JP2003201319A - フッ素系コポリマー、これを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池 - Google Patents

フッ素系コポリマー、これを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池

Info

Publication number
JP2003201319A
JP2003201319A JP2002302629A JP2002302629A JP2003201319A JP 2003201319 A JP2003201319 A JP 2003201319A JP 2002302629 A JP2002302629 A JP 2002302629A JP 2002302629 A JP2002302629 A JP 2002302629A JP 2003201319 A JP2003201319 A JP 2003201319A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
polymer electrolyte
parts
tfea
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002302629A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3891914B2 (ja
Inventor
勝 ▲しょく▼ ▲黄▼
Seung-Sik Hwang
Myung-Dong Cho
命 東 趙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2003201319A publication Critical patent/JP2003201319A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3891914B2 publication Critical patent/JP3891914B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素系コポリマー、前記フッ素系コポリマ
ーを含む高分子電解質及びこの高分子電解質を採用した
リチウム電池を提供する。 【解決手段】 前記高分子電解質はフッ素系コポリマー
として、ＰＥＧＭＡ−２，２，２−ＴＦＥＡコポリマ
ー、ＴＡＭＰ、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡコポリマ
ー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＶＰコポリマー、ＰＥＧＭ
Ａ−ＴＦＥＡ−ＴＭＶＳコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦ
ＥＡ−ＥＥＡコポリマーよりなる群から選択された一つ
以上を含む。これにより、フッ素系コポリマーの結晶性
が低くて加工が容易であり、機械的物性に優れて薄膜と
して製造が可能である。また、常温で結晶化度が非常に
低くて、ポリマーマトリックス自体にリチウムを移動で
きる成分があって電解液を使用しなくてもまたは少量の
電解液を使用した固体電解質として使用可能である。こ
れにより、電解液を過量使用する場合に発生しうる副反
応がない。さらに、ポリマー電解質と電極との結着力に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素系コポリマ
ー、ポリマー電解質及びこれを採用したリチウム電池に
係り、より詳細にはフッ素系コポリマー、リチウム電池
などの電気化学装置に使用可能であり、機械的物性及び
イオン伝導度に優れたポリマー電解質及びこれを採用す
ることによって充放電特性に優れたリチウム電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電気、電子通信及びコンピュータ産業が
急速に発展するにつれて高性能二次電池の需要が順次増
加しているが、このような二次電池は安全性、携帯性、
小型化も要求されている。
【０００３】このような要求を満たしうる次世代二次電
池としてリチウムポリマー電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＰＢ）がある。このＬ
ＰＢは現在商用化されているリチウムイオン電池（Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）の問題
点、すなわち、安全性の問題、高コスト、大型電池製造
の難しさ、高容量化の難しさを補完できる。ＬＰＢを商
用化するためにはイオン伝導度が高くて、取扱いが容易
になるように機械的物性に優れ、電気化学的に安定した
ポリマー電解質を得ることが先決課題である。
【０００４】ポリマー電解質には最近有機電解液を含む
ハイブリッド系ポリマー電解質、ゲル型ポリマー電解質
などがある。
【０００５】ハイブリッド系ポリマー電解質は液体電解
質の問題点を最小化しうるが、生産工程（可塑剤の抽
出、電解液の含浸）、品質の安全性（漏液、再現性の確
保）などの難しさがある。
【０００６】一方、ゲル型ポリマー電解質は製造時に最
初から固体高分子と有機電解液とを溶媒に混合してキャ
スティングする方式であるため電解液の後注入工程がな
く、電解液を最初から溶媒と共に混合することによって
電解液が電池内に均一に分布されるという利点がある。
そして、キャスティング後に多量の液体電解液がポリマ
ーマトリックス内に含浸されているのでイオン伝導度を
高めうる長所を有する。
【０００７】前記ゲル型ポリマー電解質の具体的な一例
として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド
（ＰＶＣ）のようなポリマー樹脂に有機電解液を添加し
てなるポリマー電解質が知られている。このようなポリ
マー電解質は有機溶媒に溶解されたリチウム塩が双極子
モーメントを有しているポリマー樹脂内に存在する形で
あって、有機溶媒とリチウム塩との比率が最適化された
条件では常温でのイオン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ以上と
高いイオン伝導度を示す。しかし、このようなゲル型ポ
リマー電解質を製造するためには１００℃以上の高温加
熱工程の乾燥工程を経ねばならず、樹脂が溶融状態で高
い粘性を示すので実際の電池製造工程が複雑になってコ
ストが上昇する問題点がある。
【０００８】ゲル型ポリマー電解質に関する具体的な他
の例として、エチレングリコールとジメタクリレートと
を混合した後ＵＶを照射して合成されたポリマー電解質
を開示している。このゲル型ポリマー電解質はイオン伝
導度が１０-4Ｓ／ｃｍ以下と過度に柔軟なのでＵＶ照射
後に熱硬化されてこれ以上の成形が不可能であり、電池
組立時に電極とポリマー電解質とのギャップが相対的に
大きくなって電極と電解質との界面抵抗が大きくなるの
で二次電池に実質的に適用し難い短所がある（例えば、
特許文献１参照。）。
【０００９】一方、一つ以上の不飽和官能基を有する重
合性モノマーと液体電解液とを混合してこれをＵＶ硬化
させてなるポリマー電解質が開示されている（例えば、
特許文献２参照。）。しかし、このポリマー電解質はイ
オン伝導度特性には優れるが、膜の柔軟性が落ちる短所
がある。
【００１０】ポリマー電解質を構成するポリマーマトリ
ックスに比較的にかたい官能基を導入して高分子がなす
分子間に安定した３次元の空間を確保することによって
イオン伝導度を向上させる方法を示している（例えば、
特許文献３参照。）。
【００１１】ところが、前記方法によれば、ポリマー電
解質のイオン伝導度は約４×１０-3Ｓ／ｃｍと優秀であ
るが、実際の電池製造時に電極と電解質間の界面抵抗が
相対的に高まることによって電池の特性が低下して実用
化し難い短所がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平０３−２０７７５２号公報
【特許文献２】米国特許第４，８３０，９３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４６３，１７９号明細書
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、前記問題点を解決して液体有機電解
液の含浸を最適化してリチウムイオン伝導度を増加させ
て機械的特性に優れたポリマー電解質を形成できるフッ
素系ポリマー、その製造方法及びそれより形成されたポ
リマー電解質を提供することにある。
【００１４】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、前記ポリマー電解質を採用することによって充放電
特性が改善されたリチウム電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記第１の課題を解決す
るために本発明では、化学式１で表されるフッ素系コポ
リマーを提供する。
【００１６】
【化１３】
【００１７】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに
独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で表されるグループよりな
る群から選択され、
【００１８】
【化１４】
【００１９】ｎは１ないし４５の整数であり、ｘは５な
いし２００の整数であり、ｙは１０ないし８００の整数
であり、ｚは０ないし２，０００の整数である。
【００２０】前記化学式１で、ｚが０でない三元コポリ
マーの場合、ｚは１００ないし１，５００であることが
望ましくて、フッ素系コポリマーの重量平均分子量は１
