを加熱し、蒸着薄膜サンプルを作製した。触針法
による測定で、膜厚は0.2mmであった。

【００４４】次いで、ポリテトラフルオロエチレン薄膜
を２電極法で電解還元した。電解還元には、２電極法
（陽極：マグネシウム、陰極：ステンレス鋼）により、
溶媒として支持塩を溶解したテトラヒドロフラン溶液
（LiCl:0.8g,FeCl₂:0.48g,THF:30ml)を用いた。すなわ
ち、陽極および陰極を設置したフラスコ内に、上記のポ
リテトラフルオロエチレンを蒸着したシリコン基板サン
プルを溶媒とともに仕込み、攪拌しながら、アルゴン雰
囲気下、0℃で15時間電解還元した。反応中、陽極-陰極
間に25Vの電位を印加した。反応終了後、サンプルをテ
トラヒドロフランで超音波洗浄し、次いで真空乾燥し
た。これにより、ポリテトラフルオロエチレン薄膜は、
ポリインに還元された。ポリインの生成は、ラマンスペ
クトルでカーボン三重結合に起因するバンド(2100cm^-1)
が観測されたことにより、確認された。

【００４５】次いで、真空電子線照射装置を用いてサン
プルに対し、電子線照射した。すなわち、10^-4torrに減
圧した真空チェインバー中で、サンプルを200℃に加熱
しながら、100kVに加速した電子線を20分間照射した。
透過電子顕微鏡により観察した結果、高度に配列したカ
ーボンナノチューブ薄膜の形成が確認できた。

【００４６】実施例２実施例１と同様にして、シリコン基板サンプル表面に形
成されたポリテトラフルオロエチレン薄膜をポリインに
還元した。次いで、このサンプル表面のポリイン薄膜に
減圧下(10^-5torr)にレーザー光(Nd:YAG Laser:266nm)を
照射した。透過電子顕微鏡による観察の結果、高度に配
列したカーボンナノチューブ薄膜の形成が確認された。

【００４７】本実施例では、レーザー光照射時にサンプ
ルを加熱していないが、実際には、レーザー光照射時に
サンプルの温度は上昇していると推定される。

【００４８】実施例３実施例１と同様にして、シリコン基板サンプル表面に形
成されたポリテトラフルオロエチレン薄膜をポリインに
還元した。次いで、このサンプル表面のポリイン薄膜に
減圧下(10^-5torr）にイオンビーム（カウフマン型イオ
ンソース:アルゴンイオンビーム、加速電圧:500 V、イ
オン電流密度:1mA/cm²）を照射した。透過電子顕微鏡に
よる観察の結果、高度に配列したカーボンナノチューブ
薄膜の形成が確認された。

【００４９】本実施例では、イオンビーム照射時にサン
プルを加熱していないが、実際には、イオンビーム照射
時にサンプルの温度は上昇していると推定される。

【００５０】実施例４実施例１と同様にして、シリコン基板サンプル表面に形
成されたポリテトラフルオロエチレン薄膜をポリインに
還元した。次いで、このサンプル表面のポリイン薄膜を
アルゴン気流下常圧でゴールドイメージ炉（ULVAC:MR39
H/D）において1700℃で2分間加熱した。透過電子顕微鏡
による観察の結果、高度に配列したカーボンナノチュー
ブ薄膜の形成が確認された。

【００５１】実施例５ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリ
エトキシシランをテトラヒドフランに溶解し、計算量で
単分子層ができる量をシリコン基板（1cm×1cm）上にキ
ャストした。溶媒を乾燥し、除去した後、150℃で1時間
加熱し、反応させて、上記シラン化合物をシリコン基板
表面に固定した。

【００５２】次いで、形成されたヘプタデカフルオロ-
1,1,2,2-テトラヒドロデシルシラン薄膜を2電極法で電
解還元した。電解還元には、２電極法（陽極：マグネシ
ウム、陰極：ステンレススチール）により、溶媒として
支持塩を溶解したテトラヒドロフラン溶液（LiCl:0.8g,
FeCl₂:0.48g,THF:30ml）を用いた。すなわち、陽極およ
び陰極を設置したフラスコ内に、上記のヘプタデカフル
オロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリエトキシシラン
を固着したシリコン基板サンプルを溶媒とともに仕込
み、攪拌しながら、アルゴン雰囲気下、0℃で15時間電
解還元した。反応中、陽極−陰極間に25Vの電位を印加
した。反応終了後、サンプルをテトラヒドロフランで超
音波洗浄し、次いで真空乾燥した。これにより、ヘプタ
デカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリエトキ
シシラン薄膜は、ポリインに還元された。ポリインの生
成は、ラマンスペクトルでカーボン三重結合に起因する
バンド（2100cm^-1）が観測されたことにより、確認され
た。

【００５３】次いで、真空電子線照射装置を用いてサン
プルに対し、電子線を照射した。すなわち、10^-4torrに
減圧した真空チェインバー中で、サンプルを200℃に加
熱しながら、100kVに加速した電子線を20分間照射し
た。透過電子顕微鏡により観察した結果、高度に配列し
たカーボンナノチューブ薄膜の形成が確認できた。

【００５４】実施例６実施例５と同様にして、シリコン基板サンプル表面のヘ
プタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリエ
トキシシラン薄膜をポリインに還元した。次いで、この
サンプルを減圧下（10^-5torr）にレーザー光（Nd:YAG L
aser:266 nm）を照射した。透過電子顕微鏡による観察
により、高度に配列したカーボンナノチューブ薄膜が形
成されたことが確認された。本実施例では、レーザー光
照射時にサンプルを加熱していないが、実際には、レー
ザー光照射時にサンプルの温度は上昇していると推定さ
れる。

【００５５】実施例７実施例５と同様にして、シリコン基板サンプル表面のヘ
プタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリエ
トキシシラン薄膜をポリインに還元した。次いで、この
サンプルを減圧下（10^-2torr）にイオンビーム（カウフ
マン型イオンソース: アルゴンイオンビーム、加速電
圧:500V、イオン電流密度:1mA/cm²）を照射した。透過
電子顕微鏡による観察により、高度に配列したカーボン
ナノチューブ薄膜が得られたことが確認された。本実施
例では、イオンビーム照射時にサンプルを加熱していな
いが、実際には、イオンビーム照射時にサンプルの温度
は上昇していると推定される。

【００５６】実施例８実施例５と同様にして、シリコン基板サンプル表面のヘ
プタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリエ
トキシシラン薄膜をポリインに還元した。次いで、この
サンプルをアルゴン気流下常圧でゴールドイメージ炉
（ ULVAC: MR39H/D ）において1700℃で2分間加熱し
た。透過電子顕微鏡による観察により、高度に配列した
カーボンナノチューブ薄膜が得られたことが確認され
た。また、電子線回折では、ダイヤモンド構造の存在も
認められ、微粒子状のダイヤモンドも同時に生成してい
るものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川瀬昇京都府京都市下京区中堂寺南町17 関西新技術研究所材料組織化研究部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】機能性炭素材料薄膜の製造方法において、
(1)基板表面にハロゲン化ハイドロカーボンを蒸着させ
るか、或いはアルコキシシリル基を末端に持つフルオロ
ハイドロカーボンを基板表面に反応・固定させる工程、
(2)形成されたハロゲン化ハイドロカーボン層を化学還
元することにより、ポリイン(-(C≡C)_n-)層を合成する
工程、および(3)ポリイン層に光、電子線およびイオン
ビームの少なくとも1種を照射するか、あるいはポリイ
ン層を加熱するか、或いはポリイン層を照射および加熱
することにより、ダイヤモンド薄膜および／またはカー
ボンナノチューブ薄膜を基板上に形成する工程を備えた
ことを特徴とする機能性炭素材料薄膜の製造方法。
【請求項２】照射光として、波長300〜1200nm、出力0.1
〜10mJ/cm²のレーザー光を用いる請求項１に記載の機能
性炭素材料の製造法。
【請求項３】照射光として、波長400〜800nm、出力0.5
〜5mJ/cm²のレーザー光を用いる請求項２に記載の機能
性炭素材料の製造法。
【請求項４】電子線照射を10^-2〜10^-7torrの減圧下に、
加速電圧1〜2000KVで行う請求項１に記載の機能性炭素
材料の製造法。
【請求項５】電子線照射を10^-3〜10^-5torrの減圧下に、
加速電圧1〜2000KVで行う請求項４に記載の機能性炭素
材料の製造法。
【請求項６】電子線照射を10^-2〜10^-7torrの減圧下に、
加速電圧50〜1000KVで行う請求項４に記載の機能性炭素
材料の製造法。
【請求項７】電子線照射を10^-3〜10^-5torrの減圧下に、
加速電圧50〜1000KVで行う請求項４に記載の機能性炭素
材料の製造法
【請求項８】イオンビーム照射を10⁰〜10^-4torrの減圧
下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用いて、加速
電圧100V〜10kVおよびイオン電流0.01〜100mA/cm²の条
件下に行う請求項１に記載の機能性炭素材料の製造法。
【請求項９】イオンビーム照射を10^-1〜10^-3torrの減圧
下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用いて、加速
電圧100V〜10kVおよびイオン電流0.01〜100mA/cm²の条
件下に行う請求項８に記載の機能性炭素材料の製造法。
【請求項１０】イオンビーム照射を10⁰〜10^-4torrの減
圧下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用いて、加
速電圧200V〜1kVおよびイオン電流0.01〜100mA/cm²の条
件下に行う請求項８に記載の機能性炭素材料の製造法。
【請求項１１】イオンビーム照射を10^-1〜10^-3torrの減
圧下に電離させたHeイオン或いはArイオンを用いて、加
速電圧200V〜1kVおよびイオン電流0.1〜10mA/cm²の条件
下に行う請求項８に記載の機能性炭素材料の製造法。
【請求項１２】加熱を圧力760〜10^-6torrおよび温度100
〜2000℃の条件下に行う請求項１に記載の機能性炭素材
料の製造法。
【請求項１３】加熱を圧力10^-1〜10^-3torrおよび200〜1
500℃の条件下に行う請求項１２に記載の機能性炭素材
料の製造法。
【請求項１４】加熱を圧力760〜10^-4torrのHeまたはAr
雰囲気中温度100〜2000℃の条件下に行う請求項１に記
載の機能性炭素材料の製造法。
【請求項１５】加熱を圧力760〜10^-4torrのHeまたはAr
雰囲気中温度200〜1500℃の条件下に行う請求項１４に
記載の機能性炭素材料の製造法。
【請求項１６】ハロゲン化ハイドロカーボンが、フルオ
ロハイドロカーボンである請求項１に記載の機能性炭素
材料の製造法。