５，０００ないし１，０００，０００であることが望ま
しい。
【００２１】前記化学式１のフッ素系コポリマーは特
に、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレ
ート（ＰＥＧＭＡ）−２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート（ＴＦＥＡ）コポリマー、ＰＥＧＭＡ−Ｔ
ＦＥＡ−アクリロニトリル（ＡＮ）コポリマー、ＰＥＧ
ＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦ
ＥＡ−ビニルピロリドン（ＶＰ）コポリマー、ＰＥＧＭ
Ａ−ＴＦＥＡ−トリメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）
コポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−エトキシエチルア
クリレート（ＥＥＡ）コポリマーよりなる群から選択さ
れた一つであることが望ましい。
【００２２】本発明の第２の技術的課題は、化学式２で
表されるポリエチレングリコールメチルエーテル（メ
タ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）と、化学式３で表
される２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート（ＴＦＥ（Ｍ）Ａ）とを含むモノマー混合物を溶
液重合することを特徴とする化学式１で表されるフッ素
系コポリマーの製造方法によってな解決される。
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【００２６】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに
独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で表されるグループよりな
る群から選択され、
【００２７】
【化１８】
【００２８】ｎは１ないし４５の整数であり、ｘは５な
いし２００の整数であり、ｙは１０ないし８００の整数
であり、ｚは０ないし２，０００の整数である。
【００２９】前記ＰＥＧ（Ｍ）Ａの含量は１０ないし５
０モル％であり、前記２，２，２−ＴＦＥ（Ｍ）Ａの含
量は５０ないし９０モル％であることが望ましい。そし
て前記モノマー混合物には、化学式４で表されるモノマ
ーがさらに付加されれば化学式１のフッ素系コポリマー
のうちｚが０でない化合物を製造できる。このとき、モ
ノマー混合物は５ないし５０モル％のＰＥＧ（Ｍ）Ａ
と、５ないし５０モル％の２，２，２−ＴＦＥ（Ｍ）Ａ
と、５ないし９０モル％の化学式４のモノマーとよりな
る。
【００３０】
【化１９】
【００３１】ただし、式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であ
り、Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造
式で表されるグループよりなる群から選択される。
【００３２】
【化２０】
【００３３】前記製造方法において、ＰＥＧ（Ｍ）Ａの
重量平均分子量は１５０ないし２，１００であることが
望ましい。
【００３４】本発明の第３の技術的課題は、化学式１で
表されるフッ素系コポリマーを含むことを特徴とするポ
リマー電解質によって解決される。
【００３５】
【化２１】
【００３６】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに
独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で表されるグループよりな
る群から選択され、
【００３７】
【化２２】
【００３８】ｎは１ないし４５の整数であり、ｘは５な
いし２００の整数であり、ｙは１０ないし８００の整数
であり、ｚは０ないし２、０００の整数である。
【００３９】前記ポリマー電解質は、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＢＦ4よりなる群から選択されたリチウム塩をさらに
含む。そして、ポリマー電解質の機械的物性及びイオン
伝導度特性をさらに改善させるためのポリエチレングリ
コールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）をさらに含む
こともある。
【００４０】また、前記ポリマー電解質はリチウム電池
で電解液を構成する有機溶媒成分をさらに含みうる。こ
のような有機溶媒には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート、ジエトキシエタン、ジ
メトキシエタン、ガンマブチロラクトン、ジオキソラン
及びスルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びこ
れら混合物などがある。
【００４１】また、本発明のポリマー電解質は、シリ
カ、アルミナ、リチウムアルミネート、ゼオライトより
なる群から選択されたセラミックフィラ（ｃｅｒａｍｉ
ｃ ｆｉｌｌｅｒ）をさらに含みうる。
【００４２】本発明のポリマー電解質において、リチウ
ム塩の含量はフッ素系コポリマー１００質量部を基準に
５ないし５０質量部であり、前記ＰＥＧＤＭＥの含量は
フッ素系コポリマー１００質量部を基準に１０ないし２
００質量部であり、前記有機溶媒の含量はフッ素系コポ
リマー１００質量部を基準に５０ないし４００質量部で
あり、前記セラミックフィラの含量はフッ素系コポリマ
ー１００質量部を基準に１０ないし５０質量部であるこ
とが望ましい。
【００４３】本発明の第４の技術的課題はカソードとア
ノード、前記カソードとアノード間に介在した前述した
ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池に
よって解決される。
【００４４】本発明のリチウム電池は、特にカソードが
イオウを含み、アノードがリチウム金属薄膜のリチウム
金属イオウ電池であるか、または前記カソードがＬｉＣ
ｏＯ 2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4より
なる群から選択されたリチウム複合酸化物を含み、アノ
ードがカーボンまたはグラファイトを含むＬＰＢである
ことが望ましい。
【００４５】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
【００４６】本発明では、化学式１で表されるフッ素系
コポリマー｛ＰＥＧ（Ｍ）Ａ−ＴＦＥ（Ｍ）Ａ−Ｘコポ
リマー｝を提供する。
【００４７】
【化２３】
【００４８】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに
独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で表されるグループよりな
る群から選択され、
【００４９】
【化２４】
【００５０】ｎは１ないし４５の整数であり、ｘは５な
いし２００の整数であり、ｙは１０ないし８００の整数
であり、ｚは０ないし２，０００の整数である。
【００５１】前記化学式１の化合物はｚが０である場合
は二元コポリマーを示し、ｚが０でない場合には三元コ
ポリマーを示すが、この場合、ｚは特に１００ないし
１，５００であることが望ましい。
【００５２】化学式１のフッ素系コポリマーは前記化学
式で分かるように必須反復単位としてＰＥＧ（Ｍ）Ａと
ＴＦＥ（Ｍ）Ａを含んでおり、選択的反復単位Ｘとして
ＡＮ、ＭＭＡ、ＶＰ、ＴＭＶＳ、ＥＥＡを含んでいる。
【００５３】通常、前記フッ素系コポリマーのガラス転
移温度は−５０ないし−３０℃であり、重量平均分子量
が１５，０００ないし１，０００，０００であるが、特
に１５，０００ないし２００，０００であることが望ま
しい。もし、フッ素系コポリマーの重量平均分子量が前
記範囲を越える場合には溶媒に対する選択性が低くな
り、前記範囲未満の場合には機械的物性が低下する。
【００５４】本発明でのコポリマーと高分子電解質の熱
的特性を測定するために示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利
用した熱分析結果を図５に示す。
【００５５】本発明のフッ素系コポリマーはアクリレー
ト基を含んでいてリチウムイオンとの相互作用が可能で
あり、ＰＥＧ（Ｍ）Ａに存在するポリエチレンオキシド
基は解離したリチウムイオンの移動を助けてイオン伝導
度を向上させる。そして、ＴＦＥ（Ｍ）Ａの末端に存在
するフッ素含有アルキル基によってこのフッ素系コポリ
マーよりなるポリマー膜の機械的特性を向上させて薄膜
としても製造可能である。
【００５６】前記選択的反復単位Ｘは電解液との親和性
を増大させる成分であって、これを通じて所望の作用基
を導入できる。例えば、電気化学的安定と高誘電率定数
のためには前述したいろいろな反復単位のうちＡＮを導
入できる。
【００５７】以下、本発明による化学式１のフッ素系コ
ポリマーの製造方法について説明する。
【００５８】化学式１のフッ素系コポリマーは、化学式
２のＰＥＧ（Ｍ）Ａと化学式３のＴＦＥ（Ｍ）Ａとを共
重合して製造する。または化学式２のＰＥＧ（Ｍ）Ａと
化学式３のＴＦＥ（Ｍ）Ａとのモノマー混合物に化学式
４のモノマーを加えた後、これを共重合することによっ
て製造する。
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに
独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で表されるグループよりな
る群から選択され、
【００６３】
【化２８】
【００６４】ｎは１ないし４５の整数である。
【００６５】このような共重合反応はその反応条件が特
別に限定されないが、本発明では溶液重合を利用する。
【００６６】溶液重合方法は溶媒を加えて付加重合を行
なう方法であって、重合の終了まで反応混合物が流動性
を保有するために重合熱の除去が容易で均質な重合体を
得られる利点がある。そして、通常、この共重合反応時
に温度は７０ないし９０℃であり、反応時間は４〜２４
時間である。そして、前記溶液重合時の反応溶媒はモノ
マー種類によって変るが、具体的な例としてテトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン
などを使用する。
【００６７】前記共重合反応の反応性を促進するため
に、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リルのような重合開始剤を使用する。この重合開始剤の
含量は、総モノマー１００質量部に対して０．１ないし
１質量部を使用することが反応収率面で望ましい。
【００６８】前記共重合反応時、通常、前記ＰＥＧ
（Ｍ）Ａの含量は１０〜５０モル％であり、前記２，
２，２−ＴＦＥ（Ｍ）Ａの含量は５０〜９０モル％であ
る。そして前記モノマー混合物に、化学式４で表される
モノマーがさらに付加される場合には、通常、ＰＥＧ
（Ｍ）Ａの含量は５〜５０モル％であり、２，２，２−
ＴＦＥ（Ｍ）Ａの含量は５〜５０モル％であり、化学式
４のモノマーの含量は５〜９０モル％である。もし、Ｐ
ＥＧ（Ｍ）Ａの含量が前記範囲未満の場合にはイオン伝
導能が弱くなり、前記範囲を越える場合にはコポリマー
の結晶化度が高まる。そしてＴＦＥ（Ｍ）Ａの含量が前
記範囲未満であれば機械的物性が弱くなり、前記範囲を
越えればイオン伝導能が弱くなるので望ましくない。そ
して、化学式４のモノマーの含量が前記範囲未満であれ
ばこれより形成された化学式１のコポリマーの機械的物
性が低下し、電解液との親和性が弱くなり、前記範囲を
越えればイオン伝導度が低下するので望ましくない。
【００６９】前記共重合反応時、ＰＥＧ（Ｍ）Ａの重量
平均分子量は１５０〜２，１００であることが望まし
く、より望ましくは３００ないし１，１００である。も
し、ＰＥＧ（Ｍ）Ａの重量平均分子量が２１００を越え
ればＰＥＧ（Ｍ）Ａの結晶化度が高くなって、これより
形成されたコポリマーの結晶化度が高くなるからであ
る。
【００７０】前述した製造過程によって得られた化学式
１のフッ素系コポリマーを利用すれば、機械的特性及び
イオン伝導度特性に優れて電極に対する結着力が改善さ
れたポリマー電解質を得られる。このようなポリマー電
解質は、その用途は特別に制限されないが、中でもリチ
ウム電池に有用である。中でも本発明の電解質は、カソ
ード活物質としてリチウム金属複合酸化物を使用するＬ
ＰＢでゲル型または固体型ポリマー電解質、またはカソ
ード活物質としてイオウを使用してアノードとしてリチ
ウム金属自体を利用するリチウム金属イオウ電池のポリ
マー電解質として非常に有用である。
【００７１】本発明のポリマー電解質は前記化学式１で
表されるフッ素系コポリマーと、リチウム塩とを含む
か、あるいは前記化学式１で表されるフッ素系コポリマ
ーと、リチウム塩と有機溶媒とで構成された電解液とを
含むことによってなされるが、この製造方法は次の通り
である。
【００７２】まず、化学式１で表されるフッ素系コポリ
マーとリチウム塩とを第１有機溶媒に溶解してポリマー
電解質形成用組成物を準備する。このとき、フッ素系コ
ポリマーの望ましい例には、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡコポ
リマー（以下、“ＦＡＭＰ”という）、ＰＥＧＭＡ−Ｔ
ＦＥＡ−ＡＮコポリマー（以下、“ＴＡＭＰ”とい
う）、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡコポリマー、ＰＥ
ＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＶＰコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦ
ＥＡ−ＴＭＶＳコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−Ｅ
ＥＡコポリマー、これら混合物を挙げられる。このと
き、ｘは特に５ないし２００であり、ｙは特に１０ない
し８００であり、ｚは特に１００ないし１、５００であ
り、ｎは特に４ないし２３であることが望ましく、この
範囲である時にポリマー電解質の機械的物性及びイオン
伝導度特性に優れるからである。
【００７３】前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＢＦ4よりなる群から選択された一つ以上を使用し、
この含量はフッ素系コポリマー１００質量部を基準に５
ないし５０質量部であることが望ましい。もし、リチウ
ム塩の含量が５質量部未満の場合にはイオン伝導度が低
く、５０質量部を越える場合にはリチウムイオン間の再
結合及びリチウム析出が現われて望ましくない。
【００７４】第１有機溶媒としては、フッ素系コポリマ
ーとリチウム塩を溶解できるものであればいずれも使用
可能であり、この具体的な例としてアセトニトリル（Ａ
ＣＮ）、テトラヒドロフラン、アセトンなどがある。こ
の第１有機溶媒の含量は、フッ素系コポリマー１００質
量部に対して２００ないし８００質量部であることが望
ましく、第１有機溶媒の含量が前記範囲である時にポリ
マー電解質形成用組成物のコーティング作業が容易であ
る。
【００７５】その後、前記組成物を別途の支持フィルム
または電極上に塗布した後、乾燥すればポリマー電解質
が得られる。このとき、乾燥段階は常温ないし５０℃で
実施して第１有機溶媒成分を除去するための段階であ
る。そして前記支持フィルムとしてはガラス基板、マイ
ラーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
テフロン（登録商標）フィルムなどを使用する。
【００７６】ポリマー電解質形成用組成物の塗布方法は
特別に制限されていないが、ドクターブレード法などを
使用することが望ましい。
【００７７】本発明のポリマー電解質形成用組成物には
オリゴマー添加剤であるＰＥＧＤＭＥをさらに加えう
る。このようにＰＥＧＤＭＥを付加すればポリマー電解
質の機械的強度とイオン伝導度が向上する利点がある。
このＰＥＧＤＭＥの含量は、フッ素系コポリマー１００
質量部に対して１０〜２００質量部であることが望まし
く、特に５０〜１５０質量部であることが望ましい。も
し、ポリエチレングリコールの含量が２００質量部を越
える場合にはポリマー電解質の機械的強度が低下して望
ましくなく、１０質量部未満の場合にはポリマー電解質
のイオン伝導度の改善効果が微小で望ましくない。
【００７８】また、ポリマー電解質形成用組成物には電
解液を構成する第２有機溶媒をさらに付加することも可
能である。前記第２有機溶媒はＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、Ｅ
ＭＣ、ジプロピルカーボネート、ジエトキシエタン、ジ
メトキシエタン、ガンマブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中から
選択された一つまたはその以上を使用する。この第２有
機溶媒の含量は、通常、フッ素系コポリマー１００質量
部を基準として５０ないし４００質量部を使用する。
【００７９】また、場合によっては、前記ポリマー電解
質形成用組成物の製造時にセラミックフィラをさらに加
えて機械的強度とイオン伝導度を改善することもある。
【００８０】セラミックフィラとしてはシリカ、アルミ
ナ、リチウムアルミネート、ゼオライトなどを使用し、
この含量は、通常、フッ素系コポリマー１００質量部を
基準に１０ないし５０質量部を使用する。もし、セラミ
ックフィラの含量が１０質量部未満の場合にはセラミッ
クフィラの付加効果が微小であり、５０質量部を越える
場合にはポリマー電解質形成用組成物の粘度が過度に高
まる問題点がある。
【００８１】前記のような過程によって得られた本発明
のポリマー電解質は電解液を構成する第２有機溶媒を含
んでいないか、あるいは少量含んで固体型またはゲル型
を有する。このようなポリマー電解質はフッ素を含有し
ていて機械的物性に優れるだけでなくイオン伝導度特性
も優れた。
【００８２】以下、本発明のポリマー電解質を利用して
リチウム電池を製造する方法について説明する。
【００８３】まず、一般的な方法によってカソードとア
ノードとを製造する。カソードを構成する活物質は特別
に制限されず、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム複合酸化物、イオウ
などを使用する。そしてアノード活物質は、活物質とし
てカーボンまたはグラファイトを使用するか、またはア
ノードとしてリチウム金属薄膜自体を使用する。このと
き、場合によってはカソードとアノードとを電解液に浸
漬させてカソードとアノード内部に電解液を含浸させ
る。このとき、電解液はポリマー電解質の製造時に使用
したリチウム塩と第２有機溶媒とより構成され、このよ
うにカソードとアノード内部に電解液を含浸させれば、
リチウムイオンの移動が円滑になってイオン伝導度が改
善される効果が得られる。
【００８４】次いで、前記カソードとアノードの各々を
支持フィルムに固定させる。
【００８５】その後、支持フィルム上に固定されたカソ
ード及び／またはアノードの上面に、前記過程によって
製造されたポリマー電解質形成用組成物をキャスティン
グ及び乾燥してポリマー電解質を形成する。それから、
ポリマー電解質をカソードとアノード間に介在させる。
【００８６】ポリマー電解質は、前述したように、カソ
ード及び／またはアノードの上面にキャスティング及び
乾燥して製造することも可能であるが、別途の支持フィ
ルム上にキャスティング及び乾燥し、これを支持フィル
ムから剥離して得ることもある。このように、支持フィ
ルムから剥離したポリマー電解質をカソードとアノード
間に介在させることによって電池の電極組立体を得られ
る。
【００８７】本発明では、カソード（またはアノード）
とポリマー電解質間に分離膜をさらに配置することもで
きる。このとき、分離膜として、網目構造を有して絶縁
性があるものであればいずれも使用可能であり、このよ
うにポリマー電解質以外に分離膜をさらに配置すればポ
リマー電解質の機械的強度がさらに向上する利点があ
る。
【００８８】前記分離膜の具体的な例として、ポリエチ
レン膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層膜または
ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層膜
を使用する。そして、分離膜の厚さは９ないし４０(ｍ
で孔隙率が３０％ないし７０％であることが望ましい。
【００８９】本発明のリチウム電池は、特別にその形態
が制限されることではなくリチウム１次電池、リチウム
２次電池いずれも使用可能である。本発明のリチウム電
池は特に、カソードがイオウを含み、アノードとしては
リチウム金属薄膜を使用するリチウム金属イオウ２次電
池であるか、またはカソードがＬｉＣｏＯ2のようなリ
チウム金属複合酸化物を含み、アノードがカーボンまた
はグラファイト系物質を含むリチウムポリマー２次電池
であることが望ましい。
【００９０】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明が実施例だけに限定されるものではない。
【００９１】（合成例１）窒素ガス雰囲気下で、反応フ
ラスコ内に２，２，２−ＴＦＥＡ（１５．４１ｇ，０．
１ｍｏｌ）と、ＰＥＧＭＡ（重量平均分子量：１，１０
０）（２７．５ｇ，０．０２５ｍｏｌ）とをテトラヒド
ロフラン１５０ｍｌに溶解した後、ベンゾイルパーオキ
シド０．０５ｇを添加して８０℃で溶液重合を実施し
た。反応が進行するにつれて黄色の高粘度溶液が形成
し、前記溶液重合反応を約１８時間実施した。
【００９２】次いで、反応混合物を非溶媒であるペンタ
ンに加えて黄色の固体を得た。この固体を８０℃で約２
４時間真空乾燥してＦＡＭＰを合成した（収率：９５
％）。
【００９３】前記ＦＡＭＰを核磁気共鳴分析法で分析し
たところ、その結果は図１の通りである。
【００９４】分析結果、ＰＥＧＭＡとＴＦＥＡが１：４
モル比で存在するということを確認し、このコポリマー
の重量平均分子量は約１６，０００であり、ｘ＝９、ｙ
＝３６、ｎ＝２３であった。
【００９５】（合成例２）ＰＥＧＭＡとＴＦＥＡとの混
合物にＡＮ（６０ｇ，１．１３ｍｏｌ）をさらに加えた
ことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して
ＴＡＭＰを合成した（収率：４５％）。
【００９６】前記ＴＡＭＰを核磁気共鳴分析法で分析し
たところ、その結果は図２の通りである。
【００９７】前記ＴＡＭＰの重量平均分子量は約４５，
０００であり、ｘ＝２４、ｙ＝２８、ｚ＝２８８、ｎ＝
２３であった。
【００９８】（合成例３−６）ＡＮの代わりにＭＭＡ、
ＶＰ、トリメチルビニルシランＴＭＶＳ及びＥＥＡをそ
れぞれ使用したことを除いては、合成例２と同じ方法で
実施してＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡコポリマー、Ｐ
ＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＶＰコポリマー、ＰＥＧＭＡ−Ｔ
ＦＥＡ−ＴＭＶＳコポリマー及びＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ
−ＥＥＡコポリマーをそれぞれ合成した。
【００９９】前記コポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ
ＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡコポリマーが８７，０００であ
り、ｘ＝２２、ｙ＝５５、ｚ＝５０６、ｎ＝２３であ
り、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＶＰコポリマーが１３０，
０００であり、ｘ＝２１、ｙ＝７４、ｚ＝８４０、ｎ＝
２３であり、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＴＭＶＳコポリマ
ーが４３，０００であり、ｘ＝１４、ｙ＝２８、ｚ＝１
６８、ｎ＝２３であり、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＥＥＡ
コポリマーが１２０，０００であり、ｘ＝１８、ｙ＝５
６、ｚ＝６１２、ｎ＝２３であった。
【０１００】（実施例１）１：１混合モル比のＦＡＭＰ
２ｇにＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．２ｇを加え、これをＡＣＮ
５ｇに完全に溶解させた後、ドクターブレードを使用
してガラス基板状に塗布した。次いで、前記結果物を乾
燥して溶媒を除去し、ポリマー電解質を製造した。
【０１０１】（実施例２−５）ＦＡＭＰでＰＥＧＭＡと
ＴＦＥＡとの混合モル比を各々１：３、１：５、１：７
及び１：１０に変化させたことを除いては、実施例１と
同じ方法によって実施してポリマー電解質を製造した。
【０１０２】前記実施例１ないし５によって製造された
ポリマー電解質において、イオン伝導度特性及び機械的
物性を調べ、その結果を下記の表１に示す。ここで、イ
オン伝導度はポリマー電解質を薄膜のフィルム状に製造
した後、面積１ｃｍ2の大きさに切って測定し、機械的
物性はフィルムを操作するのに容易な程度によって評価
した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】前記表１の結果から、ＰＥＧＭＡの含量が
増加するほどポリマー電解質の機械的物性が弱くなり、
ＴＦＥＡの含量が増加するほどポリマー電解質のイオン
伝導度が低くなることが分かった。
【０１０５】（実施例６）ＰＥＧＭＡ（０．０２５ｍｏ
ｌ）とＴＦＥＡ（０．１２５ｍｏｌ）との混合物にＡ
Ｎ、ＭＭＡ、ＶＰ、ＴＭＶＳ及びＥＥＡのうち選択され
た一つのモノマー０．５モルを各々加えた後、これを反
応させてＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−Ｘ三元コポリマーを合
成した（Ｘ＝ＡＮ、ＭＭＡ、ＶＰ、ＴＭＶＳまたはＥＥ
Ａ）。
【０１０６】このようにして得られたそれぞれの三元コ
ポリマーに電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ6のＥＣ／ＰＣ
（１：１体積比））を添加してゲル型ポリマー電解質を
製造した。このとき、電解液の含量は三元コポリマー１
００質量部に対して２００質量部であった。
【０１０７】前記ゲル型ポリマー電解質のイオン伝導度
を測定して下記表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】前記表２から、Ｘモノマーの種類によって
伝導度の差は大きく現れず、特にＸモノマーがアクリレ
ート系である場合に機械的物性が優秀に現れることが分
かった。
【０１１０】（実施例７）実施例６によって製造された
ＴＡＭＰ２ｇに、リチウム塩（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）をＴＡ
ＭＰ１００質量部に対して下記表３に示される質量部を
添加し、これをＡＣＮ５ｇに溶解した後、溶解物をドク
ターブレードでガラス基板の上部に塗布した。その後、
前記結果物を常温で乾燥して溶媒を除去し、固体ポリマ
ー電解質を製造した。
【０１１１】前記固体ポリマー電解質の機械的強度及び
イオン伝導度を実施例２と同じ方法で測定したが、機械
的物性はいずれもフィルム操作が容易な程度に優秀であ
り、イオン伝導度の結果は下記表３の通りである。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】前記表３から、実施例７によって製造され
た固体ポリマー電解質はリチウム塩の含量が増加するほ
どイオン伝導度特性が改善されることが分かった。
【０１１４】（実施例８）前記実施例６によって製造さ
れたＴＡＭＰに、ＰＥＧＤＭＥ ２５０（重量平均分子
量：２５０）とＬｉＣＦ3ＳＯ3を添加し、これをＡＣＮ
に溶解した後、溶解物をドクターブレードでガラス基板
上に塗布した。このとき、各成分の含量を下記表４に
“質量部”で表した。
【０１１５】その後、前記結果物を常温で乾燥して溶媒
を除去してポリマー電解質を製造した。このポリマー電
解質のイオン伝導度を測定したが、その結果は下記表４
の通りである。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】前記表４から、ＰＥＧＤＭＥの含量が増加
するほどイオン伝導度が向上することが分かった。
【０１１８】（実施例９）ＰＥＧＤＭＥ ２５０（重量
平均分子量：２５０）の代わりにＰＥＧＤＭＥ５００
（重量平均分子量：５００）を使用したことを除いて
は、実施例８と同じ方法によって実施してポリマー電解
質を製造した。
【０１１９】前記ポリマー電解質のイオン伝導度を測定
し、その結果は下記表５の通りである。下記表５で各成
分の含量は“質量部”として表した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】前記表５から、ＰＥＧＤＭＥの含量が増加
するほどイオン伝導度が向上することが分かった。
【０１２２】また、前記実施例８及び９によって製造さ
れたポリマー電解質において、ＰＥＧＤＭＥの含量変化
によるポリマー電解質のイオン伝導度変化を図３に示
す。
【０１２３】図３から、製造されたポリマー電解質の組
成が同一な場合、ＰＥＧＤＭＥ ２５０がＰＥＧＤＭＥ
５００を添加した場合より高いイオン伝導度を示すこ
とが分かった。
【０１２４】（実施例１０）前記実施例６によって製造
されたＴＡＭＰ ５０質量部に、ＰＥＧＤＭＥ ２５０
５０質量部とＬｉＣＦ3ＳＯ3を５、１０、１５及び２
０質量部に変化させながら添加し、これをＡＣＮ ３０
０質量部に溶解した後、溶解物をドクターブレードでガ
ラス基板の上部に塗布した。その後、前記結果物を常温
で乾燥して溶媒を除去してポリマー電解質を製造した。
【０１２５】また、実施例６によって製造されたＴＡＭ
Ｐ ５０質量部に、ＰＥＧＤＭＥ５００ ５０質量部と
ＬｉＣＦ3ＳＯ3を５、１０、１５及び２０質量部に変化
させながら添加し、これをＡＣＮ ３００質量部に溶解
した後、溶解物をドクターブレードでガラス基板の上部
に塗布した。その後、前記結果物を常温で乾燥して溶媒
を除去し、ポリマー電解質を製造した。
【０１２６】前記ポリマー電解質の機械的強度とイオン
伝導度を測定した。
【０１２７】測定の結果、前記ポリマー電解質は取扱い
が容易な程度の機械的強度を有しており、イオン伝導度
を測定して図４に示す。
【０１２８】図４を参照すれば、ＰＥＧＤＭＥ ２５０
を使用して製造したポリマー電解質は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3
の含量が約１０質量部であるときに最も優れたイオン伝
導度を示し、ＰＥＧＤＭＥ ５００を使用して製造した
ポリマー電解質の場合にはＬｉＣＦ3ＳＯ3の含量が約１
５質量部であるときに最も優れたイオン伝導度を示す。
【０１２９】（実施例１１）前記合成例１及び２によっ
て製造されたＦＡＭＰ及びＴＡＭＰを混合し、ここにＰ
ＥＧＤＭＥ ２５０とＬｉＣＦ3ＳＯ3を添加してこれを
ＡＣＮに溶解した後、これをドクターブレードでガラス
基板の上部に塗布した。このとき、各成分の含量は下記
表６に示されたように変化させ、“質量部”として表し
た。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】前記表６から、ＦＡＭＰが少量添加される
場合、ＴＡＭＰの含量が減少し、ＰＥＧＤＭＥの含量を
高めることができて、リチウムイオンの移動を促進し、
ポリマー電解質のイオン伝導度を上昇させることが分か
った。
【０１３２】（実施例１２）ＬｉＣｏＯ2 ６８．５質
量部、スーパーＰ １．５質量部及びポリビニリデンフ
ルオライド１．５質量部及びＮ−メチルピロリドン２
８．５質量部を混合してカソード形成用組成物を得た
後、これをアルミニウム集電体上に塗布及び乾燥してカ
ソードを製造した。
【０１３３】カーボン５３．６質量部、ポリビニリデン
フルオライド３．４質量部及びＮ−メチルピロリドン４
３質量部を混合してアノード形成用組成物を得た後、こ
れを銅集電体上に塗布及び乾燥してアノードを製造し
た。
【０１３４】前記過程によって得られたカソードとアノ
ードを、電解液に浸漬させ、真空下でカソードとアノー
ドに電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ6のＥＣ／ＰＣ（１：
１体積比）溶液）を含浸させた。
【０１３５】前記カソードとアノードを、両面テープを
利用してマイラーフィルム上に固定させた。ＴＡＭＰ
１００質量部をＡＣＮ ３００質量部に溶解させたポリ
マー電解質形成用組成物に前記電解液２００質量部を添
加した後、カソード及びアノード上部にポリマー電解質
をコーティングした。
【０１３６】その後、前記結果物からマイラーフィルム
を除去した後、ポリマー電解質の上部にポリエチレン分
離膜を載せた後、これを介してカソードとアノードとを
重ねた。これらが動かないようにガラスで固定させた
後、端子を付け、ブルーバックで包装し、真空シーリン
グした後、これを高圧で圧着してカソード、ポリマー電
解質及びアノードを接着させることによってＬＰＢを完
成した。
【０１３７】（実施例１３）カソードはイオウ５５質量
部、スーパーＰ ２８質量部、ポリエチレンオキシド１
７質量部を混合してカソード活物質組成物を調製した
後、これを集電体上に塗布及び乾燥してカソードを製造
した。
【０１３８】アノードとしてはリチウム金属薄膜自体を
使用した。
【０１３９】リチウム金属アノード上部に、ポリマー電
解質がコーティングされたポリエチレン分離膜を載せた
後、この上部に前記過程によって得られたカソードを載
せてリチウム金属／イオウ電池を完成した。このとき、
ポリマー電解質がコーティングされたポリエチレン分離
膜は下記の方法によって得られた。
【０１４０】ＴＡＭＰ ５０質量部、ＰＥＧＭＤＥ ２
５０ ５０質量部及びＬｉＣＦ3ＳＯ3 １０質量部をＡ
ＣＮ ３００質量部に溶解して得られたポリマー電解質
形成用組成物にポリエチレン膜を浸漬させた後、これを
乾燥してポリマー電解質がコーティングされたポリエチ
レン分離膜を製造した。
【０１４１】前記実施例１２のＬＰＢの充放電テストを
実施し、その結果は各々図６に示す通りである。ここ
で、充放電テスト条件は０．２Ｃで充放電し、電圧範囲
は２．７−４．２Ｖであった。
【０１４２】図６を参照すれば、初期充放電時に電極及
び電解質による副反応ピークなしに非常に安定した充放
電状態を示すことが分かった。
【０１４３】前記実施例１３のリチウム金属イオウ電池
の充放電テストを実施し、その結果は図７に示す通りで
ある。ここで、充放電テスト条件は０．２５Ｃで充放電
し、電圧範囲は１．５−２．８Ｖであった。
【０１４４】ポリマー電解質を使用するために既存の液
体電解液だけを使用した時より電極と電解質間の結着力
がさらに優秀なだけでなく、図７を参照すれば、イオウ
の理論容量である１６７４ｍＡｈ／ｇに近接した放電容
量を示すことが分かった。これは前記組成のポリマー電
解質がリチウム金属イオウ電池で生成されるポリスルフ
ィドの可逆範囲を高める効果があると見なされる。
【０１４５】
【発明の効果】本発明の化学式１で表されるフッ素系コ
ポリマーは、結晶化度が低くてリチウムイオンの移動を
妨害せずに機械的特性、熱的安定性及び化学的安定性に
優れている。
【０１４６】本発明のフッ素系コポリマーを利用すれ
ば、次のような効果を有するポリマー電解質を得られ
る。
【０１４７】第１に、フッ素系コポリマーの結晶性が低
くて加工が容易であり、機械的物性に優れて薄膜として
製造が可能である。
【０１４８】第２に、常温で結晶化度が非常に低くて、
ポリマーマトリックス自体にリチウムを移動できる成分
があって電解液を使用しなくてもまたは少量の電解液を
使用した固体電解質として使用可能である。これによ
り、電解液を過量使用する場合に発生しうる副反応がな
い。
【０１４９】第３に、ポリマー電解質と電極との結着力
に優れる。
【０１５０】前述したような特性を有するポリマー電解
質を利用したリチウム電池は、イオン伝導度などの電気
化学籍特性が改善され、充放電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１によって製造されたＰＥＧＭ
Ａ−２，２，２−ＴＦＥＡコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図面である。
【図２】本発明の合成例２によって製造されたＰＥＧＭ
Ａ−２，２，２−ＴＦＥＡ−ＡＮコポリマーの1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す図面である。
【図３】本発明の実施例８及び９によって製造されたポ
リマー電解質において、ＰＥＧＤＭＥの含量変化による
ポリマー電解質のイオン伝導度変化を示す図面である。
【図４】本発明の実施例９によって製造されたポリマー
電解質において、リチウム塩の含量変化によるイオン伝
導度変化を示す図面である。
【図５】本発明の合成例２によって製造されたコポリマ
ーと実施例８及び実施例９によって製造されたポリマー
電解質の示差走査熱量計を利用した熱分析結果を示す図
面である。
【図６】本発明の実施例１２によって製造されたＬＰＢ
の化成曲線を示す図面である。
【図７】本発明の実施例１３によって製造されたリチウ
ム金属イオウ電池の化成曲線を示す図面である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｃ 10/40 10/40 Ｂ Ｆターム(参考） 4J027 AA02 AC03 BA07 CD00 4J100 AJ02R AL08P AL08Q AL08R AM02R BA05Q BA05R BA06R BA08Q BA11R BA75R BB07P BC02R CA03 CA04 CA05 DA01 DA55 DA56 JA43 JA45 5G301 CA01 CA16 CA30 CD01 5H024 AA01 AA02 FF11 FF21 5H029 AJ02 AJ06 AJ11 AK03 AK05 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 HJ00 HJ01 HJ02

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式１で表されるフッ素系コポリマ
    ー： 【化１】 ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立にＨまた
    はＣＨ3であり、 Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で
    表されるグループよりなる群から選択され、 【化２】 ｎは１ないし４５の数であり、 ｘは５ないし２００の数であり、ｙは１０ないし８００
    の数であり、ｚは０ないし２，０００の数である。
  2. 【請求項２】 化学式１で、ｚが０でない場合、ｚは１
    ００ないし１，５００であることを特徴とする請求項１
    に記載の化学式１で表されるフッ素系コポリマー。
  3. 【請求項３】 前記フッ素系コポリマーは、ＰＥＧＭＡ
    −２，２，２−ＴＦＥＡコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦ
    ＥＡ−ＡＮコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡ
    コポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＶＰコポリマー、
    ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＴＭＶＳコポリマー、ＰＥＧＭ
    Ａ−ＴＦＥＡ−ＥＥＡコポリマーよりなる群から選択さ
    れた一つであることを特徴とする請求項１に記載の化学
    式１で表されるフッ素系コポリマー。
  4. 【請求項４】 フッ素系コポリマーの重量平均分子量が
    １５，０００ないし１，０００，０００であることを特
    徴とする請求項１に記載の化学式１で表されるフッ素系
    コポリマー。
  5. 【請求項５】 化学式２で表されるＰＥＧ（Ｍ）Ａと化
    学式３で表される２，２，２−ＴＦＥ（Ｍ）Ａとを含む
    モノマー混合物を溶液重合することを特徴とする化学式
    １で表されるフッ素系コポリマーの製造方法： 【化３】 【化４】 【化５】 ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立にＨまた
    はＣＨ3であり、 Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で
    表されるグループよりなる群から選択され、 【化６】 ｎは１ないし４５の数であり、 ｘは５ないし２００の数であり、ｙは１０ないし８００
    の数であり、ｚは０ないし２，０００の数である。
  6. 【請求項６】 前記ＰＥＧ（Ｍ）Ａの含量は１０ないし
    ５０モル％であり、前記２，２，２−ＴＦＥ（Ｍ）Ａの
    含量は５０ないし９０モル％であることを特徴とする請
    求項５に記載の化学式１で表されるフッ素系ポリマーの
    製造方法。
  7. 【請求項７】 前記モノマー混合物に、化学式４で表さ
    れるモノマーがさらに付加され、 モノマー混合物が５ないし５０モル％のＰＥＧ（Ｍ）Ａ
    と、５ないし５０モル％の２，２，２−ＴＦＥ（Ｍ）Ａ
    と、５ないし９０モル％の化学式４のモノマーとよりな
    ることを特徴とする請求項５に記載の化学式１で表され
    るフッ素系ポリマーの製造方法。 【化７】 ただし、式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、 Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で
    表されるグループよりなる群から選択される。 【化８】
  8. 【請求項８】 前記ＰＥＧ（Ｍ）Ａの重量平均分子量は
    １５０ないし２，１００であることを特徴とする請求項
    ５に記載の化学式１で表されるフッ素系ポリマーの製造
    方法。
  9. 【請求項９】 化学式１で表されるフッ素系コポリマー
    を含むことを特徴とするポリマー電解質： 【化９】 ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立にＨまた
    はＣＨ3であり、 Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で
    表されるグループよりなる群から選択され、 【化１０】 ｎは１ないし４５の数であり、 ｘは５ないし２００の数であり、ｙは１０ないし８００
    の数であり、ｚは０ないし２、０００の数である。
  10. 【請求項１０】 前記フッ素系コポリマーが、ＰＥＧＭ
    Ａ−２，２，２−ＴＦＥＡコポリマー、ＰＥＧＭＡ−Ｔ
    ＦＥＡ−ＡＮコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＭＭ
    Ａコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＶＰコポリマ
    ー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＴＭＶＳコポリマー、ＰＥ
    ＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＥＥＡコポリマーよりなる群から選
    択された一つ以上であることを特徴とする請求項９に記
    載のポリマー電解質。
  11. 【請求項１１】 ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
    ＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4よりなる群
    から選択されたリチウム塩をさらに含み、その含量がフ
    ッ素系コポリマー１００質量部を基準に５ないし５０質
    量部であることを特徴とする請求項９に記載のポリマー
    電解質。
  12. 【請求項１２】 ＰＥＧＤＭＥがさらに含まれ、その含
    量がフッ素系コポリマー１００質量部を基準に１０ない
    し２００質量部であることを特徴とする請求項１１に記
    載のポリマー電解質。
  13. 【請求項１３】 ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジプロ
    ピルカーボネート、ジエトキシエタン、ジメトキシエタ
    ン、ガンマブチロラクトン、ジオキソラン及びスルホラ
    ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
    チレングリコールジメチルエーテル及びこれら混合物よ
    りなる群から選択された有機溶媒をさらに含み、その含
    量がフッ素系コポリマー１００質量部を基準に５０ない
    し４００質量部であることを特徴とする請求項１１に記
    載のポリマー電解質。
  14. 【請求項１４】 シリカ、アルミナ、リチウムアルミネ
    ート、ゼオライトよりなる群から選択されたセラミック
    フィラがさらに含まれ、その含量がフッ素系コポリマー
    １００質量部を基準に１０ないし５０質量部であること
    を特徴とする請求項１１に記載のポリマー電解質。
  15. 【請求項１５】 カソードとアノード、前記カソードと
    アノード間に介在された化学式１で表されるフッ素系コ
    ポリマーを含むポリマー電解質を含むことを特徴とする
    リチウム電池。 【化１１】 ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立にＨまた
    はＣＨ3であり、 Ｒ4は−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3及び下記構造式で
    表されるグループよりなる群から選択され、 【化１２】 ｎは１ないし４５の数であり、 ｘは５ないし２００の数であり、ｙは１０ないし８００
    の数であり、ｚは０ないし２，０００の数である。
  16. 【請求項１６】 前記カソードがイオウを含み、アノー
    ドがリチウム金属薄膜であることを特徴とする請求項１
    ５に記載のリチウム電池。
  17. 【請求項１７】 前記カソードがＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
    ｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4よりなる群から選択
    されたリチウム複合酸化物を含み、アノードがカーボン
    またはグラファイトを含むことを特徴とする請求項１５
    に記載のリチウム電池。
  18. 【請求項１８】 前記ポリマー電解質のフッ素系コポリ
    マーが、ＰＥＧＭＡ−２，２，２−ＴＦＥＡコポリマ
    ー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＡＮコポリマー、ＰＥＧＭ
    Ａ−ＴＦＥＡ−ＭＭＡコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥ
    Ａ−ＶＰコポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＴＭＶＳ
    コポリマー、ＰＥＧＭＡ−ＴＦＥＡ−ＥＥＡコポリマー
    よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴と
    する請求項１５に記載のリチウム電池。
  19. 【請求項１９】 前記ポリマー電解質がＬｉＣｌＯ4、
    ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
    ＬｉＢＦ4よりなる群から選択されたリチウム塩をさら
    に含み、その含量がフッ素系コポリマー１００質量部を
    基準に５ないし５０質量部であることを特徴とする請求
    項１５に記載のリチウム電池。
  20. 【請求項２０】 ポリマー電解質がＰＥＧＤＭＥをさら
    に含み、その含量がフッ素系コポリマー１００質量部を
    基準に１０ないし１００質量部であることを特徴とする
    請求項１９に記載のリチウム電池。
  21. 【請求項２１】 前記ポリマー電解質が、ＥＣ、ＰＣ、
    ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジプロピルカーボネート、ジエトキシ
    エタン、ジメトキシエタン、ガンマブチロラクトン、ジ
    オキソラン及びスルホラン、ジエチレングリコールジメ
    チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
    テル及びこれら混合物よりなる群から選択された有機溶
    媒をさらに含み、その含量がフッ素系コポリマー１００
    質量部を基準に５０ないし４００質量部であることを特
    徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
  22. 【請求項２２】 前記ポリマー電解質が、シリカ、アル
    ミナ、リチウムアルミネート、ゼオライトよりなる群か
    ら選択されたセラミックフィラをさらに含み、その含量
    がフッ素系コポリマー１００質量部を基準に１０ないし
    ５０質量部であることを特徴とする請求項１９に記載の
    リチウム電池。
JP2002302629A 2001-10-17 2002-10-17 フッ素系コポリマーを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池 Expired - Lifetime JP3891914B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0063952A KR100413800B1 (ko) 2001-10-17 2001-10-17 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
KR2001-063952 2001-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003201319A true JP2003201319A (ja) 2003-07-18
JP3891914B2 JP3891914B2 (ja) 2007-03-14

Family

ID=19715192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002302629A Expired - Lifetime JP3891914B2 (ja) 2001-10-17 2002-10-17 フッ素系コポリマーを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7097942B2 (ja)
JP (1) JP3891914B2 (ja)
KR (1) KR100413800B1 (ja)
CN (1) CN100425629C (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
WO2016143240A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 ソニー株式会社 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100486183B1 (ko) * 2002-01-07 2005-05-03 박대원 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법
US6933078B2 (en) * 2002-12-18 2005-08-23 Valence Technology, Inc. Crosslinked polymer electrolytes and method of making such crosslinked polymers
KR100612227B1 (ko) * 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
CN100343329C (zh) * 2005-03-18 2007-10-17 西北工业大学 凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯/有机累托石电解质及其制备方法
US8505745B2 (en) * 2006-04-11 2013-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Fouling resistant membranes formed with polyacrylonitrile graft copolymers
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) * 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100805123B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5511128B2 (ja) * 2007-06-07 2014-06-04 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池
KR100898291B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP2396848B1 (en) * 2009-02-11 2014-11-19 Dow Global Technologies LLC Highly conductive polymer electrolytes and secondary batteries including the same
US8308971B1 (en) 2011-06-09 2012-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for battery electrolytes and methods for use
US8734668B2 (en) 2011-06-09 2014-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
US8703344B2 (en) 2011-06-09 2014-04-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
KR101925931B1 (ko) * 2012-12-10 2018-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머전지 전해질용 고분자, 이를 포함한 전해질 및 이를 채용한 리튬 폴리머전지
KR101609658B1 (ko) * 2014-04-08 2016-04-20 서울대학교산학협력단 이차전지용 고분자 전해질, 그의 제조방법 및 그의 용도
US9774058B2 (en) * 2014-04-18 2017-09-26 Seeo, Inc. Polymer composition with electrophilic groups for stabilization of lithium sulfur batteries
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
EP3264500B1 (en) * 2015-12-17 2023-07-12 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including same
CN107434843B (zh) * 2016-05-25 2019-06-11 海洋化工研究院有限公司 一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用
CN105914397B (zh) * 2016-06-28 2018-06-22 哈尔滨工业大学 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2018044884A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
KR102566405B1 (ko) * 2016-10-25 2023-08-14 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN108641052B (zh) * 2018-05-16 2020-12-11 东北师范大学 一种卤代聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
CN109004280B (zh) * 2018-07-11 2021-06-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池
CN109509911B (zh) * 2018-11-05 2021-05-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池
CN109326822B (zh) * 2018-11-05 2020-11-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池
KR102544264B1 (ko) * 2019-10-16 2023-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질
CN111162312B (zh) 2019-12-23 2022-04-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113461871B (zh) * 2021-06-18 2022-09-16 东华大学 一种无溶剂含氟丙烯酸酯离子导电弹性体及其制备方法
CN113707935B (zh) * 2021-08-18 2023-08-08 电子科技大学 一种多氟化基团聚合物固态电解质材料及其制备方法
CN114566699B (zh) * 2022-01-15 2024-02-27 西安理工大学 含氟复合锂离子固态电解质及其制备方法
KR102863889B1 (ko) * 2022-12-22 2025-09-25 한국화학연구원 불소함유 공중합체를 포함하는 겔 전해질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6142577A (ja) * 1984-08-02 1986-03-01 Sekisui Chem Co Ltd 導電性塗料組成物
US4830939B1 (en) 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
JPH03207752A (ja) 1990-01-08 1991-09-11 Yuasa Battery Co Ltd ポリマー固体電解質
GB9208535D0 (en) * 1992-04-21 1992-06-03 Ici Plc Co-polymers
JPH06264020A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Central Glass Co Ltd 防汚性フッ素樹脂塗料用組成物
US5463179A (en) * 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
KR100199245B1 (ko) * 1997-04-25 1999-06-15 손욱 고체 고분자 전해질 조성물
JP3233602B2 (ja) * 1996-11-18 2001-11-26 サムスン・ディスプレイ・デバイセス・カンパニー・リミテッド 固体高分子電解質
US5728489A (en) * 1996-12-12 1998-03-17 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated zeolite
JPH11121037A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Yuasa Corp ゲル電解質
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP2000226419A (ja) 1998-11-30 2000-08-15 Pola Chem Ind Inc 表面改質用の共重合体
JP2001084832A (ja) * 1999-07-15 2001-03-30 Mitsui Chemicals Inc 高分子固体電解質
JP3356746B2 (ja) * 1999-12-15 2002-12-16 征義 伊藤 流勢の減勢消音装置
SE518109C2 (sv) * 1999-12-20 2002-08-27 Ericsson Telefon Ab L M Polymergelelektrolyt, polymer battericell med polymer elektrolyt samt användning av polymergelelektrolyt och polymer battericell
SE518564C2 (sv) * 1999-12-20 2002-10-22 Ericsson Telefon Ab L M Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
WO2016143240A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 ソニー株式会社 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10566657B2 (en) 2015-03-11 2020-02-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolyte, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage apparatus, and power system

Also Published As

Publication number Publication date
US7097942B2 (en) 2006-08-29
CN100425629C (zh) 2008-10-15
CN1412236A (zh) 2003-04-23
US20030124431A1 (en) 2003-07-03
KR20030032258A (ko) 2003-04-26
JP3891914B2 (ja) 2007-03-14
KR100413800B1 (ko) 2004-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3891914B2 (ja) フッ素系コポリマーを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池
US7883554B2 (en) Lithium secondary battery with suppressed decomposition of electrolytic solution and preparation method thereof
JP5031755B2 (ja) 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法
JP5394239B2 (ja) ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス
JP5865855B2 (ja) 電池用の電極スラリー及び電極
CN105428708B (zh) 凝胶聚合物电解质组合物、凝胶聚合物电解质及含有其的电化学装置
JP2003518172A (ja) ポリマー電解質、ポリマー電解質を含むバッテリーセル、およびポリマー電解質の製造方法
JP2002289255A (ja) 高分子電解質およびこれを含むリチウム２次電池
EP2243188B1 (en) Electrolyte having eutectic mixture and electrochemical device containing the same
JP2026508794A (ja) ポリマー組成物及びその製造方法
JP4418138B2 (ja) ゲル状の高分子電解質、これを採用しているリチウム電池及びこれらの製造方法
KR20190029443A (ko) 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100327915B1 (ko) 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20080052175A (ko) 전극 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 리튬 이온전지
KR100325876B1 (ko) 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지
JP2023512820A (ja) ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池
KR100369077B1 (ko) 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
JP2002313424A (ja) ポリマー電解質を使用したリチウムイオン二次電池
KR100477743B1 (ko) 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지
KR100408514B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
JP2001093575A (ja) ポリマー電池用ゲル電解質
KR100357958B1 (ko) 리튬 일차 전지
JP2000228218A (ja) 高分子電解質を有するリチウム電池
KR20030044611A (ko) 겔상 전해질 및 이를 이용한 전지
CN114447417B (zh) 改性无机快离子导体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050301

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20050601

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20050606

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060614

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3891914

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131215

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term